UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURE TI FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIIN A MATERIALELOR MASTER M.I.E.

Coroziunea metalelor proces chimic nedorit

Student: Pirvu Marian Catalin

Bucure ti 2011

Coroziunea metalelor proces chimic nedorit

Prin coroziune se n eleg procesele de degradare i deteriorare a metalelor, sau obiectelor metalice, sub ac iunea agen ilor chimici din mediu.Cauza acestor modofic ri nedorite ale metalelor sunt reac ii chimice i n special electrochimice, care pornesc de la suprafa a metalului respectiv. Faptul c multe metale reac ioneaz cu vecin tatea lor este cunoscut de mult vreme. Astfel, fierul rugine te, argintul i i pierde luciul, cuprul cap t o patin , aluminiul se oxideaz (formnd un strat foarte sub ire de oxid, care mpiedic reac ia mai departe), zincul i plumbul i pierd treptat luciul metalic. Cu excep ia metalelor a a zise nobile, toate celelalte metale sunt nestabile n contact cu aerul atmosferic. Modul n care se manifest aceast nestabilitate, ca i gradul n care ea apare, depinde de att de natura metalului, ct i a vecin t ii lui. Instabilitatea metalelor n contact cu atmosfera este determinat de reac ii de transfer de sarcin , care au loc la interfa a lor. Din punct de vedere chimic, coroziunea se bazeaz pe o reac ie de forma: M pMn+ + neC Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificat n : coroziune continu (cnd ntreaga suprafa metalic a fost cuprins de ac iunea mediului agresiv) i coroziunea local (cnd distrugerea se In practic , fenomenele de coroziune sunt n mod frecvent extrem de complexe i apar sub diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat. Coroziunea local poate fi de mai multe feluri: y Coroziunea punctiform , care se localizeaz pe suprafe e mici (puncte de coroziune); y Coroziunea sub suprafa , care ncepe la suprafa dar se extinde de preferin sub suprafa a metalului provocnd umflarea i desprinderea metalului (pungi de coroziune); y Pete de coroziune, care se repartizeaz pe suprafe e relativ mari, dar adncimea lor este mic ; y Coroziunea intercristalin , care se caracterizeaz prin distrugerea selectiv a metalului la limita dintre cristale; y Coroziunea transcristalin , care reprezint un caz tipic de coroziune local la care distrugerea coroziv este determinat de direc ia tensiunilor mecanice de ntindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul c fisurile se propag nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le traverseaz . 2 produce numai pe anumite por iuni ale suprafe ei metalului sau aliajului).

Dup mecanismul de desf urare se pot distinge dou tipuri de coroziune : 1. coroziunea chimic care se refer la procesele de distrugere a metalelor i produc n gaze uscate, precum i n lichide far conductibilitate electric organice ; 2. coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a metalelor ialiajelor n solu ii de electroli i, n prezen a umidit ii, fiind nso ite de trecerea curentului electric prin metal. Att coroziunea chimic ct i cea electrochimic , fiind procese ce se desfasoar la interfa a metalgaz, fac parte din categoria reac iilor eterogene i se supun legilor generale ale cineticii acestor reac ii. 1. COROZIUNEA CHIMIC Coroziunea chimic se produce din cauza afinit ii dintre metal i unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl(g); CO; CO2; H2) sau lichide r u conduc toare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli etc.) provocnd modific ri ale metalului manifestate prin: - dizolvarea p r ilor componente i pierderi de material; - sp larea componen ilor; - dezagregarea materialului de c tre cristalele s rurilor care se formeaz n porii s i; - m rirea sau reducerea particulelor, deci i a ntregii mase a metalului. Intensitatea procesului de coroziune chimic este condi ionat de:natura materialului, natura materialului corosiv, concentra ia , temperatura i presiunea mediului corosiv i durata de contact. Dintre factorii externi,ac iunea cea mai d un toare asupra metalelor o are oxigenul. Suprafa a curat a multor metale expus la aer se oxideaz rapid, dac reac ia respectiv de oxidare : Me + nO p MeOn are loc cu sc derea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbit Dup i concomitent scindat n atomi. i formarea primului strat aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal aliajelor care se i n majoritatea substan elor

monomolecular de oxid. Dac pelicula de oxid format prezint propriet i protectoare,viteza ini ial ridicat scade rapid n timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente n atmosfer la temperatura camerei catalizeaz coroziunea. Coroziunea chimic a metalelor sau aliajelor se produce prin reac ii ce se desfasoar la suprafa a acestora n contact cu gaze uscate sau solu ii de neelectroli i. Produsele care rezult sub ac iunea acestor medii r mn, n general, la locul interac iunii metalului cu mediul coroziv, sub form de pelicule de grosimi i compozi ii diferite. 3

n func ie de propriet ile lor fizico-chimice peliculele de corziune exercit o influen important asupra desf ur rii ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putndu-l frna ntr-o m sur mai mare sau mai mic . Coroziunea chimic la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. 2. COROZIUNEA ELECTROCHIMIC Spre deosebire de coroziunea chimic , metalele n contact cu solu iile bune conduc toare de electricitate (electroli i) se corodeaz electrochimic. Solu ia i metalul sunt str b tute, n acest caz,de un curent electric,generat de procesele electrochimice care se desf oar la limita celor dou faze. A adar, n compara ie cu coroziunea chimic , cea electrochimic are o importan mai mare. Coroziunea electrochimic este rezultatul apari iei unor elemente locale (microelemente) la suprafa a metalului. Dintre principalele cauze care determin apari ia elementelor locale pot fi men ionate : impurific ri cu metale nobile, oxizi ai metalelor heterogenit i chimice, de exemplu : existenta mai multor faze heterogenit i fizice, care pot sa apar ca urmare a unui tratament mecanic sau termic neuniform. Pentru apari ia acestui tip de coroziune este necesar s existe un anod, un catod, un electrolit i un conductor, deci un elament galvanic. Prin nl turarea uneia dintre aceste condi ii,coroziunea electrochimic nu se produce.Dup cum n practica industrial metalele folosite n mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alc tuite din electrozi electrici scurtcircuita i prin ns i corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului n ap sau n mediu cu propriet i electrolitice, pe suprafa a metalului apar elemente galvanice n care impurit ile din metal func ioneaz ca microcatozi cu desc rcare de hidrogen pe suprafa a lor, n timp ce metalul, func ionnd ca anod se dizolv . Exemple tipice de coroziune electrochimic se ntlnesc n cazul coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) i la coroziunea provocat de curen ii electrici de dispersie din sol numi i i curen i vagabonzi.

3.RUGINIREA FIERULUI

n cazul fierului oxidarea n atmosfer a acestuia cu formarea oxizilor de fier (rugina) are loc n trepte. n prima treapt de oxidare a fierului, se formeaz FeO, oxidul feros, care este stabil numai n absen a oxigenului. Cnd apare oxigenul atmosferic, oxidul feros se transform n hidroxid de fier (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze: Faza 1 care corespunde unui exces mare de oxigen; Faza 2 caracterizat prin o cantitate de oxigen, insuficient , din care cauz , oxidarea evolueaz ncet. n func ie de culoare se pot deosebi 3 feluri de rugin 1. Rugina alb Fe(OH)2 , care se formeaz dup reac ia: Fe+2H2O Fe(OH)2+H2 i anume:

Acest tip de rugin trece rapid, prin oxidare, n rugin brun , de aceea se observ foarte rar. 2. Rugina brun , apare n urma reac iei: 4Fe(OH)2+O2 4FeO*OH+2H2O i magnetit din cauza propriet ilor

3. Rugina neagr , este format din oxid feros i feric; fiind denumit suprafa a metalului un strat protector, cu structur omogen 5

sale magnetice i este considerat ca fiind forma cea mai stabil a oxidului de fier. Ea formeaz pe i aderent . Reac ia decurge astfel:

2FeO*OH+Fe(OH)2

Fe3O4+2H2O

In problemele practice de coroziune important este cunoa terea vitezelor reale cu care procesul se desf oar . Dac procesul de coroziune este posibil, dar are o vitez de desf urare foarte mic , se poate considera c materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprim prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafa unitatea de timp mm/an. n unitatea de timp g/m2h sau adncimea la care au ajuns degrad rile n

4.FORME DE ATAC Coroziunea n puncte (pitting) Coroziunea n puncte (pittingul) este definit ca fiind rezultatul coroziunii suprafe ei unui material metalic, limitat la un punct de arie mic , care ia forma unei cavit i i are raportul l rgime/adncime = 2/3. Coroziunea n puncte este una dintre cele mai distructive i intense forme de coroziune. Este considerat mai periculoas dect coroziunea generalizat deoarece este mai greu de detectat. Poate ap rea n orice metal, dar este cel mai des ntlnit la metalele care formeaz straturi oxidice protectoare, cum ar fi aliajele de aluminiu i magneziu. Mai nti este observat ca o depunere de pudr alb sau gri, asem n toare prafului, care p teaz suprafa a metalului. Cnd aceast depunere este ndep rtat , pe suprafa se pot observa mici str pungeri sau puncte de coroziune (pituri) dup cum se observ I.1(a i b). Aceste mici deschideri n suprafa d una foarte mult suprafe ei exterioare. i n figura pot p trunde adnc n interiorul materialului metalic i

n func ie de modul de propagare a pittingului n material, se cunosc mai multe tipuri de pittinguri ce pot fi clasificate n dou grupe: pittinguri adev rate i pittinguri laterale

5. METODE DE PROTECTIE ANTICOROSIVA A MATERIALELOR METALICE Protec ia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea m surilor care se iau pentru a feri materialele tehnice de ac iunea agresiv a mediilor corosive. Metodele i mijloacele de protec ie anticorosiv sunt foarte variate i numeroase; principial ele se pot grupa n urm toarele categorii: y metode de prevenire a coroziunii y utilizarea metalelor i aliajelor rezistente la coroziune; y metode de ac ionare asupra mediului corosiv; y metode de acoperire a suprafe elor metalice. METODE DE PREVENIRE A COROZIUNII Metodele de prevenire a coroziunii constau n: y alegerea corect a materialelor utilizate n construc ia de aparate i utilaje industriale,din punct de vedere al rezisten ei la coroziune; y evitarea punerii n contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ dect el,de exemplu aluminiu al turi de aliajele cuprului sau o elurilor aliate, bronz n contact cu o elul etc. y la fel se va evita punerea n contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate,deoarece din cauza diferen ei de poten ial electrochimic dintre ele, n prezen a unui electrolit corespunz tor, primele se corodeaz ; y prelucrarea mai ngrijit a suprafe ei metalului,deoarece adnciturile, zgrieturile favorizeaz i accelereaz coroziunea.

Alte metode de prevenire a coroziunii Camasuirea este un process metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau diferite metale. Combinatia rezultata, care de multe ori se realizeaza la preturi mici, poate avea proprietati de duritate, conductivitate si rezistenta impotriva coroziunii care nu pot fi intalnite intr-un metal pur. Un exemplu de metal de acest gen este asa-numitul aur suflat, care consista din nucleu de alama sau otel acoperit de un strat de aur la suprafata. Componentele camasuite ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de aluminiu dur in interior si apoi straturi subtiri de foi de aluminiu pur care este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei incalzite si rulate una peste alta. Alte metode de camasuire

includi sudarea sau turnarea metalului topit in jurul nucleului intarit. inafara de foi si dungi, metalele camasuite sunt produse si sub forma de fire, bari si tuburi. Electrometalizarea (placarea metalelor) este un process electrochimic de depozitare a unui strat subtire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalica si acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obtine o suprafata dura sau o finisare atractiva, pentru purificarea metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiza cantitativa. Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nickelul, argintul si cositorul sunt metalele cele mai des folosite in electrometalizare. Cele mai intalnite produse realizate prin aceasta metoda sunt tacamurile argintate, accesoriile de masina cromate, oalele placate cu cositor. Smaltuirea in industrie este folosit in mod obisnuit pentru protectia suprafetelor impotriva coroziunii sau frecarii. Smaltuirea a fost introdusa in Statele Unite acum jumatate de secol pentru a inlocui placarea cu cositor, atunci fiind cea mai intalnita metoda de placare a metalelor. Smaltuirea este considerata a fi mai practica decat cealalta metoda, mai ieftina si mult mai atractiva pentru consumator. In industrie, smaltuirea este intrebuintata pe fier turnat sau pe folii de otel care au fost mai intaI matritate in forma dorita. Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau otelul, cu un strat subtire de zinc pentru a-l proteja de actiunea coroziunii. Zincul este intrebuintat cu mai multa usurinta decat alte metale de protectie cum ar fi cositorul, cromul, nickelul sau aluminiul. Stratul de zinc protejeaza metalul chiar si in locurile unde s-au format fisuri sau mici gauri pe invelis, pentru ca oxigenul reactioneaza mai mult cu zincul decat cu metalul care trebuie protejat. Cea mai intrebuintata metoda de galvanizare este procesul de inmuiere la cald. Fierul sau alt element pe baza de metal este cufundat in acid pentru curatarea de praf, mizerii sau grasimi. Apoi este spalat si inmuiat in zinc topit. in alt proces galvanic, obiectul metallic este acoperit cu praf de zinc si incalzit intr-un spatiu ingust la o temperatura ce variaza intre 300 si 420 grade Celsius. Alte metode de galvanizare includ depunerea electrolitica a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu ajutorul unui pulverizator. Exemple de produse galvanizate in mod curent sunt cosuri de gunoi, folii ondulate pentru acoperis, tevi din fier si sarma. UTILIZAREA METALELOR SI ALIAJELOR REZISTENTE LA COROZIUNE Din grupa metalelor i aliajelor rezistente la coroziune fac parte metalele nobile i aliajele lor,dar utilizarea lor devine dificil din cauza costului lor ridicat. 10

Se pot utiliza,n schimb,metalele i aliajele autoprotectoare,adic metalele i aliajele care n urma coroziunii ini iale se acoper cu o pelicul izolatoare datorit fenomenului de pasivare (exemplu pasivarea Ag n HCl prin formarea peliculei de AgCl,a Fe n HNO3 concentrat etc). In majoritatea cazurilor se recurge la alierea metalelor cu un component adecvat. Uneori concentra ii relativ sc zute ale componentului de aliere,reduc considerabil viteza de coroziune (ex. introducerea Cu de 0,2...0,3%,Cr sau Ni n o eluri etc.)

METODE DE ACTIONARE ASUPRA MEDIULUI COROSIV Printre metodele de ac ionare asupra mediului corosiv amintim y modificarea PH-ului mediului de coroziune (exemplu neutralizarea apelor reziduale cu substan e chimice) y ndep rtarea gazelor (O2; CO2) care m resc viteza de coroziune a mediilor corosive, mai ales a apei; y utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substan e organice sau anorganice, care introduse n cantit i minime n mediul corosiv, mic oreaz sau anuleaz complet viteza de coroziune a acesteia; y Protectia catodica se realizeaza prin crearea in mod artificial a unor pile cu un metal mai activ (Mg, Al, Zn) si obiectul care se protejeaza. De exemplu, pentru a proteja o conducta de apa ingropata in pamant aceasta se leaga la o bara de magneziu fixate in sol. Metalul mai active joaca rol de anod (anod de sacrificiu), fierul conductei devine catod si practice nu este atacat. METODE DE ACOPERIRE A SUPRAFETELOR METALICE CU INVELISURI ANTICOROSIVE Protec ia prin nveli uri anticorosive se realizeaz prin acoperirea metalului cu un strat sub ire de material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie s ndeplineasc urm toarele condi ii: - s fie compact i aderent; - s fie suficient de elastic i plastic; - grosimea lui s fie ct mai uniform . Stratul protector poate fi metalic sau nemetalic;cele metalice depuse pe suprafa a metalului protejat se pot realiza: pe cale galvanic , pe cale termic i prin placare. 11

Straturile protectoare nemetalice pot fi organice sau anorganice,realizate prin utilizarea diferitelor lacurilor,vopselelor,emailurilor sau a foliilor de mas plastic ,etc. Alegerea uneia sau alteia dintre metodele de protec ie este func ie de: - parametrii tehnologici de func ionare a instala iei; - forma i dimensiunile obiectului protejat; - calitatea materialului suport; - amplasarea obiectului de protejat n instala ie; - tehnologiile de aplicare i posibilit ile de execu ie a protec iei anticorosive. Galvanoplastia Metalele sunt adesea acoperite cu un strat sub ire de alt metal prin procesul de galvanoplastie. Aceasta se face pentru a conferi suprafe ei una sau mai multe caracteristici diferite de cele ale materialului aflat dedesubt. Procesul const din trecerea unui curent electric printr-o solu ie chimic prin intermediul a doi electrozi. Obiectul care trebuie placat este drept electrod negativ, iar electrodul pozitiv este f cut din metalul de placare. Procesele electrochimice care au loc cnd trece curentul, determin metalului de placare pe suprafa a obiectului. Unele piese din o el folosite la automobile sunt placate pe cale electric cu nichel i apoi cu crom. Aceast combina ie previne ruginirea o elului i confer o suprafa rezistent i atr g toare. Multe piese din o el utilizate pentru lucr ri de structur , precum piuli ele i uruburile, srmele, pl cile metalice i drugurile, sunt nvelite n zinc. Acest proces, numit galvanizare, asigur un nveli care este strict destinat protec iei n potriva coroziunii. Prin aplicarea metodelor de protec ie catodic ct i a altor mijloace de protec ie mpotriva coroziunii, se pot economisi anual mii de tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune n fa a tehnicienilor i oamenilor de tiin protec ie a acestora. nu numai sarcina de mbun t ire a calit ilor materialelor existente, ci i aceea de descoperire a celor mai eficace mijloace de depunerea

12

Bibliografie : Edith Beral, Mihai Zapan Chimie Anorganic (edi ia IV), editura Tehnic , Bucure ti 1977 P. Spacu, Constan a Gheorghiu, Marta Stan, Maria Brezeanu  Tratat de Chimie Anorganic (volumul III), editura Tehnic , Bucure ti 1978 Microsoft Encarta 2004 Murgulescu I.G., Radovici O.M., Introducere n Chimia fizic , vol IV, Electrochimia, Editura R.S.R., Bucure ti, 1986; Bane M., s.a., Analiza structurii materialelor metalice, Editura Tehnic , Bucure ti, 1991. Popa I. M., Mareci D., Electrochimie i coroziune, Editura Politehnium, Ia i, 2005; Mareci D.,Metallurgical treatment and surface influence on the corrosion resistence of nicromal soft alloy, Buletinul IPI SIM, 2005; Oniciu L., Chimie fizic . Electrochimie, Editura Didactic i Pedagogic , Bucure ti, 1973 J.OM.Bockris, Comprehesive tretaise of electrochemistry, Plenum Press, London, 1981; Song G., Johannesson B, Hapugoda S., StJohn D., Galvanic corrosion of magnesium alloy Internet.

13