C u r s 5

DISTRIBUIA MOLECULELOR DUP MODULUL VITEZEI

Suntem n msur s stabilim n cele ce urmeaz probabilitatea ca viteza moleculei s
satisfac simultan toate cele trei relaii (), adic:
- componenta
x
v
a vitezei pe direcia axei Ox s se plaseze n intervalul
,
x x x
v v dv +
;
- componenta
y
v
s se localizeze n intervalul
,
y y y
v v dv +
;
- componenta
z
v
s aparin intervalului
,
z z z
v v dv +
.
Valorile componentelor
, ,
x y z
v v v
sunt independente astfel c probabilitatea ca viteza
moleculei s satisfac simultan toate aceste trei condiii este probabilitatea uni eveniment
compus i va fi egal cu produsul probabilitilor fiecrui eveniment luat separat.
Cum cele trei evenimente menionate mai sus au probabilitile:
( ) ( ) ( ) ; ; ;
x x x y y y z z z
d f v dv d f v dv d f v dv P P P
Probabilitatea ca viteza unei molecule din volum s aib simultan componentele n intervalul
( ) ( ) ( ) , , , , ,
x x x y y y z z z
v v dv v v dv v v dv + + +
va fi egal cu produsul
x y z
d d d P P P
( )
3 3
2 2 2
2
2 2
exp exp
2 2 2 2
x y z
x y z x y z
B B B B
m v v v
m m mv
d dv dv dv dv dv dv
k T k T k T k T
1
+ +
_ _ 1
1
1
1
, , ]
]
P
ntr-un spaiu al vitezelor mrimea dP reprezint probabilitatea ca orice molecul s aib
vectorul vitez ntr-un element de volum
, ,
x y z
v v v
din spaiul vitezelor, spaiu n care coor-
donatele sunt componentele carteziene ale vitezei:
x
v
,
y
v
i
z
v
. Caracterul complet haotic al
agitaiei termice face ca direcia vitezei s fie lipsit de relevan, toate direciile fiind egal
probabile. Este prin urmare mai util s calculm numrul de particule care au mrimea vitezei
cuprins n intervalul
v
i v dv + , indiferent de direcia acestora. Elementul de volum din
spaiul vitezelor va fi un strat sferic cu raza cuprins ntre
v
i v dv + , avnd valoarea
2
4 v dv
. Formula(5.1), devine:
3
2
2
2
4 exp
2 2
B B
dn m mv
d v dv
n k T k T

_ 1

1
, ]
P
din care rezult
3
2
2
2
4 exp
2 2
B B
m mv
dn n v dv
k T k T

_ 1

1
, ]
i expresia funciei de distribuie
( )
3
2
2
2
1
4 exp
2 2
B B
dn m mv
f v v
n dv k T k T

_ 1

1
, ]
care verific condiia de normare ()
1
Relaia (5.2) exprim legea lui Maxwell de distribuie a moleculelor dup modulul vitezelor.
Mrimea
dn
n
este probabilitatea ca o molecul gazoas oarecare s dobndeasc o vitez
cuprins n interiorul
, v v dv +
. Altfel spus,
dn
n
reprezint fraciunea de molecule din unitatea
de volum ale cror viteze se plaseaz n intervalul
, v v dv +
.
Prezentm n figura (5.1) curba ( ) f v
din (5.3).
Din figur se constat c nu exist molecule n repaus i nici molecule cu
v
.
Curba prezint un maxim pentru o anumit valoare
p
v
a vitezei;
Aceasta nseamn c cea mai mare parte a moleculelor gazului se deplaseaz cu viteze
apropiate ca valoare de
p
v
sau c probabilitatea ca viteza unei molecule s ia o valoare
apropiat de
p
v
este maxim. Din acest motiv
p
v
se numete viteza cea mai probabil.
Valoarea acestei viteze poate fi obinut prin anularea derivatei funciei ( ) f v
n raport cu
viteza. Se obine prin derivarea expresiei (5.3):
( )
2 2
'
2 1 exp
2 2
B B
mv mv
f v v
k T k T
_ 1

1
, ]
expresie ce se anuleaz pentru o valoare a vitezei
2
B
p
k T
v
m

distribuia Maxwell (5.3) poate fi exprimat n funcie de energia cinetic

c
E
a particulei
2
2
c
mv
E
Prin diferenierea acestei expresii
c
dE mvdv
i relaia (5.3) se scrie sub form echivalent
. exp
c
c c
B
E
d const E dE
k T
1

1
]
P
Sub aceast form dP reprezint probabilitatea ca particula s aib energia cinetic n
intervalul ( ) ,
c c c
E E dE +
.
n figura (5.2) s-a reprezentat curba de distribuie n funcie de temperatura gazului. Se
constat c forma curbei depinde de natura gazului (formula conine masa
m
a moleculei) i
de temperatur. Se observ c pe msur ce temperatura gazului crete, cresc vitezele
moleculelor astfel c maximul curbei se deplaseaz ctre vitezele mari, aria delimitat de
curb i axa vitezelor pstrndu-se de valoare constant. Ca rezultat, valoarea maximului va
descrete odat cu creterea temperaturii.
n deducerea formulei lui Maxwell referitoare la distribuia moleculelor dup modulul vitezei
nu s-a inut seama de ciocnirile dintre molecule. Ori tocmai ciocnirile ntre molecule
guverneaz forma funciei de distribuie ( ) f v
. ntr-adevr, s presupunem c gazul se afl
iniial ntr-o stare n care toate moleculele au viteze egale n modul. Ciocnirile moleculelor
vor scoate gazul din aceast stare i valorile modulelor vitezelor nu vor mai fi egale. Ca
rezultat al unei ciocniri, una din cele dou molecule ce se ciocnesc va dobndi o vitez mai
mare, iar cealalt se va mica mai lent. Astfel vor decurge evenimentele pn la stabilirea unei
stri de echilibru n care moleculele vor dobndi viteze diferite distribuite n modul conform
relaiei (5.3) deseori numit distribuia Maxwell - Boltzmann.
n concluzie, n starea de echilibru la o temperatur dat a gazului, micarea moleculelor este
absolut haotic iar vitezele moleculelor sunt distribuite urmnd distribuia Maxwell.
2
Temperatura este stabilit de energia cinetic medie a micrilor dezordonate i nu de
micarea dirijat a moleculelor indiferent de viteza acestora. Astfel, vnturile cele mai
violente pot fi calde sau pot fi reci depinznd nu de violena lor caracterizat de viteza mare a
micrii dirijate ci de micrile dezordonate ale moleculelor antrenate n micarea dirijat.
VITEZELE MEDII ALE MOLECULELOR
Funcia de distribuie a lui Maxwell permite calculul unor mrimi foarte importante n fizica
molecular, cum ar fi: media aritmetic a vitezelor, media ptratelor vitezelor, media
energiilor cinetice de translaie., etc.
Viteza medie se definete ca raportul ntre suma vitezelor tuturor moleculelor din unitatea de
volum i numrul moleculelor din unitatea de volum.
Numrul moleculelor din unitatea de volum ale cror viteze sunt cuprinse n intervalul
( ) , v v dv +
este egal cu ( ) nf v dv
. Suma vitezelor tuturor acestor molecule este ( ) vnf v dv
.
Pentru a calcula suma vitezelor tuturor moleculelor din unitatea de volum trebuie integrat
dup valorile vitezelor ntre zero i infinit. Suma acestor viteze va fi ( )
0
vnf v dv

iar viteza
medie
v
se obine cu formula:
( ) ( )
0 0
1
v vnf v dv vf v dv
n



(5.7)
nlocuind ( ) f v
din (5.3) rezult:
2
3
2
2 3
0
4
2
B
mv
k T
B
m
v v e dv
k T

,

(5.8)
observnd c ( )
2
1
2
vdv d v iar
( )
2 2
2 2 3 2 2
1
2
B B
mv mv
k T k T
v e dv v e d v

, expresia (5.8) devine:

( )
2
3
2
2 2 2
0
4 1
2 2
B
mv
k T
B
m
v v e d v
k T

,


Folosind schimbarea de variabil
2
2
B
mv
z
k T

i integrnd prin pri, se obine:

0
1
z
Ze dz

, iar pentru
2
2 3
0
B
mv
k T
v e dv

valoarea
2
2
B
k T
m
_

,
.
Rezult, n final
8
B
k T
v
m
(5.9)
Un calcul asemntor permite s se estimeze valoarea mediei componentei vitezei pe o
direcie oarecare. .aceast medie este nul ntruct unei direcii corespund dou sensuri
cu probabiliti egale de a gsi molecule cu componente ale vitezelor egale i de sensuri
contrarii.
3
Prin urmare vom calcula media moleculelor componentelor
x
v
ale vitezelor moleculelor pe o
direcie
x
oarecare.
( )
x x x x
v v f v dv

(5.10)
conform relaiei ()
( )
2
1
2
2
1
2
x
B
mv
k T
x
B
m
f v e
k T

,
i
2
1
2
2
1
2
x
B
mv
k T
x x x
B
m
v v e dv
k T

,

Folosind schimbarea de variabil
2
2
2
x
B
mv
Z
k T

rezult expresia
2
B
x
k T
v
m
(5.11)
Comparnd (5.9) cu (5.11) observm c
2
x
v
v
relaie ce permite estimarea numrului mediu de ciocniri al moleculelor cu unitatea de
suprafa a peretelui recipientului n unitatea de timp, astfel: se tie c numrul de molecule ce
traverseaz n timpul t un element de suprafa S este egal cu
1
2
x
nv S t . Unitatea de
suprafa va fi bombardat n unitatea de timp de
1
2
x
nv molecule. nlocuind n aceast
expresie
x
v
cu valoarea sa medie
x
v
, se obine c numrul mediu

de ciocniri ale
moleculelor cu unitatea de suprafa n unitatea de timp este egal cu:
1
2 4
x
nv
n v (5.12)
n sfrit, prezentm calculul vitezei ptratice medii numit i viteza termic a moleculelor,
definit ca:
( )
2 2
0
T
v v v f v dv

(5.13)
innd seama de expresia (5.3) ,
2
3
2
2 2 4
4
2
B
mv
k T
B
m
v v e dv
k T

,

Calculnd integrala prin pri, obinem:
4
2 5
2
2 4
0
2 3
8
B
mv
k T B
k T
v e dv
m

i n final
2 2
3
B
T
k T
v v
m
(5.14)
DISTRIBUIA VITEZELOR RELATIVE
Formula lui Maxwell permite rezolvarea unor aplicaii care presupun dezvoltarea calculelor
cu folosirea vitezelor exprimate nu n uniti de vitez ci n uniti relative prin raportarea
vitezei la valoarea
p
v
a vitezei cele mai apropiate. Astfel raportul
p
v
u
v

definete viteza relativ. n aceast expresie

v
reprezint viteza moleculei iar
p
v
viteza cea
mai probabil a moleculelor la temperatura dat. Introducnd
2
B
p
k T
v
m
n formula
Maxwell, obinem:
2
3
2
2 2
4
2
B
mv
k T
B
dn m
v e
ndv k T

_


,
(5.15)
relaie echivalent cu urmtoarea:
2
2
4
u
dn
e u
ndu

(5.16)
Scris sub aceast form funcia de distribuie dobndete un caracter universal, fiind
independent att de natura gazului ct i temperatur.
Dac problema de interes se refer la componenta
x
v
a vitezei respectiv la componenta
p
v
u
v

a vitezei relative, relaia (5.16), devine:

2
1
x
u
x
dn
e
ndu

(5.17)
Figura 1.13 prezint curba de distribuie pentru vitezele relative.
Funciile de distribuie ( )
2
2
4
u
f u u e

i ( )
2
2
4
x
u
x
f u u e

pot fi calculate pentru

diferite valori ale variabilelor.
Aplicaie 1
S se estimeze fraciunea de molecule de azot ale cror viteze se situeaz la temperatura
ambiant 300 T K ; ntre 275 i 276 / m s .
Pentru a rspunde ntrebrii vom calcula mai nti viteza cea mai probabil:
3 2
2 2 2 8, 31 10 3 10
394
28
B
p
k T RT
m
v
s
m

;
Vom estima apoi valoarea vitezei relative:
275
0, 70
394
p
v
u
v
;
5
Viteza
p
v
fiind constant, avem:
1
p
du dv
v

n care dv poate fi aproximat cu

1 / v m s

fiind de valoare foarte mic. Rezult c:
0, 0025
p
v
du
v

Din tabel rezult c unei valori a vitezei relative
0, 7 u
i corespunde o valoare a funciei
2
2
4
0, 677
u
dn
u e
ndu

. Se obine:
3
0, 677 0, 0025 1, 7 10
dn
n


Prin urmare, numai
0,17%
dintre toate moleculele vor avea vitezele localizate n intervalul
specificat.
Aplicaia 2: s se calculeze fraciunea din numrul total de molecule care la o temperatur
dat au valorile vitezelor mai mari dect o valoare specificat.
i n aceast problem este mai comod s folosim formula lui Maxwell pentru distribuia
vitezelor relative:
2
2
4
u
dn
u e du
n

Notnd cu
0
u
n
>
numrul de molecule din unitate de volum ale cror viteze relative sunt mai
mari dect valoarea
0
u
dat, relaia Maxwell se scrie:
2
0
0
2
4
u
z
u
n
z e dz
n

>

Integrala coninut n aceast expresie poate fi calculat prin metode numerice.

Se constat c numrul moleculelor ale cror viteze sunt mai mari dect
p
v
este egal cu
57, 24%
din numrul total de molecule, adic peste jumtate, reclamnd astfel o asimetrie a
funciei de distribuie.
Gradele de libertate i legea echipartiiei energiei
O molecul sau, n general, un sistem mecanic are o configuraie anume i ocup o poziie n
spaiu. Coordonatele independente necesare pentru a preciza la un moment de timp fixat
configuraia sistemului respectiv si poziia n spaiu a centrului su de mas se numesc grade
de libertate.
Astfel, poziia unei molecule monoatomice aproximat printr-un punct material, va fi descris
de vectorul de poziie sau de componentele acestuia n raport cu un sistem de referin, de
exemplu coordonatele carteziene
, x y
i
z
. Prin precizarea acestor trei coordonate spaiale
punctul material ce reprezint molecula va fi localizat cu certitudine ntr-o poziie din spaiu.
Acelai lucru obinem dac reperm punctul material cu coordonatele sferice
, r
i

.
Constatm astfel c punctul material are trei grade de libertate de translaie, ntruct n poziia
respectiv punctul material oricum s-ar roti, rmne pe loc. nu acelai lucru se ntmpl cu
o molecul biatomic. Presupunnd c cei doi atomi ai moleculei biatomice sunt identici i c
molecula n micarea sa pstreaz n timp configuraia, centrul de mas al moleculei se va
deplasa prin micri de translaie pe cele trei direcii independente
, x y
i
z
reclamnd astfel
trei grade de libertate de translaie i sistemul celor doi atomi se poate roti n jurul celor dou
axe perpendiculare care mpreun cu axa ce unete centrele de mas ale atomilor ar forma un
triedru tridreptunghic. Rotaia sistemului n jurul axei ce unete atomii este nerelevant
6
ntruct nu modific energia sistemului. Rmn celelalte dou axe ale triedrului sugerat n
jurul cruia atomii se pot roti adugnd astfel la energia moleculei un termen suplimentar ce
caracterizeaz micarea de rotaie. Prin urmare, molecula biatomic cu cei doi atomi plasai la
distan constant n timp poate fi asimilat unei haltere cu cele dou greuti plasate la
capetele tijei care le unete i este descris de cinci grade de libertate: dou de rotaie i trei de
translaie. Energia total a acestei molecule rigide va rezulta prin nsumarea energiei
cinetice de translaie cu energia cinetic de rotaie.
, , c c tr c rot
E E E +
n cazul moleculei poliatomice numrul gradelor de libertate va crete la ase deoarece
indiferent de axa n jurul creia molecula se rotete, energia cinetic de rotaie se modific
datorit modificrii poziiei cel puin unuia dintre atomi. O astfel de molecul se va
caracteriza prin trei grade de liberate de translaie i trei grade de libertate de rotaie.
Dac molecula nu este rigid , se consider c atomii efectueaz mici oscilaii n jurul
centrelor de mas. Ne confruntm astfel cu grade de libertate de vibraie.
Vom accepta deocamdat fr demonstraie o teorem datorat lui Boltzmann i care poate fi
formulat astfel: dac sistemul de molecule se gsete n echilibru termic la temperatura T ,
energia sa cinetic medie se repartizeaz egal ntre toate gradele de libertate, fiecrui grad de
libertate revenindu-i o energie egal cu
2
B
k T
. Aceast teorem este cunoscut ca lege a
echipartiiei energiei. Cum n procesul de oscilaie avem energie cinetic i energie potenial
unui grad de libertate de vibraie i va corespunde dou porii egale cu
2
B
k T
, deci n total
B
k T
.
n concluzie, energia medie total a moleculei biatomice va fi:
7
2 2
B B B
j
E k T k T k T +
j
fiind numrul gradelor de libertate care n cazul acestui tip de molecul are valoarea
5 j
.



1
1
Redactare: Dan Vasile Daniel
7