Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale în chimia tehnologică organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborării proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale în chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale şi transformarea în produşi de bază ai industriei chimice. Cărbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uşoare. Aspecte tehnologice ale fabricării acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea în prezen ă de catalizatori. Cinetica şi termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica şi cinetica nitrării. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE ÎN CHIMIA TEHNOLOGICĂ ORGANICĂ Chimia tehnologică organică, care studiază în special procesele de fabricare a compuşilor de natură organică are misiunea de a aplica la scară industrială diferite reac ii chimice şi procese de separare, în scopul ob inerii de numeroase substan e utile atât de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) cât şi a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu există o corela ie generală, simplistă între chimia fundamentală şi cea tehnologică. Chimia tehnologică sau chimia industrială este un domeniu interdisciplinar, care utilizează cunoştin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii şi cineticii. Procesul tehnologic reprezintă transformarea materiilor prime în produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale şi a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfăşurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice şi mecanice, numite opera ii unitare nu schimbă natura substan elor respectiv nu implică reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregătirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie şi purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, atăt a celor gazoase cât şi a lichidelor şi materialelor solide; concasarea, mărun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, încălzirea şi răcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea şi rectificarea, extrac ia. Mărimile care caracterizează performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia totală, notată Ct sau x reprezintă raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie primă (respectiv reactant de referin ă) care s-a transformat în reac ia chimică şi cantitatea de materie primă intrată într-un reactor. Se exprimă sau în procente conform rela iei:

Ct =
unde:

Cp C0

⋅100

2

reac ia utilă se desfăşoară într-un complex de reac ii paralel consecutive secundare. Cst se exprimă prin rela ia: Cst = kJ kg nitrobenzen Surse de materii prime în industria chimica organică Principalele materii prime prelucrate de industria chimică organică sunt: gazele naturale. kg. kg. materii prime vegetale şi animale. Se fac cercetări pentru a se introduce forme noi de materie primă. Cu = C pu C0 ⋅100 Selectivitatea. se defineşte prin raportul dintre cantitatea (kmoli. i eiul. m3. bucă i. materie auxiliară şi utilită i care se consumă pentru fabricarea unită ii de măsură de produs finit (kg. Selectivitatea arată care este cantitatea de reactant valoros consumată numai pentru ob inerea produsului util. De exemplu. Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă. Nm3) de materie primă introdusă într-un reactor. C0. cărbunii. Nm3) de materie primă (respectiv reactan i de referin ă) care s-a transformat în produs util. când se formează alături de produsul util şi alte produse. etc. consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se defineşte prin raportul: Cs = kg benzen kg nitrobenzen Consumul specific de energie termică.). Cpu şi cantitatea cantitatea (kmoli.reprezintă cantitatea de materie primă introdusă în reactor Conversia utilă notată Cu . raportul dintre cantitatea de materie primă transformată în produs util şi cantitatea de materie primă transformată în to i produşii: S (%) = Cu ⋅100 Ct În procesele chimice industriale. notată cu S. reprezintă . Produse care în anii trecu i erau considerate deşeuri 3 .Cp – reprezintă cantitatea de materie primă transformată în to i produşii ob inu i (produs util. produşi secundari) C0 .

). alchene. hidrocarburi alifatice şi aromatice.devin materii prime industriale valoroase ( deşeurile cu con inut de celuloză. • proceselor tehnologice şi ob inerea de produse de calitate. n –butanol . i eiul şi gazele naturale. subproduse ale unor industrii. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE ŞI TRANSFORMAREA ÎN PRODUŞI DE BAZĂ AI INDUSTRIEI CHIMICE Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimică sunt: • • • cărbunii. 2. n-pentanol. biosinteza etanolului pornind de la celuloză sau prin valorificarea biomasei din alge. Materiile prime de origine vegetală şi animală sunt tot mai mult folosite în contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. Din i ei se ob in combustibili . Prin distilarea uscată a cărbunilor şi apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine. prin aplicare unor tehnologii moderne şi complexe. etc) sau a melasei. reducând la minim sau eliminând permită reducerea costului de fabrica ie al produselor. uleiuri lubrifiante. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolică a materiilor prime amidonoase (grâu. Prelucrarea i eiului şi a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. etanol. olefine şi hidrocarburi aromatice necesare în sintezele organice. mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice. 4 . • deşeurile. porumb.). etc. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu masă moleculară mică (metanol. Principalele tendin e şi sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt: • Efectuarea de cercetări pentru găsirea unor materii prime ieftine care să Folosirea de materii prime cât mai concentrate care să permită intensificarea Valorificarea superioară a materiilor prime. etc. materiile prime de origine vegetală sau animală.

ape amoniacale si benzen brut.Carbochimia Cărbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial şi casnic şi ca materie primă pentru prelucrarea cocsului şi a semicocsului. zinc. Carbochimia studiază transformările chimice ale cărbunilor şi ale deriva ilor acestora. Unită ile de cocsificare cuprind următoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime. Rezultă cocsul (73% din compozi ia produşilor procesului de cocsificare) şi alte produse de cocserie: gudron (4%). plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor înalte necesare în cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 - Produs secundar. Canalele verticale sunt astfel dispuse încât să se facă încălzirea cu flacără a unui perete întreg. Cocsificarea este o metodă de prelucrare termochimică a cărbunilor la temperaturi ridicate (900-1050˚C). Procesul tehnologic de cocsificare • • • Este un proces discontinuu. În procesul de cocsificare rezultă subproduse din care se separă materii prime pentru industria de sinteză organică. Produse ob inute la cocsificare si utilizări ale cocsului - Cocs metalurgic. bateria de cuptoare de cocsificare. benzen brut şi gaze de cocserie (20.2%). Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei şi a o elurilor. metan. instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale. l = 0.4 m. Φ = 25 mm.8%). azot. în absen a aerului. oxizi de carbon. instala ia de prelucrare a gudronului şi a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie. Φ = 0-10 mm. gaze de cocserie: hidrogen. 5 . h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate în baterii de 40-50 camere. înguste având dimensiunile: L = 13-15 m. hidrocarburi. Acestea sunt încălzite din exterior prin canale de încălzire dispuse vertical. Utilizări: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta. ape amoniacale (2. Are loc în camere de cocsificare paralelipipedice lungi. utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron.

coloană de absorb ie. Ulei 3 H2SO4 2 Cărbuni 4 5 6 Gaze de cocserie 1 Sulf Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs Schema tehnologică a instala iei de cocsificare 1 .răcitor gaze . Căldura gazelor arse la încălzirea cuptorului se foloseşte la încălzirea gazelor combustibile şi a aerului necesar combustiei. Datorită solicitărilor termice. cărămizi de şamotă pentru regeneratoarele de căldură. mecanice şi chimice. 2 .cuptor de cocsificare.• Încălzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal.coloana de spălare a gazelor.separator de gudron 4 . gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal. cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: • • cărămizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare. 6 . În schemă au fost prezentate procesele şi opera iile la care sunt supuse produsele volatile care părăsesc cuptorul de cocserie (1). 5 . 6 – desulfurator. 3 .

care reprezintă 73% din compozi ia finală.19. Acesta se separă de faza gazoasă în separatorul G-L (3). Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent în cărbunele ini ial şi reprezintă o importantă sursă de sulf pentru industrie.• • În răcitorul (2) are loc răcirea produselor volatile şi condensarea gudronului. gudron 4 %. xilen) denumite BTX. Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni: • • Frac iunea necondensabilă formată din: hidrogen: 60%. Faza gazoasă care con ine NH3 este spălată în coloana de spălare. Desulfurarea uscată se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%). Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze rezultate din descompunerea termică a cărbunilor în decursul cocsificării. metan: 24% şi alte gaze: 16% Frac iunea condensabilă formată din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen. în special a hidrogenului sulfurat. cu acid sulfuric. (4). H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfură de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O În prezen a oxigenului se regenerează masa adsorbantă şi se ob ine sulful: 7 . şi următoarele produse secundare: • • • gazele de cocserie . care se prelucrează împreună cu frac iunea de gudron.ape amoniacale. Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrăşământ în agricultură. Se formează solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separată prin concentrare şi centrifugare (nefigurată în schemă). În desulfuratorul (6) are loc re inerea compuşilor cu sulf. • Gazele care părăsesc coloana de 4 con in vapori de benzen şi alte lichide volatile care sunt re inute în coloane de absorb ie (5) prin spălare cu ulei mineral rece. lichide apoase 2. Prelucrarea produselor secundare ale cocsificării Prin cocsificare se ob in. alături de cocs. rumeguş (4%).5 % . Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umedă sau uscată.8 % . toluen. var (1%) şi uneori cărbune activ.

masa adsorbantă epuizată care con ine sulfură ferică şi sulf se foloseşte ca materie primă pentru ob inerea de acid sulfuric. Desulfurarea umedă se bazează pe un proces de oxidare a H2S în solu ie de oxitioarseniat de sodiu Na3AsS3O. cărbuni cocsifica i. deşeuri organice care nu se pot valorifica pe alte căi. dioxid de carbon. are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc în turnuri de adsorb ie în care solu ia oxidantă este circulată de sus în jos în contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurării. abur. oxigen. Gazele rezultate în urma procesului se pot folosi: Materii prime care se supun procesului de gazeificare: În func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). ca materie primă pentru industrie. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O După epuizarea solu iei prin saturare cu sulf. După regenerare sulful se separă prin filtrare. hidrogen. Gazeificarea cărbunilor Gazeificarea cărbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de cărbuni în gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : • • • • • • • • • • • • aer. 8 .2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 După epuizare. pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple. aer îmbogă it cu oxigen. cărbuni bruni. drept combustibili gazoşi artificiali. huila slabă. Avantajele utilizării combustibililor gazoşi fa ă de cei solizi şi lichizi: se amestecă foarte bine cu aerul.

- arderea este uniformă. exclusiv Materie primă Materie primă 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie primă de sinteză Materie primă de sinteză Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizări CO + H2 + CH4 2500 Principalele reac ii chimice care au loc în timpul procesului de gazeificare sunt: • • reac ii de oxidare a carbonului în prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de apă. Produse rezultate din gazeificarea cărbunilor si caracteristicile lor Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de apă Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de apă Aer + apa (vapori) Vapori de apă CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de apă Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie primă Materie primă. altele endoterme: Reac ii exoterme Ardere totală: Ardere par ială: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2 Reac ii endoterme Formarea CO: Formarea gazului de apă: • • Reprezentarea proceselor chimice care au loc în cursul gazeificării: Descompunerea (piroliza) cărbunelui Reac ia materialului cărbunos rămas după piroliză cu vaporii de apă şi oxigenul Se aplică mai multe procedee de gazeificare a cărbunilor. 9 . Unele reac ii sunt exoterme. prin arderea lor nu rezultă cenuşă. reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente.

Hidrogenarea catalitică a cărbunilor O parte din gazele care rezultă în procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitică a cărbunilor. 200 atm. Au loc reac ii de scindare reductivă a moleculelor mari şi hidrogenarea compuşilor aromatici şi a olefinelor. procedeul Kellogg permite gazeificarea cărbunilor la 950°C. procedeul Bergius este cel mai cunoscut. Reac ia globală este: n C + (n+1) H2 → CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucrează prin rectificare rezultând: • • • • • alcani inferiori C1-C4.Procedeele de gazeificare a cărbunilor sunt autoterme: căldura necesară proceselor exoterme este generată în gazogen (reactorul în care are lor gazeificarea). Procesele de gazeificare decurg în condi ii energice: 1200-1800°C şi 25-70 atm. frac iunea denumită nafta care este asemănătoare cu un amestec de benzină şi petrol ob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac. dintre care: Procedeul Bergius Condi iile de hidrogenare: 450-470° C. Catalizatori: cobalt şi molibden Masa supusă hidrogenării este formată din praf de cărbune. Unul din procedeele moderne. Pentru hidrogenarea catalitică au fost elaborate mai multe procedee. ulei greu şi pulbere de catalizator pe bază de cobalt şi molibden. hidrogenarea indirectă. proces din care se ob in următoarele produse: • • • • • • • • petrol sintetic parafină ceruri acizi organici hidrocarburi. procedeul Fischer-Tropsch. 10 .

În func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi. Rezultă alcool metilic. Co 10-20 atm. Produşi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch în func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari. cicloalcani numi i şi naftene. Procedeul Fischer-Tropsch se desfăşoară în reactoare multitubulare în prezen ă de catalizatori de oxid de toriu şi oxid de cobalt sau Co. hidrocarburi aromatice. 170°C. 450°C ThO2Al2O3 10-20 atm. 12-14% H şi procente mici de O. petrol sintetic. 200-210°C. În tabelul urmator este redată compozi ia unui i ei parafinos în compara ie cu cea a unui i ei naftenic: 11 . Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 → CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Produşii ob inu i depind de raportul molar CO : H2.Hidrogenarea indirectă cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon şi hidrogen din gazul de apă. Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4 Petrochimia Compozi ia i eiului Compozi ia medie a i eiului este: 85% C. i eiul se numeşte parafinos sau naftenic. Co 10-20 atm. presiune) şi de debitul de alimentare a reactan ilor. de condi iile de reac ie (temperatură. 180-190°C. N şi S. Fe si Ru. i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din următoarele clase: • • • alcani numi i şi parafine.

cu sonde de mare adâncime. i eiul este transportat la rafinării unde are loc condi ionarea lui şi apoi prelucrarea primară şi secundară. Prelucrarea i eiului se face în rafinării. distilare la presiunea atmosferică. Prelucrarea i eiului După ce este extras. cu ajutorul unor platforme de foraj marin. materii prime pentru industria chimică. lubrefian i.Compozi ia unor i eiuri parafinoase şi naftenice i ei parafinos i ei asfaltos Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45 Extrac ia i eiului Exploatarea petrolului se realizează: • • • cu pompe de mare putere . kerosen. Rafinăriile moderne prelucrează 5-20 milioane de tone de i ei pe an. Prelucrarea primară constă în distilarea frac ionată. motorină. Prelucrarea secundară constă în cracarea şi piroliza unor frac iuni de distilare. Procese de prelucrare a i eiului Procesele de prelucrarea primară şi secundară a i eiului cuprind următoarele etape: • • • prelucrarea preliminară a i eiului. Rafinăriile produc: • • • combustibili: benzină. 12 . distilarea sub vid a păcurii.

astfel încât să poată ulterior să fie prelucrat prin distilare în rafinării. prin hidroliză la peste 150°C dau HCl cu caracter corosiv. Centrifugare 13 . GAZE DE SONDĂ C1-C4 C1 –C4 Gaze de sondă i ei brut Separator de gaze Instala ie de degazolinare GAZOLINĂ C5-C6 i ei exapandat Sonda I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului Îndepărtarea apei din i ei este necesară deoarece în caz contrar. separarea gazelor de rafinare şi prelucrarea lor. Apa con ine săruri dizolvate: CaCl2. acestea se depun pe tubulatura sistemelor de încălzire sau răcire. Se îndepărtează gazele dizolvate. apa sărată şi impurită ile solide (nisip. Prelucrarea preliminară a i eiului constă în opera ii prin care se „stabilizează” compozi ia acestuia. argilă. cracarea catalitică şi termică a unor frac iuni petroliere. calcar). Îndepărtarea apei se realizează astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile. MgCl2. nedorite în procesul de distilare.• • • piroliza unor frac iuni de distilare. prelucrarea ulterioară a acestuia este îngreunată datorită următoarelor fenomene: Apa formează cu i eiul emulsii. acestea determină varia ii mari ale presiunii şi ale volumului.

În acest caz. Pe măsură ce creşte temperatura (la baza coloanei de distilare). i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50).- Tratare cu substan e tensioactive care realizează dezemulsionarea. Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferică Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr. la prevenirea coroziunii. Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensări oxidative. în construc ii. Reziduul de la distilarea în vid a păcurii este asfaltul (numit şi bitum). se evită descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. distilarea fiecărei substan e în parte nu este posibilă. vaporii vor fi mai boga i în componen i mai grei. Distilarea păcurii în vid (la presiune redusă) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferică este supus distilării la presiune redusă (vid par ial de 120-150 mm Hg). care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 2…5°C). Asfaltul serveşte la acoperirea şoselelor. 14 . Vaporii vor fi mai boga i decât lichidul în componen i mai volatili. de atomi de carbon Benzină Petrol Motorină Păcură 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25 Observa ii Viscozitatea la 50°C creste Distilarea frac ionată a i eiului Distilarea frac ionată este o metodă de separare a amestecurilor bazată pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. Distilarea la presiune redusă permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase. Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. Prin distilarea în vid a păcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20–C25. Cu cât con inutul uleiului în cicloalcani şi hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu atât varia ia viscozită ii uleiului cu temperatura este mai mică şi uleiul formează mai bine filmul de ungere. Între vapori şi lichid se stabileşte un echilibru.

SiO2). compuşi alchil-aromatici. Cracarea catalitică a produselor petroliere Cracarea catalitică este opera ia de transformare chimică a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite în frac iuni mai uşoare de tipul benzinei. se procedează la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorină. la temperatură relativ joasă (450°C) şi presiune relativ joasă (1-15 at) este tratat cu catalizator sub formă de pulbere ca strat fluidizat. cu atât calitatea benzinei este mai bună. Cicloalcani + olefine → Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine → Produşi de condensare Alcani → Izoalcani Olefine → Izoolefine Procesul de cracare catalitică Materialul supus cracării. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3. 15 . mai valoroase ca materii prime. în fază de vapori. Cu cât cifra octanică este mai mare. O benzină cu CO = 90 va avea calită ile unui amestec de 90% izo-octan şi 10% n-heptan. dar în prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activită ii catalitice.Benzinele ob inute direct prin distilarea primară a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne şi sunt insuficiente cantitativ. CO a unei benzine se determină prin aprecierea comportării benzinei respective într-un motor experimental comparată cu: un amestec de n-heptan. păcură parafinoasă) în frac iuni mai uşoare folosind procedee de cracare termică şi de cracare catalitică. n = m + p → CpH2p + CzH2z Ar–CnH2n+1 → ArH + CnH2n Pe lângă reac iile principale au loc reac ii secundare care modifică compozi ia amestecului de reac ie care va con ine în plus izo-olefine. CnH2n+2 CnH2n → CmH2m+2 + CpH2p. Pentru satisfacerea cerin elor de benzină şi de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2…C5). Reac iile principale de cracare au loc datorită ruperii legăturilor C–C şi C–H din parafine. olefine. a cărui CO=100.4trimetilpentan). produşi de condensare etc. Cifra octanică a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciază prin cifra octanică CO. care are CO=0 şi izo-octan (2. CO exprimă capacitatea amestecului de aer şi vapori de benzină de a rezista la comprimare fără să explodeze spontan.2.

Catalizatorul se regenerează continuu. separator 3. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produşii de reac ie care sunt trecu i în coloana de frac ionare 5 unde se separă benzina şi motorinele. gazele cracate sunt introduse în separatorul 2 şi apoi în coloană de distilare frac ionată 3. regenerator Schema tehnologică a unei instala ii de cracare catalitică cu două trepte de reac ie Prima treaptă de cracare catalitică are loc chiar în conducta 1. coloană de distilare frac ionată a produselor de la a 2-a treaptă de cracare 6. etan) şi mai multe hidrocarburi mijlocii (C3. Produşii de reac ie rezulta i în a 2-a treaptă de cracare catalitică sunt evacua i din reactorul 4 în separatorul 6. Are loc cracarea catalitică a materiei prime în stare de vapori. 16 . în cursul procesului prin arderea cărbunelui cu care se acoperă. mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea şi dehidrogenarea alcanilor. reactor în care are loc a doua treaptă de cracare 5. Produsele mai grele decât benzina. 1. unde se desfăşoară a doua treaptă de cracare sub ac iunea catalizatorului separat în separatorul 2 şi introdus în reactorul 4. coloană de distilare frac ionată a produselor primei trepte de cracare 4. După ieşirea din prima treaptă. În cracarea catalitică se formează mai pu ine gaze (metan. în care se transportă catalizatorul. Benzina rezultată con ine mai pu ine alchene. sunt trecute în reactorul 4. striper 7. În partea superioară a coloanei 3 se separă produsele uşoare. C10) decât în cracarea termică. conductă în care are loc prima treaptă a procesului de cracare 2. respectiv motorinele rezultate din prima treaptă de cracare.

În decursul procesului de piroliză au loc reac ii de dehidrogenare şi de cracare. într-o propor ie care depinde de numărul de atomi de carbon ai hidrocarburii supusă cracării. Piroliza benzinelor uşoare În procesul de piroliză a benzinelor uşoare se ob in . conven ional sunt numite piroliză. După circa 10 cm de pătrundere a oxigenului în patul de cocs. Acest ulei se reintroduce continuu în zona de piroliză şi este format din 17 . în func ie de materia primă. în func ie de temperatura de lucru ( 810-860˚C) şi de timpul de contact . rezultând o temperatură uniformă în cele două zone. Frac iunea de petrol (benzină sau ulei brut) este introdusă la circa 50 cm deasupra grătarului prin mai multe duze. arderea este terminată. Produsele de piroliză sunt eliberate de praful de cărbune în ciclonul 2. unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea învelişului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). 3. Vaporii de apă sunt amesteca i cu oxigen înainte de a pătrunde în reactor. PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizează pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice. propenă. Această temperatură se ob ine prin arderea de bile de cocs care se află în reactor în strat fluidizat. Procesele tehnologice de piroliză a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliză a benzinelor în care se lucrează la temperatura de 720-730 ˚C. dar la piroliza propanului are loc şi o reac ie de cracare cu formare de etenă şi metan. diferite propor ii de etenă. stare ob inută prin insuflarea de oxigen şi vapori de apă (reactorul 1). astfel că reac ia de oxidare este despăr ită de piroliză. Răcirea are loc în zona de răcire 3 a reactorului. apoi sunt răcite la circa 300 ˚C pentru a se împiedica reac iile secundare. pe lângă reac iile primare de cracare şi dehidrogenare. În func ie de temperatură şi de timpul de contact.Catalizatorul este transferat în aparatul de regenerare (striper) 7. care. unde arderea a avut deja loc. În zona de strat fluidizat se amestecă particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme. La piroliza etanului se ob ine numai etenă şi hidrogen. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse în reactor şi supuse temperaturilor de peste 600˚C un anumit timp. dintre care cea mai importantă este formarea de hidrocarburi aromatice. hidrocarburi aromatice. cu ajutorului uleiului rezultat în urma distilării în coloana de distilare 4. au loc şi reac ii secundare.

Produsul rezultat în partea superioară a coloanei. ulei uşor şi gaz ( care con ine 33 % etenă). se scoate o frac iune bogată în naftalină.Răcitor Schema tehnologică de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm 18 . Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioară ( din blaz) ulei care este introdus în reactorul 1 ca agent de răcire al gazelor rezultate prin piroliză. este răcit şi apoi trecut în separatorul 5 unde se separă apă. aflate la temperatura de 300 ˚C sunt trecute în coloana de distilare 4 . care are în partea superioară 100 ˚C. şi contribuie prin ardere la realizarea căldurii necesare în zona de reac ie.Separator faze 6 . De la mijlocul coloanei .Reactor 2 – Ciclon 3 – Zona de răcire a reactorului 4 –Coloana de distilare 5 . Gazele rezultate din reactor .hidrocarburi aromatice cu masă moleculară ridicată care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs. 1.

1 kcal Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exotermă şi necesită un mare aport de căldură din exterior.3 kcal ∆H = 42. prin cracarea electrică a metanului. prin oxidarea par ială a metanului.Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 ˚C. analiza termodinamică indică drept condi ii optime temperaturi de 1500 ± 100 ˚C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H = 91. Întrucât reac ia are loc cu mărire de volum.9 kcal ∆H = -54. 19 . 6 kcal ∆H = 17. se lucrează la presiuni joase.1 kcal Concomitent cu reac ia principală au loc şi următoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2 → C2H4 + 2H2 → C2H2 + → C + 2H2 → 2C + H2 H2 ∆H = 48. care se poate asigura prin următoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ.

Ea ≈ 20-40 kcal/mol. 30 kcal/mol. 100 kcal/mol. ∆ H <<0 În schimb. Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dacă reac ia este termodinamic posibilă. Ini ierea termică necesită o energie de activare Ea ≈ 130 kcal/mol. Variantele tehnologice diferă prin natura fazei de ini iere care poate fi: • • • chimică. ∆H la reac ia de fluorurare este de aprox. termenul T ∆S < ∆H . iodurarea directă este termodinamic imposibilă. ∆G = ∆H − T∆S In cazul când X = F. Pentru ini ierea chimică este necesară o energie de activare intermediară. ∆H > 0. Cl. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi. reac iile sunt termodinamic posibile. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consideră reac ia de halogenare: R–H + X2 → R–X + HX X = F. iar la clorurare este de aprox.4. Br. iar ∆G >0. Cl. Efectul termic exoterm. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. mai mare decât ini ierea fotochimică. Pentru ini ierea chimică se folosesc molecule capabile să genereze radicali liberi. Ea≈ 80 kcal/mol. ∆G < 0 . N C N CH CH N CH C C CH 70-100 2N C N· CH CH + N2 (C6H5COO)2 120 2C6H5COO Clorurarea metanului 2C6H5· 20 . termică fotochimică.

Apoi. În figura 1 este prezentată schema instala iei de clorurare termică a metanului prin procedeul Hoechst. Clorul uscat şi metanul se introduc împreună cu gazul recirculat în reactorul 1. Metanul rezidual este reintrodus în reactorul 1. 3 . amestecul de produşi de reac ie şi reactan i netransforma i este răcit.reactor de clorurare.Pentru clorurarea metanului se foloseşte in special procedeul termic. 7 . clorura de metilen. 5 . 6. aproape în propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului şi cu conversia par ială a metanului (metanul nereac ionat se recirculă). 21 . 4 . În urma procesului de clorurare termică a metanului se ob in: clorura de metil. În acest proces se formează toate produsele de clorurare a metanului. După ieşirea din reactorul 1.coloană de spălare.coloană de spălare. Schema instala iei de clorurare a metanului 1 .coloane de distilare frac ionată. 2 . în raport molar 1:5. Când se urmăreşte ob inerea exclusivă a produselor cu con inut ridicat de clor. cloroformul şi tetraclorura de carbon. Se lucrează cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate. Procesul tehnologic se desfăşoară cu exces de metan pentru fabricarea produşilor cu grad mic de clorurare. Reac ia are loc la 370-440°C. iar acidul clorhidric format este îndepărtat în coloanele de absorb ie 2 şi 3 care sunt stropite cu apă respectiv cu solu ie de NaOH. se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). amestecul de gaze este răcit la –50°C în coloana de răcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2.coloană de răcire.

Raportul molar propenă : clor este de 5:1. Coloanele 5 şi 6 lucrează sub presiune.răcitor. Reac ia principală este: Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl Reac ia secundară cea mai importantă este clorurarea în continuare a clorurii de alil la 1. În figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. Diclorpropanul este prezent în propor ie apreciabilă. 5. chiar şi la temperaturi de 600ºC. 5 .coloana de neutralizare.Amestecul de lichide colectat la partea inferioară a coloanei de răcire 4 este trimis în coloanele de distilare frac ionată. iar coloana 7 la presiunea normală HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei în pozi ie alilică.3diclor propan.reactor.coloană de rectificare. clorura de metilen. 2 . Această reac ie este favorizată de temperaturi scăzute: la 200ºC reac ia predominantă este cea de adi ie.coloana de spălare. 22 . Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (în conformitate cu debitul reactan ilor). 3 . Procesul de clorurare are loc necatalitic. Schema tehnologică a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil 1 . care este eliminată continuu din instala ie. la temperaturi de 500-530ºC în reactoare adiabatice. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt răcite la –40ºC în răcitorul 2 şi apoi introduse în coloana de rectificare 3. 4 . 7 . cloroformul.coloană de rectificare. În blazul coloanei 7 rămâne tetraclorura de carbon. 6 .coloană de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propenă şi clor în raport molar 5:1. 6 şi 7 unde se separă clorura de metil.

cu atât va fi mai joasă concentra ia ionului nitroniu. compusul nitroderivat este un intermediar în ob inerea compusului aminic corespunzător. Randamentul este de circa 80 %. 5. Apoi produsul trece într-o a treia coloană de rectificare. NITRAREA Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite în industria chimică organică şi se realizează pe scară industrială de peste 100 de ani. Grupa nitro poate fi legată de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legată de un atom de azot . formând o nitroamină. a explozivilor şi a izociana ilor. 6. Propena este apoi trecută într-o coloană de spălare cu sodă caustică – 5 – unde se elimină urmele de acid clorhidric antrenate. În multe cazuri. rezultând o solu ie de 32% acid clorhidric. unde se separă frac iunile uşoare. în special 2-cloropren. În partea superioară a coloanei 7 rezultă clorură de alil purificată. Clorura de alil brută trece în coloană de rectificare.unde se separă la partea superioară acid clorhidric şi propenă. Cu cât acidul azotic este mai diluat. În prezen a altor acizi mai tari. 7. iar apoi se recirculă în instala ie. iar în blaz rămâne diclorpropan şi diclorpropenă. Acesta este prezent în cantitate redusă în acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului: 2 HNO3 ⇔ H 2 NO3+ + NO3− + H 2 NO3+ ⇔ + NO2 + H 2 O Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. Grupa func ională nitro poate fi legată la atomul de carbon pentru a forma compuşi nitroaromatici sau nitroalifatici. Acidul azotic în acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat în întregime la ion nitroniu: + − HNO3 + 2 H 2 SO4 ⇔ + NO2 + 2 HSO4 + H 3O + 23 . Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor. unde se extrage acidul clorhidric. creşte ionizarea la ion de nitroniu. Acest amestec trece apoi într-o coloană de spălare cu apă 4. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) într-o moleculă. Agen i de nitrare În majoritatea nitrărilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +.

Tehnologie chimica organica. 2007 6. Maria Stanca. 5. Universitatii Babeş –Bolyai. Chimie organica practica. Heinz Becker si colab. Ed. Liviu Cormos. Cluj-Napoca 2002. Wingrove. Andrada Maicaneanu. Risoprint. Roberts. si Enciclopedica. Cerasella Indolean. 2. 1992. 1982 7. C. Organicum. valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica. Aurel Blaga şi col. Didactică şi Pedagogică. respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O. London New York. Ed. 1983. Second Edition. pe lângă căldura de reac ie trebuie să se ia în considerare şi căldura de dilu ie a acizilor. 3. Philadelphia. Ed. Bucuresti. Indrumator de lucrari practice. Rodewald. reac ia trebuie să fie controlată printr-o răcire sistematică şi eliminarea căldurii rezultate. 1992 4. Fourth Edition. Cluj-Napoca. În reac ia de nitrare a hidrocarburilor. An introduction to Industrial Organic Chemistry. Modern experimental organic chemistry. Presa Universitara Clujeana. Spiridon Oprea.S. J. Maria Jitaru –Chimie industrială De la resurse la produşi. L. –Tehnologie chimică generală şi procese tip. Ed St. Ioan Todea –Lucrări practice la tehnologie chimică organica. Bucureşti.M. R. 1983 8. Applied Science Publisher. Bibliografie 1. 1985 24 . A. Caracterizarea. Ed.Reac ia de nitrare este puternic exotermă. Editura Tehnica.. Peter Wiesman . CBS College Publishing. Bucureşti. datorită apei care rezultă din reac ie şi care depinde de compozi ia amestecului nitrant. De aceea. Gilbert.B. Maria Stanca..