Sinteza si caracterizarea unor azo-polisiloxani modificai cu nucleobaze

O tendin nou n chimie a fost aceea de design al unor sisteme care s rspund la stimuli externi de tipul radiaiilor electromagnetice. Motivele principale au fost timpii de rspuns la stimulii externi de ordinul picosecundelor, adresabilitatea sistemelor etc. Azobenzenul, dintre multitudinea de molecule sensibile la radiaiile UV, a fost folosit datorit caracteristicii sale foto-active de a-i modifica geometria i proprietile fizice ntr-un timp extrem de scurt prin iradiere (Luzinov i colab., 2004; Stiller i colab., 2005). Azobenzenul a fost ncorporat n diferite sisteme precum monostraturi, super-reele, cristale lichide, sticle amorfe, matrici polimerice, urmrindu-se exploatarea proprietilor acestui compus. Astfel, ariile de aplicare ale fotoizomerizrii se regsesc n domeniul orientrii fotoinduse a polimerilor (Natanshon i Rochon, 2002; Delaire i Nakatani, 2000), fotoalinierii cristalelor lichide polimerice, chiralitate fotoindus, fotocomutatoare, formarea de suprafee cu relief controlabil (SRG) ( Brger i colab., 2009; Natanshon i Rochon, 2002; Yager i Barrett, 2001), efecte optice neliniare (Delaire i Nakatani, 2000), conversia energiei luminoase n energie mecanic. Multe procese biologice, precum transportul ionilor prin membrane, pot fi modulate prin comutarea conformaional a cromoforilor azobenzenici. Cercetri spectaculoase care implic prezena azobenzenului i a altor cromofori, s-au realizat pentru sistemele biologice care rspund la excitri luminoase (cromofori retinali), pentru reglarea geometriei i a funciilor biomoleculelor (Schfer i colab., 2007). Cromoforul azobenzenic posed dou forme izomere stabile trans i cis. Forma planar trans este mai stabil termodinamic comparativ cu forma torsionat cis (fig. 1), bariera de energie dintre cei doi izomeri la temperatura ambiant fiind de 50 kJ/mol (El Halabieh i colab., 2004; Shang i colab., 2003). O diferen de 2,3 n extensia longitudinal apare la trecerea de la un izomer la cellalt. Izomerizarea azobenzenului se poate realiza fotochimic sau termic. Absorbia unui foton, prin expunerea la lumin cu o anumit lungime de und, determin trecerea azobenzenului din starea fundamental trans ntr-o stare excitat, intermediar (fig. 1), fie prin rotaia n jurul legturii azo a unui nucleu aromatic, fie prin inversia n planul moleculei a unei grupe fenil (Cembran i colab.,2004; Cojocaru i Rochon, 2004). Din acest punct molecula trece ntr-una din cele dou stri fundamentale, trans sau cis. Deoarece configuraia trans are o energie mai mic dect configuraia cis, cea de a doua configuraie este una de tip metasatbil, procesul de relaxare n configuraia trans avnd loc termic sau sub aciunea radiaiilor luminoase.

Figura 1. Mecanismul de foto-izomerizare al azobenzenului Starea foto-staionar (PSS) conine un amestec de echilibru format din izomeri cis i trans. Compoziia acestei stri de echilibru este unic pentru fiecare sistem n parte, i depinde de intensitatea de iradiere, temperatur, volum liber i de prezena substituienilor conectai la nucleele aromatice. Evaluarea constantei de vitez i a energiei de activare se realizeaz termic, la ntuneric, prin trecerea reversibil de la forma cis la cea trans (Nithyanandhan i colab., 2004). Izomerizarea invers cis-trans poate fi condus termic i/sau fotochimic (El Halabieh i colab., 2004). Cinetica reaciei este de ordinul unu. Avantajele fotoizomerizrii azobenzenului sunt reversibilitatea procesului i lipsa reaciilor secundare (El Halabieh i colab., 2004), viteza mare de reacie (de ordinul a ctorva picosecunde). Procesul de fotoizomerizare modific momentul molecular dipolar att n valoare, ct i n semn (Muzikante i colab., 2002), spectrul de absorbie, lungimea moleculei ( lungimea msurat ntre atomii de carbon situai n p, p' scade de la 9 pentru izomerul trans la 5.5 pentru cel cis)( El Halabieh i colab., 2004). Agregarea azobenzenului Cu ajutorul spectrelor de absorbie au fost studiate modurile de orientare posibile ale moleculelor azobenzenice n cadrul ansamblurilor sale. Astfel, moleculele de azobenzen se pot orienta sub forma de agregate de tip H sau J (Hurduc i colab., 2008; Kuiper i Engberts, 2004). n agregatele de tip H inelele benzenice sunt dispuse paralel ntre ele, ntr-un aranjament fa n fa. Agregatul J este unul tot unidimensional n care moleculele sunt aliniate paralel la linia care unete centrele lor, dispunere cap la cap (Haruta i colab., 2008) (fig. 2). Agregatele n soluie au modificri distincte n spectrul de absorbie comparativ cu speciile monomerice. Caracteristica agregatului de tip H este prezena unui pic deplasat spre albastru (lungimi de und mai mici), banda H, n spectrul

de absorbie. n cazul agregatului J, spectrul de absorbie const dintr-o band deplasat spre rou (lungimi de und mai mari).

Figura 2. Agregarea cromoforilor azobenzenici Agregatele de tip H presupun mpachetri puternice ale gruprilor cromofore i chiar apariia unor micro-domenii. Dac alturi de grupele azobenzenice, pe lanul polimeric sunt conectate i grupe capabile s genereze interaciuni puternice de tipul legturilor de H, atunci modul de agregare a grupelor azo la nivel supramolecular ar putea fi controlat. Grupele capabile de a genera legturi de H, cele mai studiate n literatur datoprit aplicaiilor biologice, sunt nuclobazele. Pornind de la modelul lui Watson-Crick, conform cruia nucleobazele se pot grupa n perechi formnd dou sau trei legturi de hidrogen, s-a descoperit c bazele purinice i pirimidinice au multiple posibiliti de a se asocia (schema II. 2. a), innd totui cont de centrii activi pe care i dein. Ca rezultat al interaciunilor dintre nucleobaze altfel dect respectnd modelul tiut din biologie, se poate ajunge la dimeri sau trimeri, fapt ce aduce cu sine multe complicaii care pot fi totui evitate prin protejarea centrilor interesai n formarea de legturi de hidrogen (de exemplu, azotul din poziia 7 a bazelor purinice).

H N HN N
6

N
1N

H H

O
4

H N HN
2 4 2

O
3N

H H H

N N3 O
4 2

N NH

N3 NH O

N H

A -T
O
O
4 3

C-G

H Schema II. 2.(a). Perechi de baze dup Watson-Crick NH H

N N
HN

N
4

N3
4

HN O

N7 N H

3N

N NH2

T-A

GT

Schema II. 2.(b). Perechi de baze dup Hoogsteen

N HN N NH2
4 3N

H O H
6

N N

N7 NH

HN
G-A

TA-T

Schema II. 2. (c). Dimeri i trimeri de nucleobaze Pe de alt parte, modelele lui Hoogsteen prezint i ele avantaje, putnd fi exploatate n formarea de superstructuri ce nu pot fi obinute conform modelului lui Watson-Crik. Alegerea solventului n contextul formrii interaciunilor ne-covalente este un

N
6

factor

important care contribuie la formarea legturilor fizice ntre nucleobaze, tiut fiind faptul c acestea (nucleobazele) sunt greu solubile n solveni protici, datorit competiiei pentru centrele active. Principial, nucleobazele nu pot forma structuri supramoleculare n ap, tiut fiind faptul c majoritatea structurilor autoorganizate se formeaz n solveni organici legturi de hidrogen, putem determina schimbarea solubilitii. Toate nucleobazele au capacitatea de a forma legturi de hidrogen cu ele nsele, ns modelul cel mai interesant este cel al guaninei, poate i datorit faptului c a fost intens studiat pentru aplicaiile n obinerea de materiale pentru stocare de informaii. In acest context de combinare a capacitii de foto-rspuns al grupelor azobenzenice cu posibilitatea de formare a reelelor fizice tridimensionale prin intermediul legturilor de H, lucrarea de masterat i propune sinteza i caracterizarea unor azo-polisiloxani modificai cu nucleobaze. Reacia de sintez va avea loc n dou etape, dup cum urmeaz: individuale nefiind solubile n astfel de solveni. Totui, prin protejarea centrilor activi pentru

1
N

N aprotici, nucleobazele H

CH3 Si O
x+y

CH 3 Si

CH 3

CH3 Si etapa 2

CH3

(CH2)2

etapa 1 R-ONa TBA, DMSO -NaCl

O Si O y x (CH2)2 (CH2)2

O Si O y x (CH2) 2 (CH2)2

R'' K2CO3 , DMSO

CH2 O R R CH2Cl CH2 O H 2C R''

CH2Cl

unde:

R cromofori azo R nucleobaze

Sinteza n dou etape a azopolisiloxanilor modificati cu nucleobaze Polimerii sintetizai urmeaz a fi caracterizai prin metode spectrale (RMN, UV-VIS) i termice (DSC, termogravimetrie). Prezena pe lanul polisiloxanic a nucleobazelor, poate permite imobilizarea i eliberarea controlat de ADN la suprafaa filmelor corespunztoare acestor materiale.