Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale în chimia tehnologică organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborării proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale în chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale şi transformarea în produşi de bază ai industriei chimice. Cărbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uşoare. Aspecte tehnologice ale fabricării acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea în prezen ă de catalizatori. Cinetica şi termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica şi cinetica nitrării. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE ÎN CHIMIA TEHNOLOGICĂ ORGANICĂ Chimia tehnologică organică, care studiază în special procesele de fabricare a compuşilor de natură organică are misiunea de a aplica la scară industrială diferite reac ii chimice şi procese de separare, în scopul ob inerii de numeroase substan e utile atât de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) cât şi a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu există o corela ie generală, simplistă între chimia fundamentală şi cea tehnologică. Chimia tehnologică sau chimia industrială este un domeniu interdisciplinar, care utilizează cunoştin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii şi cineticii. Procesul tehnologic reprezintă transformarea materiilor prime în produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale şi a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfăşurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice şi mecanice, numite opera ii unitare nu schimbă natura substan elor respectiv nu implică reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregătirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie şi purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, atăt a celor gazoase cât şi a lichidelor şi materialelor solide; concasarea, mărun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, încălzirea şi răcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea şi rectificarea, extrac ia. Mărimile care caracterizează performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia totală, notată Ct sau x reprezintă raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie primă (respectiv reactant de referin ă) care s-a transformat în reac ia chimică şi cantitatea de materie primă intrată într-un reactor. Se exprimă sau în procente conform rela iei:

Ct =
unde:

Cp C0

⋅100

2

Nm3) de materie primă (respectiv reactan i de referin ă) care s-a transformat în produs util. etc. kg. i eiul. consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se defineşte prin raportul: Cs = kg benzen kg nitrobenzen Consumul specific de energie termică. Cpu şi cantitatea cantitatea (kmoli. raportul dintre cantitatea de materie primă transformată în produs util şi cantitatea de materie primă transformată în to i produşii: S (%) = Cu ⋅100 Ct În procesele chimice industriale. m3. materii prime vegetale şi animale. Cu = C pu C0 ⋅100 Selectivitatea. reprezintă .). produşi secundari) C0 . kg. când se formează alături de produsul util şi alte produse. Cst se exprimă prin rela ia: Cst = kJ kg nitrobenzen Surse de materii prime în industria chimica organică Principalele materii prime prelucrate de industria chimică organică sunt: gazele naturale. cărbunii. C0. Nm3) de materie primă introdusă într-un reactor. bucă i. Produse care în anii trecu i erau considerate deşeuri 3 . se defineşte prin raportul dintre cantitatea (kmoli.Cp – reprezintă cantitatea de materie primă transformată în to i produşii ob inu i (produs util. reac ia utilă se desfăşoară într-un complex de reac ii paralel consecutive secundare. Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă. notată cu S. Se fac cercetări pentru a se introduce forme noi de materie primă. De exemplu. Selectivitatea arată care este cantitatea de reactant valoros consumată numai pentru ob inerea produsului util. materie auxiliară şi utilită i care se consumă pentru fabricarea unită ii de măsură de produs finit (kg.reprezintă cantitatea de materie primă introdusă în reactor Conversia utilă notată Cu .

). biosinteza etanolului pornind de la celuloză sau prin valorificarea biomasei din alge. hidrocarburi alifatice şi aromatice. olefine şi hidrocarburi aromatice necesare în sintezele organice. 2.). 4 . etanol. Prin distilarea uscată a cărbunilor şi apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine. porumb. n –butanol . etc. materiile prime de origine vegetală sau animală. Materiile prime de origine vegetală şi animală sunt tot mai mult folosite în contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. etc) sau a melasei. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu masă moleculară mică (metanol. • deşeurile. uleiuri lubrifiante. etc. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE ŞI TRANSFORMAREA ÎN PRODUŞI DE BAZĂ AI INDUSTRIEI CHIMICE Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimică sunt: • • • cărbunii. prin aplicare unor tehnologii moderne şi complexe. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolică a materiilor prime amidonoase (grâu. alchene. n-pentanol.devin materii prime industriale valoroase ( deşeurile cu con inut de celuloză. Principalele tendin e şi sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt: • Efectuarea de cercetări pentru găsirea unor materii prime ieftine care să Folosirea de materii prime cât mai concentrate care să permită intensificarea Valorificarea superioară a materiilor prime. Prelucrarea i eiului şi a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. reducând la minim sau eliminând permită reducerea costului de fabrica ie al produselor. Din i ei se ob in combustibili . • proceselor tehnologice şi ob inerea de produse de calitate. i eiul şi gazele naturale. subproduse ale unor industrii. mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice.

utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron. hidrocarburi. metan.Carbochimia Cărbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial şi casnic şi ca materie primă pentru prelucrarea cocsului şi a semicocsului. Cocsificarea este o metodă de prelucrare termochimică a cărbunilor la temperaturi ridicate (900-1050˚C). bateria de cuptoare de cocsificare. l = 0. În procesul de cocsificare rezultă subproduse din care se separă materii prime pentru industria de sinteză organică. plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor înalte necesare în cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 - Produs secundar.4 m. zinc. Φ = 0-10 mm. oxizi de carbon. ape amoniacale (2. Carbochimia studiază transformările chimice ale cărbunilor şi ale deriva ilor acestora. ape amoniacale si benzen brut. benzen brut şi gaze de cocserie (20. h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate în baterii de 40-50 camere. Canalele verticale sunt astfel dispuse încât să se facă încălzirea cu flacără a unui perete întreg.2%). Are loc în camere de cocsificare paralelipipedice lungi. înguste având dimensiunile: L = 13-15 m. Unită ile de cocsificare cuprind următoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime. Utilizări: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta. instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale.8%). Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei şi a o elurilor. azot. Procesul tehnologic de cocsificare • • • Este un proces discontinuu. 5 . gaze de cocserie: hidrogen. Rezultă cocsul (73% din compozi ia produşilor procesului de cocsificare) şi alte produse de cocserie: gudron (4%). instala ia de prelucrare a gudronului şi a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie. Φ = 25 mm. în absen a aerului. Acestea sunt încălzite din exterior prin canale de încălzire dispuse vertical. Produse ob inute la cocsificare si utilizări ale cocsului - Cocs metalurgic.

Ulei 3 H2SO4 2 Cărbuni 4 5 6 Gaze de cocserie 1 Sulf Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs Schema tehnologică a instala iei de cocsificare 1 . mecanice şi chimice. cărămizi de şamotă pentru regeneratoarele de căldură. gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal. 6 . 2 . Datorită solicitărilor termice. 5 . Căldura gazelor arse la încălzirea cuptorului se foloseşte la încălzirea gazelor combustibile şi a aerului necesar combustiei.coloană de absorb ie.separator de gudron 4 . 6 – desulfurator. În schemă au fost prezentate procesele şi opera iile la care sunt supuse produsele volatile care părăsesc cuptorul de cocserie (1). cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: • • cărămizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare.• Încălzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal.coloana de spălare a gazelor.răcitor gaze .cuptor de cocsificare. 3 .

în special a hidrogenului sulfurat. Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni: • • Frac iunea necondensabilă formată din: hidrogen: 60%. Acesta se separă de faza gazoasă în separatorul G-L (3).• • În răcitorul (2) are loc răcirea produselor volatile şi condensarea gudronului. şi următoarele produse secundare: • • • gazele de cocserie . Prelucrarea produselor secundare ale cocsificării Prin cocsificare se ob in. alături de cocs. Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze rezultate din descompunerea termică a cărbunilor în decursul cocsificării. care reprezintă 73% din compozi ia finală. În desulfuratorul (6) are loc re inerea compuşilor cu sulf.8 % . Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent în cărbunele ini ial şi reprezintă o importantă sursă de sulf pentru industrie. Faza gazoasă care con ine NH3 este spălată în coloana de spălare. gudron 4 %. Desulfurarea uscată se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%). Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrăşământ în agricultură.19. care se prelucrează împreună cu frac iunea de gudron. • Gazele care părăsesc coloana de 4 con in vapori de benzen şi alte lichide volatile care sunt re inute în coloane de absorb ie (5) prin spălare cu ulei mineral rece. toluen. cu acid sulfuric. var (1%) şi uneori cărbune activ.ape amoniacale. lichide apoase 2. Se formează solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separată prin concentrare şi centrifugare (nefigurată în schemă). metan: 24% şi alte gaze: 16% Frac iunea condensabilă formată din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen. xilen) denumite BTX. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umedă sau uscată. rumeguş (4%). (4). H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfură de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O În prezen a oxigenului se regenerează masa adsorbantă şi se ob ine sulful: 7 .5 % .

Gazele rezultate în urma procesului se pot folosi: Materii prime care se supun procesului de gazeificare: În func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). Desulfurarea umedă se bazează pe un proces de oxidare a H2S în solu ie de oxitioarseniat de sodiu Na3AsS3O. aer îmbogă it cu oxigen. huila slabă. Gazeificarea cărbunilor Gazeificarea cărbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de cărbuni în gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : • • • • • • • • • • • • aer. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O După epuizarea solu iei prin saturare cu sulf. Avantajele utilizării combustibililor gazoşi fa ă de cei solizi şi lichizi: se amestecă foarte bine cu aerul. drept combustibili gazoşi artificiali. pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple. dioxid de carbon. ca materie primă pentru industrie. are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc în turnuri de adsorb ie în care solu ia oxidantă este circulată de sus în jos în contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurării. oxigen. După regenerare sulful se separă prin filtrare. masa adsorbantă epuizată care con ine sulfură ferică şi sulf se foloseşte ca materie primă pentru ob inerea de acid sulfuric. deşeuri organice care nu se pot valorifica pe alte căi. cărbuni bruni. 8 . hidrogen.2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 După epuizare. abur. cărbuni cocsifica i.

Unele reac ii sunt exoterme. prin arderea lor nu rezultă cenuşă.- arderea este uniformă. exclusiv Materie primă Materie primă 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie primă de sinteză Materie primă de sinteză Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizări CO + H2 + CH4 2500 Principalele reac ii chimice care au loc în timpul procesului de gazeificare sunt: • • reac ii de oxidare a carbonului în prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de apă. altele endoterme: Reac ii exoterme Ardere totală: Ardere par ială: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2 Reac ii endoterme Formarea CO: Formarea gazului de apă: • • Reprezentarea proceselor chimice care au loc în cursul gazeificării: Descompunerea (piroliza) cărbunelui Reac ia materialului cărbunos rămas după piroliză cu vaporii de apă şi oxigenul Se aplică mai multe procedee de gazeificare a cărbunilor. 9 . reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente. Produse rezultate din gazeificarea cărbunilor si caracteristicile lor Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de apă Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de apă Aer + apa (vapori) Vapori de apă CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de apă Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie primă Materie primă.

ulei greu şi pulbere de catalizator pe bază de cobalt şi molibden. frac iunea denumită nafta care este asemănătoare cu un amestec de benzină şi petrol ob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac. Reac ia globală este: n C + (n+1) H2 → CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucrează prin rectificare rezultând: • • • • • alcani inferiori C1-C4. Pentru hidrogenarea catalitică au fost elaborate mai multe procedee. 200 atm. 10 . proces din care se ob in următoarele produse: • • • • • • • • petrol sintetic parafină ceruri acizi organici hidrocarburi. Hidrogenarea catalitică a cărbunilor O parte din gazele care rezultă în procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitică a cărbunilor. Unul din procedeele moderne. Catalizatori: cobalt şi molibden Masa supusă hidrogenării este formată din praf de cărbune. Procesele de gazeificare decurg în condi ii energice: 1200-1800°C şi 25-70 atm. procedeul Kellogg permite gazeificarea cărbunilor la 950°C. Au loc reac ii de scindare reductivă a moleculelor mari şi hidrogenarea compuşilor aromatici şi a olefinelor.Procedeele de gazeificare a cărbunilor sunt autoterme: căldura necesară proceselor exoterme este generată în gazogen (reactorul în care are lor gazeificarea). hidrogenarea indirectă. procedeul Bergius este cel mai cunoscut. procedeul Fischer-Tropsch. dintre care: Procedeul Bergius Condi iile de hidrogenare: 450-470° C.

i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din următoarele clase: • • • alcani numi i şi parafine. 180-190°C. În tabelul urmator este redată compozi ia unui i ei parafinos în compara ie cu cea a unui i ei naftenic: 11 . de condi iile de reac ie (temperatură. 450°C ThO2Al2O3 10-20 atm. cicloalcani numi i şi naftene. presiune) şi de debitul de alimentare a reactan ilor. 170°C. i eiul se numeşte parafinos sau naftenic. Co 10-20 atm. Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4 Petrochimia Compozi ia i eiului Compozi ia medie a i eiului este: 85% C.Hidrogenarea indirectă cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon şi hidrogen din gazul de apă. Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 → CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Produşii ob inu i depind de raportul molar CO : H2. Produşi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch în func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari. petrol sintetic. N şi S. Co 10-20 atm. Procedeul Fischer-Tropsch se desfăşoară în reactoare multitubulare în prezen ă de catalizatori de oxid de toriu şi oxid de cobalt sau Co. Fe si Ru. Rezultă alcool metilic. hidrocarburi aromatice. 12-14% H şi procente mici de O. 200-210°C. În func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi.

i eiul este transportat la rafinării unde are loc condi ionarea lui şi apoi prelucrarea primară şi secundară. motorină. kerosen. Rafinăriile produc: • • • combustibili: benzină. Rafinăriile moderne prelucrează 5-20 milioane de tone de i ei pe an. Prelucrarea secundară constă în cracarea şi piroliza unor frac iuni de distilare. Prelucrarea i eiului După ce este extras. lubrefian i. materii prime pentru industria chimică. cu ajutorul unor platforme de foraj marin. Procese de prelucrare a i eiului Procesele de prelucrarea primară şi secundară a i eiului cuprind următoarele etape: • • • prelucrarea preliminară a i eiului. Prelucrarea i eiului se face în rafinării. cu sonde de mare adâncime. distilarea sub vid a păcurii. Prelucrarea primară constă în distilarea frac ionată. distilare la presiunea atmosferică. 12 .Compozi ia unor i eiuri parafinoase şi naftenice i ei parafinos i ei asfaltos Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45 Extrac ia i eiului Exploatarea petrolului se realizează: • • • cu pompe de mare putere .

acestea determină varia ii mari ale presiunii şi ale volumului. cracarea catalitică şi termică a unor frac iuni petroliere. Centrifugare 13 . calcar). astfel încât să poată ulterior să fie prelucrat prin distilare în rafinării. nedorite în procesul de distilare. prin hidroliză la peste 150°C dau HCl cu caracter corosiv. MgCl2. Apa con ine săruri dizolvate: CaCl2. acestea se depun pe tubulatura sistemelor de încălzire sau răcire. prelucrarea ulterioară a acestuia este îngreunată datorită următoarelor fenomene: Apa formează cu i eiul emulsii. argilă. Prelucrarea preliminară a i eiului constă în opera ii prin care se „stabilizează” compozi ia acestuia. Îndepărtarea apei se realizează astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile. GAZE DE SONDĂ C1-C4 C1 –C4 Gaze de sondă i ei brut Separator de gaze Instala ie de degazolinare GAZOLINĂ C5-C6 i ei exapandat Sonda I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului Îndepărtarea apei din i ei este necesară deoarece în caz contrar. Se îndepărtează gazele dizolvate. separarea gazelor de rafinare şi prelucrarea lor.• • • piroliza unor frac iuni de distilare. apa sărată şi impurită ile solide (nisip.

vaporii vor fi mai boga i în componen i mai grei. Prin distilarea în vid a păcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20–C25. se evită descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. distilarea fiecărei substan e în parte nu este posibilă. Între vapori şi lichid se stabileşte un echilibru. la prevenirea coroziunii. în construc ii. care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 2…5°C). Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. Asfaltul serveşte la acoperirea şoselelor. de atomi de carbon Benzină Petrol Motorină Păcură 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25 Observa ii Viscozitatea la 50°C creste Distilarea frac ionată a i eiului Distilarea frac ionată este o metodă de separare a amestecurilor bazată pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. Reziduul de la distilarea în vid a păcurii este asfaltul (numit şi bitum). În acest caz. Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensări oxidative. i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50). Vaporii vor fi mai boga i decât lichidul în componen i mai volatili. Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferică Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr.- Tratare cu substan e tensioactive care realizează dezemulsionarea. Distilarea la presiune redusă permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase. 14 . Distilarea păcurii în vid (la presiune redusă) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferică este supus distilării la presiune redusă (vid par ial de 120-150 mm Hg). Cu cât con inutul uleiului în cicloalcani şi hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu atât varia ia viscozită ii uleiului cu temperatura este mai mică şi uleiul formează mai bine filmul de ungere. Pe măsură ce creşte temperatura (la baza coloanei de distilare).

Benzinele ob inute direct prin distilarea primară a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne şi sunt insuficiente cantitativ. produşi de condensare etc.4trimetilpentan). dar în prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activită ii catalitice.SiO2). care are CO=0 şi izo-octan (2. n = m + p → CpH2p + CzH2z Ar–CnH2n+1 → ArH + CnH2n Pe lângă reac iile principale au loc reac ii secundare care modifică compozi ia amestecului de reac ie care va con ine în plus izo-olefine. CO exprimă capacitatea amestecului de aer şi vapori de benzină de a rezista la comprimare fără să explodeze spontan. păcură parafinoasă) în frac iuni mai uşoare folosind procedee de cracare termică şi de cracare catalitică. O benzină cu CO = 90 va avea calită ile unui amestec de 90% izo-octan şi 10% n-heptan. CnH2n+2 CnH2n → CmH2m+2 + CpH2p. Pentru satisfacerea cerin elor de benzină şi de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2…C5). la temperatură relativ joasă (450°C) şi presiune relativ joasă (1-15 at) este tratat cu catalizator sub formă de pulbere ca strat fluidizat. cu atât calitatea benzinei este mai bună. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3.2. Cifra octanică a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciază prin cifra octanică CO. în fază de vapori. olefine. compuşi alchil-aromatici. CO a unei benzine se determină prin aprecierea comportării benzinei respective într-un motor experimental comparată cu: un amestec de n-heptan. Cu cât cifra octanică este mai mare. a cărui CO=100. Cicloalcani + olefine → Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine → Produşi de condensare Alcani → Izoalcani Olefine → Izoolefine Procesul de cracare catalitică Materialul supus cracării. Reac iile principale de cracare au loc datorită ruperii legăturilor C–C şi C–H din parafine. se procedează la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorină. mai valoroase ca materii prime. 15 . Cracarea catalitică a produselor petroliere Cracarea catalitică este opera ia de transformare chimică a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite în frac iuni mai uşoare de tipul benzinei.

sunt trecute în reactorul 4. Are loc cracarea catalitică a materiei prime în stare de vapori. Produşii de reac ie rezulta i în a 2-a treaptă de cracare catalitică sunt evacua i din reactorul 4 în separatorul 6. coloană de distilare frac ionată a produselor primei trepte de cracare 4. regenerator Schema tehnologică a unei instala ii de cracare catalitică cu două trepte de reac ie Prima treaptă de cracare catalitică are loc chiar în conducta 1. etan) şi mai multe hidrocarburi mijlocii (C3. respectiv motorinele rezultate din prima treaptă de cracare. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produşii de reac ie care sunt trecu i în coloana de frac ionare 5 unde se separă benzina şi motorinele. separator 3. C10) decât în cracarea termică. Benzina rezultată con ine mai pu ine alchene. După ieşirea din prima treaptă. gazele cracate sunt introduse în separatorul 2 şi apoi în coloană de distilare frac ionată 3. În partea superioară a coloanei 3 se separă produsele uşoare. 1. în cursul procesului prin arderea cărbunelui cu care se acoperă. mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea şi dehidrogenarea alcanilor. conductă în care are loc prima treaptă a procesului de cracare 2. unde se desfăşoară a doua treaptă de cracare sub ac iunea catalizatorului separat în separatorul 2 şi introdus în reactorul 4. coloană de distilare frac ionată a produselor de la a 2-a treaptă de cracare 6. În cracarea catalitică se formează mai pu ine gaze (metan. 16 . Produsele mai grele decât benzina. striper 7. în care se transportă catalizatorul. reactor în care are loc a doua treaptă de cracare 5.Catalizatorul se regenerează continuu.

În decursul procesului de piroliză au loc reac ii de dehidrogenare şi de cracare. pe lângă reac iile primare de cracare şi dehidrogenare. în func ie de materia primă. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliză a benzinelor în care se lucrează la temperatura de 720-730 ˚C. conven ional sunt numite piroliză. cu ajutorului uleiului rezultat în urma distilării în coloana de distilare 4. În func ie de temperatură şi de timpul de contact. Procesele tehnologice de piroliză a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. într-o propor ie care depinde de numărul de atomi de carbon ai hidrocarburii supusă cracării. Produsele de piroliză sunt eliberate de praful de cărbune în ciclonul 2. PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizează pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice. Această temperatură se ob ine prin arderea de bile de cocs care se află în reactor în strat fluidizat. Piroliza benzinelor uşoare În procesul de piroliză a benzinelor uşoare se ob in . arderea este terminată. Vaporii de apă sunt amesteca i cu oxigen înainte de a pătrunde în reactor. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse în reactor şi supuse temperaturilor de peste 600˚C un anumit timp. 3. propenă. În zona de strat fluidizat se amestecă particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme. care. La piroliza etanului se ob ine numai etenă şi hidrogen. astfel că reac ia de oxidare este despăr ită de piroliză. diferite propor ii de etenă. Acest ulei se reintroduce continuu în zona de piroliză şi este format din 17 . stare ob inută prin insuflarea de oxigen şi vapori de apă (reactorul 1). După circa 10 cm de pătrundere a oxigenului în patul de cocs. unde arderea a avut deja loc. dar la piroliza propanului are loc şi o reac ie de cracare cu formare de etenă şi metan. apoi sunt răcite la circa 300 ˚C pentru a se împiedica reac iile secundare. în func ie de temperatura de lucru ( 810-860˚C) şi de timpul de contact .Catalizatorul este transferat în aparatul de regenerare (striper) 7. rezultând o temperatură uniformă în cele două zone. Frac iunea de petrol (benzină sau ulei brut) este introdusă la circa 50 cm deasupra grătarului prin mai multe duze. hidrocarburi aromatice. dintre care cea mai importantă este formarea de hidrocarburi aromatice. Răcirea are loc în zona de răcire 3 a reactorului. au loc şi reac ii secundare. unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea învelişului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator).

care are în partea superioară 100 ˚C. De la mijlocul coloanei . şi contribuie prin ardere la realizarea căldurii necesare în zona de reac ie.Separator faze 6 .hidrocarburi aromatice cu masă moleculară ridicată care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs. se scoate o frac iune bogată în naftalină. ulei uşor şi gaz ( care con ine 33 % etenă).Răcitor Schema tehnologică de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm 18 . 1. este răcit şi apoi trecut în separatorul 5 unde se separă apă. Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioară ( din blaz) ulei care este introdus în reactorul 1 ca agent de răcire al gazelor rezultate prin piroliză. Produsul rezultat în partea superioară a coloanei.Reactor 2 – Ciclon 3 – Zona de răcire a reactorului 4 –Coloana de distilare 5 . aflate la temperatura de 300 ˚C sunt trecute în coloana de distilare 4 . Gazele rezultate din reactor .

1 kcal Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exotermă şi necesită un mare aport de căldură din exterior. Întrucât reac ia are loc cu mărire de volum.3 kcal ∆H = 42.9 kcal ∆H = -54.Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 ˚C. prin cracarea electrică a metanului. prin oxidarea par ială a metanului. 6 kcal ∆H = 17.1 kcal Concomitent cu reac ia principală au loc şi următoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2 → C2H4 + 2H2 → C2H2 + → C + 2H2 → 2C + H2 H2 ∆H = 48. analiza termodinamică indică drept condi ii optime temperaturi de 1500 ± 100 ˚C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H = 91. care se poate asigura prin următoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ. 19 . se lucrează la presiuni joase.

30 kcal/mol. iar ∆G >0.4. ∆H > 0. Ea ≈ 20-40 kcal/mol. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. Efectul termic exoterm. ∆H la reac ia de fluorurare este de aprox. iar la clorurare este de aprox. Ini ierea termică necesită o energie de activare Ea ≈ 130 kcal/mol. iodurarea directă este termodinamic imposibilă. termenul T ∆S < ∆H . termică fotochimică. Cl. 100 kcal/mol. ∆ H <<0 În schimb. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi. Variantele tehnologice diferă prin natura fazei de ini iere care poate fi: • • • chimică. Pentru ini ierea chimică se folosesc molecule capabile să genereze radicali liberi. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consideră reac ia de halogenare: R–H + X2 → R–X + HX X = F. reac iile sunt termodinamic posibile. ∆G = ∆H − T∆S In cazul când X = F. Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dacă reac ia este termodinamic posibilă. Br. mai mare decât ini ierea fotochimică. ∆G < 0 . Pentru ini ierea chimică este necesară o energie de activare intermediară. N C N CH CH N CH C C CH 70-100 2N C N· CH CH + N2 (C6H5COO)2 120 2C6H5COO Clorurarea metanului 2C6H5· 20 . Cl. Ea≈ 80 kcal/mol.

clorura de metilen. În figura 1 este prezentată schema instala iei de clorurare termică a metanului prin procedeul Hoechst. Apoi. Reac ia are loc la 370-440°C. În urma procesului de clorurare termică a metanului se ob in: clorura de metil. se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). aproape în propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului şi cu conversia par ială a metanului (metanul nereac ionat se recirculă). 4 . ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2. 7 . 3 . iar acidul clorhidric format este îndepărtat în coloanele de absorb ie 2 şi 3 care sunt stropite cu apă respectiv cu solu ie de NaOH.coloane de distilare frac ionată. Procesul tehnologic se desfăşoară cu exces de metan pentru fabricarea produşilor cu grad mic de clorurare. 2 . După ieşirea din reactorul 1.coloană de răcire.Pentru clorurarea metanului se foloseşte in special procedeul termic. În acest proces se formează toate produsele de clorurare a metanului. în raport molar 1:5. 6. amestecul de gaze este răcit la –50°C în coloana de răcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. amestecul de produşi de reac ie şi reactan i netransforma i este răcit. 21 . 5 . cloroformul şi tetraclorura de carbon. Se lucrează cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate. Clorul uscat şi metanul se introduc împreună cu gazul recirculat în reactorul 1. Când se urmăreşte ob inerea exclusivă a produselor cu con inut ridicat de clor.coloană de spălare. Schema instala iei de clorurare a metanului 1 .reactor de clorurare.coloană de spălare. Metanul rezidual este reintrodus în reactorul 1.

5.coloană de rectificare. 22 . care este eliminată continuu din instala ie.3diclor propan.răcitor. Procesul de clorurare are loc necatalitic. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt răcite la –40ºC în răcitorul 2 şi apoi introduse în coloana de rectificare 3. Reac ia principală este: Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl Reac ia secundară cea mai importantă este clorurarea în continuare a clorurii de alil la 1. cloroformul. 5 . clorura de metilen.coloană de rectificare. Diclorpropanul este prezent în propor ie apreciabilă.reactor. Această reac ie este favorizată de temperaturi scăzute: la 200ºC reac ia predominantă este cea de adi ie.coloană de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propenă şi clor în raport molar 5:1. chiar şi la temperaturi de 600ºC. Schema tehnologică a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil 1 . 6 şi 7 unde se separă clorura de metil.coloana de neutralizare. 2 . Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (în conformitate cu debitul reactan ilor).Amestecul de lichide colectat la partea inferioară a coloanei de răcire 4 este trimis în coloanele de distilare frac ionată. Raportul molar propenă : clor este de 5:1. 3 . 6 .coloana de spălare. Coloanele 5 şi 6 lucrează sub presiune. 7 . iar coloana 7 la presiunea normală HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei în pozi ie alilică. În figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. 4 . În blazul coloanei 7 rămâne tetraclorura de carbon. la temperaturi de 500-530ºC în reactoare adiabatice.

În prezen a altor acizi mai tari. Acesta este prezent în cantitate redusă în acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului: 2 HNO3 ⇔ H 2 NO3+ + NO3− + H 2 NO3+ ⇔ + NO2 + H 2 O Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. Grupa func ională nitro poate fi legată la atomul de carbon pentru a forma compuşi nitroaromatici sau nitroalifatici. În partea superioară a coloanei 7 rezultă clorură de alil purificată. iar apoi se recirculă în instala ie. Randamentul este de circa 80 %. unde se extrage acidul clorhidric. Propena este apoi trecută într-o coloană de spălare cu sodă caustică – 5 – unde se elimină urmele de acid clorhidric antrenate. Acidul azotic în acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat în întregime la ion nitroniu: + − HNO3 + 2 H 2 SO4 ⇔ + NO2 + 2 HSO4 + H 3O + 23 . Apoi produsul trece într-o a treia coloană de rectificare. compusul nitroderivat este un intermediar în ob inerea compusului aminic corespunzător. a explozivilor şi a izociana ilor. În multe cazuri. Acest amestec trece apoi într-o coloană de spălare cu apă 4. Clorura de alil brută trece în coloană de rectificare. NITRAREA Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite în industria chimică organică şi se realizează pe scară industrială de peste 100 de ani. 6. iar în blaz rămâne diclorpropan şi diclorpropenă. formând o nitroamină. unde se separă frac iunile uşoare. în special 2-cloropren. Cu cât acidul azotic este mai diluat.unde se separă la partea superioară acid clorhidric şi propenă. 5. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) într-o moleculă. 7. creşte ionizarea la ion de nitroniu. rezultând o solu ie de 32% acid clorhidric. Grupa nitro poate fi legată de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legată de un atom de azot . Agen i de nitrare În majoritatea nitrărilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. cu atât va fi mai joasă concentra ia ionului nitroniu. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor.

. Cluj-Napoca 2002. Bucureşti.. Ed. CBS College Publishing.S. 2007 6. Indrumator de lucrari practice. Ed. Chimie organica practica. 3. Applied Science Publisher. 1985 24 . Maria Stanca. valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica. De aceea. C. 1982 7. Gilbert. Philadelphia. Maria Stanca. Ioan Todea –Lucrări practice la tehnologie chimică organica. Ed. A. –Tehnologie chimică generală şi procese tip. 5. Bibliografie 1.M. Presa Universitara Clujeana. L. Cerasella Indolean. reac ia trebuie să fie controlată printr-o răcire sistematică şi eliminarea căldurii rezultate. Modern experimental organic chemistry. London New York. Ed. 1992 4. Aurel Blaga şi col. An introduction to Industrial Organic Chemistry. 2. R. 1983 8. În reac ia de nitrare a hidrocarburilor. 1992. pe lângă căldura de reac ie trebuie să se ia în considerare şi căldura de dilu ie a acizilor. Bucuresti. Risoprint. Universitatii Babeş –Bolyai. Roberts. 1983.Reac ia de nitrare este puternic exotermă. Cluj-Napoca. Spiridon Oprea. si Enciclopedica. Fourth Edition.B. Organicum. Caracterizarea. Didactică şi Pedagogică. respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O. Wingrove. Tehnologie chimica organica. Editura Tehnica. Ed St. Peter Wiesman . Bucureşti. datorită apei care rezultă din reac ie şi care depinde de compozi ia amestecului nitrant. Liviu Cormos. J. Rodewald. Andrada Maicaneanu. Second Edition. Heinz Becker si colab. Maria Jitaru –Chimie industrială De la resurse la produşi.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful