P. 1
ecuatia clausius-clapeyron

ecuatia clausius-clapeyron

5.0

|Views: 400|Likes:
Published by Neagu Mihaela

More info:

Published by: Neagu Mihaela on Jan 11, 2012
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/02/2015

pdf

text

original

Ecuaţia Clausius-Clapeyron

Pentru o treansformare de fază (pentru un component)
α ↔β
Se poate scrie că la p=constant şi T=constant.
µ
(
α
)

(
β
)
(2)
dacă temperatura variază la T+dT iar presiunea variază la p+dp atunci se poate scrie.
µ
(
α
)
+dµ
(
α
)

(
β
)
+dµ
(
β
)
(3)
Din (2) şi (3) rezultă că :

(
α
)
=dµ
(
β
)
(4)
dar
T p
i
i
N
G
,

,
_

¸
¸


· µ
My≠ i (5) pentru i=1 (un component) şi N
1
=1mol
⇒µ =G (6) şi dµ =dG=Vdp-SdT (7)
Deci din (4, 5, 6, 7 ) rezultă:
V
(
α
)
dp-S
(
α
)
dT= V
(
β
)
dp – S
(
β
)
dT (8)
Relaţia e valabilă pentru component pur la echilibru de saturaţie între fazele α şiβ .
Din (8) se obţine:
V a atreadefaz Ttransform
aredefaza Htransform
V
S
V V
S S
dT
dp
saturatie
∆ ⋅

·


·


·
,
_

¸
¸
) ( ) (
) ( ) (
) (
α β
α β
σ
(9) ecuaţia Clausius
-Clapeyron, forma diferenţială .
Pentru echilibrul l↔v ecuaţia se poate scrie:

p
RT
Hvap
TV
Hvap
V V T
Hvap
dT
dp
v l v
vap







·
,
_

¸
¸
2 ) ( ) ( ) (
(
(11)
V
(v)
>> V
(l)

considerând (10) V
(v)
= V
(v)

gaz perfect

V
(v)

=
p
RT
În ecuaţia (11) dacă separăm variabilele şi rezolvăm ecuaţia diferenţială vom obţine:

2
RT
dT Hvap
p
dp ⋅ ∆
·
(12) <≈ >
,
_

¸
¸


·
T
d
R
Hvap
p d
1
ln
(12)
Am considerat că ∆ Hvap. nu depinde de T.

1
]
1

¸




2 1
0
1
0
2
1 1
ln
T T R
Hvap
p
p
(14)ecuaţia Clausius-Clapeyron (forma integrată)
sau
B
T
A
p + − ·
0
ln
(15) Ecuaţia de tip Antoine
Această ecuaţie permite determinarea presiunii de vapori p
0
a lichidului la echilibru cu
vaporii săi în funcţie de temperatură.
Se poate determina experimental ∆ Hvap. din panta dreptei ce se obţine într-o diagramă
ln p
0
=f(1/T).
tgα =-tg(180-α )=-A=
R
Hvap ∆

În ecuaţia (14) s-a considerat că ∆ Hvap=constant pe intervalul de temperatură T
1
-T
2
.Cu
aproximaţie se poate considera ∆ Hvap=constant pentru intervale T
1
÷ T
2
=5-10 grade.( deci
intervale mici de temperatură).
În realitate ∆ Hvap=f(T) şi anume ∆ Hvap scade când T creşte ( la Tcritic ∆ Hvap=0)
Din ecuaţia Clausius –Clapeyron (11) rezultă.
Fig.2 Variaţia ∆ Hvap cu temperatura
dT
dp
V T Hvap ⋅ ∆ · ∆
1
]
1

,
_

¸
¸






+ ∆ + ∆

¸

·


T
V
T
V
T
dp
T V
dT
p d
T
dT
dp
V
dT
Hvap d
l v
Tcr T
) ( ) (
2
2
lim
numai de acest termen depinde
Pe măsură ce ne apropiem de T
critic
.
Densităţile lichidului şi vaporilor ( densităţii ortobarice ) se apropie între ele.
fig.3 fig.4
Din fig. Se observă că pentru T→T
critic
.
−∞ ·



T
V
v
Tcritic T
) (
lim
(17) şi +∞ ·



T
V
l
Tcritic T
) (
lim
(18)
deci
−∞ · +∞ − −∞ ·
1
]
1

,
_

¸
¸






+ ∆ + ∆

¸

·


) (
) ( ) (
2
2
lim
T
V
T
V
T
dp
T V
dT
p d
T
dT
dp
V
dT
Hvap d
l v
Tcr T
(19)
Deci în figura (2) curba (1) ne este corectă pentru că 0
lim
·


dT
Hvap d
Tcr T
şi curba
(2) este cea care redă corect variaţia lui ∆ H
vap.
cu temperatura
−∞ ·


dT
Hvap d
Tcr T
lim

.
Pentru echilibrul de fază S↔V avem :
p
RT
are Hsub
TV
are Hsub
V V T
are Hsub
dT
dp
v s v 2 ) ( ) ( ) (
lim lim
(
lim ∆





·
,
_

¸
¸
σ
(20)
Sau
1
]
1

¸




2 1
0
1
0
2
1 1 lim
ln
T T R
are Hsub
p
p
(21)
Pentru echilibrul de fază S↔L
Şi transformările polimorfe S
(
α
)
↔S
(
β
)
) V V ( T
Hvap
V T
Hhvap
dT
dp
) S ( ) l (


·


·
,
_

¸
¸
σ
(22)
sau
) ( ) (
V V ( T
orfă lim epo Htranzi ţtr
dH
dp
α β
σ


·
,
_

¸
¸
(23)
Dar există şi excepţii (gheaţa, galiu, fonta specială ) pentru care V
(l)
<V
(s)
fig.5 Diagrama de echilibru (p-T) caz general
Iar punctul triplu avem µ
(s)

(l)

(v)
.
Din ecuaţia (22) prin intergrare rezultă.

T
dT
V
Htop
dp ⋅


·
(26)
normal ă . Ttop
T
ln
V
Hvap
atm 1 - p


·
(27)
Diagrama de stare pentru CO
2
Co
2
solid sublimează la p=1atm ( p<p)
Temperatura limită de răcire cu CO
2
solid la p=1atm este t = -78,2°C.
fig.6

.Cu aproximaţie se poate considera ∆ Hvap=constant pentru intervale T1÷ T2=5-10 grade.2 Variaţia ∆ Hvap cu temperatura ∆Hvap = T∆V ⋅ dp dT dp d2p dp  ∂V ( v ) ∂V ( l )  d∆Hvap  =∆V +T ∆V + T −  dT dT ∂T  ∂T ∂T dT 2       lim T→ Tcr numai de acest termen depinde Pe măsură ce ne apropiem de Tcritic. Fig. Densităţile lichidului şi vaporilor ( densităţii ortobarice ) se apropie între ele.tgα =-tg(180-α )=-A= − ∆ Hvap R În ecuaţia (14) s-a considerat că ∆ Hvap=constant pe intervalul de temperatură T1-T2.( deci intervale mici de temperatură). În realitate ∆ Hvap=f(T) şi anume ∆ Hvap scade când T creşte ( la Tcritic ∆ Hvap=0) Din ecuaţia Clausius –Clapeyron (11) rezultă.

3 fig. Pentru echilibrul de fază S↔V avem : ∆Hsub lim are ∆Hsub lim are ∆Hsub lim are  dp  ≈ ≈   = (v) (s) (v) T (V − V TV RT 2  dT σ p d∆Hvap lim dT = 0 şi curba T →Tcr d∆Hvap lim dT = −∞ T →Tcr (20) (21) Sau ln ∆Hhvap ∆Hvap  dp  =   = T∆V T ( V ( l ) − V ( S) )  dT σ 0 p2 ∆Hsub lim are  1 1 ≅  −  0 R p1 T1 T2  Pentru echilibrul de fază S↔L α β Şi transformările polimorfe S( )↔S( ) (22) sau ∆Htranzi ţtrepo lim orfă  dp    = T ( V ( β) − V ( α )  dH σ (23) Dar există şi excepţii (gheaţa. Se observă că pentru T→Tcritic. ∂V ( v ) ∂V (l ) =− ∞ = +∞ (18) (17) şi lim lim T →Tcritic ∂T T →Tcritic ∂T deci lim   T→ Tcr dp d2p dp  ∂V ( v ) ∂V ( l )  d∆Hvap  =∆V +T ∆V + T − 2 dT dT ∂T  ∂T ∂T dT    = − − ( + ) = − (19) ∞ ∞ ∞   Deci în figura (2) curba (1) ne este corectă pentru că (2) este cea care redă corect variaţia lui ∆ Hvap.4 Din fig. fonta specială ) pentru care V(l)<V(s) . cu temperatura .fig. galiu.

1 atm = ∆ Hvap T ln ∆ V Ttop . dp = p .5 Diagrama de echilibru (p-T) caz general Iar punctul triplu avem µ (s)=µ (l)=µ (v).6 .fig. fig. Din ecuaţia (22) prin intergrare rezultă.2°C.norm ă al ∆Htop dT ⋅ ∆V T (26) (27) Diagrama de stare pentru CO2 Co2 solid sublimează la p=1atm ( p<p) Temperatura limită de răcire cu CO2 solid la p=1atm este t = -78.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->