1

NOIUNI DE BAZ
Termodinamica chimic fenomenologic va fi prezentat ca o teorie fizico-matematic, fr a urmri rigoarea complet avnd n vedere scopul introductiv al cursului. O astfel de teorie este construit astfel: se introduc o serie de noiuni (concepte) primitive; se definesc alte noiuni n termenii primitivelor; se introduc axiomele teoriei (postulate, legi, principii) bazate pe fapte experimentale generale; se dezvolt o serie de teoreme (legi) n legtur cu teoria i aplicaiile acesteia. Dintre noiunile primitive se introduc: 1. Sistem termodinamic un corp fizic care este adoptat ca obiect de studiu printr-o separare real sau imaginar (dar idealizat) de restul universului (alte corpuri), denumit mediu exterior. nveliul care separ corpul de mediul exterior este denumit perete. Iniial, corpurile considerate erau fluide (gaze, lichide), dar s-au considerat extinderi i la solide. Utilizarea noiunii de corp este necesar pentru a avea n minte un obiect din natur la care se poate aplica teoria, de exemplu, o mas dat dintr-un material fluid (1 kg ap pur); Balon cu hidrogen Recipient cu fer lichid

H2

Fe

2. Masa, energia, timpul noiuni considerate n sensul introdus la cursurile de fizic i mecanic; 3. Interaciune (transfer) posibilitatea ca sistemul s efectueze schimburi cu mediul exterior, de masa i/sau de energie. Se adopt o clasificare a sistemelor dup tipurile de interaciune permise:

a. sisteme izolate nu interacioneaz cu mediul exterior. b. sisteme nchise schimb energie cu mediul exterior, c. sisteme deschise schimb mas i energie cu mediul exterior, Sunt considerate dou tipuri de transfer de energie: transfer de cldur (energie termic) i transfer de lucru (energie mecanic). Se admite c, n primul caz, sistemul i mediul exterior sunt n contact termic (interaciune termic), iar n al doilea caz, n contact mecanic (interaciune mecanic). Peretele (nveliul) sistemului care permite contactul termic cu mediul exterior este denumit diaterm, iar cel care mpiedic transferul de energie termic este denumit adiabat; a) - sistemle izolate nu au nici un fel de interaciune cu mediul exterior. Exemplu: termosul ( vas Dewar). b) - sistemele nchise permit numai interaciuni energetice cu mediul exterior.Exemplu: un vas de reacie (reactor) care schimb cldur cu fluidul de rcire care circul prin manta.

Fluid de rcire

c) - sistemele deschise permit att interaciuni masice ct i energetice cu mediul exterior. Exemplu: un vas de reacie care funcioneaz n rgim continuu. Reactivii sunt introdui n reactor n mod continuu i la fel sunt evacuai produii de reacie (transfer de mas). Cldura degajat din reacie este preluat de fluidul de rcire (transfer de energie).
Reactivi Fluid de rcire Produi

4. Proprietate caracteristic a sistemului sau a unei pri a acestuia. Ca proprieti primitive n termodinamic se pot considera volumul, temperatura, masa etc. Proprietile fizice sunt reprezentate matematic (li se asociaz) prin funcii (aplicaii), de exemplu o proprietate T intensiv:

T:A

B;

A = C R3 t;

B=R

n care C reprezint mulimea corpurilor, R3 mulimea coordonatelor asociate punctelor materiale ale corpului, t mulimea timpilor, R mulimea numerelor reale. Se admite posibilitatea de msurare experimental a unei proprieti, de exemplu, ca n figura 1.1, printr-un tip de contact ntre sistemul (corp) de studiu i un alt corp denumit instrument de msur. T1 T2 T3 T1 T2 T3 ... Proprietate neuniform T1 = T2 = T3 =... Proprietate uniform

Fig. 1.1. Proprietatea msurat n diferite puncte ale unui corp (sistem). Dac proprietatea este aceeai n toate punctele corpului, ea este denumit uniform (omogen), mulimea de definiie fiind redus la C t. n cazul general, proprietatea este denumit neuniform (neomogen), fiind o funcie de punct. Proprietatea uniform este reprezentat pe scurt numai prin dependena de timp, de exemplu t T(t), sau mai puin precis T= f(t). Fr ndoial c ideea de uniformitate a unei proprieti poate fi acceptat ca plauzibil i util. Mai dificil este ns de acceptat c proprietatea se modific n timp, dar rmne uniform n spaiu. n termodinamica clasic, acest tip de comportare constituie o aproximare (sau o idealizare), admindu-se c formal, interaciunile corp mediu exterior sunt independente de viteza cu care se realizeaz practic. Obs: Termodinamica clasic consider numai sisteme cu proprieti uniforme. Se folosete, de asemenea, terminologia de termodinamic de echilibru. Pentru tratarea sistemelor cu proprieti neuniforme se utilizeaz teoria denumit termodinamic de neechilibru sau ireversibil.

Ideea de msurare experimental a unei proprieti a condus i la noiunea de unitate de msur. n 1960, prin convenie internaional, s-a introdus sistemul internaional de uniti (prescurtat SI). Acest sistem introduce apte uniti de baz (fundamentale), conform tabelului 1.1. Tabelul 1.1 Proprieti i uniti fundamentale n SI Proprietate Lungime Mas Timp Curent electric Temperatur termodinamic Cantitate de substan Intensitate luminoas Unitate SI metru kilogram secund amper kelvin mol candela Simbol m kg s A K mol cd

Prin combinarea unitilor de baz se obin uniti derivate. Exemple: volumul este exprimat ca (lungime)3, ceea ce conduce la unitatea metru cub (m3), densitatea este exprimat ca mas pe volum (kilogram pe metru cub, kg/m3), volumul specific este inversul densitii (metru cub pe kilogram, m3/kg), volumul molar este volumul raportat la cantitatea de substan (metru cub pe mol, m3/mol), presiunea este fora raportat la suprafa (pascal, Pa = N/m2). Este de menionat, adoptarea ntre proprietile fundamentale a cantitii de substan i unitii de msur a acesteia (molul). 5. Stare a unui sistem: Totalitatea proprietilor fizice care caracterizeaz sistemul la un moment dat. Se poate considera: proprietate variabil de stare (exemple: T, P, V, mi). Exist dou tipuri de variabile de stare: a) variabile intensive care descriu proprieti care nu depind de masa sistemului (T, P). Se noteaz uzual cu majuscule.

b) variabile extensive care descriu proprieti globale, proporionale cu masa sistemului (volumul, v). Se noteaz de obicei cu litere mici. Aceste variabile sunt ntotdeauna aditive. v = vi
i

(volum sistemului este egal cu suma volumelor

subsistemelor) Se trec n revist cteva din variabilele importante utilizate n acest curs a) Numr de moli a unui component ntr-un amestec:

mi Mi mi cantitatea de component i Mi masa molar a componentului i ni =

Pentru un amestec se poate scrie:

nt = ni
i

nt numr total de moli n amestec

b) Volum specific:

V=

v m

[V]=

m3 kg

Obs.O variabil extensiv raportat la mas devine variabil intensiv. c) Densitate (inversul volumului specific):

m v

[]=

kg m3

d) Volum molar: VM = v n [VM]= m3 mol

e) Fracie molar a unui component i ntr-un amestec:

ni ni ____________ Xi =

6. Echilibru termodinamic: Stare a unui sistem n care variabilele de stare sunt constante n timp i egale cu valoarea lor din mediu exterior. Complexitatea sistemelor care se studiaz poate fi determinat de: 7. numrul de componeni din constituia acestora, N, nelegnd prin aceasta numrul de substane chimice care particip la formarea sistemului; 8. numrul de faze, F, constituente ale sistemului. Noiunea de faz se utilizeaz n sensul introdus de J. W. Gibbs (1875) parte a corpului ale crei proprieti nu sufer modificri discontinue (salturi), respectiv n termodinamica clasic, parte avnd proprieti uniforme. Faza poate fi n unele cazuri identic cu starea de agregare, dar n general pot exista, de exemplu, sisteme cu mai multe faze lichide. La suprafaa de separare dintre dou faze exist cel puin o proprietate care se modific discontinuu (exemplu densitatea). ulei ap Organizarea unui sistem n una sau mai multe faze este determinat de intensitatea forelor intermoleculare.
Obs. A nu se confunda noiunea de faz cu cea de stare de agregare. In exemplul de mai sus exist dou faze dar o singur stare de agregare (lichid).

9. numrul de reacii chimice care pot avea loc ntre componenii sistemului, R. Tipurile de sisteme studiate sunt: sistem simplu (component pur) N = 1, F = 1, R = 0; amestec multicomponent (soluie) N > 1, F = 1, R = 0;

 sistem eterogen de exemplu, N = 1, F > 1, R = 0; sistem cu reacii chimice de exemplu, N > 1, F > 1, R >0.

10. Proces termodinamic: modificarea strii unui sistem datorit interaciunilor dintre sistem i mediul exterior. Din punct de vedre matematic, un proces este descris de variaia n timp a variabilelor de stare (parametrii de stare). T 2 T2

1 T1 V1 V2

Starea 1 sau starea iniial; Starea 2 sau starea final Din punct de vedere matematic se folosete noiunea de drum i de capete ale drumului. V=V(t); T=T(t) parametrizarea drumului Obs. Un proces poate fi considerat o succesiune de stri. 11. Funcie de stare: o legtur fundamental ntre variabilele de stare. Uzual se utilizeaz ca variabile de stare pentru un sistem T, v, mi. In cazul unui sistem simplu nchis, experiena arat c sunt suficiente dou variabile pentru caracterizarea strii sistemului (ex. T i v). 12. Ecuaie de stare: ecuaie matematic care exprim legtura ntre variabilele de stare. Experiena arat c n starea de echilibru termodinamic nu toate variabilele de stare sunt independente. De exemplu dac se impun temperatura i volumul molar al unui gaz, atunci presiunea este automat fixat. Variabilele intensive T, P, V (volum molar) sunt legate printr-o ecuaie de stare. Pentru un gaz perfect aceast ecuaie are forma:
PV = RT (un mol gaz)

Ecuaia de stare pentru un corp nu se deduce din principiile termodinamicii. Ea se obine empiric (pe cale experimental) sau se deduce teoretic n cadrul termodinamicii statistice. Pentru gazele

reale exist un mare numr de ecuaii de stare. Cea mai cunoscut este ecuaia de stare van der Waals: P= RT a V -b V2

Ecuaia de stare van der Waals poate descrie proprietile fluidului real. 13. Varian (grade de libertate): numrul de variabile intensive, independente care fixeaz starea de echilibru termodinamic al unui sistem. Fiecare grad de libertate implic existena unei variabile intensive, independente. De exemplu pentru un sistem simplu nchis starea de echilibru este determinat dac temperatura i presiunea sunt fixate. Variabilele intensive care determin ntr-o manier univoc starea de echilibru termodinamic al unui sistem nu pot fi alese ntmpltor. Astfel se cunoate c variaia densitii apei lichide cu temperatura nu este monoton; la presiunea constant de 1 atm, ea trece printrun maxim. De o parte i de cealalt a maximului exist stri care au aceeai densitate i aceeai presiune dar care corespund la temperaturi diferite. Presiunea i de nsitatea nu sunt deci o alegere adecvat pentru a fixa starea de echilibru a apei lichide.

P = ct.
Densitatea

T1

T2

NOIUNI DE CALCUL DIFERENIAL UTILE N TERMODINAMIC Funcii de stare i mrimi de proces

Conform figurii de mai jos un sistem trece din starea 1 (iniial) n starea 2 (final). Exist mrimi (funcii matematice) cum sunt de pild presiunea, energia intern, etc. care caracterizeaz starea unui sistem i sunt numite funcii de stare.
T 2 T2

1 T1 V1 V2

Alte mrimi cum sunt de exemplu cldura i lucrul mecanic caracterizeaz procesul parcurs de sistem i nu starea sistemului. Ele sunt mrimi de proces. Consecine matematice: a) Difereniala unei funcii de stare este o diferenial total. Astfel pentru funcia presiune P = P(T , V ) avem:
P P dP= dV+ dT V T T V

b) Diferenialele mrimilor de proces nu sunt difereniale totale ci forme difereniale. Astfel pentru cldur i lucru, ele se noteaz uzual Q i L .
Integrala dintr-o diferenial total

Prin definiie, o funcie de stare nu depinde dect de starea sistemului. O teorem matematic afirm: integrala curbilinie dintro diferenial total nu depinde de drumul (procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniial i final). Considerm o funcie de stare F(T,V) i procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

P 1-2

dF = F2 - F1 = F

In particular pentru un proces ciclic:

dF = 0
Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare satisfac urmtoarea condiie matematic (Schwarz):
2 F 2 F = T V V T

Obs. Aceste lucruri nu sunt valabile pentru formele difereniale.