Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale în chimia tehnologică organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborării proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale în chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale şi transformarea în produşi de bază ai industriei chimice. Cărbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uşoare. Aspecte tehnologice ale fabricării acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea în prezen ă de catalizatori. Cinetica şi termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica şi cinetica nitrării. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE ÎN CHIMIA TEHNOLOGICĂ ORGANICĂ Chimia tehnologică organică, care studiază în special procesele de fabricare a compuşilor de natură organică are misiunea de a aplica la scară industrială diferite reac ii chimice şi procese de separare, în scopul ob inerii de numeroase substan e utile atât de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) cât şi a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu există o corela ie generală, simplistă între chimia fundamentală şi cea tehnologică. Chimia tehnologică sau chimia industrială este un domeniu interdisciplinar, care utilizează cunoştin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii şi cineticii. Procesul tehnologic reprezintă transformarea materiilor prime în produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale şi a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfăşurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice şi mecanice, numite opera ii unitare nu schimbă natura substan elor respectiv nu implică reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregătirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie şi purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, atăt a celor gazoase cât şi a lichidelor şi materialelor solide; concasarea, mărun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, încălzirea şi răcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea şi rectificarea, extrac ia. Mărimile care caracterizează performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia totală, notată Ct sau x reprezintă raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie primă (respectiv reactant de referin ă) care s-a transformat în reac ia chimică şi cantitatea de materie primă intrată într-un reactor. Se exprimă sau în procente conform rela iei:

Ct =
unde:

Cp C0

⋅100

2

cărbunii. i eiul. kg. se defineşte prin raportul dintre cantitatea (kmoli. notată cu S. Cu = C pu C0 ⋅100 Selectivitatea. Se fac cercetări pentru a se introduce forme noi de materie primă. Nm3) de materie primă (respectiv reactan i de referin ă) care s-a transformat în produs util.). Selectivitatea arată care este cantitatea de reactant valoros consumată numai pentru ob inerea produsului util. kg. când se formează alături de produsul util şi alte produse. etc. consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se defineşte prin raportul: Cs = kg benzen kg nitrobenzen Consumul specific de energie termică. De exemplu. Cpu şi cantitatea cantitatea (kmoli. produşi secundari) C0 . C0. materie auxiliară şi utilită i care se consumă pentru fabricarea unită ii de măsură de produs finit (kg. m3.Cp – reprezintă cantitatea de materie primă transformată în to i produşii ob inu i (produs util. Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă. raportul dintre cantitatea de materie primă transformată în produs util şi cantitatea de materie primă transformată în to i produşii: S (%) = Cu ⋅100 Ct În procesele chimice industriale.reprezintă cantitatea de materie primă introdusă în reactor Conversia utilă notată Cu . Nm3) de materie primă introdusă într-un reactor. reac ia utilă se desfăşoară într-un complex de reac ii paralel consecutive secundare. materii prime vegetale şi animale. Cst se exprimă prin rela ia: Cst = kJ kg nitrobenzen Surse de materii prime în industria chimica organică Principalele materii prime prelucrate de industria chimică organică sunt: gazele naturale. bucă i. Produse care în anii trecu i erau considerate deşeuri 3 . reprezintă .

prin aplicare unor tehnologii moderne şi complexe. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolică a materiilor prime amidonoase (grâu. Materiile prime de origine vegetală şi animală sunt tot mai mult folosite în contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. Prelucrarea i eiului şi a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. 2. Prin distilarea uscată a cărbunilor şi apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine. etc. alchene. • deşeurile. subproduse ale unor industrii. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE ŞI TRANSFORMAREA ÎN PRODUŞI DE BAZĂ AI INDUSTRIEI CHIMICE Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimică sunt: • • • cărbunii. porumb. biosinteza etanolului pornind de la celuloză sau prin valorificarea biomasei din alge. hidrocarburi alifatice şi aromatice. materiile prime de origine vegetală sau animală. etanol. reducând la minim sau eliminând permită reducerea costului de fabrica ie al produselor. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu masă moleculară mică (metanol. Din i ei se ob in combustibili . etc. olefine şi hidrocarburi aromatice necesare în sintezele organice. uleiuri lubrifiante. etc) sau a melasei. Principalele tendin e şi sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt: • Efectuarea de cercetări pentru găsirea unor materii prime ieftine care să Folosirea de materii prime cât mai concentrate care să permită intensificarea Valorificarea superioară a materiilor prime.devin materii prime industriale valoroase ( deşeurile cu con inut de celuloză. • proceselor tehnologice şi ob inerea de produse de calitate. i eiul şi gazele naturale.). n –butanol . 4 .). n-pentanol. mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice.

oxizi de carbon. metan. Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei şi a o elurilor. Are loc în camere de cocsificare paralelipipedice lungi. Φ = 25 mm. instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale. h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate în baterii de 40-50 camere. hidrocarburi. l = 0. azot.2%). ape amoniacale si benzen brut. În procesul de cocsificare rezultă subproduse din care se separă materii prime pentru industria de sinteză organică. 5 . în absen a aerului. Utilizări: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta. benzen brut şi gaze de cocserie (20. Carbochimia studiază transformările chimice ale cărbunilor şi ale deriva ilor acestora. Acestea sunt încălzite din exterior prin canale de încălzire dispuse vertical. Cocsificarea este o metodă de prelucrare termochimică a cărbunilor la temperaturi ridicate (900-1050˚C).4 m. zinc. ape amoniacale (2. Rezultă cocsul (73% din compozi ia produşilor procesului de cocsificare) şi alte produse de cocserie: gudron (4%). gaze de cocserie: hidrogen. plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor înalte necesare în cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 - Produs secundar. utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron. Canalele verticale sunt astfel dispuse încât să se facă încălzirea cu flacără a unui perete întreg.8%). Produse ob inute la cocsificare si utilizări ale cocsului - Cocs metalurgic. Φ = 0-10 mm. instala ia de prelucrare a gudronului şi a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie. bateria de cuptoare de cocsificare. înguste având dimensiunile: L = 13-15 m.Carbochimia Cărbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial şi casnic şi ca materie primă pentru prelucrarea cocsului şi a semicocsului. Procesul tehnologic de cocsificare • • • Este un proces discontinuu. Unită ile de cocsificare cuprind următoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime.

2 . gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal.coloana de spălare a gazelor.răcitor gaze . cărămizi de şamotă pentru regeneratoarele de căldură. mecanice şi chimice. 6 . cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: • • cărămizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare. 6 – desulfurator.cuptor de cocsificare.separator de gudron 4 . Căldura gazelor arse la încălzirea cuptorului se foloseşte la încălzirea gazelor combustibile şi a aerului necesar combustiei. Datorită solicitărilor termice. 3 .coloană de absorb ie. 5 . În schemă au fost prezentate procesele şi opera iile la care sunt supuse produsele volatile care părăsesc cuptorul de cocserie (1).• Încălzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal. Ulei 3 H2SO4 2 Cărbuni 4 5 6 Gaze de cocserie 1 Sulf Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs Schema tehnologică a instala iei de cocsificare 1 .

ape amoniacale. Se formează solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separată prin concentrare şi centrifugare (nefigurată în schemă). Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrăşământ în agricultură. var (1%) şi uneori cărbune activ. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umedă sau uscată. alături de cocs. (4). toluen. rumeguş (4%). gudron 4 %.8 % . Prelucrarea produselor secundare ale cocsificării Prin cocsificare se ob in. Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent în cărbunele ini ial şi reprezintă o importantă sursă de sulf pentru industrie. Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni: • • Frac iunea necondensabilă formată din: hidrogen: 60%. lichide apoase 2. Acesta se separă de faza gazoasă în separatorul G-L (3). Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze rezultate din descompunerea termică a cărbunilor în decursul cocsificării. în special a hidrogenului sulfurat. În desulfuratorul (6) are loc re inerea compuşilor cu sulf.• • În răcitorul (2) are loc răcirea produselor volatile şi condensarea gudronului. H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfură de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O În prezen a oxigenului se regenerează masa adsorbantă şi se ob ine sulful: 7 .5 % . care reprezintă 73% din compozi ia finală. Desulfurarea uscată se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%). care se prelucrează împreună cu frac iunea de gudron. Faza gazoasă care con ine NH3 este spălată în coloana de spălare. xilen) denumite BTX. • Gazele care părăsesc coloana de 4 con in vapori de benzen şi alte lichide volatile care sunt re inute în coloane de absorb ie (5) prin spălare cu ulei mineral rece. şi următoarele produse secundare: • • • gazele de cocserie . cu acid sulfuric. metan: 24% şi alte gaze: 16% Frac iunea condensabilă formată din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen.19.

Avantajele utilizării combustibililor gazoşi fa ă de cei solizi şi lichizi: se amestecă foarte bine cu aerul. deşeuri organice care nu se pot valorifica pe alte căi. Gazele rezultate în urma procesului se pot folosi: Materii prime care se supun procesului de gazeificare: În func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). abur. huila slabă. cărbuni bruni. masa adsorbantă epuizată care con ine sulfură ferică şi sulf se foloseşte ca materie primă pentru ob inerea de acid sulfuric. aer îmbogă it cu oxigen. Desulfurarea umedă se bazează pe un proces de oxidare a H2S în solu ie de oxitioarseniat de sodiu Na3AsS3O. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O După epuizarea solu iei prin saturare cu sulf. oxigen. hidrogen. pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple. 8 . Gazeificarea cărbunilor Gazeificarea cărbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de cărbuni în gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : • • • • • • • • • • • • aer.2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 După epuizare. cărbuni cocsifica i. După regenerare sulful se separă prin filtrare. drept combustibili gazoşi artificiali. ca materie primă pentru industrie. dioxid de carbon. are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc în turnuri de adsorb ie în care solu ia oxidantă este circulată de sus în jos în contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurării.

- arderea este uniformă. Produse rezultate din gazeificarea cărbunilor si caracteristicile lor Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de apă Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de apă Aer + apa (vapori) Vapori de apă CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de apă Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie primă Materie primă. exclusiv Materie primă Materie primă 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie primă de sinteză Materie primă de sinteză Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizări CO + H2 + CH4 2500 Principalele reac ii chimice care au loc în timpul procesului de gazeificare sunt: • • reac ii de oxidare a carbonului în prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de apă. altele endoterme: Reac ii exoterme Ardere totală: Ardere par ială: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2 Reac ii endoterme Formarea CO: Formarea gazului de apă: • • Reprezentarea proceselor chimice care au loc în cursul gazeificării: Descompunerea (piroliza) cărbunelui Reac ia materialului cărbunos rămas după piroliză cu vaporii de apă şi oxigenul Se aplică mai multe procedee de gazeificare a cărbunilor. prin arderea lor nu rezultă cenuşă. 9 . reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente. Unele reac ii sunt exoterme.

ulei greu şi pulbere de catalizator pe bază de cobalt şi molibden. procedeul Bergius este cel mai cunoscut. procedeul Kellogg permite gazeificarea cărbunilor la 950°C. Hidrogenarea catalitică a cărbunilor O parte din gazele care rezultă în procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitică a cărbunilor. dintre care: Procedeul Bergius Condi iile de hidrogenare: 450-470° C. 10 . Catalizatori: cobalt şi molibden Masa supusă hidrogenării este formată din praf de cărbune. Procesele de gazeificare decurg în condi ii energice: 1200-1800°C şi 25-70 atm. Reac ia globală este: n C + (n+1) H2 → CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucrează prin rectificare rezultând: • • • • • alcani inferiori C1-C4. Au loc reac ii de scindare reductivă a moleculelor mari şi hidrogenarea compuşilor aromatici şi a olefinelor. frac iunea denumită nafta care este asemănătoare cu un amestec de benzină şi petrol ob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac. proces din care se ob in următoarele produse: • • • • • • • • petrol sintetic parafină ceruri acizi organici hidrocarburi. procedeul Fischer-Tropsch. Pentru hidrogenarea catalitică au fost elaborate mai multe procedee. hidrogenarea indirectă.Procedeele de gazeificare a cărbunilor sunt autoterme: căldura necesară proceselor exoterme este generată în gazogen (reactorul în care are lor gazeificarea). 200 atm. Unul din procedeele moderne.

12-14% H şi procente mici de O. Produşi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch în func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari. Rezultă alcool metilic. Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 → CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Produşii ob inu i depind de raportul molar CO : H2. N şi S. 450°C ThO2Al2O3 10-20 atm. de condi iile de reac ie (temperatură. Procedeul Fischer-Tropsch se desfăşoară în reactoare multitubulare în prezen ă de catalizatori de oxid de toriu şi oxid de cobalt sau Co. petrol sintetic. 180-190°C. 200-210°C. i eiul se numeşte parafinos sau naftenic.Hidrogenarea indirectă cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon şi hidrogen din gazul de apă. Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4 Petrochimia Compozi ia i eiului Compozi ia medie a i eiului este: 85% C. Co 10-20 atm. presiune) şi de debitul de alimentare a reactan ilor. În tabelul urmator este redată compozi ia unui i ei parafinos în compara ie cu cea a unui i ei naftenic: 11 . În func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi. cicloalcani numi i şi naftene. i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din următoarele clase: • • • alcani numi i şi parafine. Co 10-20 atm. hidrocarburi aromatice. Fe si Ru. 170°C.

distilare la presiunea atmosferică. distilarea sub vid a păcurii.Compozi ia unor i eiuri parafinoase şi naftenice i ei parafinos i ei asfaltos Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45 Extrac ia i eiului Exploatarea petrolului se realizează: • • • cu pompe de mare putere . materii prime pentru industria chimică. Rafinăriile produc: • • • combustibili: benzină. i eiul este transportat la rafinării unde are loc condi ionarea lui şi apoi prelucrarea primară şi secundară. Rafinăriile moderne prelucrează 5-20 milioane de tone de i ei pe an. 12 . cu ajutorul unor platforme de foraj marin. Procese de prelucrare a i eiului Procesele de prelucrarea primară şi secundară a i eiului cuprind următoarele etape: • • • prelucrarea preliminară a i eiului. Prelucrarea i eiului se face în rafinării. lubrefian i. Prelucrarea i eiului După ce este extras. motorină. Prelucrarea primară constă în distilarea frac ionată. kerosen. cu sonde de mare adâncime. Prelucrarea secundară constă în cracarea şi piroliza unor frac iuni de distilare.

Apa con ine săruri dizolvate: CaCl2. nedorite în procesul de distilare. calcar). acestea se depun pe tubulatura sistemelor de încălzire sau răcire. MgCl2.• • • piroliza unor frac iuni de distilare. prin hidroliză la peste 150°C dau HCl cu caracter corosiv. Îndepărtarea apei se realizează astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile. argilă. cracarea catalitică şi termică a unor frac iuni petroliere. prelucrarea ulterioară a acestuia este îngreunată datorită următoarelor fenomene: Apa formează cu i eiul emulsii. separarea gazelor de rafinare şi prelucrarea lor. acestea determină varia ii mari ale presiunii şi ale volumului. GAZE DE SONDĂ C1-C4 C1 –C4 Gaze de sondă i ei brut Separator de gaze Instala ie de degazolinare GAZOLINĂ C5-C6 i ei exapandat Sonda I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului Îndepărtarea apei din i ei este necesară deoarece în caz contrar. Prelucrarea preliminară a i eiului constă în opera ii prin care se „stabilizează” compozi ia acestuia. Se îndepărtează gazele dizolvate. Centrifugare 13 . apa sărată şi impurită ile solide (nisip. astfel încât să poată ulterior să fie prelucrat prin distilare în rafinării.

14 . care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 2…5°C). Reziduul de la distilarea în vid a păcurii este asfaltul (numit şi bitum).- Tratare cu substan e tensioactive care realizează dezemulsionarea. Cu cât con inutul uleiului în cicloalcani şi hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu atât varia ia viscozită ii uleiului cu temperatura este mai mică şi uleiul formează mai bine filmul de ungere. Vaporii vor fi mai boga i decât lichidul în componen i mai volatili. vaporii vor fi mai boga i în componen i mai grei. se evită descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. Distilarea la presiune redusă permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase. Pe măsură ce creşte temperatura (la baza coloanei de distilare). În acest caz. i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50). de atomi de carbon Benzină Petrol Motorină Păcură 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25 Observa ii Viscozitatea la 50°C creste Distilarea frac ionată a i eiului Distilarea frac ionată este o metodă de separare a amestecurilor bazată pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. Asfaltul serveşte la acoperirea şoselelor. Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferică Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr. Prin distilarea în vid a păcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20–C25. Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensări oxidative. în construc ii. la prevenirea coroziunii. distilarea fiecărei substan e în parte nu este posibilă. Distilarea păcurii în vid (la presiune redusă) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferică este supus distilării la presiune redusă (vid par ial de 120-150 mm Hg). Între vapori şi lichid se stabileşte un echilibru.

păcură parafinoasă) în frac iuni mai uşoare folosind procedee de cracare termică şi de cracare catalitică. 15 . Pentru satisfacerea cerin elor de benzină şi de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2…C5). CO a unei benzine se determină prin aprecierea comportării benzinei respective într-un motor experimental comparată cu: un amestec de n-heptan. compuşi alchil-aromatici. Cifra octanică a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciază prin cifra octanică CO. dar în prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activită ii catalitice. olefine. se procedează la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorină. mai valoroase ca materii prime. n = m + p → CpH2p + CzH2z Ar–CnH2n+1 → ArH + CnH2n Pe lângă reac iile principale au loc reac ii secundare care modifică compozi ia amestecului de reac ie care va con ine în plus izo-olefine. Reac iile principale de cracare au loc datorită ruperii legăturilor C–C şi C–H din parafine. O benzină cu CO = 90 va avea calită ile unui amestec de 90% izo-octan şi 10% n-heptan.2.SiO2). a cărui CO=100. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3. CO exprimă capacitatea amestecului de aer şi vapori de benzină de a rezista la comprimare fără să explodeze spontan. Cicloalcani + olefine → Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine → Produşi de condensare Alcani → Izoalcani Olefine → Izoolefine Procesul de cracare catalitică Materialul supus cracării. cu atât calitatea benzinei este mai bună. produşi de condensare etc.Benzinele ob inute direct prin distilarea primară a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne şi sunt insuficiente cantitativ.4trimetilpentan). care are CO=0 şi izo-octan (2. în fază de vapori. la temperatură relativ joasă (450°C) şi presiune relativ joasă (1-15 at) este tratat cu catalizator sub formă de pulbere ca strat fluidizat. CnH2n+2 CnH2n → CmH2m+2 + CpH2p. Cracarea catalitică a produselor petroliere Cracarea catalitică este opera ia de transformare chimică a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite în frac iuni mai uşoare de tipul benzinei. Cu cât cifra octanică este mai mare.

respectiv motorinele rezultate din prima treaptă de cracare. mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea şi dehidrogenarea alcanilor. În partea superioară a coloanei 3 se separă produsele uşoare. Produsele mai grele decât benzina. 1. regenerator Schema tehnologică a unei instala ii de cracare catalitică cu două trepte de reac ie Prima treaptă de cracare catalitică are loc chiar în conducta 1. După ieşirea din prima treaptă. în care se transportă catalizatorul. coloană de distilare frac ionată a produselor primei trepte de cracare 4. Benzina rezultată con ine mai pu ine alchene. reactor în care are loc a doua treaptă de cracare 5. conductă în care are loc prima treaptă a procesului de cracare 2. Are loc cracarea catalitică a materiei prime în stare de vapori. sunt trecute în reactorul 4. separator 3. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produşii de reac ie care sunt trecu i în coloana de frac ionare 5 unde se separă benzina şi motorinele. 16 . Produşii de reac ie rezulta i în a 2-a treaptă de cracare catalitică sunt evacua i din reactorul 4 în separatorul 6. striper 7. coloană de distilare frac ionată a produselor de la a 2-a treaptă de cracare 6. În cracarea catalitică se formează mai pu ine gaze (metan. C10) decât în cracarea termică. unde se desfăşoară a doua treaptă de cracare sub ac iunea catalizatorului separat în separatorul 2 şi introdus în reactorul 4. etan) şi mai multe hidrocarburi mijlocii (C3. gazele cracate sunt introduse în separatorul 2 şi apoi în coloană de distilare frac ionată 3. în cursul procesului prin arderea cărbunelui cu care se acoperă.Catalizatorul se regenerează continuu.

După circa 10 cm de pătrundere a oxigenului în patul de cocs. Piroliza benzinelor uşoare În procesul de piroliză a benzinelor uşoare se ob in . În zona de strat fluidizat se amestecă particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme. Procesele tehnologice de piroliză a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliză a benzinelor în care se lucrează la temperatura de 720-730 ˚C. Această temperatură se ob ine prin arderea de bile de cocs care se află în reactor în strat fluidizat. În func ie de temperatură şi de timpul de contact. rezultând o temperatură uniformă în cele două zone. hidrocarburi aromatice. în func ie de temperatura de lucru ( 810-860˚C) şi de timpul de contact . cu ajutorului uleiului rezultat în urma distilării în coloana de distilare 4. în func ie de materia primă. propenă. dintre care cea mai importantă este formarea de hidrocarburi aromatice. Frac iunea de petrol (benzină sau ulei brut) este introdusă la circa 50 cm deasupra grătarului prin mai multe duze. pe lângă reac iile primare de cracare şi dehidrogenare. Acest ulei se reintroduce continuu în zona de piroliză şi este format din 17 . conven ional sunt numite piroliză. La piroliza etanului se ob ine numai etenă şi hidrogen. PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizează pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice. Vaporii de apă sunt amesteca i cu oxigen înainte de a pătrunde în reactor. astfel că reac ia de oxidare este despăr ită de piroliză. diferite propor ii de etenă. dar la piroliza propanului are loc şi o reac ie de cracare cu formare de etenă şi metan. În decursul procesului de piroliză au loc reac ii de dehidrogenare şi de cracare. Produsele de piroliză sunt eliberate de praful de cărbune în ciclonul 2. au loc şi reac ii secundare. unde arderea a avut deja loc. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse în reactor şi supuse temperaturilor de peste 600˚C un anumit timp.Catalizatorul este transferat în aparatul de regenerare (striper) 7. apoi sunt răcite la circa 300 ˚C pentru a se împiedica reac iile secundare. 3. într-o propor ie care depinde de numărul de atomi de carbon ai hidrocarburii supusă cracării. unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea învelişului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). care. stare ob inută prin insuflarea de oxigen şi vapori de apă (reactorul 1). arderea este terminată. Răcirea are loc în zona de răcire 3 a reactorului.

se scoate o frac iune bogată în naftalină. şi contribuie prin ardere la realizarea căldurii necesare în zona de reac ie. Gazele rezultate din reactor .Răcitor Schema tehnologică de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm 18 . este răcit şi apoi trecut în separatorul 5 unde se separă apă. aflate la temperatura de 300 ˚C sunt trecute în coloana de distilare 4 .Separator faze 6 . Produsul rezultat în partea superioară a coloanei. Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioară ( din blaz) ulei care este introdus în reactorul 1 ca agent de răcire al gazelor rezultate prin piroliză.Reactor 2 – Ciclon 3 – Zona de răcire a reactorului 4 –Coloana de distilare 5 .hidrocarburi aromatice cu masă moleculară ridicată care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs. De la mijlocul coloanei . 1. care are în partea superioară 100 ˚C. ulei uşor şi gaz ( care con ine 33 % etenă).

prin cracarea electrică a metanului.1 kcal Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exotermă şi necesită un mare aport de căldură din exterior. 6 kcal ∆H = 17.3 kcal ∆H = 42. Întrucât reac ia are loc cu mărire de volum. prin oxidarea par ială a metanului.1 kcal Concomitent cu reac ia principală au loc şi următoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2 → C2H4 + 2H2 → C2H2 + → C + 2H2 → 2C + H2 H2 ∆H = 48. 19 .9 kcal ∆H = -54.Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 ˚C. care se poate asigura prin următoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ. analiza termodinamică indică drept condi ii optime temperaturi de 1500 ± 100 ˚C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H = 91. se lucrează la presiuni joase.

reac iile sunt termodinamic posibile. Pentru ini ierea chimică se folosesc molecule capabile să genereze radicali liberi. Efectul termic exoterm. Br. Cl. Variantele tehnologice diferă prin natura fazei de ini iere care poate fi: • • • chimică. Cl. Pentru ini ierea chimică este necesară o energie de activare intermediară. ∆H la reac ia de fluorurare este de aprox. Ea≈ 80 kcal/mol. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. iar la clorurare este de aprox. Ea ≈ 20-40 kcal/mol.4. termică fotochimică. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consideră reac ia de halogenare: R–H + X2 → R–X + HX X = F. 30 kcal/mol. Ini ierea termică necesită o energie de activare Ea ≈ 130 kcal/mol. termenul T ∆S < ∆H . ∆H > 0. mai mare decât ini ierea fotochimică. iar ∆G >0. ∆ H <<0 În schimb. ∆G = ∆H − T∆S In cazul când X = F. N C N CH CH N CH C C CH 70-100 2N C N· CH CH + N2 (C6H5COO)2 120 2C6H5COO Clorurarea metanului 2C6H5· 20 . ∆G < 0 . iodurarea directă este termodinamic imposibilă. Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dacă reac ia este termodinamic posibilă. 100 kcal/mol.

5 . Metanul rezidual este reintrodus în reactorul 1. clorura de metilen. 21 . În acest proces se formează toate produsele de clorurare a metanului. 2 .reactor de clorurare. aproape în propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului şi cu conversia par ială a metanului (metanul nereac ionat se recirculă). Când se urmăreşte ob inerea exclusivă a produselor cu con inut ridicat de clor. Apoi. 4 . 6. În urma procesului de clorurare termică a metanului se ob in: clorura de metil. în raport molar 1:5.coloană de răcire. 3 .coloană de spălare. amestecul de gaze este răcit la –50°C în coloana de răcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2. iar acidul clorhidric format este îndepărtat în coloanele de absorb ie 2 şi 3 care sunt stropite cu apă respectiv cu solu ie de NaOH. Schema instala iei de clorurare a metanului 1 . se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). Procesul tehnologic se desfăşoară cu exces de metan pentru fabricarea produşilor cu grad mic de clorurare.coloană de spălare. Se lucrează cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate. Reac ia are loc la 370-440°C. În figura 1 este prezentată schema instala iei de clorurare termică a metanului prin procedeul Hoechst.coloane de distilare frac ionată. 7 . După ieşirea din reactorul 1. Clorul uscat şi metanul se introduc împreună cu gazul recirculat în reactorul 1. amestecul de produşi de reac ie şi reactan i netransforma i este răcit. cloroformul şi tetraclorura de carbon.Pentru clorurarea metanului se foloseşte in special procedeul termic.

răcitor. 6 şi 7 unde se separă clorura de metil.coloană de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propenă şi clor în raport molar 5:1. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt răcite la –40ºC în răcitorul 2 şi apoi introduse în coloana de rectificare 3. Reac ia principală este: Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl Reac ia secundară cea mai importantă este clorurarea în continuare a clorurii de alil la 1. Schema tehnologică a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil 1 . Coloanele 5 şi 6 lucrează sub presiune.reactor. Diclorpropanul este prezent în propor ie apreciabilă. Această reac ie este favorizată de temperaturi scăzute: la 200ºC reac ia predominantă este cea de adi ie. 6 . 7 .coloana de neutralizare. 5. 3 . Procesul de clorurare are loc necatalitic. 22 . clorura de metilen.coloana de spălare.coloană de rectificare. chiar şi la temperaturi de 600ºC. În figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. care este eliminată continuu din instala ie. iar coloana 7 la presiunea normală HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei în pozi ie alilică. Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (în conformitate cu debitul reactan ilor).3diclor propan. la temperaturi de 500-530ºC în reactoare adiabatice. Raportul molar propenă : clor este de 5:1. cloroformul.coloană de rectificare. În blazul coloanei 7 rămâne tetraclorura de carbon. 5 . 4 . 2 .Amestecul de lichide colectat la partea inferioară a coloanei de răcire 4 este trimis în coloanele de distilare frac ionată.

iar apoi se recirculă în instala ie. Apoi produsul trece într-o a treia coloană de rectificare. În prezen a altor acizi mai tari. În partea superioară a coloanei 7 rezultă clorură de alil purificată. a explozivilor şi a izociana ilor. iar în blaz rămâne diclorpropan şi diclorpropenă. cu atât va fi mai joasă concentra ia ionului nitroniu. compusul nitroderivat este un intermediar în ob inerea compusului aminic corespunzător. Acesta este prezent în cantitate redusă în acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului: 2 HNO3 ⇔ H 2 NO3+ + NO3− + H 2 NO3+ ⇔ + NO2 + H 2 O Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu.unde se separă la partea superioară acid clorhidric şi propenă. formând o nitroamină. unde se extrage acidul clorhidric. 7. 6. Grupa func ională nitro poate fi legată la atomul de carbon pentru a forma compuşi nitroaromatici sau nitroalifatici. Acidul azotic în acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat în întregime la ion nitroniu: + − HNO3 + 2 H 2 SO4 ⇔ + NO2 + 2 HSO4 + H 3O + 23 . Acest amestec trece apoi într-o coloană de spălare cu apă 4. unde se separă frac iunile uşoare. Agen i de nitrare În majoritatea nitrărilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. În multe cazuri. Randamentul este de circa 80 %. Cu cât acidul azotic este mai diluat. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) într-o moleculă. Clorura de alil brută trece în coloană de rectificare. rezultând o solu ie de 32% acid clorhidric. 5. Propena este apoi trecută într-o coloană de spălare cu sodă caustică – 5 – unde se elimină urmele de acid clorhidric antrenate. Grupa nitro poate fi legată de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legată de un atom de azot . creşte ionizarea la ion de nitroniu. în special 2-cloropren. NITRAREA Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite în industria chimică organică şi se realizează pe scară industrială de peste 100 de ani. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor.

Indrumator de lucrari practice. 1983 8. Maria Jitaru –Chimie industrială De la resurse la produşi. A. J. An introduction to Industrial Organic Chemistry. Wingrove. Philadelphia. Cluj-Napoca. Bucuresti. Aurel Blaga şi col. Universitatii Babeş –Bolyai. 1992. Ed. 5. 1982 7. Andrada Maicaneanu. Cluj-Napoca 2002. CBS College Publishing. Bucureşti.Reac ia de nitrare este puternic exotermă. Rodewald. 1983.. Risoprint. respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O. Ed.. Organicum. 2. Ioan Todea –Lucrări practice la tehnologie chimică organica. Gilbert. 1985 24 . R. si Enciclopedica. 1992 4. reac ia trebuie să fie controlată printr-o răcire sistematică şi eliminarea căldurii rezultate. În reac ia de nitrare a hidrocarburilor. Liviu Cormos. Maria Stanca. 3. Cerasella Indolean. Ed St. valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica. Peter Wiesman . Editura Tehnica. London New York. Fourth Edition.M. De aceea. datorită apei care rezultă din reac ie şi care depinde de compozi ia amestecului nitrant. Modern experimental organic chemistry. Ed. Second Edition. C. Heinz Becker si colab. pe lângă căldura de reac ie trebuie să se ia în considerare şi căldura de dilu ie a acizilor. Bucureşti. Ed. Bibliografie 1. L.B. Caracterizarea.S. Applied Science Publisher. Roberts. Chimie organica practica. Didactică şi Pedagogică. Spiridon Oprea. 2007 6. Maria Stanca. Presa Universitara Clujeana. Tehnologie chimica organica. –Tehnologie chimică generală şi procese tip.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful