P. 1
Chimie tehnologica-II

Chimie tehnologica-II

|Views: 35|Likes:
Published by Pupazan Alexandru

More info:

Published by: Pupazan Alexandru on Jan 17, 2012
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

08/19/2013

pdf

text

original

Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale în chimia tehnologică organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborării proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale în chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale şi transformarea în produşi de bază ai industriei chimice. Cărbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uşoare. Aspecte tehnologice ale fabricării acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea în prezen ă de catalizatori. Cinetica şi termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica şi cinetica nitrării. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE ÎN CHIMIA TEHNOLOGICĂ ORGANICĂ Chimia tehnologică organică, care studiază în special procesele de fabricare a compuşilor de natură organică are misiunea de a aplica la scară industrială diferite reac ii chimice şi procese de separare, în scopul ob inerii de numeroase substan e utile atât de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) cât şi a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu există o corela ie generală, simplistă între chimia fundamentală şi cea tehnologică. Chimia tehnologică sau chimia industrială este un domeniu interdisciplinar, care utilizează cunoştin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii şi cineticii. Procesul tehnologic reprezintă transformarea materiilor prime în produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale şi a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfăşurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice şi mecanice, numite opera ii unitare nu schimbă natura substan elor respectiv nu implică reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregătirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie şi purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, atăt a celor gazoase cât şi a lichidelor şi materialelor solide; concasarea, mărun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, încălzirea şi răcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea şi rectificarea, extrac ia. Mărimile care caracterizează performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia totală, notată Ct sau x reprezintă raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie primă (respectiv reactant de referin ă) care s-a transformat în reac ia chimică şi cantitatea de materie primă intrată într-un reactor. Se exprimă sau în procente conform rela iei:

Ct =
unde:

Cp C0

⋅100

2

materii prime vegetale şi animale. De exemplu. reprezintă . reac ia utilă se desfăşoară într-un complex de reac ii paralel consecutive secundare. etc. Nm3) de materie primă introdusă într-un reactor. consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se defineşte prin raportul: Cs = kg benzen kg nitrobenzen Consumul specific de energie termică. Cu = C pu C0 ⋅100 Selectivitatea.reprezintă cantitatea de materie primă introdusă în reactor Conversia utilă notată Cu . m3. Nm3) de materie primă (respectiv reactan i de referin ă) care s-a transformat în produs util. Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă. bucă i. produşi secundari) C0 . cărbunii. notată cu S. Produse care în anii trecu i erau considerate deşeuri 3 . kg. raportul dintre cantitatea de materie primă transformată în produs util şi cantitatea de materie primă transformată în to i produşii: S (%) = Cu ⋅100 Ct În procesele chimice industriale. Cpu şi cantitatea cantitatea (kmoli. Se fac cercetări pentru a se introduce forme noi de materie primă. când se formează alături de produsul util şi alte produse.). i eiul. C0. Cst se exprimă prin rela ia: Cst = kJ kg nitrobenzen Surse de materii prime în industria chimica organică Principalele materii prime prelucrate de industria chimică organică sunt: gazele naturale. Selectivitatea arată care este cantitatea de reactant valoros consumată numai pentru ob inerea produsului util. se defineşte prin raportul dintre cantitatea (kmoli.Cp – reprezintă cantitatea de materie primă transformată în to i produşii ob inu i (produs util. materie auxiliară şi utilită i care se consumă pentru fabricarea unită ii de măsură de produs finit (kg. kg.

reducând la minim sau eliminând permită reducerea costului de fabrica ie al produselor. etc) sau a melasei. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolică a materiilor prime amidonoase (grâu. Materiile prime de origine vegetală şi animală sunt tot mai mult folosite în contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE ŞI TRANSFORMAREA ÎN PRODUŞI DE BAZĂ AI INDUSTRIEI CHIMICE Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimică sunt: • • • cărbunii. Prelucrarea i eiului şi a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. etc. biosinteza etanolului pornind de la celuloză sau prin valorificarea biomasei din alge. n-pentanol. subproduse ale unor industrii. 4 .). i eiul şi gazele naturale. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu masă moleculară mică (metanol. n –butanol . etc.devin materii prime industriale valoroase ( deşeurile cu con inut de celuloză. • proceselor tehnologice şi ob inerea de produse de calitate. uleiuri lubrifiante. 2. Din i ei se ob in combustibili . mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice. prin aplicare unor tehnologii moderne şi complexe. etanol. porumb.). alchene. materiile prime de origine vegetală sau animală. Prin distilarea uscată a cărbunilor şi apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine. hidrocarburi alifatice şi aromatice. olefine şi hidrocarburi aromatice necesare în sintezele organice. Principalele tendin e şi sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt: • Efectuarea de cercetări pentru găsirea unor materii prime ieftine care să Folosirea de materii prime cât mai concentrate care să permită intensificarea Valorificarea superioară a materiilor prime. • deşeurile.

În procesul de cocsificare rezultă subproduse din care se separă materii prime pentru industria de sinteză organică.4 m. ape amoniacale (2. gaze de cocserie: hidrogen. h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate în baterii de 40-50 camere. Utilizări: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta. Produse ob inute la cocsificare si utilizări ale cocsului - Cocs metalurgic. Acestea sunt încălzite din exterior prin canale de încălzire dispuse vertical.Carbochimia Cărbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial şi casnic şi ca materie primă pentru prelucrarea cocsului şi a semicocsului. oxizi de carbon. instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale. 5 . în absen a aerului.2%). benzen brut şi gaze de cocserie (20. Φ = 25 mm. ape amoniacale si benzen brut. metan.8%). azot. Canalele verticale sunt astfel dispuse încât să se facă încălzirea cu flacără a unui perete întreg. Cocsificarea este o metodă de prelucrare termochimică a cărbunilor la temperaturi ridicate (900-1050˚C). Unită ile de cocsificare cuprind următoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime. zinc. Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei şi a o elurilor. Rezultă cocsul (73% din compozi ia produşilor procesului de cocsificare) şi alte produse de cocserie: gudron (4%). instala ia de prelucrare a gudronului şi a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie. hidrocarburi. utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron. bateria de cuptoare de cocsificare. Φ = 0-10 mm. plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor înalte necesare în cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 - Produs secundar. Carbochimia studiază transformările chimice ale cărbunilor şi ale deriva ilor acestora. l = 0. Procesul tehnologic de cocsificare • • • Este un proces discontinuu. Are loc în camere de cocsificare paralelipipedice lungi. înguste având dimensiunile: L = 13-15 m.

Ulei 3 H2SO4 2 Cărbuni 4 5 6 Gaze de cocserie 1 Sulf Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs Schema tehnologică a instala iei de cocsificare 1 . cărămizi de şamotă pentru regeneratoarele de căldură. mecanice şi chimice.• Încălzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal. 3 . 2 . 6 . gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal.coloana de spălare a gazelor. Căldura gazelor arse la încălzirea cuptorului se foloseşte la încălzirea gazelor combustibile şi a aerului necesar combustiei. 5 . În schemă au fost prezentate procesele şi opera iile la care sunt supuse produsele volatile care părăsesc cuptorul de cocserie (1).coloană de absorb ie. cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: • • cărămizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare.separator de gudron 4 .răcitor gaze .cuptor de cocsificare. Datorită solicitărilor termice. 6 – desulfurator.

var (1%) şi uneori cărbune activ. Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrăşământ în agricultură. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umedă sau uscată. Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze rezultate din descompunerea termică a cărbunilor în decursul cocsificării. H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfură de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O În prezen a oxigenului se regenerează masa adsorbantă şi se ob ine sulful: 7 . • Gazele care părăsesc coloana de 4 con in vapori de benzen şi alte lichide volatile care sunt re inute în coloane de absorb ie (5) prin spălare cu ulei mineral rece.ape amoniacale. În desulfuratorul (6) are loc re inerea compuşilor cu sulf. Faza gazoasă care con ine NH3 este spălată în coloana de spălare. Desulfurarea uscată se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%). Acesta se separă de faza gazoasă în separatorul G-L (3).8 % . Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni: • • Frac iunea necondensabilă formată din: hidrogen: 60%. Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent în cărbunele ini ial şi reprezintă o importantă sursă de sulf pentru industrie. care reprezintă 73% din compozi ia finală. Prelucrarea produselor secundare ale cocsificării Prin cocsificare se ob in. gudron 4 %. toluen. în special a hidrogenului sulfurat. şi următoarele produse secundare: • • • gazele de cocserie . care se prelucrează împreună cu frac iunea de gudron.19. alături de cocs. xilen) denumite BTX.• • În răcitorul (2) are loc răcirea produselor volatile şi condensarea gudronului. lichide apoase 2. rumeguş (4%). (4). metan: 24% şi alte gaze: 16% Frac iunea condensabilă formată din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen.5 % . cu acid sulfuric. Se formează solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separată prin concentrare şi centrifugare (nefigurată în schemă).

H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O După epuizarea solu iei prin saturare cu sulf. ca materie primă pentru industrie. Gazele rezultate în urma procesului se pot folosi: Materii prime care se supun procesului de gazeificare: În func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). masa adsorbantă epuizată care con ine sulfură ferică şi sulf se foloseşte ca materie primă pentru ob inerea de acid sulfuric. hidrogen. aer îmbogă it cu oxigen. 8 . cărbuni bruni. cărbuni cocsifica i. oxigen. pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple. Desulfurarea umedă se bazează pe un proces de oxidare a H2S în solu ie de oxitioarseniat de sodiu Na3AsS3O. drept combustibili gazoşi artificiali. Avantajele utilizării combustibililor gazoşi fa ă de cei solizi şi lichizi: se amestecă foarte bine cu aerul. Gazeificarea cărbunilor Gazeificarea cărbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de cărbuni în gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : • • • • • • • • • • • • aer.2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 După epuizare. are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc în turnuri de adsorb ie în care solu ia oxidantă este circulată de sus în jos în contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurării. deşeuri organice care nu se pot valorifica pe alte căi. huila slabă. După regenerare sulful se separă prin filtrare. dioxid de carbon. abur.

altele endoterme: Reac ii exoterme Ardere totală: Ardere par ială: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2 Reac ii endoterme Formarea CO: Formarea gazului de apă: • • Reprezentarea proceselor chimice care au loc în cursul gazeificării: Descompunerea (piroliza) cărbunelui Reac ia materialului cărbunos rămas după piroliză cu vaporii de apă şi oxigenul Se aplică mai multe procedee de gazeificare a cărbunilor. prin arderea lor nu rezultă cenuşă. 9 . exclusiv Materie primă Materie primă 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie primă de sinteză Materie primă de sinteză Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizări CO + H2 + CH4 2500 Principalele reac ii chimice care au loc în timpul procesului de gazeificare sunt: • • reac ii de oxidare a carbonului în prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de apă. Unele reac ii sunt exoterme.- arderea este uniformă. reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente. Produse rezultate din gazeificarea cărbunilor si caracteristicile lor Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de apă Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de apă Aer + apa (vapori) Vapori de apă CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de apă Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie primă Materie primă.

Procedeele de gazeificare a cărbunilor sunt autoterme: căldura necesară proceselor exoterme este generată în gazogen (reactorul în care are lor gazeificarea). Unul din procedeele moderne. 200 atm. Procesele de gazeificare decurg în condi ii energice: 1200-1800°C şi 25-70 atm. Catalizatori: cobalt şi molibden Masa supusă hidrogenării este formată din praf de cărbune. dintre care: Procedeul Bergius Condi iile de hidrogenare: 450-470° C. ulei greu şi pulbere de catalizator pe bază de cobalt şi molibden. procedeul Bergius este cel mai cunoscut. Pentru hidrogenarea catalitică au fost elaborate mai multe procedee. procedeul Fischer-Tropsch. Reac ia globală este: n C + (n+1) H2 → CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucrează prin rectificare rezultând: • • • • • alcani inferiori C1-C4. proces din care se ob in următoarele produse: • • • • • • • • petrol sintetic parafină ceruri acizi organici hidrocarburi. Au loc reac ii de scindare reductivă a moleculelor mari şi hidrogenarea compuşilor aromatici şi a olefinelor. frac iunea denumită nafta care este asemănătoare cu un amestec de benzină şi petrol ob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac. hidrogenarea indirectă. 10 . Hidrogenarea catalitică a cărbunilor O parte din gazele care rezultă în procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitică a cărbunilor. procedeul Kellogg permite gazeificarea cărbunilor la 950°C.

180-190°C. i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din următoarele clase: • • • alcani numi i şi parafine. În tabelul urmator este redată compozi ia unui i ei parafinos în compara ie cu cea a unui i ei naftenic: 11 . Fe si Ru. În func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi. 200-210°C. Co 10-20 atm. de condi iile de reac ie (temperatură. Procedeul Fischer-Tropsch se desfăşoară în reactoare multitubulare în prezen ă de catalizatori de oxid de toriu şi oxid de cobalt sau Co. Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 → CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Produşii ob inu i depind de raportul molar CO : H2. presiune) şi de debitul de alimentare a reactan ilor. Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4 Petrochimia Compozi ia i eiului Compozi ia medie a i eiului este: 85% C. Rezultă alcool metilic. petrol sintetic.Hidrogenarea indirectă cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon şi hidrogen din gazul de apă. 450°C ThO2Al2O3 10-20 atm. 170°C. Co 10-20 atm. hidrocarburi aromatice. 12-14% H şi procente mici de O. cicloalcani numi i şi naftene. i eiul se numeşte parafinos sau naftenic. Produşi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch în func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari. N şi S.

lubrefian i. Prelucrarea i eiului După ce este extras. i eiul este transportat la rafinării unde are loc condi ionarea lui şi apoi prelucrarea primară şi secundară. Rafinăriile moderne prelucrează 5-20 milioane de tone de i ei pe an. Prelucrarea primară constă în distilarea frac ionată. Rafinăriile produc: • • • combustibili: benzină. 12 . Procese de prelucrare a i eiului Procesele de prelucrarea primară şi secundară a i eiului cuprind următoarele etape: • • • prelucrarea preliminară a i eiului. Prelucrarea secundară constă în cracarea şi piroliza unor frac iuni de distilare. distilare la presiunea atmosferică. materii prime pentru industria chimică. cu sonde de mare adâncime. cu ajutorul unor platforme de foraj marin.Compozi ia unor i eiuri parafinoase şi naftenice i ei parafinos i ei asfaltos Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45 Extrac ia i eiului Exploatarea petrolului se realizează: • • • cu pompe de mare putere . kerosen. motorină. distilarea sub vid a păcurii. Prelucrarea i eiului se face în rafinării.

prelucrarea ulterioară a acestuia este îngreunată datorită următoarelor fenomene: Apa formează cu i eiul emulsii. Se îndepărtează gazele dizolvate. calcar). nedorite în procesul de distilare. apa sărată şi impurită ile solide (nisip. astfel încât să poată ulterior să fie prelucrat prin distilare în rafinării. Apa con ine săruri dizolvate: CaCl2. prin hidroliză la peste 150°C dau HCl cu caracter corosiv. MgCl2. Prelucrarea preliminară a i eiului constă în opera ii prin care se „stabilizează” compozi ia acestuia. Îndepărtarea apei se realizează astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile. Centrifugare 13 . cracarea catalitică şi termică a unor frac iuni petroliere.• • • piroliza unor frac iuni de distilare. GAZE DE SONDĂ C1-C4 C1 –C4 Gaze de sondă i ei brut Separator de gaze Instala ie de degazolinare GAZOLINĂ C5-C6 i ei exapandat Sonda I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului Îndepărtarea apei din i ei este necesară deoarece în caz contrar. acestea se depun pe tubulatura sistemelor de încălzire sau răcire. acestea determină varia ii mari ale presiunii şi ale volumului. argilă. separarea gazelor de rafinare şi prelucrarea lor.

Prin distilarea în vid a păcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20–C25. vaporii vor fi mai boga i în componen i mai grei. distilarea fiecărei substan e în parte nu este posibilă. în construc ii. Cu cât con inutul uleiului în cicloalcani şi hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu atât varia ia viscozită ii uleiului cu temperatura este mai mică şi uleiul formează mai bine filmul de ungere. Reziduul de la distilarea în vid a păcurii este asfaltul (numit şi bitum). se evită descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. de atomi de carbon Benzină Petrol Motorină Păcură 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25 Observa ii Viscozitatea la 50°C creste Distilarea frac ionată a i eiului Distilarea frac ionată este o metodă de separare a amestecurilor bazată pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensări oxidative.- Tratare cu substan e tensioactive care realizează dezemulsionarea. Pe măsură ce creşte temperatura (la baza coloanei de distilare). care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 2…5°C). Distilarea păcurii în vid (la presiune redusă) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferică este supus distilării la presiune redusă (vid par ial de 120-150 mm Hg). Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferică Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr. Vaporii vor fi mai boga i decât lichidul în componen i mai volatili. la prevenirea coroziunii. În acest caz. Între vapori şi lichid se stabileşte un echilibru. Asfaltul serveşte la acoperirea şoselelor. i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50). 14 . Distilarea la presiune redusă permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase.

Pentru satisfacerea cerin elor de benzină şi de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2…C5). 15 . olefine. compuşi alchil-aromatici. O benzină cu CO = 90 va avea calită ile unui amestec de 90% izo-octan şi 10% n-heptan.2. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3. Cifra octanică a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciază prin cifra octanică CO. Cu cât cifra octanică este mai mare. CO exprimă capacitatea amestecului de aer şi vapori de benzină de a rezista la comprimare fără să explodeze spontan. la temperatură relativ joasă (450°C) şi presiune relativ joasă (1-15 at) este tratat cu catalizator sub formă de pulbere ca strat fluidizat. se procedează la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorină. a cărui CO=100. cu atât calitatea benzinei este mai bună. Reac iile principale de cracare au loc datorită ruperii legăturilor C–C şi C–H din parafine. dar în prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activită ii catalitice. păcură parafinoasă) în frac iuni mai uşoare folosind procedee de cracare termică şi de cracare catalitică. CO a unei benzine se determină prin aprecierea comportării benzinei respective într-un motor experimental comparată cu: un amestec de n-heptan.4trimetilpentan). Cicloalcani + olefine → Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine → Produşi de condensare Alcani → Izoalcani Olefine → Izoolefine Procesul de cracare catalitică Materialul supus cracării. care are CO=0 şi izo-octan (2.Benzinele ob inute direct prin distilarea primară a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne şi sunt insuficiente cantitativ. în fază de vapori. Cracarea catalitică a produselor petroliere Cracarea catalitică este opera ia de transformare chimică a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite în frac iuni mai uşoare de tipul benzinei.SiO2). mai valoroase ca materii prime. produşi de condensare etc. n = m + p → CpH2p + CzH2z Ar–CnH2n+1 → ArH + CnH2n Pe lângă reac iile principale au loc reac ii secundare care modifică compozi ia amestecului de reac ie care va con ine în plus izo-olefine. CnH2n+2 CnH2n → CmH2m+2 + CpH2p.

mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea şi dehidrogenarea alcanilor. coloană de distilare frac ionată a produselor de la a 2-a treaptă de cracare 6. În partea superioară a coloanei 3 se separă produsele uşoare. Benzina rezultată con ine mai pu ine alchene. Are loc cracarea catalitică a materiei prime în stare de vapori. regenerator Schema tehnologică a unei instala ii de cracare catalitică cu două trepte de reac ie Prima treaptă de cracare catalitică are loc chiar în conducta 1. unde se desfăşoară a doua treaptă de cracare sub ac iunea catalizatorului separat în separatorul 2 şi introdus în reactorul 4.Catalizatorul se regenerează continuu. Produşii de reac ie rezulta i în a 2-a treaptă de cracare catalitică sunt evacua i din reactorul 4 în separatorul 6. Produsele mai grele decât benzina. etan) şi mai multe hidrocarburi mijlocii (C3. striper 7. respectiv motorinele rezultate din prima treaptă de cracare. coloană de distilare frac ionată a produselor primei trepte de cracare 4. gazele cracate sunt introduse în separatorul 2 şi apoi în coloană de distilare frac ionată 3. C10) decât în cracarea termică. în care se transportă catalizatorul. în cursul procesului prin arderea cărbunelui cu care se acoperă. separator 3. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produşii de reac ie care sunt trecu i în coloana de frac ionare 5 unde se separă benzina şi motorinele. conductă în care are loc prima treaptă a procesului de cracare 2. 16 . sunt trecute în reactorul 4. După ieşirea din prima treaptă. reactor în care are loc a doua treaptă de cracare 5. În cracarea catalitică se formează mai pu ine gaze (metan. 1.

Frac iunea de petrol (benzină sau ulei brut) este introdusă la circa 50 cm deasupra grătarului prin mai multe duze. unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea învelişului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). Produsele de piroliză sunt eliberate de praful de cărbune în ciclonul 2. rezultând o temperatură uniformă în cele două zone. într-o propor ie care depinde de numărul de atomi de carbon ai hidrocarburii supusă cracării. pe lângă reac iile primare de cracare şi dehidrogenare. În func ie de temperatură şi de timpul de contact. care. în func ie de materia primă. 3. În zona de strat fluidizat se amestecă particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliză a benzinelor în care se lucrează la temperatura de 720-730 ˚C. arderea este terminată. Acest ulei se reintroduce continuu în zona de piroliză şi este format din 17 . În decursul procesului de piroliză au loc reac ii de dehidrogenare şi de cracare. Vaporii de apă sunt amesteca i cu oxigen înainte de a pătrunde în reactor. hidrocarburi aromatice. PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizează pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice. conven ional sunt numite piroliză. dintre care cea mai importantă este formarea de hidrocarburi aromatice. diferite propor ii de etenă. astfel că reac ia de oxidare este despăr ită de piroliză. dar la piroliza propanului are loc şi o reac ie de cracare cu formare de etenă şi metan. unde arderea a avut deja loc. Această temperatură se ob ine prin arderea de bile de cocs care se află în reactor în strat fluidizat. stare ob inută prin insuflarea de oxigen şi vapori de apă (reactorul 1). apoi sunt răcite la circa 300 ˚C pentru a se împiedica reac iile secundare. După circa 10 cm de pătrundere a oxigenului în patul de cocs. Răcirea are loc în zona de răcire 3 a reactorului. Procesele tehnologice de piroliză a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. au loc şi reac ii secundare. Piroliza benzinelor uşoare În procesul de piroliză a benzinelor uşoare se ob in .Catalizatorul este transferat în aparatul de regenerare (striper) 7. propenă. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse în reactor şi supuse temperaturilor de peste 600˚C un anumit timp. cu ajutorului uleiului rezultat în urma distilării în coloana de distilare 4. în func ie de temperatura de lucru ( 810-860˚C) şi de timpul de contact . La piroliza etanului se ob ine numai etenă şi hidrogen.

1. este răcit şi apoi trecut în separatorul 5 unde se separă apă.Reactor 2 – Ciclon 3 – Zona de răcire a reactorului 4 –Coloana de distilare 5 .Separator faze 6 . aflate la temperatura de 300 ˚C sunt trecute în coloana de distilare 4 . care are în partea superioară 100 ˚C. De la mijlocul coloanei . Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioară ( din blaz) ulei care este introdus în reactorul 1 ca agent de răcire al gazelor rezultate prin piroliză. şi contribuie prin ardere la realizarea căldurii necesare în zona de reac ie. Produsul rezultat în partea superioară a coloanei.hidrocarburi aromatice cu masă moleculară ridicată care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs. se scoate o frac iune bogată în naftalină. ulei uşor şi gaz ( care con ine 33 % etenă).Răcitor Schema tehnologică de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm 18 . Gazele rezultate din reactor .

9 kcal ∆H = -54.3 kcal ∆H = 42. 19 . prin cracarea electrică a metanului. Întrucât reac ia are loc cu mărire de volum. analiza termodinamică indică drept condi ii optime temperaturi de 1500 ± 100 ˚C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H = 91.1 kcal Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exotermă şi necesită un mare aport de căldură din exterior.1 kcal Concomitent cu reac ia principală au loc şi următoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2 → C2H4 + 2H2 → C2H2 + → C + 2H2 → 2C + H2 H2 ∆H = 48. care se poate asigura prin următoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ. 6 kcal ∆H = 17. se lucrează la presiuni joase. prin oxidarea par ială a metanului.Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 ˚C.

Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dacă reac ia este termodinamic posibilă. ∆H > 0. Ini ierea termică necesită o energie de activare Ea ≈ 130 kcal/mol. iar ∆G >0. Pentru ini ierea chimică se folosesc molecule capabile să genereze radicali liberi. 30 kcal/mol. termenul T ∆S < ∆H . 100 kcal/mol. termică fotochimică. Variantele tehnologice diferă prin natura fazei de ini iere care poate fi: • • • chimică. Cl.4. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi. reac iile sunt termodinamic posibile. ∆G < 0 . Pentru ini ierea chimică este necesară o energie de activare intermediară. N C N CH CH N CH C C CH 70-100 2N C N· CH CH + N2 (C6H5COO)2 120 2C6H5COO Clorurarea metanului 2C6H5· 20 . Ea ≈ 20-40 kcal/mol. Efectul termic exoterm. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consideră reac ia de halogenare: R–H + X2 → R–X + HX X = F. ∆G = ∆H − T∆S In cazul când X = F. Br. ∆ H <<0 În schimb. Ea≈ 80 kcal/mol. Cl. ∆H la reac ia de fluorurare este de aprox. mai mare decât ini ierea fotochimică. iar la clorurare este de aprox. iodurarea directă este termodinamic imposibilă.

Apoi. se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). aproape în propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului şi cu conversia par ială a metanului (metanul nereac ionat se recirculă). 3 . clorura de metilen.coloană de spălare.coloană de spălare.Pentru clorurarea metanului se foloseşte in special procedeul termic. În figura 1 este prezentată schema instala iei de clorurare termică a metanului prin procedeul Hoechst. cloroformul şi tetraclorura de carbon. 2 . 6. Schema instala iei de clorurare a metanului 1 . 7 . Reac ia are loc la 370-440°C. Când se urmăreşte ob inerea exclusivă a produselor cu con inut ridicat de clor.coloane de distilare frac ionată. 21 .coloană de răcire. În acest proces se formează toate produsele de clorurare a metanului. În urma procesului de clorurare termică a metanului se ob in: clorura de metil. amestecul de produşi de reac ie şi reactan i netransforma i este răcit. Procesul tehnologic se desfăşoară cu exces de metan pentru fabricarea produşilor cu grad mic de clorurare. Clorul uscat şi metanul se introduc împreună cu gazul recirculat în reactorul 1. După ieşirea din reactorul 1. iar acidul clorhidric format este îndepărtat în coloanele de absorb ie 2 şi 3 care sunt stropite cu apă respectiv cu solu ie de NaOH.reactor de clorurare. amestecul de gaze este răcit la –50°C în coloana de răcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. 5 . ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2. în raport molar 1:5. Metanul rezidual este reintrodus în reactorul 1. 4 . Se lucrează cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate.

6 .coloană de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propenă şi clor în raport molar 5:1. În figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. Reac ia principală este: Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl Reac ia secundară cea mai importantă este clorurarea în continuare a clorurii de alil la 1.Amestecul de lichide colectat la partea inferioară a coloanei de răcire 4 este trimis în coloanele de distilare frac ionată. 22 . chiar şi la temperaturi de 600ºC. care este eliminată continuu din instala ie. cloroformul. 5.3diclor propan.coloana de neutralizare. iar coloana 7 la presiunea normală HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei în pozi ie alilică. Diclorpropanul este prezent în propor ie apreciabilă. 5 . Schema tehnologică a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil 1 .coloană de rectificare. Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (în conformitate cu debitul reactan ilor). 4 . la temperaturi de 500-530ºC în reactoare adiabatice. Coloanele 5 şi 6 lucrează sub presiune. Raportul molar propenă : clor este de 5:1.reactor. 2 . 6 şi 7 unde se separă clorura de metil. Procesul de clorurare are loc necatalitic. Această reac ie este favorizată de temperaturi scăzute: la 200ºC reac ia predominantă este cea de adi ie.coloană de rectificare.coloana de spălare. clorura de metilen. 3 .răcitor. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt răcite la –40ºC în răcitorul 2 şi apoi introduse în coloana de rectificare 3. În blazul coloanei 7 rămâne tetraclorura de carbon. 7 .

În multe cazuri. 7. Cu cât acidul azotic este mai diluat. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) într-o moleculă. Clorura de alil brută trece în coloană de rectificare. Grupa func ională nitro poate fi legată la atomul de carbon pentru a forma compuşi nitroaromatici sau nitroalifatici. NITRAREA Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite în industria chimică organică şi se realizează pe scară industrială de peste 100 de ani. unde se separă frac iunile uşoare. Acesta este prezent în cantitate redusă în acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului: 2 HNO3 ⇔ H 2 NO3+ + NO3− + H 2 NO3+ ⇔ + NO2 + H 2 O Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu.unde se separă la partea superioară acid clorhidric şi propenă. creşte ionizarea la ion de nitroniu. Acest amestec trece apoi într-o coloană de spălare cu apă 4. iar în blaz rămâne diclorpropan şi diclorpropenă. formând o nitroamină. Acidul azotic în acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat în întregime la ion nitroniu: + − HNO3 + 2 H 2 SO4 ⇔ + NO2 + 2 HSO4 + H 3O + 23 . În partea superioară a coloanei 7 rezultă clorură de alil purificată. Apoi produsul trece într-o a treia coloană de rectificare. Grupa nitro poate fi legată de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legată de un atom de azot . a explozivilor şi a izociana ilor. Propena este apoi trecută într-o coloană de spălare cu sodă caustică – 5 – unde se elimină urmele de acid clorhidric antrenate. 6. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor. rezultând o solu ie de 32% acid clorhidric. iar apoi se recirculă în instala ie. cu atât va fi mai joasă concentra ia ionului nitroniu. 5. compusul nitroderivat este un intermediar în ob inerea compusului aminic corespunzător. În prezen a altor acizi mai tari. Randamentul este de circa 80 %. Agen i de nitrare În majoritatea nitrărilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. unde se extrage acidul clorhidric. în special 2-cloropren.

. Aurel Blaga şi col. Bibliografie 1. L. CBS College Publishing. si Enciclopedica. J. Andrada Maicaneanu. Liviu Cormos. An introduction to Industrial Organic Chemistry. 3. Ed. Bucureşti. datorită apei care rezultă din reac ie şi care depinde de compozi ia amestecului nitrant. Wingrove. Didactică şi Pedagogică. Modern experimental organic chemistry. 1992 4. Ed. Gilbert. Heinz Becker si colab. De aceea. Roberts. Caracterizarea. 1983. Indrumator de lucrari practice. Chimie organica practica. Ed. 1982 7. –Tehnologie chimică generală şi procese tip. 2. respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O. Cerasella Indolean. Maria Stanca. Second Edition. Rodewald. Ioan Todea –Lucrări practice la tehnologie chimică organica. London New York.S. Philadelphia. Spiridon Oprea. Organicum. 5. Cluj-Napoca. C. Presa Universitara Clujeana.M. În reac ia de nitrare a hidrocarburilor. Bucureşti. Maria Jitaru –Chimie industrială De la resurse la produşi. Ed St. R. Applied Science Publisher. 1983 8.. Editura Tehnica. Ed. Risoprint. reac ia trebuie să fie controlată printr-o răcire sistematică şi eliminarea căldurii rezultate. pe lângă căldura de reac ie trebuie să se ia în considerare şi căldura de dilu ie a acizilor. valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica. 2007 6. 1985 24 . Tehnologie chimica organica. 1992.B. Universitatii Babeş –Bolyai. Bucuresti. Cluj-Napoca 2002. Maria Stanca. A.Reac ia de nitrare este puternic exotermă. Peter Wiesman . Fourth Edition.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->