Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale în chimia tehnologică organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborării proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale în chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale şi transformarea în produşi de bază ai industriei chimice. Cărbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uşoare. Aspecte tehnologice ale fabricării acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea în prezen ă de catalizatori. Cinetica şi termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica şi cinetica nitrării. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE ÎN CHIMIA TEHNOLOGICĂ ORGANICĂ Chimia tehnologică organică, care studiază în special procesele de fabricare a compuşilor de natură organică are misiunea de a aplica la scară industrială diferite reac ii chimice şi procese de separare, în scopul ob inerii de numeroase substan e utile atât de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) cât şi a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu există o corela ie generală, simplistă între chimia fundamentală şi cea tehnologică. Chimia tehnologică sau chimia industrială este un domeniu interdisciplinar, care utilizează cunoştin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii şi cineticii. Procesul tehnologic reprezintă transformarea materiilor prime în produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale şi a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfăşurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice şi mecanice, numite opera ii unitare nu schimbă natura substan elor respectiv nu implică reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregătirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie şi purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, atăt a celor gazoase cât şi a lichidelor şi materialelor solide; concasarea, mărun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, încălzirea şi răcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea şi rectificarea, extrac ia. Mărimile care caracterizează performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia totală, notată Ct sau x reprezintă raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie primă (respectiv reactant de referin ă) care s-a transformat în reac ia chimică şi cantitatea de materie primă intrată într-un reactor. Se exprimă sau în procente conform rela iei:

Ct =
unde:

Cp C0

⋅100

2

cărbunii. Cpu şi cantitatea cantitatea (kmoli. materii prime vegetale şi animale. m3. De exemplu. C0. produşi secundari) C0 . kg. reprezintă . se defineşte prin raportul dintre cantitatea (kmoli. kg. bucă i. Cu = C pu C0 ⋅100 Selectivitatea. când se formează alături de produsul util şi alte produse. notată cu S.reprezintă cantitatea de materie primă introdusă în reactor Conversia utilă notată Cu . Cst se exprimă prin rela ia: Cst = kJ kg nitrobenzen Surse de materii prime în industria chimica organică Principalele materii prime prelucrate de industria chimică organică sunt: gazele naturale.Cp – reprezintă cantitatea de materie primă transformată în to i produşii ob inu i (produs util. Selectivitatea arată care este cantitatea de reactant valoros consumată numai pentru ob inerea produsului util. Nm3) de materie primă (respectiv reactan i de referin ă) care s-a transformat în produs util. Produse care în anii trecu i erau considerate deşeuri 3 .). reac ia utilă se desfăşoară într-un complex de reac ii paralel consecutive secundare. raportul dintre cantitatea de materie primă transformată în produs util şi cantitatea de materie primă transformată în to i produşii: S (%) = Cu ⋅100 Ct În procesele chimice industriale. Se fac cercetări pentru a se introduce forme noi de materie primă. etc. Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă. Nm3) de materie primă introdusă într-un reactor. consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se defineşte prin raportul: Cs = kg benzen kg nitrobenzen Consumul specific de energie termică. materie auxiliară şi utilită i care se consumă pentru fabricarea unită ii de măsură de produs finit (kg. i eiul.

uleiuri lubrifiante. olefine şi hidrocarburi aromatice necesare în sintezele organice. n-pentanol. • proceselor tehnologice şi ob inerea de produse de calitate. n –butanol . Materiile prime de origine vegetală şi animală sunt tot mai mult folosite în contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. Principalele tendin e şi sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt: • Efectuarea de cercetări pentru găsirea unor materii prime ieftine care să Folosirea de materii prime cât mai concentrate care să permită intensificarea Valorificarea superioară a materiilor prime. • deşeurile. etc. materiile prime de origine vegetală sau animală. reducând la minim sau eliminând permită reducerea costului de fabrica ie al produselor. alchene. Prelucrarea i eiului şi a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. subproduse ale unor industrii. etc) sau a melasei. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE ŞI TRANSFORMAREA ÎN PRODUŞI DE BAZĂ AI INDUSTRIEI CHIMICE Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimică sunt: • • • cărbunii. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu masă moleculară mică (metanol. biosinteza etanolului pornind de la celuloză sau prin valorificarea biomasei din alge.). porumb. etanol. hidrocarburi alifatice şi aromatice. mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice. 4 . etc.). 2. Din i ei se ob in combustibili . i eiul şi gazele naturale. prin aplicare unor tehnologii moderne şi complexe. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolică a materiilor prime amidonoase (grâu. Prin distilarea uscată a cărbunilor şi apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine.devin materii prime industriale valoroase ( deşeurile cu con inut de celuloză.

Canalele verticale sunt astfel dispuse încât să se facă încălzirea cu flacără a unui perete întreg. Unită ile de cocsificare cuprind următoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime. Carbochimia studiază transformările chimice ale cărbunilor şi ale deriva ilor acestora. Cocsificarea este o metodă de prelucrare termochimică a cărbunilor la temperaturi ridicate (900-1050˚C). zinc. înguste având dimensiunile: L = 13-15 m. utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron. ape amoniacale si benzen brut. Φ = 25 mm. Φ = 0-10 mm. Acestea sunt încălzite din exterior prin canale de încălzire dispuse vertical. în absen a aerului. azot.Carbochimia Cărbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial şi casnic şi ca materie primă pentru prelucrarea cocsului şi a semicocsului. Are loc în camere de cocsificare paralelipipedice lungi. bateria de cuptoare de cocsificare.2%). instala ia de prelucrare a gudronului şi a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie. 5 . Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei şi a o elurilor.8%).4 m. ape amoniacale (2. benzen brut şi gaze de cocserie (20. Utilizări: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta. Procesul tehnologic de cocsificare • • • Este un proces discontinuu. În procesul de cocsificare rezultă subproduse din care se separă materii prime pentru industria de sinteză organică. instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale. l = 0. oxizi de carbon. h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate în baterii de 40-50 camere. gaze de cocserie: hidrogen. hidrocarburi. Produse ob inute la cocsificare si utilizări ale cocsului - Cocs metalurgic. plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor înalte necesare în cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 - Produs secundar. Rezultă cocsul (73% din compozi ia produşilor procesului de cocsificare) şi alte produse de cocserie: gudron (4%). metan.

cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: • • cărămizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare. Datorită solicitărilor termice. gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal. 6 – desulfurator.coloană de absorb ie.cuptor de cocsificare. cărămizi de şamotă pentru regeneratoarele de căldură.separator de gudron 4 . 3 . 2 . Căldura gazelor arse la încălzirea cuptorului se foloseşte la încălzirea gazelor combustibile şi a aerului necesar combustiei. Ulei 3 H2SO4 2 Cărbuni 4 5 6 Gaze de cocserie 1 Sulf Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs Schema tehnologică a instala iei de cocsificare 1 . În schemă au fost prezentate procesele şi opera iile la care sunt supuse produsele volatile care părăsesc cuptorul de cocserie (1). mecanice şi chimice. 6 .răcitor gaze .• Încălzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal.coloana de spălare a gazelor. 5 .

lichide apoase 2. Desulfurarea uscată se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%). H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfură de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O În prezen a oxigenului se regenerează masa adsorbantă şi se ob ine sulful: 7 . Se formează solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separată prin concentrare şi centrifugare (nefigurată în schemă). xilen) denumite BTX. Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrăşământ în agricultură. care reprezintă 73% din compozi ia finală. În desulfuratorul (6) are loc re inerea compuşilor cu sulf.ape amoniacale. toluen. gudron 4 %.19. (4). Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze rezultate din descompunerea termică a cărbunilor în decursul cocsificării. metan: 24% şi alte gaze: 16% Frac iunea condensabilă formată din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen. Faza gazoasă care con ine NH3 este spălată în coloana de spălare.8 % . cu acid sulfuric. Prelucrarea produselor secundare ale cocsificării Prin cocsificare se ob in. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umedă sau uscată. • Gazele care părăsesc coloana de 4 con in vapori de benzen şi alte lichide volatile care sunt re inute în coloane de absorb ie (5) prin spălare cu ulei mineral rece. Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni: • • Frac iunea necondensabilă formată din: hidrogen: 60%. în special a hidrogenului sulfurat. rumeguş (4%). alături de cocs.5 % . care se prelucrează împreună cu frac iunea de gudron.• • În răcitorul (2) are loc răcirea produselor volatile şi condensarea gudronului. Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent în cărbunele ini ial şi reprezintă o importantă sursă de sulf pentru industrie. var (1%) şi uneori cărbune activ. Acesta se separă de faza gazoasă în separatorul G-L (3). şi următoarele produse secundare: • • • gazele de cocserie .

cărbuni cocsifica i. aer îmbogă it cu oxigen. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O După epuizarea solu iei prin saturare cu sulf. cărbuni bruni. ca materie primă pentru industrie. masa adsorbantă epuizată care con ine sulfură ferică şi sulf se foloseşte ca materie primă pentru ob inerea de acid sulfuric. drept combustibili gazoşi artificiali. pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple. Gazele rezultate în urma procesului se pot folosi: Materii prime care se supun procesului de gazeificare: În func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). oxigen.2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 După epuizare. Avantajele utilizării combustibililor gazoşi fa ă de cei solizi şi lichizi: se amestecă foarte bine cu aerul. Gazeificarea cărbunilor Gazeificarea cărbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de cărbuni în gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : • • • • • • • • • • • • aer. are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc în turnuri de adsorb ie în care solu ia oxidantă este circulată de sus în jos în contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurării. hidrogen. dioxid de carbon. Desulfurarea umedă se bazează pe un proces de oxidare a H2S în solu ie de oxitioarseniat de sodiu Na3AsS3O. huila slabă. 8 . abur. deşeuri organice care nu se pot valorifica pe alte căi. După regenerare sulful se separă prin filtrare.

- arderea este uniformă. Produse rezultate din gazeificarea cărbunilor si caracteristicile lor Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de apă Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de apă Aer + apa (vapori) Vapori de apă CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de apă Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie primă Materie primă. prin arderea lor nu rezultă cenuşă. Unele reac ii sunt exoterme. altele endoterme: Reac ii exoterme Ardere totală: Ardere par ială: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2 Reac ii endoterme Formarea CO: Formarea gazului de apă: • • Reprezentarea proceselor chimice care au loc în cursul gazeificării: Descompunerea (piroliza) cărbunelui Reac ia materialului cărbunos rămas după piroliză cu vaporii de apă şi oxigenul Se aplică mai multe procedee de gazeificare a cărbunilor. 9 . exclusiv Materie primă Materie primă 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie primă de sinteză Materie primă de sinteză Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizări CO + H2 + CH4 2500 Principalele reac ii chimice care au loc în timpul procesului de gazeificare sunt: • • reac ii de oxidare a carbonului în prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de apă. reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente.

Procedeele de gazeificare a cărbunilor sunt autoterme: căldura necesară proceselor exoterme este generată în gazogen (reactorul în care are lor gazeificarea). procedeul Fischer-Tropsch. Procesele de gazeificare decurg în condi ii energice: 1200-1800°C şi 25-70 atm. proces din care se ob in următoarele produse: • • • • • • • • petrol sintetic parafină ceruri acizi organici hidrocarburi. Catalizatori: cobalt şi molibden Masa supusă hidrogenării este formată din praf de cărbune. 200 atm. Au loc reac ii de scindare reductivă a moleculelor mari şi hidrogenarea compuşilor aromatici şi a olefinelor. dintre care: Procedeul Bergius Condi iile de hidrogenare: 450-470° C. Hidrogenarea catalitică a cărbunilor O parte din gazele care rezultă în procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitică a cărbunilor. Reac ia globală este: n C + (n+1) H2 → CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucrează prin rectificare rezultând: • • • • • alcani inferiori C1-C4. procedeul Kellogg permite gazeificarea cărbunilor la 950°C. Pentru hidrogenarea catalitică au fost elaborate mai multe procedee. ulei greu şi pulbere de catalizator pe bază de cobalt şi molibden. procedeul Bergius este cel mai cunoscut. frac iunea denumită nafta care este asemănătoare cu un amestec de benzină şi petrol ob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac. Unul din procedeele moderne. 10 . hidrogenarea indirectă.

Fe si Ru. Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4 Petrochimia Compozi ia i eiului Compozi ia medie a i eiului este: 85% C. 200-210°C. 170°C. i eiul se numeşte parafinos sau naftenic. 450°C ThO2Al2O3 10-20 atm. de condi iile de reac ie (temperatură. Rezultă alcool metilic. Co 10-20 atm. i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din următoarele clase: • • • alcani numi i şi parafine. Produşi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch în func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari. Co 10-20 atm. cicloalcani numi i şi naftene. Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 → CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Produşii ob inu i depind de raportul molar CO : H2. În func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi. petrol sintetic. presiune) şi de debitul de alimentare a reactan ilor. În tabelul urmator este redată compozi ia unui i ei parafinos în compara ie cu cea a unui i ei naftenic: 11 . hidrocarburi aromatice.Hidrogenarea indirectă cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon şi hidrogen din gazul de apă. 12-14% H şi procente mici de O. 180-190°C. Procedeul Fischer-Tropsch se desfăşoară în reactoare multitubulare în prezen ă de catalizatori de oxid de toriu şi oxid de cobalt sau Co. N şi S.

Compozi ia unor i eiuri parafinoase şi naftenice i ei parafinos i ei asfaltos Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45 Extrac ia i eiului Exploatarea petrolului se realizează: • • • cu pompe de mare putere . Rafinăriile produc: • • • combustibili: benzină. Prelucrarea secundară constă în cracarea şi piroliza unor frac iuni de distilare. materii prime pentru industria chimică. distilare la presiunea atmosferică. motorină. Prelucrarea i eiului După ce este extras. 12 . Procese de prelucrare a i eiului Procesele de prelucrarea primară şi secundară a i eiului cuprind următoarele etape: • • • prelucrarea preliminară a i eiului. lubrefian i. cu ajutorul unor platforme de foraj marin. kerosen. i eiul este transportat la rafinării unde are loc condi ionarea lui şi apoi prelucrarea primară şi secundară. cu sonde de mare adâncime. Rafinăriile moderne prelucrează 5-20 milioane de tone de i ei pe an. Prelucrarea primară constă în distilarea frac ionată. distilarea sub vid a păcurii. Prelucrarea i eiului se face în rafinării.

nedorite în procesul de distilare. acestea se depun pe tubulatura sistemelor de încălzire sau răcire. argilă. calcar). prin hidroliză la peste 150°C dau HCl cu caracter corosiv. Centrifugare 13 .• • • piroliza unor frac iuni de distilare. prelucrarea ulterioară a acestuia este îngreunată datorită următoarelor fenomene: Apa formează cu i eiul emulsii. Se îndepărtează gazele dizolvate. Prelucrarea preliminară a i eiului constă în opera ii prin care se „stabilizează” compozi ia acestuia. astfel încât să poată ulterior să fie prelucrat prin distilare în rafinării. acestea determină varia ii mari ale presiunii şi ale volumului. MgCl2. apa sărată şi impurită ile solide (nisip. Îndepărtarea apei se realizează astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile. cracarea catalitică şi termică a unor frac iuni petroliere. separarea gazelor de rafinare şi prelucrarea lor. GAZE DE SONDĂ C1-C4 C1 –C4 Gaze de sondă i ei brut Separator de gaze Instala ie de degazolinare GAZOLINĂ C5-C6 i ei exapandat Sonda I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului Îndepărtarea apei din i ei este necesară deoarece în caz contrar. Apa con ine săruri dizolvate: CaCl2.

la prevenirea coroziunii. Asfaltul serveşte la acoperirea şoselelor. Prin distilarea în vid a păcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20–C25. Între vapori şi lichid se stabileşte un echilibru. i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50). Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 2…5°C).- Tratare cu substan e tensioactive care realizează dezemulsionarea. se evită descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. Distilarea la presiune redusă permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase. 14 . Pe măsură ce creşte temperatura (la baza coloanei de distilare). Distilarea păcurii în vid (la presiune redusă) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferică este supus distilării la presiune redusă (vid par ial de 120-150 mm Hg). Vaporii vor fi mai boga i decât lichidul în componen i mai volatili. distilarea fiecărei substan e în parte nu este posibilă. Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferică Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr. Cu cât con inutul uleiului în cicloalcani şi hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu atât varia ia viscozită ii uleiului cu temperatura este mai mică şi uleiul formează mai bine filmul de ungere. în construc ii. vaporii vor fi mai boga i în componen i mai grei. Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensări oxidative. de atomi de carbon Benzină Petrol Motorină Păcură 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25 Observa ii Viscozitatea la 50°C creste Distilarea frac ionată a i eiului Distilarea frac ionată este o metodă de separare a amestecurilor bazată pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. În acest caz. Reziduul de la distilarea în vid a păcurii este asfaltul (numit şi bitum).

Cracarea catalitică a produselor petroliere Cracarea catalitică este opera ia de transformare chimică a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite în frac iuni mai uşoare de tipul benzinei. Cifra octanică a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciază prin cifra octanică CO. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3. CnH2n+2 CnH2n → CmH2m+2 + CpH2p.4trimetilpentan). Cicloalcani + olefine → Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine → Produşi de condensare Alcani → Izoalcani Olefine → Izoolefine Procesul de cracare catalitică Materialul supus cracării. produşi de condensare etc.2.Benzinele ob inute direct prin distilarea primară a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne şi sunt insuficiente cantitativ. n = m + p → CpH2p + CzH2z Ar–CnH2n+1 → ArH + CnH2n Pe lângă reac iile principale au loc reac ii secundare care modifică compozi ia amestecului de reac ie care va con ine în plus izo-olefine. se procedează la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorină. cu atât calitatea benzinei este mai bună. CO a unei benzine se determină prin aprecierea comportării benzinei respective într-un motor experimental comparată cu: un amestec de n-heptan. O benzină cu CO = 90 va avea calită ile unui amestec de 90% izo-octan şi 10% n-heptan. care are CO=0 şi izo-octan (2. CO exprimă capacitatea amestecului de aer şi vapori de benzină de a rezista la comprimare fără să explodeze spontan. în fază de vapori. Reac iile principale de cracare au loc datorită ruperii legăturilor C–C şi C–H din parafine.SiO2). Pentru satisfacerea cerin elor de benzină şi de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2…C5). dar în prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activită ii catalitice. păcură parafinoasă) în frac iuni mai uşoare folosind procedee de cracare termică şi de cracare catalitică. compuşi alchil-aromatici. olefine. a cărui CO=100. mai valoroase ca materii prime. la temperatură relativ joasă (450°C) şi presiune relativ joasă (1-15 at) este tratat cu catalizator sub formă de pulbere ca strat fluidizat. 15 . Cu cât cifra octanică este mai mare.

C10) decât în cracarea termică. Produşii de reac ie rezulta i în a 2-a treaptă de cracare catalitică sunt evacua i din reactorul 4 în separatorul 6. etan) şi mai multe hidrocarburi mijlocii (C3. 16 . separator 3. În partea superioară a coloanei 3 se separă produsele uşoare. Benzina rezultată con ine mai pu ine alchene. respectiv motorinele rezultate din prima treaptă de cracare. mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea şi dehidrogenarea alcanilor. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produşii de reac ie care sunt trecu i în coloana de frac ionare 5 unde se separă benzina şi motorinele. coloană de distilare frac ionată a produselor primei trepte de cracare 4. Produsele mai grele decât benzina. În cracarea catalitică se formează mai pu ine gaze (metan. în care se transportă catalizatorul. gazele cracate sunt introduse în separatorul 2 şi apoi în coloană de distilare frac ionată 3.Catalizatorul se regenerează continuu. striper 7. coloană de distilare frac ionată a produselor de la a 2-a treaptă de cracare 6. sunt trecute în reactorul 4. 1. unde se desfăşoară a doua treaptă de cracare sub ac iunea catalizatorului separat în separatorul 2 şi introdus în reactorul 4. conductă în care are loc prima treaptă a procesului de cracare 2. în cursul procesului prin arderea cărbunelui cu care se acoperă. După ieşirea din prima treaptă. reactor în care are loc a doua treaptă de cracare 5. Are loc cracarea catalitică a materiei prime în stare de vapori. regenerator Schema tehnologică a unei instala ii de cracare catalitică cu două trepte de reac ie Prima treaptă de cracare catalitică are loc chiar în conducta 1.

apoi sunt răcite la circa 300 ˚C pentru a se împiedica reac iile secundare. unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea învelişului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). în func ie de temperatura de lucru ( 810-860˚C) şi de timpul de contact . pe lângă reac iile primare de cracare şi dehidrogenare. 3. Răcirea are loc în zona de răcire 3 a reactorului. În zona de strat fluidizat se amestecă particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme. au loc şi reac ii secundare. astfel că reac ia de oxidare este despăr ită de piroliză. Produsele de piroliză sunt eliberate de praful de cărbune în ciclonul 2. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliză a benzinelor în care se lucrează la temperatura de 720-730 ˚C. care. După circa 10 cm de pătrundere a oxigenului în patul de cocs. cu ajutorului uleiului rezultat în urma distilării în coloana de distilare 4.Catalizatorul este transferat în aparatul de regenerare (striper) 7. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse în reactor şi supuse temperaturilor de peste 600˚C un anumit timp. Acest ulei se reintroduce continuu în zona de piroliză şi este format din 17 . În func ie de temperatură şi de timpul de contact. dar la piroliza propanului are loc şi o reac ie de cracare cu formare de etenă şi metan. propenă. conven ional sunt numite piroliză. Piroliza benzinelor uşoare În procesul de piroliză a benzinelor uşoare se ob in . stare ob inută prin insuflarea de oxigen şi vapori de apă (reactorul 1). PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizează pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice. hidrocarburi aromatice. arderea este terminată. La piroliza etanului se ob ine numai etenă şi hidrogen. unde arderea a avut deja loc. în func ie de materia primă. dintre care cea mai importantă este formarea de hidrocarburi aromatice. Această temperatură se ob ine prin arderea de bile de cocs care se află în reactor în strat fluidizat. rezultând o temperatură uniformă în cele două zone. Procesele tehnologice de piroliză a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. În decursul procesului de piroliză au loc reac ii de dehidrogenare şi de cracare. diferite propor ii de etenă. într-o propor ie care depinde de numărul de atomi de carbon ai hidrocarburii supusă cracării. Frac iunea de petrol (benzină sau ulei brut) este introdusă la circa 50 cm deasupra grătarului prin mai multe duze. Vaporii de apă sunt amesteca i cu oxigen înainte de a pătrunde în reactor.

hidrocarburi aromatice cu masă moleculară ridicată care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs. este răcit şi apoi trecut în separatorul 5 unde se separă apă.Răcitor Schema tehnologică de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm 18 . De la mijlocul coloanei . Produsul rezultat în partea superioară a coloanei. care are în partea superioară 100 ˚C.Reactor 2 – Ciclon 3 – Zona de răcire a reactorului 4 –Coloana de distilare 5 . se scoate o frac iune bogată în naftalină. Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioară ( din blaz) ulei care este introdus în reactorul 1 ca agent de răcire al gazelor rezultate prin piroliză. ulei uşor şi gaz ( care con ine 33 % etenă). şi contribuie prin ardere la realizarea căldurii necesare în zona de reac ie. aflate la temperatura de 300 ˚C sunt trecute în coloana de distilare 4 . 1.Separator faze 6 . Gazele rezultate din reactor .

6 kcal ∆H = 17. analiza termodinamică indică drept condi ii optime temperaturi de 1500 ± 100 ˚C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H = 91.Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 ˚C.9 kcal ∆H = -54.1 kcal Concomitent cu reac ia principală au loc şi următoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2 → C2H4 + 2H2 → C2H2 + → C + 2H2 → 2C + H2 H2 ∆H = 48. se lucrează la presiuni joase.1 kcal Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exotermă şi necesită un mare aport de căldură din exterior. prin cracarea electrică a metanului. prin oxidarea par ială a metanului. 19 . Întrucât reac ia are loc cu mărire de volum. care se poate asigura prin următoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ.3 kcal ∆H = 42.

Br. Ea ≈ 20-40 kcal/mol. ∆ H <<0 În schimb. 100 kcal/mol. ∆G < 0 . Cl. Pentru ini ierea chimică este necesară o energie de activare intermediară. iar ∆G >0. Cl. Pentru ini ierea chimică se folosesc molecule capabile să genereze radicali liberi. termică fotochimică. mai mare decât ini ierea fotochimică. iodurarea directă este termodinamic imposibilă. reac iile sunt termodinamic posibile. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consideră reac ia de halogenare: R–H + X2 → R–X + HX X = F. ∆H > 0. iar la clorurare este de aprox. Ea≈ 80 kcal/mol. Efectul termic exoterm.4. Variantele tehnologice diferă prin natura fazei de ini iere care poate fi: • • • chimică. termenul T ∆S < ∆H . N C N CH CH N CH C C CH 70-100 2N C N· CH CH + N2 (C6H5COO)2 120 2C6H5COO Clorurarea metanului 2C6H5· 20 . Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dacă reac ia este termodinamic posibilă. ∆H la reac ia de fluorurare este de aprox. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi. Ini ierea termică necesită o energie de activare Ea ≈ 130 kcal/mol. 30 kcal/mol. ∆G = ∆H − T∆S In cazul când X = F.

Schema instala iei de clorurare a metanului 1 .reactor de clorurare. Procesul tehnologic se desfăşoară cu exces de metan pentru fabricarea produşilor cu grad mic de clorurare. În urma procesului de clorurare termică a metanului se ob in: clorura de metil. 2 . amestecul de produşi de reac ie şi reactan i netransforma i este răcit.coloană de spălare.coloane de distilare frac ionată. se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). După ieşirea din reactorul 1. în raport molar 1:5. 4 . ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2. 3 . Apoi.coloană de răcire. iar acidul clorhidric format este îndepărtat în coloanele de absorb ie 2 şi 3 care sunt stropite cu apă respectiv cu solu ie de NaOH. 21 . Se lucrează cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate.Pentru clorurarea metanului se foloseşte in special procedeul termic. aproape în propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului şi cu conversia par ială a metanului (metanul nereac ionat se recirculă). 7 . Reac ia are loc la 370-440°C.coloană de spălare. 6. În acest proces se formează toate produsele de clorurare a metanului. amestecul de gaze este răcit la –50°C în coloana de răcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. 5 . În figura 1 este prezentată schema instala iei de clorurare termică a metanului prin procedeul Hoechst. Când se urmăreşte ob inerea exclusivă a produselor cu con inut ridicat de clor. cloroformul şi tetraclorura de carbon. Clorul uscat şi metanul se introduc împreună cu gazul recirculat în reactorul 1. clorura de metilen. Metanul rezidual este reintrodus în reactorul 1.

coloană de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propenă şi clor în raport molar 5:1. Reac ia principală este: Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl Reac ia secundară cea mai importantă este clorurarea în continuare a clorurii de alil la 1. Procesul de clorurare are loc necatalitic.coloană de rectificare. 3 .reactor. În figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (în conformitate cu debitul reactan ilor). Diclorpropanul este prezent în propor ie apreciabilă.coloana de neutralizare. 5 .coloană de rectificare. 4 .Amestecul de lichide colectat la partea inferioară a coloanei de răcire 4 este trimis în coloanele de distilare frac ionată. În blazul coloanei 7 rămâne tetraclorura de carbon. la temperaturi de 500-530ºC în reactoare adiabatice. 2 . cloroformul. 22 . Coloanele 5 şi 6 lucrează sub presiune. Raportul molar propenă : clor este de 5:1. iar coloana 7 la presiunea normală HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei în pozi ie alilică. 5. clorura de metilen. chiar şi la temperaturi de 600ºC.3diclor propan. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt răcite la –40ºC în răcitorul 2 şi apoi introduse în coloana de rectificare 3. Această reac ie este favorizată de temperaturi scăzute: la 200ºC reac ia predominantă este cea de adi ie.răcitor. 6 şi 7 unde se separă clorura de metil. care este eliminată continuu din instala ie.coloana de spălare. 7 . Schema tehnologică a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil 1 . 6 .

Cu cât acidul azotic este mai diluat. 6. iar în blaz rămâne diclorpropan şi diclorpropenă. unde se separă frac iunile uşoare. Acidul azotic în acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat în întregime la ion nitroniu: + − HNO3 + 2 H 2 SO4 ⇔ + NO2 + 2 HSO4 + H 3O + 23 . formând o nitroamină. În multe cazuri. NITRAREA Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite în industria chimică organică şi se realizează pe scară industrială de peste 100 de ani. Acest amestec trece apoi într-o coloană de spălare cu apă 4. În prezen a altor acizi mai tari. 7.unde se separă la partea superioară acid clorhidric şi propenă. Grupa nitro poate fi legată de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legată de un atom de azot . Clorura de alil brută trece în coloană de rectificare. Propena este apoi trecută într-o coloană de spălare cu sodă caustică – 5 – unde se elimină urmele de acid clorhidric antrenate. Acesta este prezent în cantitate redusă în acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului: 2 HNO3 ⇔ H 2 NO3+ + NO3− + H 2 NO3+ ⇔ + NO2 + H 2 O Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. Randamentul este de circa 80 %. compusul nitroderivat este un intermediar în ob inerea compusului aminic corespunzător. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor. unde se extrage acidul clorhidric. cu atât va fi mai joasă concentra ia ionului nitroniu. creşte ionizarea la ion de nitroniu. Apoi produsul trece într-o a treia coloană de rectificare. Agen i de nitrare În majoritatea nitrărilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. 5. Grupa func ională nitro poate fi legată la atomul de carbon pentru a forma compuşi nitroaromatici sau nitroalifatici. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) într-o moleculă. iar apoi se recirculă în instala ie. rezultând o solu ie de 32% acid clorhidric. În partea superioară a coloanei 7 rezultă clorură de alil purificată. în special 2-cloropren. a explozivilor şi a izociana ilor.

L. Cerasella Indolean. Gilbert.M. datorită apei care rezultă din reac ie şi care depinde de compozi ia amestecului nitrant. Universitatii Babeş –Bolyai. Editura Tehnica. Rodewald. 2007 6. Andrada Maicaneanu. Bucuresti. Spiridon Oprea. Bucureşti. 1992.Reac ia de nitrare este puternic exotermă. Didactică şi Pedagogică. Risoprint. În reac ia de nitrare a hidrocarburilor. pe lângă căldura de reac ie trebuie să se ia în considerare şi căldura de dilu ie a acizilor. An introduction to Industrial Organic Chemistry. Caracterizarea. 1983. Liviu Cormos. De aceea. Cluj-Napoca 2002. Maria Stanca. Maria Stanca. Bibliografie 1. 5. Indrumator de lucrari practice. 1982 7. Cluj-Napoca. Philadelphia. respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O. Bucureşti. Ed St. Organicum. 1983 8. 1992 4.. C. Second Edition. Aurel Blaga şi col. Maria Jitaru –Chimie industrială De la resurse la produşi. J. A. Heinz Becker si colab. Ed. valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica. Presa Universitara Clujeana. Peter Wiesman . Tehnologie chimica organica. si Enciclopedica. Roberts.. Modern experimental organic chemistry. Ioan Todea –Lucrări practice la tehnologie chimică organica. London New York. reac ia trebuie să fie controlată printr-o răcire sistematică şi eliminarea căldurii rezultate. Ed. –Tehnologie chimică generală şi procese tip.S. Wingrove. Chimie organica practica. Ed. R. 2. Fourth Edition.B. 3. Applied Science Publisher. Ed. 1985 24 . CBS College Publishing.