LUCRAREA IX

STUDIUL PROCESULUI DE RETICULARE A RASINILOR

EPOXIDICE CU DIVERSI AGENTI DE RETICULARE
PRIN SPECTROMETRIA IR
1. ASPECTE TEORETICE
Generalitati despre Spectrometria IR
Ce este radiatia in infrarosu (IR) ?
Ochiul uman este capabil sa detecteze doar o mica portiune din ceea ce se numeste Spectrul
electromagnetic (Fig.1). Spectrul electromagnetic cuprinde toate tipurile de radiatii, de la radiatiile
X, utilizate in spitale, la undele radio si chiar si microundele utilizate in domeniul alimentar.
Fig. 1 Spectrul radiatiei electromagnetice
Radiatiile din spectrul electromagnetic sunt adesea clasificate in functie de lungimea de unda.
Radiatiile ce apar la valori mici ale lungimilor de unda sunt adesea considerate periculoase (raze
gamma, raze X, UV).
1
Undele radio, radiatiile din domeniul IR si microundele sunt radiatii ce apar la valori mari ale
lungimilor de unda, fiind considerate mai putin periculoase.
Radiatia IR poate fi definita ca acea radiatie electromagnetica situata in vecinatatea radiatiei
din domeniul vizibil.
Domeniul IR al radiatiilor electromagnetice se gaseste situat la lungimi de unda cuprinse intre
0,8 200 m (1 m = 10
-6
m).In domeniul IR se pot distinge trei regiuni si anume:
- IR apropiat (0,8 -2,5 m)
- IR (2,5 25 m)
- IR departat (25- 200) m
Domeniul IR uzual este situat intre 2,5 si 25 m.
Ce este un spectru IR?
Spectrele de absorbtie in infrarosu (spectre IR) sunt spectre de vibratie ale moleculelor.
Un spectru IR este curba de absorbtie de energie radianta (din domemiul IR) de catre moleculele
probei, in functie de lungimea de unda sau numarul de unda.
Abscisa unui spectru IR este gradat rareori in lungimi de unda. Cel mai des este gradat liniar in
frecvente, exprimate ca numere de unda .
Relatia de transformare a lungimii de unda in numar de unda este:
) (
10000
) (
1
m
cm

Exprimat in numere de unda, domeniul IR uzual este situat intre 400 si 4000 cm
-1
.
Pe ordonata spectrului IR este notata de obicei transmisia procentuala (T %), mai rar absorbtia
procentuala (A %), marimi definite prin urmatoarele relatii:
100
I
I I
(%) A
100
I
I
(%) T
o
o
o

in care I
o
- intensitatea fluxului luminos initial;
I - intensitatea fluxului luminos final;
2
Molecula iradiata cu radiatii IR absoarbe numai anumite cuante (la anumite lungimi de unda).
Prin absorbtie de energie, legatura isi mareste nivelul energetic vibrational, in final rezultand anumite
maxime de absorbtie. Maximele de absorbtie IR se manifesta in spectru ca benzi.
Fiecare maxim spectral este asociat unei vibratii a unei anumite legaturi din molecula probei.
Tipuri de vibratii
O legatura dintr-o molecula poate avea doua tipuri de miscare de vibratie si anume:
- vibratii de intindere, , numita si vibratie de valenta, intrucat are loc de-a lungul legaturii
- vibratie de deformare, , prin care se deformeaza unghiul valentelor.
PRINCIPIUL APARATURII
Aparatele moderne folosite in spectrometrie IR sunt spectrometre automate cu dublu fascicul.
3
Sursa de radiatii IR este de obicei un bastonas de silita (CSi) numit uzual sursa Globar, sau
un filament Nernst (continand oxizi de zirconium si ceriu). Prin incalzirea electrica pana la
incandescenta sursa emite radiatii electromagnetice care acopera intreg domeniul IR, patrunzand si in
vizibil.
Pregatirea probei
In mod obisnuit, probele spectrale IR ale substantelor lichide si solide se pregatesc sub forma
de solutie; sunt necesare aproximativ 0,5-5 mg substanta care se dizolva in solventi spectrali,
obtinandu-se solutii concentrate (1-5 %). Pentru substantele lichide, un alt mod de inregistrare a
spectrelor IR este acela care utilizeaza probele lichide ca atare, sub forma unor straturi (filme) foarte
subtiri (0,01-0,1 mm) in cuve speciale pentru filme, construite din ferestre de NaCl.
Substantele solide, solubile si insolubile se pot pregati sub forma pastilelor in bromura de
potasiu. Se mojareaza intim un amestec de proba (1 mg) si KBr anhidra (200 mg) si se preseaza
amestecul sub forma unui disc foarte subtire practic transparent. Comprimarea se realizeaza cu o presa
hidraulica la circa 10
9
N/m
2
, eliminandu-se simultan aerul din proba cu o pompa de vid.
Calitatea spectrului poate fi afectata de calitatea pastilei.
Exista situatii cand pastila este prea diluata sau este prea concentrata (nu se respecta un
raport optim intre cantitatea probei si bromura de potasiu).
4
Generalitati despre reticularea (intarirea) rasinilor epoxidice
ntarirea rasinilor epoxidice are loc pe seama gruparilor reactive epoxi.
Acest proces poate avea loc prin reactie cu amine sau anhidride.
Indiferent de modalitatea de ntarire se obtine un produs reticulat, tridimensional, insolubil si
infuzibil
Mecanismul procesului de ntarire cu amine primare este urmatorul:
R' CH CH
2
CH
2
OH
H
2
N R NH NH
2
R H
2
N
R' CH
2
H
2
C CH
O
+
R' CH
2
H
2
C CH
O
etc.
H
2
N R N
R' CH CH
2
CH
2
OH
R' CH CH
2
CH
2
OH
R' CH
2
H
2
C CH
O
Prin interactiunea celei de a doua grupe NH
2
cu alte grupe epoxi terminale se realizeaza
reticularea rasinii. Aminele secundare reactioneaza n mod similar.
Pentru ca reticularea sa fie completa este necesar ca raportul ntre numarul de atomi de
hidrogen
din amina primara sau secundara si numarul gruparilor epoxi sa fie 1:1.
Acest aspect permite calcularea cantitatii de agent de ntarire cu ajutorul formulei:
m
epoxi ul Echivalent
molecul din mobili hidrogeni de Numrul
aminei a molecular Masa
100
unde m reprezinta parti n greutate de amina utilizata la 100 g rasina epoxidica.
Reactia aminelor primare cu grupele epoxi are loc la temperatura camerei, n timp ce utilizarea
aminelor aromatice rigide necesita un aport termic pentru ntarirea finala.
Proprietatile termice si chimice ale rasinilor ntarite cu amine aromatice sunt superioare celor
ntarite cu amine alifatice.
5
Utilizarea anhidridelor conduce la ntarirea rasinilor epoxidice prin formarea de legaturi
eterice. Reactia are loc la temperatura si, pentru ca procesul sa aiba loc, este necesara deschiderea
ciclului anhidridic.
Substante de tipul acizilor sau bazelor Lewis, care determina ntarirea rasinilor epoxidice prin
homopolimerizare, constituie acceleratori ai proceselor de ntarire a sistemelor rasina epoxi -
anhidride sau rasina epoxi - amina aromatica. Introducerea acestora n cantitati catalitice permite
ntarirea acestor sisteme la temperatura camerei.
Mecanismul procesului n acest caz este urmatorul:
C
O
C
O
O
R
R'
+
R'
O
CH
2
:N
R"
R"
R"
R'
R
O
O
C
C
O
-
R"
R"
R"
+
N R
R'
O
O
C
C
O
-
R"
R"
R"
+
N
O CH
2
CH CH
2
R'
etc.
Teoretic, o grupare anhidridica reactioneaza cu o grupare epoxi. n aceste conditii cantitatile de
rasina si anhidrida necesare se pot calcula cu relatia:
m 100
epoxi ul Echivalent
e anhidridic grupelor Numarul
anhidridei a moleculara Masa

unde m reprezinta parti n greutate de anhidrida utilizata la 100 g de rasina epoxidica
2. Reticularea rasinii epoxidice de tip diglicidil eterul bisfenolului A (DGEBA) cu
agenti de reticulare din clasa aminelor
Scopul lucrarii
Lucrarea vizeaza atingerea mai multor obiective si anume:
- urmarirea procesului de reticulare prin Spectrometria IR a sistemelor DGEBA-
DDM, DGEBA-mPDA
- stabilirea conversiei reactiei de reticulare in cazul celor doua sisteme;
- vizualizarea unor modificari pe parcursul reactiei de reticulare ;
Rsinile epoxidice sunt compusi macromoleculari deosebit de importanti datorita proprietatilor
excelente precum rezistenta chimica, proprietati mecanice bune, contractie scazuta dupa reticulare.
Exista numeroase metode de urmarire a procesului de reticulare (intarire) a rasinilor epoxidice.
Spectrometria IR poate fi utilizata in vederea monitorizarii procesului de reticulare a rasinilor
epoxidice cu diversi agenti de reticulare.
Sistemele epoxi-amine studiate prin Spectrometria IR au la baza urmatoarele componente:
6
1. Rasina epoxidica
DGEBA (Diglicidileterul bisfenolului A)
2.Agentii de reticulare (intarire)
NH
2
NH
2

NH
2
H
2
N CH
2
mPDA (m-fenilendiamina) DDM (p,p-diaminodifenilmetan)
Pentru a putea urmari evolutia procesului de reticulare se utilizeaza raportul dintre benzile de
la 906 cm
-1
(banda ce corespunde vibratiei de intindere a inelului epoxidic, banda care variaza in
cursul procesului de reticulare intrucat grupa epoxidica se consuma) si banda de la 1601.7 cm
-1
(banda
asociata vibratiei inelului benzenic, care nu se consuma), aceasta fiind utilizata ca banda de referinta.
Fig. 2. Spectrul FTIR initial al rasinii epoxidice de tip DGEBA
Progresul reactiei de reticulare a fost evaluat utilizand urmatoarea ecuatie:
100 1
0
7 . 1601
906
7 . 1601
906

1
1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

A
A
A
A
t

7
in care: conversie, %
t
A
A

,
_

7 . 1601
906
-raportul dintre ariile peakurilor de la 906

cm
-1
si de la 1601.7 cm
-1
la momentul t
0
7 . 1601
906

,
_

A
A
- raportul dintre ariile peakurilor de la 906 cm
-1
si de la 1601.7 cm
-1
la momentul
initial al reactiei;
Datele spectrale ale materiilor prime au fost utilizate in vederea stabilirii benzilor care sunt
urmarite pe durata procesului de reticulare.
Tab. 1. Principalele atribuiri spectrale ale rasinii epoxidice DGEBA
Grupa , cm
-1
Atribuire spectrala
O
3062
906
-CH
2
- 2925
as
2873
s
C-C
aromatic
1601.7
C-H
aromatic
767
C-O-C 1263
Sistemele epoxi-amine au fost reticulate la o temperatura de reticulare de 100
o
C.
Pentru a putea urmari evolutia procesului de reticulare a celor doua sisteme (DGEBA-DDM,
DGEBA -mPDA) s-au luat probe la diversi timpi si s-au analizat prin Spectrometria IR.
Fig.3. Spectre IR ale sistemului DGEBA-mPDA la diversi timpi de reactie:
1-moment initial, 2- dupa 25 minute de reticulare, 3- dupa 60 minute de reticulare
8
In urma calcularii ariei gruparii epoxidice precum si ariei legaturii C-C din nucleul
aromatic s-au obtinut urmatoarele date spectrale utile in vederea stabilirii conversiei (Tab.2, 3)
Tab. 2. Date spectrale pentru sistemul DGEBA-mPDA
Timp de reticulare
(min)
A
908
A
1601.7
0 0.02 0.05
5 0.019 0.05
10 0.017 0.047
15 0.015 0.055
20 0.013 0.076
25 0.010 0.066
30 0.009 0.075
35 0.008 0.08
40 0.007 0.087
45 0.006 0.12
50 0.005 0.16
55 0.003 0.1
60 0.0001 1
Tab. 3. Date spectrale ale sistemului DGEBA-DDM
Timp de reticulare
min
A
906
A
1601.7
0 0.028 0.066
9 0.025 0.069
18 0.020 0.083
23 0.015 0.084
30 0.010 0.071
50 0.005 0.083
100 0.0001 1
Cerinte
1. Ce benzi din spectrul IR au disparut in urma reactiei de reticulare si de ce?
2. Ce benzi noi apar pe parcursul reactiei de reticulare a rasinii epoxidice ? Care sunt
cauzele aparitiei acestor benzi noi?
3. Sa se reprezinte grafic curba conversie = f (timp) pentru ambele sisteme epoxidice
(DGEBA-DDM, DGEBA -mPDA).
4. Sa se compare reactivitatile celor doua sisteme epoxidice (DGEBA-DDM, DGEBA-
mPDA)
9