Sunteți pe pagina 1din 28

SENZORI ELECTROCHIMICI

CUPRINS
1. Definiia, clasificarea i principalele domenii de utilizare ale senzori electrochimici
2. Principalele caracteristici ale senzorilor electrochimici: funcia de electrod, selectivitatea,
timpul de rspuns. Metode de utilizare a senzorilor electrochimici
3. Senzori poteniometrici. Electrozi ion-selectivi cu membran solid, cu membran
polimeric. Electrozi ion-selectivi din past de carbon. Electrozi ion-selectivi modificai
4. Miniaturizarea senzorilor poteniomerici. Microelectrozi. Tranzistori cu efect de cmp ion-
selectivi
5. Senzori amperometrici. Caracteristici ale deteciei amperometrice. Sezori amperometrici
pentru gaze. Biosenzori amperometrici. Imobilizarea enzimelor pe suprafaa electrozilor.
Biosenzori amperometrici pentru detecia glucozei






SENZORI POTENIOMETRICI

Senzorii poteniometrici transform concentraia speciei de determinat ntr-o diferen
de potenial, n condiii de curent net zero. Se poate spune ca senzorii poteniometrici
sunt traductori concentraiepotenial. n anumite condiii, bine definite, ei dezvolt un
potenial reversibil determinat de o anumit specie prezent n sistem.
n principiu, orice electrod poate fi folosit ca senzor poteniometric, potenialul su fiind
impus de diversele reacii care se desfoar pe suprafaa sa, n condiii de curent net
zero.

Elementul cheie n structura senzorilor poteniometrici este interfaa electrochimic la
nivelul creia se realizeaz procesul de recunoatere a speciei de determinat. Aceast
interfa se prezint cel mai adesea sub forma unei membran.
Membrana este o faz interpus ntre alte dou faze. Ea mpiedic transportul de mas
ntre acestea , dar permite trecerea , cu anumite grade de libertate a uneia sau a mai
multor specii.
Figura 1. Senzor poteniometric

Reprezentarea schematic a celulei electrochimice folosite pentru efectuarea de
msurtori cu electrozi ion-selectivi este redat mai jos:

Soluie standard intern
de concentraie
cunoscut i electrodul
de referin intern
Membran
Soluie de analizat
de concentraie
necunoscut

Electrod de
referin extern

R,2

m
'
m

j

R,1


Faza Faza Faza

Indicii i se refer la cele dou faze: - soluia de analizat i - membrana.
Faza este constituit dintr-o soluie apoas de concentraie fix (cunoscut) care conine
un ion existent i n faza (membran).
Potenialul de membran,
m
, pentru un ion i de sarcin z
i
, determinant de potenial, este:
( )
( )

i
i
m
a
a
zF
RT
ln =

R - constanta gazelor;
T - temperatura absolut;
F - numrul lui Faraday.

Potenialul de membran
m
', care apare la contactul fazelor i , are o valoare
constant, deoarece activitatea ionului comun este constant n cele dou faze i .
Potenialele
m
i
m
' nu apar n urma unor reacii de oxidare sau de reducere, ci datorit
unor echilibre, de obicei de schimb ionic, la care particip specia de analizat.

Diferena de potenial E
c
dintre cei doi electrozi ai celulei electrochimice reprezentate n
figura 1, este dat de relaia:
j R m R m c
E + + =
2 , 1 ,

j
este potenialul de jonciune.
Considernd constante valorile
R,1
,
R,2
,
m
' i
j
aceast relaie se poate scrie:

) (
) (
ln . .
i
i
i
m c
a
a
F z
RT
const const E + = + =

Dac activitatea ionului i n membran (a
i
)

este constant, atunci potenialul de


membran
m
variaz dup o lege de tip Nernst cu activitatea speciei i din soluie:
) ln( . i
i
c a
F z
RT
const E + =

Trecnd la logaritmi zecimali i considernd c se lucreaz la temperatura standard de
25C relaia anterioar devine:
) log(
059 , 0
. i
i
c a
z
const E + =

n realitate, respectarea strict a acestei legi de ctre un senzor poteniometric este
perturbat de existena unor interferene. Acestea apar datorit faptului c membranele
nu sunt perfect selective i permit trecerea unor ioni diferii de cei vizai.
Un electrod folosit pentru determinarea speciei i poate rspunde i la ionul j.

Clasificarea senzorilor poteniometrici
Principalele clase de senzori poteniometrici (electrozi ion selectivi sau sensibili la o
anumit specie chimic) sunt:
1 electrozi cu membran solid (sticl, substane cristaline, etc.);
2 electrozi cu membran lichid;
3 electrozi cu membran polimeric:
- n varianta clasic cu soluie intern de referin;
- n varianta constructiv tip fir acoperit;
4 electrozi-membran pentru gaze ;
5 biosenzori poteniometrici;
6 tranzistori cu efect de cmp.

Metode de utilizare a senzorilor poteniometrici
Metodele de utilizare a senzorilor poteniometrici se clasific n:
1. Metode directe, care prezint 2 variante:
a) poteniometria direct sau metoda curbei de calibrare
b) metoda adaosului standard sau metoda adaosului cunoscut
2. Metode indirecte titrarea poteniometric.

Poteniometria direct se bazeaz pe msurarea ct mai exact a potenialului de
electrod. Anterior se face o calibrarea a electrodului folosind soluii de sruri complet
solubile i disociate ale speciei de interes.
O precizie 0,1 mV n msurarea FEM a celulei cu msur implic o eroare de 0,4%
(pentru un ion monovalent) n determinarea activitilor speciale primare, condiii de
valabilitate a ecuaiei lui Nernst.
Soluiile standard (etalon) cu care se face calibrarea trebuie s conin un electrolit inert
folosit pentru ajustarea forei ionice.
Electrolitul inert trebuie s aib urmtoarele caracteristici:
1 s nu interacioneze chimic cu specia primar;
2 s nu interfere;
3 s fie echitransferant.
De exemplu, la msurarea concentraiei de Cloruri, cu electrodul sensibil la ionul clorur,
electrolitul inert este KNO
3
.
Metoda adaosului cunoscut presupune modificarea (creterea sau descreterea)
concentraiei necunoscute prin adugarea n prob a unui volum cunoscut de soluie cu
concentraia dat. Se msoar variaia FEM (E) a celulei de msurare:
) (
lg
1 1
1 1
s
s s
v v c
c V c V
s E
+

=

unde:
V
1
volumul probei de concentraie c1
Vs volumul standard de concentraie cs
s sensibilitatea electrodului fa de specia de determinat
1 semnul (+) indic un electrod sensibil la cationi, respectiv () electrod anion selectiv
2 la creterea concentraiei n urma adausului standard semnul va fi (+), iar la scderea
concentraiei ().
Scderea concentraiei speciei primare se poate realiza prin adaosul de ageni de
complexare care reacioneaz cu specia primar.

Poteniometria indirect sau titrarea poteniometric
Se urmrete variaia potenialului electrodului ion-selectiv n cursul titrrii soluiei cu un
agent de titrare (titrant). Datorit ionului primar cu titrantul, concentraia acestuia va
scdea, iar potenialul electrodului se va modifica (scade in cazul cationilor, crete n
cazul anionilor).
Se reprezint grafic potenialul E al soluiei n funcie de volumul de titrant adugat. Se
obine o curb sigmoidal din care se determin punctul de echivalen. Este relativ
dificil stabilirea punctului de echivalen prin metoda grafic. De aceea se prefer s se
reprezinte grafic derivata I sau a II-a a potenialului n funcie de volumul de titrant.
Punctul de echivalen se determin prin urmtoarele metode:
1) Metoda grafic, cu ajutorul curbei E = f (V titrant)
Se duc tangente la poriunile curbe ale sigmoidei.
Se duc paralele la axa absciselor prin cele 2 puncte de intersecie ale tangentelor.
Se formeaz un segment de dreapt. La jumtatea segmentului se duce o paralel la axa
ordonatelor, iar la intersecia acestuia cu axa absciselor ne indic punctul de echivalen.
2) Metoda primei derivate, respectiv a derivatei a II-a
O alt metod, implic reprezentarea derivatei I,
V
E

n funcie de V titrant.
Se poate reprezenta i derivata a 2-a
2
2
V
E

n funcie de V titrant.
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20
V (ml)
E
/
E
S
C

(
m
V
)
NaLS
NaDBS
NaEtoxi-LS

Fig. 1 Curbe de titrarea poteniometric pentru diferii detergeni anionici cu CTMA-Br
electrod indicator: electrod sensibil la ionul laurilsulfat , cu membran de CTMA-LS
plastifiat cu DOS


V
echiv


Fig. 2 Determinarea volumului de echivalen prin metoda grafic


V titrant (mL)






Fig. 3 Curba de titrare a Fe (II) cu Ce (IV) in HClO
4
, derivata 1 i derivata a 2-a a
funciei E=f (V)
3) Determinarea punctului de echivalen prin calcul
Se utilizeaz relaia Hosteller i Roberts:
|
|

\
|
+

+ =
(
(
(
(

+ =
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
2
1
2
1
1 , 0 1 , 0
E E
E
V
V
E
V
E
V
E
V V
ech

In care:
V
ech
- volumul de titrant la echivalen
V
1
- volumul de titrant utilizat nainte de echivalen
0,1 - volumul de titrant utilizat in jurul punctului de echivalen
2
2
2
V
E

- derivata a doua dup echivalen


2
1
2
V
E

- derivata a doua nainte de echivalen


Titrarea poteniometric
1 Poate fi automatizat;
2 Se pot efectua urmtoarele titrri poteniometrice:
a) titrarea de precipitare;
b) titrare complexometrica;
c) titrare redox.
Electrozii ion-selectivi vor rspunde la:
a) ionul specific;
b) ionii din titrant;
c) un ion auxiliar adugat (care ia parte la un proces de substituie ce antreneaz si
ionul specific).

Comparaia metodei poteniometrice indirecte cu cea direct
Avantaje ale titrrii
1 La concentraii relativ mari, metoda tirrii poteniometrice este superioar ca precizie
poteniometriei directe.
2 Deoarece titrarea este in principal o metoda de determinare a concentraiei bazat pe
o anumita ecuaie stoechiometrica, e eliminata de la nceput problema activitii.
3 Efectul substanelor interferente este diminuat.
4 Titrarea poteniometric nu este sensibil la unele variaii accidentale ale parametrilor
experimentali ca: sensibilitatea senzorului, fora ionic, temperatura etc.
Dezavantaje ale titrrii
1 Limita de detecie e sczut.
2 Tehnica titrrii este destul de lenta i se indic utilizarea computerului.

Electrozi cu membran solid i lichid
Membrana solid poate fi omogen sau eterogen.
n cazul membranelor eterogene, materialul electrochimic activ este ncorporat ntr-o
matrice inert.
Membrana poate fi:
1 un monocristal;
2 o substan policristalin, ionic i greu solubil;
3 un solid amorf (sticl n cazul electrodului de pH, sau de Na-sensibil).
n structura acestor membrane, gruprile active schimbtoare de ioni sunt fixe.

Electrozi cu membrana cristalin

Schema unui electrod fluorur-selectiv


Electrodul fluorura selectiv are o membran
monocristal format din fluorur de lantan,
LaF
3
.
n varianta constructiv totul solid



Montaj de titrare
poteniometric a ionului
fluorur, F care include un
alt tip de electrod F-selectiv
coninnd soluie intern de
referin: soluie 0,1 M de
NaF.



Electrodul de referin Ag/AgCl este un electrod cu dubl jonciune pentru a evita
osmoza KCl n soluia de dozat.
Electrodul este introdus ntr-o a doua camer ce conine un electrolit neinterferent al
reaciei de titrare a ionului fluorur. Ca electrolit auxiliar se utilizeaz o soluie 1 M de
KNO
3
, electrolit suport, frecvent folosit pentru titrarea ionilor F

, Cl

, CN

, S
2

sau Ag
+
.

Senzori poteniometrici modificai
Senzorii poteniometrici (SP) pentru gaze sunt, la fel ca SP enzimatici (cu enzime),
senzori poteniometrici modificai. EIS prezentai anterior sunt electrozi primari. n
cazul acestora, specia primar intervine direct n mecanismul de apariie a potenialului
de electrod.
Au fost realizai SP modificai pornind de la EIS primari prin cuplarea echilibrului primar
care determin apariia potenialului de electrod cu unul sau mai multe echilibre auxiliare.
n acest fel, se pot realiza SP pentru specii chimice diferite de cele pentru care electrodul
era iniial sensibil. n acest fel s-au realizat SP pentru gaze i SP enzimatici.
Senzori poteniometrici pentru gaze
Electrozii pentru gaze sunt pile electrochimice complete (electrozi combinai), formate
prin asocierea electrodului indicator (EIS) cu un electrod de referin adecvat, ambii
incorporai n acelai dispozitiv.
Electrodul indicator ion selectiv de exemplu un electrod de pH va evidenia
modificrile care survin n vecintatea lui, provocate de difuzia gazului de detectat,
printr-o membran gaz-permeabil plasat ntre acesta i proba de analizat (gaz sau
soluie).
Primul senzor poteniometric pentru gaze a fost electrodul Severinghaus pentru CO
2
.

Schema electrodului Severinghaus pentru CO
2


Funcionarea acestui electrod se bazeaz pe urmtoarele echilibre:
I. de repartiie a CO
2
ntre prob i soluia aflat n contact cu electrodul ion-
sensibil (electrolitul intern);
II. de hidroliz a CO
2
care a trecut n electrolitul intern.
Aceste echilibre sunt descrise de relaiile :
( )
2
2
2
CO
O H
CO
p a =
(1)
Unde: este coeficientul de solubilitate al CO
2
;
2
CO
p
este presiunea parial a CO
2
din prob;
( )
O H
CO
a
2
2
reprezint activitatea CO
2
dizolvat n soluia adiacent elementului
sensibil (electrolitul intern).

CO
2
+ H
2
O HCO
3

+ H
+
(2)
Constanta de disociere are expresia:
2
3
CO
HCO H
a
a
a a
K
+

=
(3)
innd seama de stoechiometria reaciei (activitile ionului de hidrogen i a ionului
bicarbonat sunt egale) i de relaia (1) rezult :
2
2
CO a
H
p K a =
+

(4)
sau

2
CO a
H
p K a =
+

(5)
Se logaritmeaz relaia (5) i se amplific cu (1), obinnd expresia pH-ului:
( )
2
lg
2
1
CO
p A pH =
(5)
Unde A = Ka este o constanta pentru o temperatur dat.
Relaia (5) ne arat c electrodul de pH, utilizat ca element sensibil a devenit sensibil fa
de CO
2
.
Dac electrolitul intern al senzorului CO
2
sensibil este NaHCO
3
se constat c
sensibilitatea senzorului pentru CO
2
se dubleaz.
Deoarece concentraia ionului HCO
3

este mare, se consider activitatea ionului


bicarbonat constant, a HCO
3

= const i atunci relaia (4) devine:

+

=
3
2
HCO
CO a
H
a
p K
a

(6)
Relaia (6) se poate exprima sub forma:
( )
2
lg
CO
p A pH =
(7)
Semnalul senzorului va fi o diferen de potenial corelat cu presiunea dioxidului de
carbon,
2
CO
p
dup o relaie de forma:
2
lg
303 , 2
0
) ( CO gaz
p
F
RT
+ =
(8)
Relaia (8) este valabil pentru gaze acide. Pentru gazele bazice, dac se pstreaz ca
element sensibil electrodul de pH, n faa termenului logaritmic, va fi semnul minus.
De exemplu, pentru NH
3
, are loc echilibrul de hidroliz:

Constanta de disociere va fi:
3
4
NH
NH OH
b
a
a a
K


=
pH = 14 pOH
Dac electrolitul intern este o sare de amoniu, de exemplu NH
4
Cl, ionul NH
4
+
va fi n
cantitate mare, iar activitatea lui se poate considera constant. Expresia potenialului de
electrod va fi:
3
lg
303 , 2
NH
p
F
RT
const =

Primul senzor pentru amoniac a fost realizat n 1972 de ctre Beebe. Ca membran
permeabil pentru NH
3
a fost utilizat o folie de fluorur de vinil cu grosimea de 0,15
mm i porozitatea de 85% . Electrolitul intern specific a fost o soluie de NH
4
Cl 0,1M.
Ca element sensibil se poate introduce i un electrod bicarbonat-selectiv.
Speciile acido-bazice prezente n prob vor interfera n rspunsul senzorilor gaz-sensibili
la care elementul sensibil este un electrod de pH.
Pentru mbuntirea selectivitii, trebuie ales un electrolit intern potrivit i o membran
gaz-permeabil selectiv (pentru gazului dorit).
n tabel sunt prezentate caracteristicile funcionale ale unor electrozi cu membran gaz-
sensibili (SP pentru gaze).

Specia de
gaz
msurat
Element
sensibil
(electrod
indicator)
Electrolit intern Sensibilitate
mV /decad
de conc.
Limita de
detecie M
Interferene pH
prob
CO
2
Sticl H
+
NaHCO
3
0,01 M +60 10
-5
- <4
SO
2
Sticl H
+
NaHSO
3
0,01 M +60 10
-6
Cl
2
, NO
2
lips <2
NO
2
Sticl H
+
NaNO
2
0,02M +60 510
-7
SO
2
, lips 5
H
2
S Ag
2
S S
2

Tampon citrat pH =5 -30 10


-8
O
2
<5
HCN Ag
2
S Ag
+
KAg(CN)
2
-120 10
-7
H
2
S <7
HF LaF
3
HCl 1M -60 10
-3
- <2
NH
3
Sticl , H
+
NH
4
Cl 0,01 M -60 10
-6
Amine volatile >11
Et
2
NH Sticl - H
+
Et
2
NH
2
Cl 0,1 M -60 10
-5
NH
3
>11

Timpul de rspuns al acestor electrozi este relativ mare, de circa 10-20 s, deoarece
realizarea celor dou echilibre de distribuie i de hidroliz necesit timp.
Electrozii gaz-sensibili de tip Severinghaus i-au gsit o larg aplicare n chimia analitic
clinic. Principiul de funcionare al senzorilor poteniometrici gaz-sensibili (difuzia unui
gaz printr-o membran gaz-permeabil urmat de detecia acestuia) se regsete i n
realizarea altor tipuri de senzori electrochimici: senzori amperometrici sau
conductometrici.

Electrozi cu membran lichid
Electrozii cu membran lichid se obin prin dizolvarea materialului electroactiv ntr-un
solvent organic nemiscibil cu apa i impregnarea cu aceast soluie a unui material poros.
Materialul electroactiv confer membranei selectivitate fa de un anumit ion. Materialul
poros este hidrofob (de exemplu grafit).
Materialul electroactiv este format din:
1 schimbtori de ioni organci, numii i ionofori pot fi sruri hidrofobe, de exemplu
C
+
A

, unde C
+
este un cation organic voluminos din clasa coloranilor cationici,
medicamentelor, surfactanilor cationici, iar A

este un anion organic, voluminos, de


exemplu picrat, tetrafenil borat etc.
2 ageni neutri de sechestrare.


Electrod cu membran lichid


1 corpul electrodului, din sticl sau polimer
2 electrod de referin Ag/AgCl care conine o
soluie de electrolit MCl
2

3 electrolit organic exemplu, nitrobenzen
4 membran poroas



Schema unui electrod ion-selectiv cu membran lichid

Exemple de membrane lichide:
Ionii determinai Ionofor
Ca
2+
; Mg
2+

Cu
2+
; Pb
2+

ClO
4

NO
3
; Cl

; BF
4

(RO)
2
PO
2-

RSCH2COO
[Fe(o-fen)
3
R]
2+

[Ni(o-fen)
3
R]
2+


Pentru determinarea poteniometric a ionului de Ca
2+
se poate utiliza ca membran
lichid un diester alifatic al acidului fosforic, (RO)
2
P(O)O

. De o parte i de alta a
membranei exist urmtoarele echilibre:
[(RO)
2
P(O)O]
2
Ca [(RO)
2
P(O)O]
2
2
+ Ca
2+

n solvent organic n solvent organic n faz apoas

Atunci cnd concentraiile ionilor de calciu de o parte i de alta a membranei sunt
diferite, apare o diferen de potenial care se poate msura.
Exemple de ionofori


Ionul dioctilfosfat, selectiv pentru ionul de Ca
2+


Un eter- coroana selectiv pentru ionul K
+


Electrozi cu membran polimeric
Membranele polimerice sunt construite de obicei sub forma unui film de policlorur de
vinil. Ele au structur lacunar i conin ionofori care pot fi ionici sau neutri.

1 - corp de PVC
2 - pastil de Cu sau Ag
3 - cablu coaxial
4 - membran PVC sensibil datorit
componenului electroactiv


Ali polimeri utilizai la construirea de membrane pentru senzori poteniometrici:
Polianilina


Senzori amperometrici pentru gaze
Un exemplu de senzor amperometric este electrodul selectiv fa de pentru oxigen.
Acesta este format dintr-o membran foarte subire sau chiar un film de teflon (sau alt
polimer) montat pe un catod de platin sau de aur. Aceast membran permite difuzia
oxigenului, dar este impermeabil pentru ionii existeni n soluie.
Funcionarea acestui electrod este bazat pe difuzia O
2
prin membran i reducerea sa la
catod, proces care produce un curent electric. Pentru reducerea catodic a O
2
se aplic un
potenial potrivit ntre electrodul indicator de oxigen i electrodul de referin.
Viteza de difuziune a O
2
spre catod este proporional cu presiunea parial a O
2
n proba
analizat. Curentul amperometric este proporional cu presiunea parial a O
2
, i implicit
cu concentraia O
2
.
Instrumentul de msurarea a O
2
trebuie s fie calibrat nainte de introducerea senzorului
de O
2
n proba analizat.

Senzori amperometrici pentru gaze

Senzorul Clark pentru oxigen
1 corpul electrodului
2 material izolant
3 anod, electrod inelar de Ag
4 electrodul de lucru, catod de Pt
5 soluie tampon +KCl
6 membran de teflon
7 electrod de referin


Senzori poteniometrici pentru gaze, cu electrolii solizi
O alt variant de senzori poteniometrici pentru gaze, care opereaz la temperaturi
ridicate sunt senzorii poteniometrici cu electrolizi solizi. Acetia sunt varianta totul
solid a electrodului Severinghaus, fiind de fapt pile electochimice alctuite dintr-un
electrod indicator cuplat cu un electrod de referin adecvat, ambii realizai pe baz de
electrolii solizi.
Potenialul electrodului indicator depinde de presiunea parial a gazului de determinat
(pentru care este sensibil senzorul poteniometric).
Specia chimic n stare de gaz, X, ajuns la nivelul electrodului indicator particip la
reacia (1) care se desfoar n pila cu structura (2).
X(g) e

(1)
Pt /a
A
= ct / Conductor ionic solid (A

) /Material gaz sensibil /Pt(X(g) (2)


Fora electromotoare (FEM) a pilei (2) va depinde numai de presiunea parial a gazului
X n urmtoarele condiii:
3 electrolitul solid este un conductor ionic (A

)
4 funcionarea electrodului de referin este strict independent de compoziia probei de
gaz.
A doua condiie se poate ndeplini n dou moduri, fiind realizate dou variante
constructive de SP cu electrolii solizi pentru gaze:
a) prin utilizarea unui electrod de referin de gaz (un electrod identic cu cel indicator,
dar care se afl n contact cu gazul de determinat la o presiune constant);
b) prin alegerea unui electrod de referin solid, sensibil la ionul format A

, aflat n
contact cu un electrolit solid n care ionul A

este componentul majoritar.



Exemple
1) Pentru varianta constructiv (a)
Senzorul pentru oxigenul din gaze
Electrolitul solid este format din oxid de zirconiu ZrO
2
stabilizat cu oxid de ytriu Y
2
O
3
.
Schema pilei de concentraie este urmtoarea:
Pt (O
2
, p
O2
= ct.) / ZrO
2
, Y
2
O
3
Pt (O
2
, p
O2
= variabil) (3)
FEM a acestei pile este dat de relaia:
.) (
) (
2
2
ln
ref O
proba O
p
p
F
RT
=

Unde
.) (
2
ref O
p
corespunde de regul presiunii pariale a oxigenului din aer.
La temperatura de lucru, 100-400C, conductana electrolitului solid este asigurat de
ionii O
2
.
n practic, acest senzor este utilizat pentru analiza gazelor de ardere provenite de la
motoarele cu ardere intern.

2) Pentru varianta constructiv (b)
Senzorul pentru clor
Pila electrochimic care reprezint senzorul pentru Cl
2
se poate reprezenta schematic
astfel:
() Ag/AgCl/SrCl
2
, KCl/RuO
2
, C (p
Cl2
) (+) (4)
Reacia global din pila (4) este bazat pe reducerea Cl
2
la catod (+), transportul ionilor
Cl

formai prin electrolitul solid, urmate de formarea de precipitat de AgCl la ntlnirea


ionilor de Cl

cu ionului de Ag
+
rezultai din oxidarea Ag la anod ()
Ag + Cl
2
AgCl (5)
Prezena stratului de AgCl asigur invarian concentraiei de Cl

la nivelul electrodului
de referin de Ag/AgCl i astfel funcionarea corect a senzorului.
SP pentru gaze bazai pe electrolii solizi sunt senzori care funcioneaz n condiii de
echilibru, dar la temperaturi nalte. Principala limitare n realizarea acestora este legat de
solubilitatea gazului de determinat n electrolitul solid.

Gazul de
determinat
Schema pilei
electrochimice
utilizate
Domeniul de
temperatura
(C)
Domeniul de lucru
(atm)
Tipul constructiv /
electrod de referin
H
2
n N
2
Pd / Al
2
O
3
(Na)-
/Pt(H
2
)
20 10
-4
10
-1
Tip a /(Pd, H
2
)
CO n aer Pt(Al
2
O
3
)/ZrO
2
-
Y
2
O
3
/Pt(CO)
250-350 < 510
-4
Tip a /(Pt, aer)
CO
2
Ag/K
2
CO
3
-
Ag
2
SO
4
/Pt(CO
2
)
700-800 < 10
-6
Tip b/ Ag, Ag
+

NO
2
Ag/Ba(NO
3
)
2
-
AgCl/Pt(NO
2
)
500 < 10
-6
Tip b /Ag, Ag
+

SO
2
Ag/K
2
SO
4
-
Ag
2
SO
4
/ Pt(SO
2
)
700-900 < 10
-6
Tip b /Ag, Ag
+

SO
3
Pt(Al
2
O
3
)/ZrO
2
-
CaO/Pt(SO
3
)
700-900 < 10
-6
Tip a /(Pt, aer)

Electrozi membran cu enzim
Enzimele sunt catalizatori din lumea vie, ele sunt proteine cu mas molecular mare. Ele
posed unele proprieti remarcabile:
1 sunt foarte selective pentru un substrat dat;
2 sunt catalizatori foarte eficieni, ducnd la creterea semnificativ a vitezei de reacie.
S-au realizat senzori enzimatici care au pe suprafa un strat de enzim (fig 1).
Dar, activitatea enzimei este puternic dependent de pH i de aceea stratul activ este
impregnat cu o soluie tampon.


Fig. 1 - Reprezentarea schematic a unui senzor cu enzim

O reacie catalizat enzimatic poate fi descris, n general, prin mecanismul Michaelis-
Menten:
S + E ES P + E (6)
Unde S reprezint substratul, E enzima, ES este complexul enzim-substrat, iar P este
produsul de reacie.
Relaia urmtoare, (7) exprim dependena vitezei de reacie pentru un proces catalizat
enzimatic de pH i de constanta de vitez Michaelis-Menten K
M
.
( )
M s
s
K c pH F
c v
v
+

=
) (
max
(7)
c
S
este concentraia substratului
v
max
este valoarea maxim a vitezei de reacie, cnd ntreaga cantitate de enzim se afl
sub form de complex ES
F (pH) este funcia care descrie dependena de pH a enzimei, proprietate caracteristic
oricrei enzime datorit prezenei proteinelor n structura acesteia.
Problema calculrii rspunsului senzorului este foarte complex datorit combinrii
transportului de mas (difuziune) cu reacia chimic enzim-substrat. Aceast problem a
fost rezolvat numeric.
Domeniul de lucru este determinat (prin intermediul K
M
i v
max
) de cantitatea de enzim
imobilizat n stratul activ. n general limita superioar se situeaz n jurul a 0,1 M
substrat.
Limita de detecie este 10
-4
M.
Electrozii membran cu enzim sunt SP realizai prin punerea n contact a unui EIS cu o
enzim. Aceasta va reaciona cu un substrat adecvat i va produce sau va consuma o
specie ionic la care EIS este sensibil. Deci, electrodul membran cu enzim devine
substrat-sensibil.
Exemplu:
Unul din primii SP cu enzim a fost realizat prin imobilizarea ureazei pe suprafaa unui
electrod de sticl sensibil la ionul NH
4
+
i a fost utilizat pentru determinarea ureei.
Imobilizarea ureei pe suprafaa electrodului s-a realizat practic prin depunerea unui gel de
poliacrilamid ce conine ureaz.
Ureaza descompunerea ureei conform reaciei:

C
NH
2

NH
2

+ H
2
O
ureaza
2 NH
4
+
+ CO
3
2-


Din reacia enzimatic rezult ionul amoniu.

Cnd electrodul este introdus ntr-o soluie ce conine uree, aceasta difuzeaz n gelul de
poliacrilamid care conine ureaz. Aceasta catalizeaz reacia de hidroliz a ureei cu
formare de ioni de amoniu, care vor difuza ajungnd la suprafaa electrodului ion-selectiv
pentru amoniu.
Concentraia ionilor de amoniu determinat va fi proporional cu concentraia ureei n
proba de analizat.
Constructiv, SP enzimatici, i n general senzorii enzimatici (numii i biosenzori) pot fi
realizai prin diferite tehnici dintre care sunt menionate urmtoarele:
1 imobilizarea enzimei ntr-o matrice care este plasat apoi peste elementul sensibil al
unui SP;
2 prin legare direct a enzimei de suprafaa EIS, utiliznd pentru aceasta grupe
funcionale preexistente sau special grefate.
Dezavantaje ale senzorilor poteniometrici enzimatici:
- Durata de funcionare relativ redus cteva luni (determinat de stabilitatea
enzimei)
- Domeniul de lucru relativ restrns: 10
1
10
4
M
- Absena rspunsului nernstian.

Senzori poteniometrici integrai. Tranzistori cu efect de cmp sensibili la ioni
(ISFET)
ISFET = ion-selective electrodes field effect transistors
Tendina de miniaturizare a senzorilor elecrochimici a impus, n cazul SP dezvoltarea
variantei constructive totul solid, n care contactul electric intern este solid.
Problemele ce apar n funcionarea EIS realizai dup aceast soluie constructiv au dus
la concluzia c este necesar micorarea drastic a distanei dintre membran i
amplificatorul utilizat pentru msurarea potenialului de electrod. n acest fel este posibil
eliminarea cauzei fizice a apariiei derivei (drift) ce influeneaz potenialul senzorului.
Soluia tehnic a constat n ndeprtarea porii metalice a unui tranzistor cu efect de
cmp, cu canal de tip n i expunerea direct a izolatorului (SiO
2
) la aciunea soluiei de
analizat.

A) Schema unui TEC cu canal n:
1 dren; 2 surs; 3 substrat de tip p;
4 poart metalic; 5 izolator (Si
3
N
4
) , 6 contacte metalice


B) Schema unui TEC-IS sau ISFET:
1 dren; 2 surs; 3 substrat de tip p;
4 poart metalic; 5 izolator (Si
3
N
4
); 6 contacte metalice.

Bibliografie

1. L. Oniciu, Liana Murean, Electrochimie aplicat, Presa Universitar Clujean, Cluj-
Napoca, 1998.
2. N. Vaszilcsin, Maria Neme, L. Oniciu, P. Ilea, Electrochimie. Aplicaii numerice, Editura
Politehnic, Timioara, 1999.
3. L. Oniciu, P. Ilea, I. C. Popescu, Electrochimie Tehnologic, Casa Crii de tiin, Cluj-
Napoca, 1995.
4. G. L. Turdean, S.E. Stanca, I. C. Popescu, Biosenzori amperometrici. Teorie i aplicaii.
Ed. Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2005.
5. I. C. Popescu, L. Murean, A. Nicoar, G. Turdeanu, P. Ilea, D. Gligor, Lucrri practice
de electrochimie, Cluj Napoca, 2006

Exerciii
Incercuiti varianta corecta

1. Conform IUPAC , un senzor chimic estre un dispozitiv care:
a) a) a) a) transforma marimile electrice in semnale acustice;
c) transforma informatia chimica intr-un semnal analitic util;
d) transforma semnalul electric intr-o variatie de concentratie.

2. Principiul de operare al senzorii electrochimici se bazeaz pe fenomenul de:
a) Refractie;
b) Formarea potentialul de electrod;
c) Fluorescena;
d) Electroliz cu reducerea sau oxidarea unor specii chimice;
e) Difuzia speciilor chimice in interiorul probei de analizat.

3. Varianta microelectronic a senzorilor poteniometrici este reprezentat de:
a) senzori gravimetrici
b) tranzistori cu efect de cmp chimic sensibili (TEC-CHEM)
c) termistori
d) tranzistori cu efect de cmp chimic sensibili (TEC-IS)
e) e)dispozitive ISFET
f) f)senzori de pH in vivo.

4. Senzorii conductometrici se bazeaz pe corelaia dintre mrimea A i activitatea sau
presiunea parial a unei specii chimice. Marimea A este:
a) rezisitivitatea probei;
b) intensitatea curentului in regim difuziv;
c) potenialul electrodului indicatori fa de un electrod de referin;
d) conductana sistemului de analizat.


5.Membrana din structura unui senzor poteniometric are rolul de:
a) conferi rezisten senzorului;
b) a mpiedica transportul de mas dintre soluia de referin intern i proba de
analizat;
c) formare a potenialului de membran;
d) absorbie a interferenilor din prob.



0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pa
E
/
E

A
g
-
A
g
C
l

(

m
V
)



La calibrarea unui electrod ion selectiv se nregistreaz urmtoarele date:
pa ion E/E Ag-Ag Cl (mV)
8 229
7 219
6 206
5 184
4 139
3 81
2 22

Sa se stabileasc domeniul de rspuns liniar al electrodului si s se determine panta medie
a acestuia. Care este sarcina ionului ?
n ce domeniu de activiti este recomandabil a se efectua msurtori?