Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale în chimia tehnologică organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborării proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale în chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale şi transformarea în produşi de bază ai industriei chimice. Cărbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uşoare. Aspecte tehnologice ale fabricării acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea în prezen ă de catalizatori. Cinetica şi termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica şi cinetica nitrării. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE ÎN CHIMIA TEHNOLOGICĂ ORGANICĂ Chimia tehnologică organică, care studiază în special procesele de fabricare a compuşilor de natură organică are misiunea de a aplica la scară industrială diferite reac ii chimice şi procese de separare, în scopul ob inerii de numeroase substan e utile atât de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) cât şi a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu există o corela ie generală, simplistă între chimia fundamentală şi cea tehnologică. Chimia tehnologică sau chimia industrială este un domeniu interdisciplinar, care utilizează cunoştin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii şi cineticii. Procesul tehnologic reprezintă transformarea materiilor prime în produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale şi a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfăşurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice şi mecanice, numite opera ii unitare nu schimbă natura substan elor respectiv nu implică reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregătirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie şi purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, atăt a celor gazoase cât şi a lichidelor şi materialelor solide; concasarea, mărun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, încălzirea şi răcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea şi rectificarea, extrac ia. Mărimile care caracterizează performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia totală, notată Ct sau x reprezintă raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie primă (respectiv reactant de referin ă) care s-a transformat în reac ia chimică şi cantitatea de materie primă intrată într-un reactor. Se exprimă sau în procente conform rela iei:

Ct =
unde:

Cp C0

⋅100

2

Cp – reprezintă cantitatea de materie primă transformată în to i produşii ob inu i (produs util. produşi secundari) C0 . notată cu S. Cu = C pu C0 ⋅100 Selectivitatea. etc. reprezintă . De exemplu. kg. Nm3) de materie primă (respectiv reactan i de referin ă) care s-a transformat în produs util. Produse care în anii trecu i erau considerate deşeuri 3 . bucă i. Cst se exprimă prin rela ia: Cst = kJ kg nitrobenzen Surse de materii prime în industria chimica organică Principalele materii prime prelucrate de industria chimică organică sunt: gazele naturale. reac ia utilă se desfăşoară într-un complex de reac ii paralel consecutive secundare. C0. Nm3) de materie primă introdusă într-un reactor. materie auxiliară şi utilită i care se consumă pentru fabricarea unită ii de măsură de produs finit (kg.). raportul dintre cantitatea de materie primă transformată în produs util şi cantitatea de materie primă transformată în to i produşii: S (%) = Cu ⋅100 Ct În procesele chimice industriale. cărbunii. kg. m3. Se fac cercetări pentru a se introduce forme noi de materie primă.reprezintă cantitatea de materie primă introdusă în reactor Conversia utilă notată Cu . i eiul. Cpu şi cantitatea cantitatea (kmoli. consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se defineşte prin raportul: Cs = kg benzen kg nitrobenzen Consumul specific de energie termică. Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă. Selectivitatea arată care este cantitatea de reactant valoros consumată numai pentru ob inerea produsului util. se defineşte prin raportul dintre cantitatea (kmoli. când se formează alături de produsul util şi alte produse. materii prime vegetale şi animale.

olefine şi hidrocarburi aromatice necesare în sintezele organice. Din i ei se ob in combustibili . Prin distilarea uscată a cărbunilor şi apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine. Principalele tendin e şi sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt: • Efectuarea de cercetări pentru găsirea unor materii prime ieftine care să Folosirea de materii prime cât mai concentrate care să permită intensificarea Valorificarea superioară a materiilor prime. • proceselor tehnologice şi ob inerea de produse de calitate.). Materiile prime de origine vegetală şi animală sunt tot mai mult folosite în contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. etanol. n-pentanol. reducând la minim sau eliminând permită reducerea costului de fabrica ie al produselor.devin materii prime industriale valoroase ( deşeurile cu con inut de celuloză. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE ŞI TRANSFORMAREA ÎN PRODUŞI DE BAZĂ AI INDUSTRIEI CHIMICE Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimică sunt: • • • cărbunii. Prelucrarea i eiului şi a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. 2. etc.). biosinteza etanolului pornind de la celuloză sau prin valorificarea biomasei din alge. alchene. mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice. • deşeurile. n –butanol . prin aplicare unor tehnologii moderne şi complexe. etc. subproduse ale unor industrii. 4 . S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolică a materiilor prime amidonoase (grâu. porumb. materiile prime de origine vegetală sau animală. hidrocarburi alifatice şi aromatice. etc) sau a melasei. i eiul şi gazele naturale. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu masă moleculară mică (metanol. uleiuri lubrifiante.

hidrocarburi. azot. Unită ile de cocsificare cuprind următoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime. Canalele verticale sunt astfel dispuse încât să se facă încălzirea cu flacără a unui perete întreg. Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei şi a o elurilor.8%). Procesul tehnologic de cocsificare • • • Este un proces discontinuu. În procesul de cocsificare rezultă subproduse din care se separă materii prime pentru industria de sinteză organică. plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor înalte necesare în cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 - Produs secundar. oxizi de carbon.2%). gaze de cocserie: hidrogen. l = 0. instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale. Carbochimia studiază transformările chimice ale cărbunilor şi ale deriva ilor acestora. înguste având dimensiunile: L = 13-15 m. Produse ob inute la cocsificare si utilizări ale cocsului - Cocs metalurgic. instala ia de prelucrare a gudronului şi a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie. în absen a aerului. Φ = 25 mm. Cocsificarea este o metodă de prelucrare termochimică a cărbunilor la temperaturi ridicate (900-1050˚C). Φ = 0-10 mm. ape amoniacale si benzen brut. Utilizări: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta. 5 . Are loc în camere de cocsificare paralelipipedice lungi.Carbochimia Cărbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial şi casnic şi ca materie primă pentru prelucrarea cocsului şi a semicocsului. Rezultă cocsul (73% din compozi ia produşilor procesului de cocsificare) şi alte produse de cocserie: gudron (4%). ape amoniacale (2. h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate în baterii de 40-50 camere. metan. zinc.4 m. benzen brut şi gaze de cocserie (20. Acestea sunt încălzite din exterior prin canale de încălzire dispuse vertical. bateria de cuptoare de cocsificare. utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron.

În schemă au fost prezentate procesele şi opera iile la care sunt supuse produsele volatile care părăsesc cuptorul de cocserie (1).separator de gudron 4 .coloană de absorb ie. Căldura gazelor arse la încălzirea cuptorului se foloseşte la încălzirea gazelor combustibile şi a aerului necesar combustiei.cuptor de cocsificare. cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: • • cărămizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare. gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal.coloana de spălare a gazelor.răcitor gaze .• Încălzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal. 6 – desulfurator. 3 . mecanice şi chimice. Ulei 3 H2SO4 2 Cărbuni 4 5 6 Gaze de cocserie 1 Sulf Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs Schema tehnologică a instala iei de cocsificare 1 . 5 . 6 . cărămizi de şamotă pentru regeneratoarele de căldură. Datorită solicitărilor termice. 2 .

care se prelucrează împreună cu frac iunea de gudron. Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni: • • Frac iunea necondensabilă formată din: hidrogen: 60%. toluen. xilen) denumite BTX. Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent în cărbunele ini ial şi reprezintă o importantă sursă de sulf pentru industrie. alături de cocs. gudron 4 %. rumeguş (4%).5 % . • Gazele care părăsesc coloana de 4 con in vapori de benzen şi alte lichide volatile care sunt re inute în coloane de absorb ie (5) prin spălare cu ulei mineral rece. lichide apoase 2. Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrăşământ în agricultură. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umedă sau uscată. var (1%) şi uneori cărbune activ. H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfură de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O În prezen a oxigenului se regenerează masa adsorbantă şi se ob ine sulful: 7 . Acesta se separă de faza gazoasă în separatorul G-L (3). metan: 24% şi alte gaze: 16% Frac iunea condensabilă formată din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen. în special a hidrogenului sulfurat. (4). Faza gazoasă care con ine NH3 este spălată în coloana de spălare. care reprezintă 73% din compozi ia finală. Prelucrarea produselor secundare ale cocsificării Prin cocsificare se ob in. Se formează solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separată prin concentrare şi centrifugare (nefigurată în schemă).8 % .ape amoniacale.19. În desulfuratorul (6) are loc re inerea compuşilor cu sulf.• • În răcitorul (2) are loc răcirea produselor volatile şi condensarea gudronului. şi următoarele produse secundare: • • • gazele de cocserie . Desulfurarea uscată se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%). cu acid sulfuric. Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze rezultate din descompunerea termică a cărbunilor în decursul cocsificării.

are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc în turnuri de adsorb ie în care solu ia oxidantă este circulată de sus în jos în contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurării. pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple. 8 . hidrogen. Gazeificarea cărbunilor Gazeificarea cărbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de cărbuni în gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : • • • • • • • • • • • • aer. cărbuni cocsifica i. După regenerare sulful se separă prin filtrare. oxigen. dioxid de carbon. aer îmbogă it cu oxigen. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O După epuizarea solu iei prin saturare cu sulf.2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 După epuizare. abur. Gazele rezultate în urma procesului se pot folosi: Materii prime care se supun procesului de gazeificare: În func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). cărbuni bruni. ca materie primă pentru industrie. Desulfurarea umedă se bazează pe un proces de oxidare a H2S în solu ie de oxitioarseniat de sodiu Na3AsS3O. drept combustibili gazoşi artificiali. Avantajele utilizării combustibililor gazoşi fa ă de cei solizi şi lichizi: se amestecă foarte bine cu aerul. deşeuri organice care nu se pot valorifica pe alte căi. masa adsorbantă epuizată care con ine sulfură ferică şi sulf se foloseşte ca materie primă pentru ob inerea de acid sulfuric. huila slabă.

Produse rezultate din gazeificarea cărbunilor si caracteristicile lor Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de apă Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de apă Aer + apa (vapori) Vapori de apă CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de apă Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie primă Materie primă. reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente. altele endoterme: Reac ii exoterme Ardere totală: Ardere par ială: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2 Reac ii endoterme Formarea CO: Formarea gazului de apă: • • Reprezentarea proceselor chimice care au loc în cursul gazeificării: Descompunerea (piroliza) cărbunelui Reac ia materialului cărbunos rămas după piroliză cu vaporii de apă şi oxigenul Se aplică mai multe procedee de gazeificare a cărbunilor.- arderea este uniformă. prin arderea lor nu rezultă cenuşă. 9 . Unele reac ii sunt exoterme. exclusiv Materie primă Materie primă 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie primă de sinteză Materie primă de sinteză Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizări CO + H2 + CH4 2500 Principalele reac ii chimice care au loc în timpul procesului de gazeificare sunt: • • reac ii de oxidare a carbonului în prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de apă.

Catalizatori: cobalt şi molibden Masa supusă hidrogenării este formată din praf de cărbune.Procedeele de gazeificare a cărbunilor sunt autoterme: căldura necesară proceselor exoterme este generată în gazogen (reactorul în care are lor gazeificarea). 200 atm. hidrogenarea indirectă. Au loc reac ii de scindare reductivă a moleculelor mari şi hidrogenarea compuşilor aromatici şi a olefinelor. procedeul Bergius este cel mai cunoscut. Hidrogenarea catalitică a cărbunilor O parte din gazele care rezultă în procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitică a cărbunilor. 10 . procedeul Fischer-Tropsch. Procesele de gazeificare decurg în condi ii energice: 1200-1800°C şi 25-70 atm. procedeul Kellogg permite gazeificarea cărbunilor la 950°C. ulei greu şi pulbere de catalizator pe bază de cobalt şi molibden. Unul din procedeele moderne. proces din care se ob in următoarele produse: • • • • • • • • petrol sintetic parafină ceruri acizi organici hidrocarburi. dintre care: Procedeul Bergius Condi iile de hidrogenare: 450-470° C. Reac ia globală este: n C + (n+1) H2 → CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucrează prin rectificare rezultând: • • • • • alcani inferiori C1-C4. Pentru hidrogenarea catalitică au fost elaborate mai multe procedee. frac iunea denumită nafta care este asemănătoare cu un amestec de benzină şi petrol ob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac.

Produşi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch în func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari. 170°C. Co 10-20 atm. petrol sintetic. Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 → CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Produşii ob inu i depind de raportul molar CO : H2. Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4 Petrochimia Compozi ia i eiului Compozi ia medie a i eiului este: 85% C. Rezultă alcool metilic. presiune) şi de debitul de alimentare a reactan ilor. În func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi. 180-190°C. hidrocarburi aromatice. Procedeul Fischer-Tropsch se desfăşoară în reactoare multitubulare în prezen ă de catalizatori de oxid de toriu şi oxid de cobalt sau Co. În tabelul urmator este redată compozi ia unui i ei parafinos în compara ie cu cea a unui i ei naftenic: 11 . Co 10-20 atm. 450°C ThO2Al2O3 10-20 atm. N şi S. i eiul se numeşte parafinos sau naftenic.Hidrogenarea indirectă cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon şi hidrogen din gazul de apă. de condi iile de reac ie (temperatură. 12-14% H şi procente mici de O. Fe si Ru. 200-210°C. i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din următoarele clase: • • • alcani numi i şi parafine. cicloalcani numi i şi naftene.

Compozi ia unor i eiuri parafinoase şi naftenice i ei parafinos i ei asfaltos Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45 Extrac ia i eiului Exploatarea petrolului se realizează: • • • cu pompe de mare putere . lubrefian i. Rafinăriile produc: • • • combustibili: benzină. cu ajutorul unor platforme de foraj marin. Prelucrarea i eiului După ce este extras. Procese de prelucrare a i eiului Procesele de prelucrarea primară şi secundară a i eiului cuprind următoarele etape: • • • prelucrarea preliminară a i eiului. Prelucrarea i eiului se face în rafinării. motorină. distilare la presiunea atmosferică. Prelucrarea secundară constă în cracarea şi piroliza unor frac iuni de distilare. Rafinăriile moderne prelucrează 5-20 milioane de tone de i ei pe an. i eiul este transportat la rafinării unde are loc condi ionarea lui şi apoi prelucrarea primară şi secundară. materii prime pentru industria chimică. kerosen. distilarea sub vid a păcurii. 12 . Prelucrarea primară constă în distilarea frac ionată. cu sonde de mare adâncime.

astfel încât să poată ulterior să fie prelucrat prin distilare în rafinării. acestea determină varia ii mari ale presiunii şi ale volumului. prin hidroliză la peste 150°C dau HCl cu caracter corosiv. Apa con ine săruri dizolvate: CaCl2. GAZE DE SONDĂ C1-C4 C1 –C4 Gaze de sondă i ei brut Separator de gaze Instala ie de degazolinare GAZOLINĂ C5-C6 i ei exapandat Sonda I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului Îndepărtarea apei din i ei este necesară deoarece în caz contrar. calcar). Îndepărtarea apei se realizează astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile. Centrifugare 13 . separarea gazelor de rafinare şi prelucrarea lor. nedorite în procesul de distilare. Prelucrarea preliminară a i eiului constă în opera ii prin care se „stabilizează” compozi ia acestuia. apa sărată şi impurită ile solide (nisip.• • • piroliza unor frac iuni de distilare. argilă. cracarea catalitică şi termică a unor frac iuni petroliere. Se îndepărtează gazele dizolvate. MgCl2. acestea se depun pe tubulatura sistemelor de încălzire sau răcire. prelucrarea ulterioară a acestuia este îngreunată datorită următoarelor fenomene: Apa formează cu i eiul emulsii.

la prevenirea coroziunii. care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 2…5°C). Reziduul de la distilarea în vid a păcurii este asfaltul (numit şi bitum). Cu cât con inutul uleiului în cicloalcani şi hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu atât varia ia viscozită ii uleiului cu temperatura este mai mică şi uleiul formează mai bine filmul de ungere. Distilarea păcurii în vid (la presiune redusă) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferică este supus distilării la presiune redusă (vid par ial de 120-150 mm Hg). vaporii vor fi mai boga i în componen i mai grei. în construc ii. Între vapori şi lichid se stabileşte un echilibru. Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. de atomi de carbon Benzină Petrol Motorină Păcură 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25 Observa ii Viscozitatea la 50°C creste Distilarea frac ionată a i eiului Distilarea frac ionată este o metodă de separare a amestecurilor bazată pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferică Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr. 14 . distilarea fiecărei substan e în parte nu este posibilă. se evită descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate.- Tratare cu substan e tensioactive care realizează dezemulsionarea. Distilarea la presiune redusă permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase. Asfaltul serveşte la acoperirea şoselelor. Pe măsură ce creşte temperatura (la baza coloanei de distilare). În acest caz. Vaporii vor fi mai boga i decât lichidul în componen i mai volatili. Prin distilarea în vid a păcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20–C25. Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensări oxidative. i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50).

CnH2n+2 CnH2n → CmH2m+2 + CpH2p. se procedează la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorină. în fază de vapori. O benzină cu CO = 90 va avea calită ile unui amestec de 90% izo-octan şi 10% n-heptan. a cărui CO=100. Pentru satisfacerea cerin elor de benzină şi de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2…C5). dar în prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activită ii catalitice. produşi de condensare etc. olefine. Reac iile principale de cracare au loc datorită ruperii legăturilor C–C şi C–H din parafine. păcură parafinoasă) în frac iuni mai uşoare folosind procedee de cracare termică şi de cracare catalitică. la temperatură relativ joasă (450°C) şi presiune relativ joasă (1-15 at) este tratat cu catalizator sub formă de pulbere ca strat fluidizat.SiO2).2. Cracarea catalitică a produselor petroliere Cracarea catalitică este opera ia de transformare chimică a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite în frac iuni mai uşoare de tipul benzinei. mai valoroase ca materii prime. Cifra octanică a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciază prin cifra octanică CO. CO exprimă capacitatea amestecului de aer şi vapori de benzină de a rezista la comprimare fără să explodeze spontan. n = m + p → CpH2p + CzH2z Ar–CnH2n+1 → ArH + CnH2n Pe lângă reac iile principale au loc reac ii secundare care modifică compozi ia amestecului de reac ie care va con ine în plus izo-olefine.4trimetilpentan). care are CO=0 şi izo-octan (2. Cu cât cifra octanică este mai mare.Benzinele ob inute direct prin distilarea primară a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne şi sunt insuficiente cantitativ. cu atât calitatea benzinei este mai bună. compuşi alchil-aromatici. 15 . CO a unei benzine se determină prin aprecierea comportării benzinei respective într-un motor experimental comparată cu: un amestec de n-heptan. Cicloalcani + olefine → Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine → Produşi de condensare Alcani → Izoalcani Olefine → Izoolefine Procesul de cracare catalitică Materialul supus cracării. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3.

După ieşirea din prima treaptă. sunt trecute în reactorul 4. Produsele mai grele decât benzina. reactor în care are loc a doua treaptă de cracare 5. unde se desfăşoară a doua treaptă de cracare sub ac iunea catalizatorului separat în separatorul 2 şi introdus în reactorul 4. C10) decât în cracarea termică. în care se transportă catalizatorul. În partea superioară a coloanei 3 se separă produsele uşoare. mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea şi dehidrogenarea alcanilor. Are loc cracarea catalitică a materiei prime în stare de vapori. regenerator Schema tehnologică a unei instala ii de cracare catalitică cu două trepte de reac ie Prima treaptă de cracare catalitică are loc chiar în conducta 1. separator 3. 1.Catalizatorul se regenerează continuu. striper 7. respectiv motorinele rezultate din prima treaptă de cracare. coloană de distilare frac ionată a produselor primei trepte de cracare 4. etan) şi mai multe hidrocarburi mijlocii (C3. gazele cracate sunt introduse în separatorul 2 şi apoi în coloană de distilare frac ionată 3. În cracarea catalitică se formează mai pu ine gaze (metan. Benzina rezultată con ine mai pu ine alchene. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produşii de reac ie care sunt trecu i în coloana de frac ionare 5 unde se separă benzina şi motorinele. 16 . conductă în care are loc prima treaptă a procesului de cracare 2. coloană de distilare frac ionată a produselor de la a 2-a treaptă de cracare 6. Produşii de reac ie rezulta i în a 2-a treaptă de cracare catalitică sunt evacua i din reactorul 4 în separatorul 6. în cursul procesului prin arderea cărbunelui cu care se acoperă.

PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizează pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice. diferite propor ii de etenă. Frac iunea de petrol (benzină sau ulei brut) este introdusă la circa 50 cm deasupra grătarului prin mai multe duze. astfel că reac ia de oxidare este despăr ită de piroliză. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse în reactor şi supuse temperaturilor de peste 600˚C un anumit timp. hidrocarburi aromatice. 3. Acest ulei se reintroduce continuu în zona de piroliză şi este format din 17 . dintre care cea mai importantă este formarea de hidrocarburi aromatice. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliză a benzinelor în care se lucrează la temperatura de 720-730 ˚C. arderea este terminată. cu ajutorului uleiului rezultat în urma distilării în coloana de distilare 4. în func ie de temperatura de lucru ( 810-860˚C) şi de timpul de contact . În func ie de temperatură şi de timpul de contact. Procesele tehnologice de piroliză a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. rezultând o temperatură uniformă în cele două zone. în func ie de materia primă. Această temperatură se ob ine prin arderea de bile de cocs care se află în reactor în strat fluidizat. Vaporii de apă sunt amesteca i cu oxigen înainte de a pătrunde în reactor. În zona de strat fluidizat se amestecă particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme.Catalizatorul este transferat în aparatul de regenerare (striper) 7. au loc şi reac ii secundare. unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea învelişului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). stare ob inută prin insuflarea de oxigen şi vapori de apă (reactorul 1). propenă. Piroliza benzinelor uşoare În procesul de piroliză a benzinelor uşoare se ob in . unde arderea a avut deja loc. Produsele de piroliză sunt eliberate de praful de cărbune în ciclonul 2. într-o propor ie care depinde de numărul de atomi de carbon ai hidrocarburii supusă cracării. pe lângă reac iile primare de cracare şi dehidrogenare. care. Răcirea are loc în zona de răcire 3 a reactorului. apoi sunt răcite la circa 300 ˚C pentru a se împiedica reac iile secundare. conven ional sunt numite piroliză. La piroliza etanului se ob ine numai etenă şi hidrogen. În decursul procesului de piroliză au loc reac ii de dehidrogenare şi de cracare. dar la piroliza propanului are loc şi o reac ie de cracare cu formare de etenă şi metan. După circa 10 cm de pătrundere a oxigenului în patul de cocs.

Reactor 2 – Ciclon 3 – Zona de răcire a reactorului 4 –Coloana de distilare 5 . ulei uşor şi gaz ( care con ine 33 % etenă). Gazele rezultate din reactor . Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioară ( din blaz) ulei care este introdus în reactorul 1 ca agent de răcire al gazelor rezultate prin piroliză.hidrocarburi aromatice cu masă moleculară ridicată care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs.Separator faze 6 . De la mijlocul coloanei . este răcit şi apoi trecut în separatorul 5 unde se separă apă.Răcitor Schema tehnologică de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm 18 . care are în partea superioară 100 ˚C. aflate la temperatura de 300 ˚C sunt trecute în coloana de distilare 4 . şi contribuie prin ardere la realizarea căldurii necesare în zona de reac ie. se scoate o frac iune bogată în naftalină. 1. Produsul rezultat în partea superioară a coloanei.

3 kcal ∆H = 42. 19 .Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 ˚C.1 kcal Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exotermă şi necesită un mare aport de căldură din exterior. 6 kcal ∆H = 17.1 kcal Concomitent cu reac ia principală au loc şi următoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2 → C2H4 + 2H2 → C2H2 + → C + 2H2 → 2C + H2 H2 ∆H = 48. se lucrează la presiuni joase.9 kcal ∆H = -54. care se poate asigura prin următoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ. Întrucât reac ia are loc cu mărire de volum. prin oxidarea par ială a metanului. prin cracarea electrică a metanului. analiza termodinamică indică drept condi ii optime temperaturi de 1500 ± 100 ˚C 2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H = 91.

iodurarea directă este termodinamic imposibilă. termică fotochimică. Ini ierea termică necesită o energie de activare Ea ≈ 130 kcal/mol. Variantele tehnologice diferă prin natura fazei de ini iere care poate fi: • • • chimică. Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dacă reac ia este termodinamic posibilă. Pentru ini ierea chimică se folosesc molecule capabile să genereze radicali liberi. iar la clorurare este de aprox. termenul T ∆S < ∆H . ∆H > 0. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consideră reac ia de halogenare: R–H + X2 → R–X + HX X = F. Br. mai mare decât ini ierea fotochimică.4. N C N CH CH N CH C C CH 70-100 2N C N· CH CH + N2 (C6H5COO)2 120 2C6H5COO Clorurarea metanului 2C6H5· 20 . Efectul termic exoterm. Cl. Cl. Ea≈ 80 kcal/mol. 30 kcal/mol. 100 kcal/mol. reac iile sunt termodinamic posibile. ∆G < 0 . Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi. iar ∆G >0. ∆H la reac ia de fluorurare este de aprox. Ea ≈ 20-40 kcal/mol. ∆G = ∆H − T∆S In cazul când X = F. ∆ H <<0 În schimb. Pentru ini ierea chimică este necesară o energie de activare intermediară.

coloană de răcire.coloane de distilare frac ionată. Reac ia are loc la 370-440°C. 21 . Clorul uscat şi metanul se introduc împreună cu gazul recirculat în reactorul 1. ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2. cloroformul şi tetraclorura de carbon. 7 .coloană de spălare. Schema instala iei de clorurare a metanului 1 . În figura 1 este prezentată schema instala iei de clorurare termică a metanului prin procedeul Hoechst. Procesul tehnologic se desfăşoară cu exces de metan pentru fabricarea produşilor cu grad mic de clorurare. În acest proces se formează toate produsele de clorurare a metanului. amestecul de produşi de reac ie şi reactan i netransforma i este răcit. 3 . Se lucrează cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate.reactor de clorurare. 2 . 4 . Când se urmăreşte ob inerea exclusivă a produselor cu con inut ridicat de clor.coloană de spălare.Pentru clorurarea metanului se foloseşte in special procedeul termic. În urma procesului de clorurare termică a metanului se ob in: clorura de metil. Metanul rezidual este reintrodus în reactorul 1. 6. iar acidul clorhidric format este îndepărtat în coloanele de absorb ie 2 şi 3 care sunt stropite cu apă respectiv cu solu ie de NaOH. 5 . După ieşirea din reactorul 1. în raport molar 1:5. amestecul de gaze este răcit la –50°C în coloana de răcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. clorura de metilen. se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). aproape în propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului şi cu conversia par ială a metanului (metanul nereac ionat se recirculă). Apoi.

7 . Această reac ie este favorizată de temperaturi scăzute: la 200ºC reac ia predominantă este cea de adi ie. clorura de metilen. În blazul coloanei 7 rămâne tetraclorura de carbon. Coloanele 5 şi 6 lucrează sub presiune. 22 .coloană de rectificare. 5 . 6 .coloana de spălare. Procesul de clorurare are loc necatalitic. Diclorpropanul este prezent în propor ie apreciabilă. În figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. Schema tehnologică a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil 1 . la temperaturi de 500-530ºC în reactoare adiabatice.3diclor propan. chiar şi la temperaturi de 600ºC. Raportul molar propenă : clor este de 5:1.răcitor. 2 .coloana de neutralizare. 6 şi 7 unde se separă clorura de metil. Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (în conformitate cu debitul reactan ilor). 3 .Amestecul de lichide colectat la partea inferioară a coloanei de răcire 4 este trimis în coloanele de distilare frac ionată.reactor. 4 . Produsele rezultate din reactorul 1 sunt răcite la –40ºC în răcitorul 2 şi apoi introduse în coloana de rectificare 3. Reac ia principală este: Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl Reac ia secundară cea mai importantă este clorurarea în continuare a clorurii de alil la 1.coloană de rectificare. 5. cloroformul. iar coloana 7 la presiunea normală HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei în pozi ie alilică.coloană de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propenă şi clor în raport molar 5:1. care este eliminată continuu din instala ie.

unde se separă la partea superioară acid clorhidric şi propenă. a explozivilor şi a izociana ilor. unde se separă frac iunile uşoare. în special 2-cloropren. cu atât va fi mai joasă concentra ia ionului nitroniu. compusul nitroderivat este un intermediar în ob inerea compusului aminic corespunzător. 7. creşte ionizarea la ion de nitroniu. Grupa nitro poate fi legată de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legată de un atom de azot . În partea superioară a coloanei 7 rezultă clorură de alil purificată. NITRAREA Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite în industria chimică organică şi se realizează pe scară industrială de peste 100 de ani. iar apoi se recirculă în instala ie. rezultând o solu ie de 32% acid clorhidric. Acesta este prezent în cantitate redusă în acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului: 2 HNO3 ⇔ H 2 NO3+ + NO3− + H 2 NO3+ ⇔ + NO2 + H 2 O Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. 6. În multe cazuri. 5. unde se extrage acidul clorhidric. Agen i de nitrare În majoritatea nitrărilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. Grupa func ională nitro poate fi legată la atomul de carbon pentru a forma compuşi nitroaromatici sau nitroalifatici. Acest amestec trece apoi într-o coloană de spălare cu apă 4. Acidul azotic în acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat în întregime la ion nitroniu: + − HNO3 + 2 H 2 SO4 ⇔ + NO2 + 2 HSO4 + H 3O + 23 . Propena este apoi trecută într-o coloană de spălare cu sodă caustică – 5 – unde se elimină urmele de acid clorhidric antrenate. Randamentul este de circa 80 %. iar în blaz rămâne diclorpropan şi diclorpropenă. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) într-o moleculă. Cu cât acidul azotic este mai diluat. Apoi produsul trece într-o a treia coloană de rectificare. Clorura de alil brută trece în coloană de rectificare. În prezen a altor acizi mai tari. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor. formând o nitroamină.

1983. Applied Science Publisher. Cluj-Napoca 2002. 1982 7. De aceea.S. Fourth Edition. valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica. Organicum. Cerasella Indolean. Chimie organica practica. Indrumator de lucrari practice. reac ia trebuie să fie controlată printr-o răcire sistematică şi eliminarea căldurii rezultate. respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O. Rodewald. Maria Stanca. 1992. L. R.. 2. Maria Jitaru –Chimie industrială De la resurse la produşi. CBS College Publishing. Wingrove.Reac ia de nitrare este puternic exotermă. 2007 6. Heinz Becker si colab. În reac ia de nitrare a hidrocarburilor.B. Bucureşti. Roberts. Modern experimental organic chemistry. Risoprint.. Gilbert. datorită apei care rezultă din reac ie şi care depinde de compozi ia amestecului nitrant. Ed St. Bucureşti. Liviu Cormos. London New York. Universitatii Babeş –Bolyai. –Tehnologie chimică generală şi procese tip. Didactică şi Pedagogică. 3. J. C.M. Bucuresti. Andrada Maicaneanu. Bibliografie 1. Aurel Blaga şi col. Caracterizarea. Ed. Tehnologie chimica organica. A. 1983 8. 1985 24 . Ioan Todea –Lucrări practice la tehnologie chimică organica. Cluj-Napoca. 1992 4. Ed. Philadelphia. Ed. Peter Wiesman . Presa Universitara Clujeana. si Enciclopedica. Second Edition. pe lângă căldura de reac ie trebuie să se ia în considerare şi căldura de dilu ie a acizilor. Spiridon Oprea. Ed. An introduction to Industrial Organic Chemistry. 5. Maria Stanca. Editura Tehnica.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful