Sunteți pe pagina 1din 54

Cursul 1.

LEGATURA CHIMICA
Scurt istoric,
Conceptiile despre legatura chimica au evoluat odata cu dezvoltarea chimiei ca stiinta.In sec. XVIII filozofii au folosit notiunea de aviditate in locul celei de afinitate. Laplace a admis ca afinitatea atomilor este o atractie reciproca de aceeasi natura cu fortele de gravitatie. In1812, Berzelius a creat teoria legaturii ionice; el este creatorul teoriei dualiste care a explicat formarea combinatiilor heteropolare, dar nu a putut explica formarea combinatiilor de acelasi fel. Teoria lui Berzelius a decazut dupa 1830, cand chimia organica ( in care teoria dualista nu se aplica ) a inceput sa se dezvolte. In1840, Dumas elaboreaza teoria unitara, dupa care moleculele formeaza o unitate in care atomii isi pierd personalitatea. O prima incercare de a explica natura legaturii chimice apartine lui Berthollet, dupa care atomii se atrag reciproc cu forte proportionale cu masa lor atomica , Un pas inainte il face Butlerov , care a introdus notiunea de structura chimica perfectionata de J.H. van Hoff si Le Bell ( 1874 ). (1861), care a fost

Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat conceptiile despre legatura chimica; noua etapa se numeste teoria electronica a legaturii chimice. Studiile privind invelisul de electroni au aratat ca legaturile chimice sunt determinate exclusiv de straturile exterioare ale atomilor ; astazi se disting urmatoarele tipuri de legaturi chimice : legatura ionica ( heteropolara ), legatura covalenta ( homeopolara )legatura metalica,legatura de hidrogen,si legatura prin forte van der Waals.

Legatura ionica
Legatura ionica presupune existenta unor ioni complet despartiti,intre care se manifesta atracti de tip coulombian. F= e1e2/ d2 In relatia de mai sus: e1,e2- sarcini absolute ale ionilor ; constanta dielectrica a mediului,iar d-distanta dintre ioni in angstromi (A) 1A=10-10 m. Kossel si Lewis au considerat ca elementele reactioneaza intre ele pentru ca atomii sa realizeze configuratia stabila de gaz inert. Formarea unei combinatii ionice are lic prin transfer de electroni; de exemplu: [ F]+ NaF -+ Na+ Electrovalenta este data de numarul de electroni schimbati..Cu cat elementele sunt mai departe de gazele rare, cu atat tendinta de formare a combinatiilor

ionice este mai mica; de ex. electrovalenta +3 este rar intalnita ( Al3+ - in solutie sau cristale este hexahidratat, [Al(OH)6]3+. Electrovalenta +4 este exceptionala;electrovalenta -3,-4 sunt

necunoscutela ionii simpli; se intalnesc numai in ionii complecsi si in unele retele cristaline, Be2C. Teoria octetului este limitata de faptul ca numai elementele din grupele principale pot forma ioni cu configuratie de octet ( s2p6 ), ceea c ear sugera ca numai acestea pot forma legaturi ionice. In realitate si elementele tranzitionale pot forma legaturi ionice; ioniilor au substratul d in curs de completare. De asemenea,in hidruri H are configuratie de dublet. Caracterul chimic al unui element este determinat energetic; energia de ionizare (I) da indicatii asupra caracterului electropozitiv, iar afinitatea pentru electroni ( A) da indicatii despre caracterul electronegativ al unui element. Energia de ionizare este energia minima necesara pentru smulgerea unui electron din stratul de valenta ( formarea ionilor pozitivi = process endoterm ). Afinitatea pentru electroni este energia primita la alipirea unui electron la atomul neutru (formarea ionilor negative= proces exoterm).Alipirea unui electron la un atom nu elibereaza suficienta energie pentru a ioniza nici un alt element; cu toate acestea, combinatiile ionice se formeaza spontan din elemente,deoarece intervin alti factori energetici ( energia de retea , energia de

solvatare ). Caracterul spontan al formarii compusilor ionici poate fi explicat cu ciclul Haber Born :

NaCl (s)
Q

- Er

Na+ (g) + Cl- (g)

+I +S

-A

Na (s)

Na (g) + Cl (g)

Conform legii lui Hess (caldura de formare a unei substante e aceeasi, indiferent prin cate reactii se formeaza) Q=S + D + I A E < 0 (proces exoterm) Electronegativitatea masoara cantitativ tendinta unui element de forma legatura ionica I A este masura acesteia. Pauling a raportat diferenta I A la valoarea diferentei unui element (Li) X A / XLi - ALi electroneg. relative Concluzii: legatura se formeaza intre elemente cu foarte diferit, prin transfer de electroni si atractii electrostatice. Legatura ionica este nerigid orientata in spatiu.

Legatura covalenta
Legatura covalenta se realizeaza prin punere in comun de electroni ( Lewis si Langmuir ) ; de ex. Cl +Cl ClCl. Fiecare atom realizeaza o configuratie de octet ( gaz rar ). Se numeste covalenta numarul electronilor pusi in comun pentru a realiza configuratia gazului rar ; numarul covalentelor este dat de numarul electronilor impari din stratul de valenta. Un tip special de covalenta este covalenta de 1 electron si covalenta de 3 electroni .

Cl Cl

P Cl

Cl

H BB H H H

Pentaclorura de fosfor

Diboranul

In superoxizii metalelor alcaline ( MO2) si H2+ ( molecula ionica de heliu ), N O; KO2 (contine ionul O2- sau O O) ,sunt covalente de 3 electroni . Exista 2 teorii referitoare la covalenta : metoda perechilor de electroni sau a legaturii de valenta (MLV ) si metoda orbitalilor moleculari (MOM). In cadrul primei teorii se presupune ca legatura se stabileste prin perechi de electroni cu spin antiparalel; la apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica

saturarea atomilor,apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu. Legatura covalenta realizata prin acoperirea orbitalilor atomici coaxiali se numeste covalenta , iar cea formata prin acoperirea orbitalilor situati pe axe paralele se numeste legatura ; electronii pot forma legatura dubla sau pot fi delocalizati pe unul din atomi ,alcatuind perechea de electroni neparticipanti. Hibridizarea este modificarea orbitalilor atomici puri , transformarea lor in orbitali cu aceeasi distributie spatiala si aceeasi energie. Sunt 3 tipuri dehibridizare a orbitalilor s si p : sp3, sp2,sp. Hibridizarea nu are loc la elementele cu numere de ordine mari. Hibrizi sp3 au: H2O, NH3 , CH4.

Orbitali hibrizi sp2 exista in molecula de etena ; acestia sunt situati in plan la unghiuri de 120. Orbitalul p ramas, prin suprapunere cu orbitalul p al celuilalt atom de C formeaza legatura . In legatura C=C , C=O,atomii sunt hibridizati sp2.

Orbitali hibrizi sp exista in molecula de acetilena ; cei 2 orbitali sp sunt situati la unghiuri de 180 ( axial) . Cei 2 orbitali p ai fiecarui atom de C , rectangulari, pot forma 2 plane (legaturi) Exista si hibridizari cu participarea orbitalilor d, intalnite la compusii elementelor tranzitionale si compusii halogenati ai unor elemente in stare de oxidare ridicata ( PCl5 , SF6 ); astfel P are hibridizare sp3d , iar S are hibridizare sp3d2. Legatura covalenta polara se realizeaza intre atomi cu electronegativitate apropiata; polaritatea ei se datoreste faptului ca perechea de electroni comuni este atrasa de atomul cu afinitate mai mare pentru electroni , ex. HCl. Separarea totala de sarcina are loc in momentul dizolvarii in apa sau alti solventi polari, datorita interactiunii cu moleculele de solvent. Legatura covalenta polara este cazul general de legatura chimica. Compusii covalenti sunt in general gaze sau lichide la temperatura camerei, dar pot apare si in stare solida , formand retele atomice de tip diamant, grafit, sau moleculare ca in cristalul de I2 ( insolubile in apa ). Legatura covalenta este rigid orientata in spatiu ( vezi structurile prezentate mai sus ! )

Cursul 2

Legatura coordinativa este un caz particular al legaturii covalente: electronii pusi in comun provin numai de la unul din atomii participanti la legatura ( donor ); atomul care-l recunoaste se numeste acceptor. Acceptorul capata sarcina formala negativa, iar donorul capata sarcina formala pozitiva : BF3 + :NH3 F3BNH3 sau BF3(-)NH3(+) . Legatura coordinativa se mai numeste si semiionica ;

donorul este baza Lewis , iar acceptorul este acid Lewis. Legatura de hidrogen Legatura de hidrogen este o interactiune intre un atom de hidrogen si un atom al unui element puternic electronegativ ( F,O,N ). Legatura de hidrogen poate fi intermoleculara , de exemplu, H-FH-F . H\ O--H H\ O--H si intramoleculara , de exemplu in nitrofenol

O pereche de electroni neparticipanti ai atomului de fluor tind sa ocupe orbitalul liber al H, rezultand asociatii moleculare,( HF)2 , ( H2O)6 , ( RCOOH)2 . Energia legaturii de hidrogen este mica , 816 kj/ mol , fata de legatura covalenta H-F ,care este aproximativ 620kj/ mol . Legatura de hidrogen influenteaza proprietatile substantelor. Datorita asociatiilor moleculare , punctele

de topire , punctele de fierbere ,vascozitatea , masele moleculare , sunt mari. Prezenta legaturii de hidrogen in fibrele sintetice mareste rezistenta lor mecanica. Datorita legaturii de H, H3BO3 are proprietatea de a cliva ( a se desface in foite ). Legatura de H se desface cu cresterea temperaturii, de ex. in apa la 40 C se desfac din puntile de H , iar la 100 C se afla numai molecule singulare .

Legaturi van der Waals


Atractiile dintre molecule se numesc forte van der Waals; ele explica existenta starilor de agregare si coeziunea lichidelor si solilor cu retea moleculara. Exista 3 tipuri de forte van der Waals : de orientare ( dipol- dipol ), de inductie care se manifesta intre o molecula polara si una nepolara, de dispersie care se manifesta intre molecule nepolare. Cele 3 tipuri de forte van dre Waals actioneaza simultan, dar in proportie diferita; se pot manifesta intre molecule in parallel cu legatura de H. De ex. in apa ,inductie- 4,1% , orientare,76,9% ,dispersie19% ,iar la amoniac , inductie 5,4%,orientare 44,6% , dispersie 50% .

Legatura metalica
Metalele au structura policristalina : sunt formate din microcristale orientate pe directii diferite si de forme diferite numite cristalite . Legatura metalica este o legatura de tip special, care determina proprietatile comune ale metalelor , care

se manifesta numai in stare solida, cu exceptia Hg , singurul metal lichid. Aceste propriatati comune sunt : conductibilitatea electrica si termica , emisia termica si fotoelectrica. Exista 2 teorii privind legatura metalica a) teoria gazului electronic ( Drude si Lorenz, 1900 ): conform acesteia, toti electronii sau cea mai mare parte din electroni se comporta ca un gaz de electroni, care se misca liber prin reteaua metalica. Aceasta teorie explica conductibilitatea metalelor, dar nuexplica de ce aceasta scade cand creste temperatura . De asemenea nu poate explica de ce caldura atomica a metalelor este 6,4 cand ar trebui sa fie mai mare; nu arata de ce unele metale sunt foarte bune conducatoare de electricitate, altele mai putin bune, sunt chiar semiconductoare ( Ge , Sn). b) teoria benzilor de energie, elaborata de mecanica cuantica ( Fermi , Sommerfeld , Bloch , Brillouin ) ; plecand de la un alt tip de repartitie a energiei intre atomii metalului ( statistica Fermi ), teoria prevede ca intrun cristal metalic numai electronii interiori sunt distribuiti pe nivele

discrete ( bine determinate): nivelele exterioare se contopesc in zone largi de energie , separate de zone interzise, numite benzi de energie. Electronii din banda de energie ( comuni intregului cristal metalic ) se propaga sub forma de unde prin reteaua metalica ( se misca cvasiliber);

existenta acestora explica unele proprietati ale metalelor printre care conductibilitatea electrica, proprietatea de a fi trase in foi si sarme. Legatura metalica este cu atat mai puternica cu cat numarul electronilor care formeaza banda de energie este mai mare: deexemplu, la Fe banda de energie cuprinde nivelele 4s si 3d. Conform principiului lui Pauli,benzile de energie se ocupa de la prima la ultima,iar banda de valenta poate fi partial sau total ocupata. Izolatorii au banda de valenta total ocupata ( E fata de banda de conductie este foarte mare). La semiconductori banda de valenta este ocupata total, dar E fata de banda de conductie este mica. Prin aplicarea unei diferente de potential , egala cu E , sau prin ridicarea temperaturii,electronii din banda de valenta prin decuplare pot trece in banda de conductie.

Curs nr. 3 PROPRIETATILE MOLECULELOR


Legatura covalenta nepolara reprezinta cazil general de legatura

chimica.Legatura covalenta nepolara si legatura ionica sunt cazuri particulare de legatura chimica.Molecula polara ( dipolul ) are 2 centre de sarcina electrica : centrul ( polul ) pozitiv si centrul ( polul ) negativ; cu cat distanta dintre ele este mai mare ,molecula este mai polara.Polaritatea moleculei depinde si dediferenta de electronegativitate dintre atomii legati, respectiv marimea absoluta asarcinilor

polilor; marimea care include cei 2 factori se numeste dipolmoment,. =e.d [ ]=1D D-Debye . 1D10-29 Cm. Caracterizarea legaturii covalente nu este suficienta daca se cunoaste numai unul din cei 2 factori. De exemplu ,daca comparam legaturile CN si C-I , dupa electronegativitate, ajungem la concluzia gresita ca legatura C-N este mai polara. (N-C)= 3,5-2,5 =1Ev; (I-C)=2,512,5=0,01Ev. Lungimea legaturii I-C este insa mult mai mare, datorita volumului atomic mare al atomului de I. Moleculele polare se numesc dipoli. In cazul moleculelor nepolare, centrul de sarcina negativa se suprapune cu centrul de sarcina pozitiva. (=0). La compusii ionici, diferenta de electronegativitate dintre atomi este foarte mare; exista o diferentiere mare a centrelor de sarcini ( puternic polari >5D) ; la moleculele polare , 1<< 3,5D.Din valoarea se poate prevedea structura moleculei; astfel moleculele A2 sunt nepolare, A-B sunt polare si liniare, AB2 pot fi de forma B-A-B ,polare; ex.O=C=O, nepolara,sau apa,
H-O /H

polara, S

S| -H polara. AB3 pot avea structura plana sau spatiala. N

ABC este polara; AB4, poate fi plan- patratica sau tetraedrica. Pt PtCl42- nepolara CH4 polara

Polarizarea moleculelor : sub actiunea unui camp electric ,moleculele pot suferi modificari cunoscute sub numele de polarizare ( polarizatie ). Polarizarea poate fi : electronica ( deplasarea electronilor in raport cu nucleul ) , Pe, atomica ( deplasarea atomilor din molecule ),Pa, si de orientare ( caracteristica moleculelor polare ,depinde de temperatura ) , PO . P=Pe+Pa+Po Polarizatia electronica si atomica reprezinta polarizatia de

deformare; aceasta nu depinde de temperatura , ci de polarizabilitate (capacitatea moleculelor de a se deforma). Sub actiunea unui camp electric o molecula nepolara devine temporar polara ( dipol indus temporar )., cu un anumit ; acesta dispare la disparitia campului electric . Polarizatia moleculei polare este rezultatul a 2 efecte : orientare si deformare in camp electric. Polarizatia unui mol de substanta se numeste polarizatie molara : ea masoara volumul propriu al moleculelor dintr-un mol. Volumul molar masoara atat volumul propriu al moleculelor , cat si spatiile intermoleculare . Polarizatia reciproca a ioniloreste caracteristica compusilor ionici ; atat cationul cat si anionul au actiune polarizanta . Deoarece cationul are actiune polarizanta foarte mare , iar invelisul electronic al anionului se deformeaza mai usor ,se vorbeste de actiunea polarizanta acationului si deformabilitatea anionului. Actiunea polarizanta a cationului creste cu sarcina lui; de asemenea este mare la cationii

cu raza mica ,de ex. Li+>Na+>K+. Datorita actiunii polarizante a ionului de Li, compusii lui sunt mai greu solubili si mai putin stabili din p.d.v. termic decat cei de Na si K. LiOH si Li2CO3 sunt solubili, iar NaOH, Na2CO3 sunt solubili ; la raza apropiata si aceeasi sarcina , cationul cu structura de 8 electroni pe ultimul strat are actiune polarizanta mai mica decat cel cu 18 electroni , de ex. Na+< Cu+ . Ca urmare a acestui lucru, solubilitatea compusilor Cu+ si stabilitatea termica scad ,dar creste tendinta de formare a combinatiilor complexe . Deformabilitatea anionilor depinde de aceeasi factori; ea creste cu cresterea razei si scade pe masura ce scade sarcina negativa, de ex. O2->F->Na+>Mg2+, etc. Cresterea polarizarii reciproce a ionilor ,determina scaderea temperaturilor de topire .Cresterea actiunii polarizante duce la aparitia culorii ; cationii cu actiune polarizanta mare dau oxizi, sulfuri ,ioduri colorate . Deformarea anionului duce tot la aparitia culorii, de ex. in seria AgCl ( alb ) AgBr (galben pai ) AgI (galben ) ; I-are raza mai mare si este mai deformabil. Proprietati magnetice . Diamagnetismul este o proprietate generala a materiei si este determinata de cuplarea spinului electronic ; substantele diamagnetice primesc in camp magnetic un camp indus , care dispare odata cu campul magnetic.

Paramagnetismul este determinat de electronii necuplati din structura materiei; aceste substante au un moment magnetic temporar. Paramagnetismul exista in moleculele cu numar impar de electroni ( NO,NO2,O2 , unii compusi ai elementelor tranzitionale ). Feromagnetism prezinta substantele care au moment magnetic permanent,in absenta campului magnetic: Fe ,Co ,Ni , Gd , Tb, Dy , Er. Feromagnetismul dispare brusc ,cand acestea se incalzesc peste o anunita temperature , numita temperatura Curie ; de ex. la Fe, temperatura Curie este 769 C (electronii cu spinii paraleli, revin la starea de orientare intamplatoare ( la paramagnetism ).

Curs nr. 4 SOLUTII DE ELECTROLITI


Electrolit- compus care conduce curentul electric prin ioni in stare solida , topitura ,solutie.Electrolit solid exista in unele pile electrice,de exempluinpila de combustie H2-O2 (ZrO2 ) si in acumulatorul Na2S ( -alumina ). Electrolit in topitura exista in celule de galvanizare din topitura ; electrolit in solutie este substanta care trece in ioni liberi prin dizolvare ( disociatie electrolitica ). Disociatia electrolitica are loc in apa sau alt solvent polar. Ionii pozitivi se numesc cationi, iar cei negativi se numesc anioni . Solutiile de electrolit sunt neutre electric ( contin un numar egal de sarcini positive si negative).

Solutiile apoase de acizi ,baze, saruri ,sunt electroliti. Apa este un solvent puternic polar, =1,84 D ; la dizolvarea unei substante ionice ( baza, sare ) ionii parasesc reteaua cristalina si devin liberi,datorita actiunii moleculelor de apa asupra suprafetei cristalului. Na+Cl-Na+ + Cl- La substantele formate din molecule ( acizi anorganici si organici, baze organice ),ionii se formeaza numai in momentul dizolvarii, de ex. HCl+ H2O H3O+ + Cl-. Ionii existenti in solutia de electrolit sunt inconjurati de molecule de solvent- solvatare.( dizolvarea are loc numai daca fortele din retea sunt compensate de forte de solvatare echivalente ; de ex. apa nu dizolva AgCl , din aceasta cauza ). Daca solventul este apa , fenomenul se numeste hidratare; in solutia de NaCl :

Datorita volumului ionic mai mic, ionii pozitivi sunt mai hidratati decat ionii negativi. In solutie, electrolitii sunt caracterizati de gradul de disociere .; acesta reprezinta raportul dintre numarul de molecule disociate si numarul de molecule dizolvate =n/n 0 1, =0- substanta nedisociata, =1- substanta total disociata . Gradul de disociere poate fi exprimat si procentual, %=n/n 100, depinde de natura substantei care se dizolva si de concetratia solutiei . ABA++B- ; k=2c/ 1- ( legea dilutiei,Ostwald,1882 ): la electrolitii slabi 0, k= 2c. Dupa valoarea , electrolitii sunt: electroliti tari ( >50%)

clorurile, sulfatii, cloratii, hidroxizii alcalini, electroliti slabi ( <1% )- acizi si baze organice, electroliti cu tarie mijlocie ( 1% < < 50% ) Conductibilitatea electrica a solutiilor de electroliti se explica prin transferal electricitatii de catre ionii liberi. Se numeste mobilitate absoluta a ionilor, viteza in cm / s in apa la 18 C sub o diferenta de potential de 1V / cm . Conductibilitatea solutiilor de electroliti depinde de valenta ,mobilitate si alte caracteristici ale ionilor. Deplasarea ionilor sub actiunea campului electric se numeste migrarea ionilor ; fenomenul a fost descoperit de W. Hittorf in 1853. In absenta campului electric ,ionii au o miscare de translatie dezordonata; in prezenta campului electric, ionii se deplaseaza predominant spre electrozii de semn contrar. Pentru a caracteriza cantitatea de electricitate transportata de un anumit ion, Hittorf a introdus notiunea de numar de transport. Numarul de transport reprezinta raportul dintre cantitatea de electricitate transportata de un ion si cantitatea de electricitate transportata de toti ionii. Conductibilitatea electrolitilor este determinata atat de ionii negative cat si de ionii pozitiviconductibilitate dipolara. Rezistenta specifica ( ) Aunui electrolit este rezistenta unui cub din acesta , cu latura de 1 cm , daca pe 2 fete opuse se aplica o tensiune de 1V. Conductibilitatea specifica , creste cu cresterea temperaturii, variaza cu concetratia ,cu dizolvantul,cu vascozitatea acestuia. Pentru a se compara,

conductibilitatile solutiilor de electroliti trebuie exprimate intr-o marime independenta de concetratie, numita conductibilitate echivalenta, . v conductibilitate echivalenta la dilutie v. [ ]=-1cm-1cm3=-1cm2.

Conductibilitatea specifica scade cu dilutia( cu scaderea numarului de ioni pe cm3). Conductibilitatea echivalenta creste cu dilutia,tinzand spre o valoare constanta la dilutie infinita ,; de ex. pentru KCl,la 18C la c( V/ mol) 1;0,5 (-1) 0,09824; 0,05100 v( -1cm2) 98,34; 102. Pentru electrolitii slabi, =

( grad de disociere a electrolitului slab in solutie diluata) . Electrolitii tari ( total disociati in solutie )au /=fc ( f factor de conductibilitate ), iar la electrolitii de tarie mijlocie se tine seama de gradul de disociere,. =f La electrolitii tari =1, iar la cei slabi, f=1. Legea maselor si legea dilutiei se aplica numai electrolitilor slabi ,diluati, unde interactiunile ionice sunt slabe.La electrolitii tari ,aceste legi se aplica numai in solutii diluate,daca se inlocuieste concetratia cu activitatea ionilor. a = fac fa-coeficient de activitate. La concetratie zero, fa=1( cucat solutia este mai diluata,c se apropie de a). Cunoasterea aspectelor legate de solutiile de electroliti sunt foarte importante pentru electrochimie,pile electrice, electroliza, masuratori potentiometrice ( determinarea solubilitatii substantelor greu solubile,a coeficientului de activitate, a pH-ului, a numarului de coordinatie, titrari potentiometrice,etc. ).

Cursul 5. SISTEME DISPERSE : EMULSII SI COLOIZI


Emulsia este un sistem dispers format din 2 lichide nemiscibile , din care unul este dispersat sub forma de picaturi in cel de-al doilea. Dimensiunea particulelor fazei dispersate este cuprinsa intre 0,1- 10 . Prin dispersarea unui lichid in altul se cheltuie un lucru mecanic, care mareste energia interfaciala a particulelor-W ; Wi =.Si ( Si suprafata unei particule , tensiunea

superficiala a particulelor ) W= S , S=Si . Energia W este cu atat mai mare cu cat gradul de dispersie este mai mare .Sistemul cauta sa treaca intr-o stare mai stabila , cu energie mai mica , tinzand sa-si micsoreze suprafata prin unirea picaturilor si separarea a 2 straturi. Emulsiile se pot clasifica dupa natura fazei dispersate si a lichidului dispersant astfel : a) emulsii U/ A ( ulei in apa ) , in care faza dispersata este nepolara ( uleioasa ) b) emulsii A/ U ( apa in ulei ), in care faza dispersata este polara ( apa ) Tipul emulsiei se determina din proprietatile fazei dispersante ( faza externa ); de exemplu ,o emulsie U/ A se coloreaza daca I se adauga un colorant solubil in apa (albastru de metilen ), pe cand o emulsie A/ U nu se coloreaza in aceleasi conditii. In functie de procentele de volum ale fazei dispersate , emulsiile se pot clasifica in :

a) emulsii diluate, la care faza dispersata reprezinta 0,1% din volum b) emulsii concentrate, la care faza dispersata atinge 74 % din volum c) emulsii puternic concentrate ( gelificate ) , la care faza dispersata ocupa mai mult decat 74 % din volum Emulsiile diluate au grad de dispersie foarte mare si se formeaza fara agent de emulsionare; particulele fazei dispersate adsorb ioni de electroliti din mediul de dispersie, deci prezinta incarcare electrica si mobilitate electroforetica ( se deplaseaza sub influenta unui camp electric). Emulsiile

concentrate sunt obtinute prin dispersie, picaturile sunt neuniforme ( 0,1--1 ) si se pot observa la microscop; ele sedimenteaza usor : daca densitatea fazei dispersate este mai mica decat a fazei dispersante, picaturile dispersate se ridica la suprafata. Emulsiile puternic concentrate se caracterizeaza prin deformarea picaturilor , cu formarea unor poliedri, separate prin filme subtiri; nu se sedimenteaza si prezinta proprietati mecanice asemanatoare gelurilor. De exemplu, o emulsie continand 95% hidrocarbura , poate fi taiata cu cutitul. In general , emulsiile sunt sisteme nestabile, deoarece au un exces de energie libera la interfata particulelor . Stabilitatea emulsiilor poate creste prin adaus de emulgatori. Emulgatorul este agent activ de suprafata ; daca este substanta solubila in apa si insolubila in substante nepolare, de ex. oleatul de sodiu este bun emulgator pentru emulsiile de tip U/ A . Substantele usor

solubile in faza nepolara si insolubile in apa , ca de ex. sapunurile metalice de Ca , Al , Zn , etc. ,sunt emulgatori pentru emulsiile de tip A/ U. Daca la o emulsie U/ A stabilizatase adauga sub agitare CaCl2, se va schimba in emulsie A/U ( se inverseaza fazele ). Coloizii sunt amestecuri formate din cel putin 2 componente, din care una are particule cu mult mai mari decat cealalta. Denumirea de coloizi a fost data de Graham in 1861si a fost atribuita unor polimeri naturali ca : albuminele , gelatina, clei si unor combinatii anorganice , AgCl , S(pp) , Au (pp), etc. Agregatele coloidale se situeaza ca marime intre solutiile moleculare si dispersiile grosiere ( suspensii , emulsii ). Ca rezultat al formarii unor agregate polimoleculare , apare o suprafata de separatie intre acestea si mediul inconjurator. Dupa modul de formare al agregatelor polimoleculare , sistemele coloidale sunt de 3 feluri : a) dispersii liofobe b) coloizi de asociatie ( liofili ) c) solutiide compusi macromoleculari ( liofili ) Dispersiile liofobe nu interactioneaza cu mediul de dispersie si avand energie superficiala mare sunt instabile. Potrivit principiului al 2-lea al

termodinamicii, au tendinta de a trece intr-o stare mai stabile, prin micsorarea suprafetei fazei disperse, prin aglutinarea (alipirea)

particulelor.

Precipitarea

totala

fazei

disperse

se

numeste

coagulare.Imbatranirea coloidului ( autocoagularea ) nu e determinate de factori externi; ea este determinate de : ciocniri puternice dintre particulele de coloid micsorarea stratului difuz ( trecerea antiionilor in interiorul stratului de alunecare) recristalizarea nucleului micelei Stabilitatea coloidului poate creste daca se mareste stratul difuz prin adaus de ioni, care se adsorb la suprafata nucleului, sau devin antiioni. Factorii de coagulare a coloizilor liofobi sunt : temperatura ridicata , agitatia mecanica si cresterea concetratiei fazei disperse. Electrolitii chiar in urme pot produce precipitarea coloidului. Potrivit teoriei micelare,solii liofobi sunt formati din 2 parti: micela si lichidul intermicelar. Micela este formata din nucleu si parte ionogena. Nucleul este insolubil indizolvant si este format din atomi si molecule neutre ( Au , Ag , S , As2O3 , Fe(OH)3 , AgI ). Partea ionogena este formata din 2 straturi : de adsorbtie si de difuzie. Micela este reprezentata de o formula micelara : {[ nucleu ] n K+( n-x )A-}

xA- sau {[nucleu]A- (n-x) K+}xK +, unde:K+ -cation monovalent,iar A- - anion monovalent. De exemplu : {[Fe(OH)3]nFe3+3(n-x)OH-}3xCl- sau {[AgI]n I- (n-x )Ag+}x Ag+ . Coloizii de asociatie ( micelari ) sunt: acizi grasi , alcooli superiori ( insolubili in apa ), sapunuri ,sulfonati de alchil- aril, care cu apa formeaza prin agitare dispersii coloidale.In cazul acestora, partea nepolara ( radicalul hidrocarbonat ) se asociaza prin forte van der W aals, iar partea polara (ionica )se orienteaza spre moleculele de apa. Micela coloidala de sapun hidrofila In ulei orientarea moleculelor este inversa. Se obtin soluri si geluri in functie de concetratia fazei dispersate. Coloizii macromoleculari sunt dispersii moleculare ( solutii ) , dar Na+ --contraion p. hidrofoba p.

moleculele sunt mari ; au dimensiuni in domeniul coloidal ( sunt polimeri ) . Acesti soli liofili au urmatoarele proprietati: sunt stabili ,se formeaza spontan prin dizolvare ,procesul lor de formare este reversibil ( solul se reface cand se adauga mediu de dispersie, ex. apa ); stabilitatea acestora se datoreste adsorbtiei de solvent de catre macromolecula. Nu au sarcina electrica, sau aceasta depinde de pH( solutii de proteine ). Exemple de coloizi

macromoleculari:albuminele,globulinele ,amidonul, cauciucurile , rasinile, etc. Solutiile de polimeri coaguleaza prin : salifiere ( distrugerea legaturilor cu solventul ) de catre electroliti, coacervare ( separarea sistemului in 2 straturi lichide sub actiunea sarurilor, stratul superior ce contine polimerul se numeste coacervat ), gelifiere (gelatinizare) tot sistemul trece intr-un gel (

moleculele se asociaza si formeaza o retea tridimensionala care include molecule de solvent ) Gelifierea poate fi determinata de: forte intermoleculare sau punti realizate prin adaugare de agenti din exterior ( de ex. vulcanizarea cauciucului este reprezentata de formarea unor punti de S intre macromolecule.

Cursul 6. METALE DIN GRUPELE PRINCIPALE

Metalele alcaline sunt situate in grupa 1principala a Sistemului periodic .Ele sunt : Li , Na K,,Rb , Cs ,Fr ( este element radioactiv si rezulta din dezintegrarea Ac . .Caracterul metalic ( capacitatea de a forma ioni pozitivi ) creste de sus in jos ,pe masura ce scade energiamde ionizare (I ).Se numesc metale alcaline datorita

faptului ca formeaza baze alcaline ( au aspect alunecos ) .Sunt metale de tip ns ( au pe ultimul strat un electron ) formeaza ioni de forma M .Sunt metale usor fuzibile (se topesc la temperature joase ; cu exceptia Li ( temp.de topire = 186 C) , celelalte setopesc la

temperaturi sub 100 C.Au conductibilitate electrica si termica mare .Nu exista in stare libera ni natura .Combinatiile acestor metale sunt ionice ;exceptie face Li ,care are tendinta de a forma covalente,datorita razei foarte mici a Li si actiunii polarizante foarte mari . N a este cel mai raspandit element alcalin in natura ;sub forma de Na Cl ( sare gema ) se afla in litosfera si hidrosfera ( alaturi de Kl , Ca Cl2 MgCl2 ) Na Cl exista in celula vie a omului si a animalelor ).Alta combinatie naturala ests Na NO3 -salpetru de Chile .

LI si K se afla raspandite sub forma de silicati ; K se afla si in celula vegetala . Rb nu are minerale proprii,ci numai cu K .Cs formeaza cateva minerale proprii(CsCl ) In stare de vapori metalele alcaline apar ca molecule formate din 2 atomi (M2 ) . Obtinere Metalele alcaline se obtin prin electroliza topiturilor:ex.Na ClEiectrolizaNa +Cl2 Reactivitatea chimica a acestor metale este foarte pronuntata ;ea creste in grupa de sus in jos, odata cu caracterul metalic .

1)Cu oxigenul formeaza urmatorii compusi : 2 M + O2 = M2 O ( oxid ,O2) ,la temperature camerei

2)La temperatura mare se formeaza peroxid 2M + O2 =M2 O2 , CO2 = M2 CO3 + O2


-

M 2 O2 +

OO-; se mai formeaza cu oxigenul si superoxizi . ( la temperatura ridicata ,prin topirea oxizilor ,O-2 ) si

Superoxizii , MO2

ozonida M O3 ,prin reactie cu ozonul (are structura nedefinita ) 3) Metalele alcaline descompun apa exoterm cu formare de hidroxizi ( alcalii ) M + HOH = MOH+H2 +Q Hidroxizii se mai pot forma : din oxizi si apa ,prin electroliza in solutie apoasa ,prin caustificare : M2 O + HOH =2MOH ; 2MCl +2HOHelectroliza2MOH+ 2H2 + Cl2 ; M2 CO3 + Ca(OH)22M(OH)+CaCO3 La temperatura ridicata ,hidroxizii se volatilizeaza ,cu exceptia LiOH ,care se descompune 2LiOHLi2O+H2O. Hidroxizii alcalini sunt caustici ( fiind

foarte higroscopici ,absorb apa din piele si produc arsuri grave ) . Hidrurile ionice se obtin prin incalzirea metalelor alcaline (Na ,K) in hydrogen uscat . 2Na + H2 = 2 Na H ; cu celelalte nemetale formeaza compusi ionici (saruri ) . Na + S = Na S , cu S formeaza si polisulfuri Mn S ( n=29 ) , 2Na +

Br2 = 2Na Br

S arurile metalelor alcaline cu acizii , HCl , H2 SO4 , etc.

se obtin indirect ,cu toate ca aceste metale au potentiale de oxidare foarte positive fata de H ,reactiile fiind foarte exoterme are loc aprinderea hidrogenului,care arde in oxigenul din aer cu explozie. Utilizari : Na (topit) este transportor de caldura in reactoare nucleare . Se mai utilizeaza la obtinerea cauciucului : 3 kg Na / 1tona cauciuc , de asemanea se mai poate folosi si la obtinerea lampilor cu vapori de Na . termometrie ,aliaje cu Pb si Na si K formeaza aliaje pentru

Ca pentru industria constructoare de masini

,aliaje cu Hg ( amalgame ) la obtinerea sodei caustice. Calciul este situate in grupa a doua principala a sistemului periodic ,

perioada a 4 a ( 4 s ) ; pierde usor 2 electroni Ca Ca2+ + 2eIn natura calciul exista sub forma ionica Ca2+ in apa , alaturi de Mg2+ da duritatea apei . Alaturi de Sr si Ba ,Ca formeaza carbonati naturali (calcit, aragonit , marmura ,etc. ) Metalele din grupa a doua se obtin prin reactii de reducere din halogenuri ,cu natriu metalic sau din oxizi prin reducere cu Al . . MX2 + 2Na = M + 2Na X sau : 3 MO + Al = 3 M + Al3 O3

Calciul este un metal moale ,usor ;in aer isi pierde luciul datorita oxidarii superficiale ,este bun conducator de electricitate .Calciul este un metal 2Ca + O2

reactiv; arde in aer cu formare de Ca O si Ca3 N2 (azotura ) = 2 Ca O si 3Ca + N2 = Ca3 N2

Reactioneaza usor cu apa Ca + 2 HOH = Ca ( OH )2 + H2 , Ca O + HOH =Ca (OH )2 + Q Calciul reactioneaza la cald cu halogenii, sulful, , azotul . Ca + X2 = Ca X2 Ca + S = Ca S

3Ca + N2 = Ca3 N2 Cu hidrogenul reactioneaza la 400 C formand o hidrura ionica : Ca + H2 Ca H2 ( Ca2+ 2 H- ).CaO are temoeratura de topire foarte ridicata (2575C ) Este utilizat la captusirea cuptoarelor incustriale . Ca C O3 - calcarul ,se utilizeaza la obtinerea varului nestins, Ca O , care la randul lui se utilizeaza la obtinerea varului stins , Ca ( OH )2 baza relativ tare . marmura ) se utilizeaza in constructii . Magneziul ( Mg ) exista in natura numai in combinatii ( Mg O magnezie ,Mg CO3 -magnezit sau magnezita ) Magnezita este refractara ,este utilizata in metalurgie , in industria cimentului , in electrotehnica , in industria CaCO3 cristalizat (

alimentara si a cauciucului . Magneziul are temperatura de topire 650C , este un metal alb argintiu ,moale ductil, usor . Este un metal divalent ; arde in oxigenul din aer , reactia fiind insotita de dezvoltare de lumina : Mg + O2 = Mg O Cu nemetalele( O ,S , X , N ) se combina la temperatura ridicata : Mg + S t--- MgS . Magneziul intra in compozitia unor aliaje usoare ,alaturi de aluminiu ,ex. siluminiul ( Mg , Al , Si ) , utilizate in constructia de avioane . Magneziul si calciul au fost descoperite deH. Davy in 1808 . Aluminiul , Al , este situat in grupa a3a principala , perioada a 3-a ( 3s p ) .Este foarte raspandit in natura , ocupand locul al 3-lea dupa oxygen si siliciu . Combinatiile naturale se numesc aluminosilicati sau oxid : Al2 O3 ( corindonul ) ,sau safirul si rubinul ( Al2 O3 impurificat cu oxizi de Ti sau Cr ) , bauxita ( amestec de oxihidroxid si hidroxid de Al ) . Obtinerea aluminiului : materia prima este bauxita , care prin prelucrare pe cale uscata sau umeda trece in oxid de aluminiu ( alumina ), care este supus electrolizei in topitura, in prezenta fluorinei ( Na3 Al F6 ) , pentru coborarea tempreraturii de topire . Al O electroliza 2 Al +3/2 O2 Aluminiul este un metal alb ,usor ,foarte bun conducator de electricitate ,maleabil si ductil ; la 600C devine casant .In aer se pasiveaza ( se acopera cu

un strat de oxid ) . Aluminiul reactioneaza la cald cu halogenii ( X ) ; rezulta Al X3 ( acizi Lewis ); se dizolva la cald in acizi diluati formand saruri .Cu HSO4 concentrat si H N O3 concentrat nu reactioneaza ( se pasiveaza ). Aluminiul formeaza hidruri complexe M [Al H]4 Acestea sunt utilizate ca reducatori in chimia organica . In solutiile apoase ale sarurilor exista ionul Al(H2O)6 formula moleculara urmatoare : MAl ( SO4 )2 . 12 H2 O Aluminiul este foarte important in electrotehnica ,iar aliajele sale , in industria constructoare de masini ( aliaje cu Si ,Cu, Mg,Ni,Mn,Zn,Fe,Ti); Se poate alia cu metale pretioase Au ,Ag. Plumbul este situate in grupa a 4 a principala, perioada a 6 a ( 6s2, p2 ) . In natura se gaseste sub forma de combinatii: ( PbS ) galena ,este cea mai importanta, dar si sub forma de carbonat, cromat , molibdat de Pb . Plumbul se obtine prin prajirea sulfurii si reducerea oxidului cu C sau H2 . Plumbul este un metal cenusiu, are structura de cub cu fete centrate ,conductibilitatea electrica este redusa; este usor fuzibil ( 327,4 C ) .Pur este moale ;devine dur prin impurificare. Este un metal greu ,( are densitate mare ) ,este maleabil . La cald , cu nemetalele formeaza compusi de forma Pb X Alaunii sunt sulfati dubli cristalizati ,,cu

Compusii binariai ai Pb de forma Pb X2 sunt nestabili X2 Pb3 O4 ( miniul ) contine Pb ( II ) si Pb (I V )

Pb X Pb X +

Pb O contine Pb ( II ) si este stabil ;prezinta 2 modificatii : galben ( litarga ) si rosu ( masicot ) . PbO este amfoter , dar predomina caracterul basic : Pb ( OH )2 Pb O + H2 O PbO-oxid rosu.

Pb formeaza cu Sn un aliaj utilizat pentru topirea moale ( aliajul de lipit ), aliaj antifrictiune ( cu Sn si Sb ) , utilizat pentru lagare- cuzineti , aliaje tipografice . Este de asemenea utilizat la obtinerea tevilor de canalizare si a acumulatorilor electrici . Intoxicatia cronica cu Pb se numeste saturnism . Unele din metalele grupelor principale au un rol deosebit in buna functionare a celulei umane : ele fac parte din grupa elementelor minerale ale caror doze fiziologice trebuie asigurate zilnic din hrana . Dozele zilnice necesare sunt : Ca 1 mg , Mg 350 mg , Na 2 mg ,K3,5 mg .

Cursul 7. ELEMENTE TRANZITIONALE


Elementele tranzitionale sunt metale ; au electronul distinctiv situat intru-n orbital ( n-1 ) d sau ( n-2 ) f ,deci sunt metale de tip d si metale de tip f, lanthanide siactinide .

Metalele de tip d sunt situate in Sistemul Periodic intre grupele a doua principala si a treia principala si formeaza 3 serii de cate 10 elemente, a4a serie este incompleta. . Aceste elemente au configuratia invelisului exterior de forma ( n-1 ) d110 ns2 aceasta nefiind respectata de catre toate ,datorita unor salturi electronice s d ; de ex. Z( Cu ) = 29 1ss, 2s2 , 2p6 , 3s2 , 3p6 , 4s2 , 3d9 4s13d10. Metalele din grupeleIVb-VIIIb au in stare elementara si ionica orbitali ( n-1 ) d partial ocupati cu electroni , fiind considerate elemente tranzitionale veritabile .; cele din grupa a II-b au configuratia exterioara d10 s2 , atat in stare elementara cat si in combinatii cu N. O. =1 sau N.O.=2 ; nu sunt considerate elemente tranzitionale veritabile . Metalele din grupa-b (Cu ,Ag ,Au ) cu configuratia d10 ns1 ,desi in stare elementara nu sunt elemente tranzitionale veritabile ,anumite specii ionice Cu2+ ( 3d9 ) si Au3+ (5d8 ) satisfac aceasta cerinta . Proprietati fizico- chimice Metalele tranzitionale sunt solide ,cu exceptia Hg , singurul metal lichid . Ele constituie o grupare deosebita fata de metalele s si p din grupele principale. In stare solida formeaza retele metalice compacte si au tendinta de polimorfism .; in general metalele de la inceputul seriilor , cristalizeaza in reteaua hexagonala ,cele

de la mijloc,in reteaua cubica centrata intern ,iar cele de la capatul seriei, in retele cubice centrate intern si cu fete centrate. Taria legaturii metalice creste de la grupa a -b la grupa a V -b , analog temperaturile de topire , densitatea si duritatea lor . Duritatea este determinata de numarul de electroni cu care se formeaza banda de energie; de ex. Cr formeaza banda de energie cu 6 electroni si este un metal foarte dur. De asemenea au duritate mare V, Re ,Os, Ir . Densitati mari au cele cu raza atomica mica sau medie ( Hg ,Ta ,Au ,Pt ,Ir ,Os ) . Cel mai refractar , cu temperatura de topire cea mai ridicata este W (3410C) Potentialele de oxidare ale metalelor din grupele b V b sunt in general pozitive ( sunt reducatori) cu exceptia W ,Tc , Re . Elementele platinice din grupa V b si Cu ,Hg au potentiale negative de oxidare .Elementele tranzitionale au stari de oxidare positive ;deoarece potentialele de oxidare sunt mici,acesti atomi formeaza usor ioni pozitivi cu configuratia gazului rar precedent ( V ,Sc ) sau configuratie de gaz rar plus 10 electroni ( cu ,Ag , Zn ) . Metalele d au mai multe numere de oxidare, de ex. Cr 0 +6 , Mn 0 +7 . Din elementele unei grupe secundare, capul grupei are

cea mai mare stabilitate in compusii cu starea de oxidare cea mai mica : de ex. Mn ( ) ,in Mn Cl2 , Mn O ) .

Fe ,Co , Ni prezinta ferromagnetism . Unele combinatii : oxizi ,sulfuri ,azoturi au proprietati semiconductoare .O proprietate foarte importanta a metalelor de tip d este formarea de aliaje intre ele ( ferotitan ,ferocrom ,ferovanadiu ,ferowolfram ) , dar si cu nemetale ( C ,Si ,N ,P ),de ex. ferosiliciu ,cementita (Fe3C) combinatii care nu respecta valenta . Datorita electronilor necuplati in orbitalii d , prezinta ioni colorati (cu exceptia celor cu d si d10 ) Culoarea depinde si de natura ionilor inconjuratori si a solventului .De exemplu , Co Cl2 -albastra ,in solutie apoasa este rosie ( hidratata ) . CuCl2 -bruna, in solutie este albastra. Schimbarea culorii in solutie este

determinata de formarea unor complecsi cu moleculele de apa. Ionii elementelor tranzitionale au capacitate mare de complexare ( in solutii pot forma mai multi aquaioniizomerie de hidratare. Formeaza complecsi anionici ,cationici sau neelectroliti coordinare 2 8 Elementele tranzitionale formeaza compusi interstitiali ( hidruri , boruri ,azoturi ,carburi ),care sunt substante nestoechiometrice ( nu respecta valenta ).Elementele tranzitionale formeaza oxizi in mai multe stari de oxidare ; ed ex. Cu2 O ,CuO , FeO , Fe2 O3 ; cromul formeaza 4 oxizi : , cu numar de

CrO ,Cr2 O3 , CrO2 , CrO3 , cu urmatoarele caractere : bazic, amfoter ,amfoter , acid . Elementele 3d formeaza cu toti halogenii, halogenuri in starile de oxidare II si III . . Elementele 4d formeaza trihalogenuri cu halogenii ,cu exceptia Mo ; di si

dihalogenuri formeaza Zr ,Tc , Pd . Elementele 5d formeaza putine

trihalogenuri. Halogenurile formate au solubilitati foarte diferite in apa; printer cele greu solubile ( precipitate ) se numara : Hg X ( X : Cl , Br , I ), CuX, AgX(exceptie AgF ). Cu exceptia halogenurilor ionice ,celelalte hidrolizeaza in contact cu apa,de ex. VX + HOH VOX +HX+ H VO+ ionul vanadil , VOCl

clorura de vanadil . Halogenurile elementelor tranzitionale au proprietatea de a forma combinatii complexe . Prin reactie directa se obtine : Fe + 3/2 Cl Fe Cl3 ,sau indirect Fe + 2HCl Fe Cl2 + H2 Halogenurile sunt foarte importante la obtinerea metalelor ( metalotermie ) , catalizatori , agenti de condensare agricultura ca fungicide (ex.CuCl ) s.a . Dozele fiziologice zilnice de minerale , necesare organismului uman , sunt asigurate de o serie de elemente tranzitionale ; de ex. necesarul zilnic in chimia organica ,in medicina in

Pentru o persoana adulta este : Fe18 mg , Zn15mg , Cu3 mg , Mn3 mg , Mo0,25 mg , Cr0,2 mg ,Co--1g ; acestea se adauga unor elemente din grupele principale si vitaminelor . .

Cursul 8 . GRUPA A V- A A SISTEMULUI PERIODIC AZOTUL SI FOSFORUL


Grupa a V-a a Sistemului Periodic cuprinde elementele : N, P, As , Sb , Bi . Atomii acestor elemente au 5 electroni pe stratul exterior,configuratia acestuia fiind n s2 p3 . Azotul si fosforul sunt nemetale tipice .In conditii normale ( 0 C , 1 atm . ) azotul este un gaz cu molecula diatomica , N2 , In timp ce fosforul se prezinta in stare solida ,in 3 stari alotropice ( alotropia este forma de existenta a unui element in natura ) : fosforul alb are retea moleculara formata din molecule de P4. Prin incalzire fosforul alb trece in modificatii polimere mai stabile fosfor rosu si fosfor negru ( Pn ). Structura moleculei de azot este urmatoarea : : N N: Molecula de azot este

foarte stabila , datorita energiei de legatura foarte mari ( -942,2 kj/mol ) si

distantei interatomice mici(1,1A). Molecula de azot iradiere ,incalzire , descarcari electrice sau catalizatori .

poate fi activata prin

Azotul poate sa reactioneze ca oxidant fata de majoritatea elementelor chimice. Este reducator fata de elemente cu electronegativitate foarte mare(O,F) N2 + O2 2NO Sinteza amoniacului este o reactie de echilibru si are loc in prezenta Fe drept catalizator : N2 + H2==2NH3 ( 500C, 300 atm.) . Amoniacul este mai stabil decat fosfina ( PH3).Este un gaz solubil in apa; solutia apoasa are caracter bazic . NH3 + HOH NH4 OH ; NH3 sufera autoprotoliza NH3 + NH3 NH4+ + NH2- . Este un foarte bun dizolvant in

stare lichida ;vaporizarea lui este puternic endoterma ( agent frigorific ) . 2 NO + O2 = 2 NO2 Pb(NO3)2 PbO+ 2 NO + O2 2 NO = N O2 ;

NO2 -brun ,paramagnetic , iar N O - incolor , diamagnetic 2NO2 + HOH HNO2 + HNO3 Acidul azotic ( HNO3 ) este cel mai

important acid al azotuluisi se obtine industrial prin oxidarea amoniacului pe catalizator de Fe, activat cu oxizi de crom si bismut ( procedeul BASF ) . 4NH3 + 5 O2 4NO + 6HOH H = - 279 kj . In

timpul racirii gazelor NO+O2==NO2, care inprezenta de apa si aer . NO2 + HOH + O2

este absorbit in turnul de sinteza

2 HNO3 . Se obtine acid azotic 50 % . Acidul azotic este un oxidant

puternic! HNO3 + S 2 NO + H SO4 . In laborator acidul azotic se prepara prin reactia azotatilor cu acidul sulfuric . Structura acidului azotic a fost

determinata prin difractie de electroni ( 1940, Maxwell si Mosley ) . In acidul azotic si azotati ,N este tricovalent tetracoordinat ; desi azotul are N. O.=5 , nu exista azot pentacovalent ! Molecula HNO3 este un hybrid de rezonanta care prezinta mai multe stari limita : HO-NO ON-OH ON=OH HO-N-O (rezonanta-mezomerie )

In NO-3

Sarurile acidului azotic ,azotatii , sunt stabili in conditii normale , cristalizati ,solubili .Prin incalzire se descompun astfel :Na NO3 Na NO2 + O2 Pb(NO3 )2 Pb O + 2 N O Ag NO3 Ag +NO + O2

Azotul este elemental nutritiv cel mai important pentru plante ; azotatii de amoniu ,natriu ,potasiu si sulfatul de amoniu constituie ingrasaminte minerale foarte importante . Fosforul se gaseste incorpul plantelor si animalelor ; intra in structura acizilor nucleici AND si ARN ,sau sub forma de fosfati de Ca (oase ) sau compusi organici ( creier ,sange , nervi )

. Fosforul formeaza cu oxigenul mai multi oxizi ;cei mai importanti sunt : P2 O3 si P2 O5 ,care dimerizeaza P4 O6 + 3 HOH =2 H3 PO4 ( la cald ) . Fosforul formeaza mai multi acizi : acidul ortofosforic ( H3 PO4 )este cel mai important. Structura acestui acid este urmatoarea : HO-PO

Acidul fosforic este un acid de tarie mijlocie ;in solutie apoasa ionizeaza in3 trepte : H3PO4 + H2 O==H2PO4- + H3 O+ H2PO4- +H2O==PO42- + H3O HPO4- + H2O==PO43K1>K2 >K3 K1 K2 K3

Acidul fosforic se obtine industrial prin tratarea fosfatilor naturali

cu acid sulfuric Ca3 (PO4)2 + H2 SO4 = 3Ca SO4 + 2 H3 PO4 Acidul fosforic industrial contine impuritati,acid sulfuricsi fosfati naturali; deoarece purificarea se face greu, acidul impur se utilizeaza la obtinerea fosfatului secundar de amoniu ,care este ingrasamant chimic .Acidul pur este siropos din cauza puntilor de H dintre molecule ; fiind foarte putin volatile ,scoate HCl si HNO3 din sarurile lor .Fosfatii secundari de Ca ,Na ,K servesc ca ingrasaminte chimice .Fosfatii mai sunt utilizati ca medicamente, detergenti ,.

Esterii fosforici sunt plastifianti agenti de flotatie ,insecticide. Acidul fosforic este catalizator CH3 CH2 OH HPOH2CCH2

.Este si catalizator de polimerizare , pentru alchenele gazoase .Se foloseste in industria ceramica ( chit de portelan ) siindustria textile Necesarul zilnic de fosfor al unei personae adulte este 1mg; acest mineral trebuiesa provina din alimente.

Cursul 9 . GRUPA A V- A ( OXIGENUL SI SULFUL )


Grupa a V a A cuprinde elementele : O,S ,Se ,Te ,Po ( radioactiv) . Oxigenul se deosebeste de celelalte elemente , fiind singurul element gazos ; S , Se , Te , formeaza molecule ( catene ) din 8 atomi , a caror stabilitate creste in ordinea S< Se < Te . Configuratia exterioara a elementelor grupei a V a A este ns2 np4 :realizeaza configuratii de gaz rar acceptand 2 e (E 2-) sau pun in comun electroni (- E- ) . Privind formarea legaturilor covalente , S , Se , Te tind sa formeze legaturi ( pp ) ; de ex. in SO2-4 , legaturile S-O de 1,44 A ( mai scurte decat normal ) sugereaza legaturi duble : legatura s-ar forma prin completarea unui orbital d al S

cu o pereche de e de la oxygen ( legatura retrodonoare ). Tendinta de formare a catenelor este mai mare la S ca la O. . Oxigenul este cel mai raspandit element din natura ; instare libera se gaseste in atmosfera 20,9 volume O2 la 100 volume aer . Combinat cu H se afla in hidrosfera ( in apa , 89 % din masa acesteia ) ,iar in litosfera , peste 1200 minerale contin oxygen . Oxigenul este un gaz indoor , insipid , incolor ,mai greu ca aerul ! Cele mai intalnite combinatii sunt oxizii , obtinuti direct din elemente ; Au ,Pt , X , formeaza oxizi indirect . O3- forma alotropica a oxigenului ( are un atom de oxygen in plus fata de molecula obisnuita ) ; se afla in straturile superioare ale atmosferei , unde are rol de filtru protector fata de radiatiile UV cu mica. O3 are molecula simetrica De la stanga la dreapta intr-o perioada , oxizii trec de la structura ionica la structura covalenta ; ex. Na 2O ionic ( 2Na+ O2-) , Cl2 O7 covalent . Oxizii metalelor foarte reactive sunt oxizi bazici , iar cei ai elementelor tranzitionale in stari de oxidare superioare si cei ai nemetalelor sunt oxizi acizi . Unii oxizi ( NO,CO ) sunt oxizi indiferenti fata de apa , acizi saruri . Unii oxizi Al2 O3 , Fe2 O3 sunt oxizi amfoteri .

Hidrurile : vezi apa , structura si proprietati

Hidrogenul sulfurat ( acidul

sulfhidric ) , H2 S gaz,incolor , cu miros neplacut , toxic ; are structura angulara, cu un unghi de 90 intre covalentele S-H . S este nehibridizat , spre deosebire de O din apa , care este hibridizat sp3 . Apa oxigenata H2O2 , contine legatura covalenta peroxidica O-O- ; solutia de concetratie 30 % se numeste perhidrol. Apa oxigenata este un lichid mai greu ca apa ,fierbe la 152 C , se amesteca cu apa in orice proportie . Solutiile apoase diluate de apa oxigenata au caracter acid , datorita polaritatii legaturii O-H ; sarurile se numesc peroxizi . . 2 H2O 2
mNoH2O

+ O2 . Apa oxigenata poate fi oxidant O22 -2e O2 .

Peroxizii ionici contin ionul -O-O- . Oxigenul se afla in oxiacizi si sarurile lor : exemplificati ! Sulful ( S) se gaseste in stare libera in natura in zonele vulcanice ; in gazele vulcanice exista SO2 sau H2 S .In stare combinata se afla in sulfuri metalice: FeS2 ( pirita), PbS (galena) , ZnS ( blenda ) , HgS ( cinabru ) . Sulful este un element care exista si in organismele vii ( proteine tioaminoacizi). Sulful solid prezinta 3 forme cristaline alotropice , cu structuri ciclice din 8 atomi de sulf ( S8 ): sulf rombic ( ) , forma stabila sub

95,5 C , sulf monoclinic ( ) , stabil pana la 122 C ( are structura ciclica , de tip coroana ) Sulful este sulf rezultat prin cristalizare din solutie de polisulfura in etanol . 3 S8 4 S6 12S2 ( la cald ) . Cu hidrogenul ,sulful formeaza H2S care exista si in stare libera ( vulcani ,ape sulfuroase Buzias Romania ). H2S ( hidrogenul sulfurat ) este un gaz solubil in apa . Sarurile lui se numesc sulfuri ; este un acid slab . Sulfurile se obtin direct din elemente ( M + S MS ) prin reducerea sulfatilor cu C(carbon ). Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 , sau prin reactia hidrogenului sulfurat cu solutiile sarurilor solubile ! CuCl2+H2S CuS + 2HCl Sulfurile metalelor din grupa a a A sunt greu solubile si hidrolizeaza . CaS + HOH Ca (OH )2 + H2S . Metalele tranzitionale au sulfuri greu solubile cu caracter covalent . . Solutiile apoase ale metalelor alcaline dizolva S elementar si formeaza

polisulfuri : Na2S + n S Na2Sn (colorate de la galben la rosu , in functie de numarul de atomi de sulf ). Cu oxigenul , sulful formeaza 2 oxizi : SO2 si SO3 , ambii anhidride acide ; SO2 + HOH H2SO3 SO3 + HOH H2SO4 . SO2 are atat proprietati oxidante ( SO2 + 2H2S 3S +HOH ) cat si proprietati reducatoare ( SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2

. SO3 are molecula plana si simetrica in stare de vapori : prezinta in 3 forme cristalografice : , , .

; se

, sunt polimeri ( SO3 )n , iar are structura ciclica ( SO3 )3 formeaza cristale transparente ca gheata . Acidul sulfuric este un acid dibasic : H2SO4 + HOH HSO4- +H3O+ ; HSO4- + HOH SO42- + H3O+ . Acidul sulfuric formeaza saruri acide si neutre , MHSO4 si M2SO4 ; Se obtine industrial prin metoda de contact . SO2 + O2 Mn O2 SO3 SO3 + HOH H2SO4 , SO2 rezulta prin prajirea sulfurilor . Acidul sulfuric este un lichid incolor instare pura , cu densitatea 1,84 g / cm3 , punct de fierbere 338C ; este foarte higroscopic si se foloseste la uscarea gazelor si deshidratant in procesele chimice . Pe aceasta proprietate se bazeaza si producerea arsurilor cu acid sulfuric . Acidul sulfuric este un acid tare; Are caracter oxidant : C + H2SO4 CO + SO2 + H2 O ; scoate din sarurile lor ceilalti acizi : HCl , HNO3 , dar in stare concentrata nu reactioneaza cu Fe , Al , Pb ( sunt pasive ). Metalele cu caracter electropozitiv scazut , Cu , Ag , Hg , reactioneaza cu acidul sulfuric concentrat cu degajare de SO2 . Cu + 2H2SO4 CuSO4 + 2H2O + SO2 Acidul sulfuric formeaza 3 feluri de sulfati izomorfi : a) seria vitriolilor , MSO4 . 7 H2O ( M :Mg , Fe , Cu , Zn . b) sulfati dubli de tip schonit ( M2SO4 , MSO4 ( M : Mg ,Fe ,Cu , Zn ) c) alauni M M ( SO4 )2 .12 H2O .

Sulful formeaza un numar mare de oxiacizi ; unii nu exista in stare libera , dar anionii lor sunt in saruri , altii au fost izolati in stare solida. Dintre acestia ,cei mai intalniti sunt : H2 S2 O3 ( acid tiosulfuric ) ; sarurile lui se numesc tiosulfati, ex. Na2 S2O3 ; H2S2O4 acid ditionos , sarurile lui se numesc ditioniti , H2S2O6 acid ditionic , sarurile se numesc ditionati , acizi politionici ( acid tetrationic H2S4O6 , sarurile se numesc tetrationati Acid. peroxodisulfuric , H2S2O8 ( contine in structura lui o legatura peroxidica O-O- ) .

Curs 10 GRUPA A VII a A HALOGENII


Grupa a VII-a A cuprinde elementele : F ,Cl , Br ,I , At . Datorita faptului ca primele 4 elemente formeaza usor saruri cu metalele de tip s , acestea s-au numit halogeni . Atomii acestor elemente au 7 electroni pe ultimul strat ( ns2, np5 ) ; sunt nemetale tipice : caracterul nemetalic scade in grupa de sus in jos ,odata cu cresterea razei ionice si scaderea actiunii nucleului asupra stratului de valenta . X+ e- X- Cea mai mare afinitate pentru electroni o are F , datorita volumului atomic mic . Halogenii formeaza legaturi ionice cu elementele cu caracter metalic pronuntat si legaturi covalente cu nemetalele si cu metalele de tip p sau d .In majoritatea combinatiilor , atomii de halogeni formeaza legaturi chimice cu orbitali fundamentali; Cl ,Br , I , formeaza legaturi coordinative cu oxigenul :

ClO-, ClO-2, ClO-3 ClO-4 In ionul hipoclorit oxigenul este asociat clorului, , HClO HCl + [O] ; in ceilalti ioni : clorit, clorat, perclorat, Cl formeaza 1,2,3 covalente coordinative ; inionii de mai sus Cl are N.O. +1,+3, +5, +7. Bromul nu prezinta starea de oxidare +7 . Fluorul (F2), este un gaz galben deschis foarte reactive;reactivitatea lui se datoreste atat electronegativitatii pronuntate (4),cat si legaturii slabe FF, explicate prin repulsia invelisurilor electronice a celor 2 atomi, datorita razei atomice mici. Energia de legatura ClCl este mai mare ,aceasta legatura fiind mai stabila, datorita tendintei de formare a legaturii prin intrepatrunderea unui orbital d liber al unui atom de Cl cu un orbital p ocupat cu e- al celuilalt atom(Cl ---Cl). La Br si I, energia de legatura scade fata de Cl ,datorita razelor lor mai mari ,legatura nu se mai poate forma. Datorita scaderii reactivitatii in grupa ,un halogen poate sa-I scoata pe cei care urmeaza dupa el din combinatiile lor. Halogenii au caracter oxidant; acesta scade in grupa de sus in jos. Aceasta variatie explica conditiile formarii hidracizilor: F2 reactioneaza exploziv cu H2 la intuneric si la temperatura negativa, Cl2 reactioneaza cu H2 la lumina sau la 150C, iar reactia de formare a HI, puternic endoterma este reversibila H2+X2 2HX, X(F,Cl,Br ) H2+I2=2HI In igrupa a VII-a caracterul reducator creste de sus in jos(I2 este cel mai reducator) 3I2 + 10 HNO3 6HIO3 + NO +2H2O , HIO3-acid iodic

2I2

2HOH

==4HI+O2

echilibrul

este

deplasat

spre

stanga,datorita O2,care poate oxida HI. X2+ HOH== HX + HXO ( hipoacid ) , X-Cl ,Br. La temperature camerei ,halogenii au molecule diatomice ; cu cresterea masei atomice ,starea de agregare variaza de la gaz( F2 gaz galben-deschis, Cl2 gaz galben verzui,)la lichid (Br2-lichid brun), apoi la solid,I2(cristale albastru violet). Halogenii reactioneaza cu majoritatea metalelor si nemetalelor.Clorul este un element reprezentativ al grupei halogenilor ;denumirea lui vine de la cuvantul grecesc chloros=verde.In stare libera se afla in cantitati mici in natura,in gazelle vulcanice; combinat, se gaseste sub forma de cloruri (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2) in apa de mare si in zacaminte, uneori alaturi de alteminerale. In laborator,dar si in industrie, clorul se obtine prin electroliza solutiei apoase de NaCl. 2NaCl+2H2O eiectriliza 2NaOH+H2 +Cl2 Intrucat in spatial catodic se obtine Na OH(soda caustica),acesta este separate de cel anodic printrun perete despartitor numit diafragma, dar care permite circulatia electrolitului ( este poros ) Industrial se mai foloseste procedeul cu catod de mrrcur(Hg );acesta formeaza un amalgam cu Na. Na Hg + HOHNa OH+Hg+H2 ; este impiedecata astfel formarea unor produsi secundari ( Na ClO hipoclorit de Na ). In laborator

clorul se poate obtine din HCl ,prin urmatoarea reactie chimica: 4HCl + MnO2 MnCl2+ 2HOH + Cl2 Mn4+ +2e- Mn2+ reducere Cl- --e- Cl0 oxidare

MnO2 este oxidant ( oxideaza Cl- la Cl0 ; in locul MnO2 se pot utilize: KMnO4 , KClO3 . Cl2 reactioneaza cu majoritatea metalelor , chiar si cu aurul :metalele cu valenta variabila formeaza cloruri in treapta de valenta superioara : Fe + 3/2 Cl2 FeCl3

EXERCITII APLICATIVE
1. Pentru 3 elemente A,B,C energiile de ionizare variaza in ordinea : IB>IC>IA ; ordonati aceste elemente in sensul cresterii caracterului metalic: a) b) concretizati pentru 3 elemente din aceeasi grupa. Concretizati pentru 3 elemente din aceeasi perioada .

2) Precizati tipul de legatura chimica din ionul hidroniu ( H3O+) ; explicati asemanarea lui structurala cu amoniacul ( NH3 ). 3) Care din atomii urmatori formeaza ioni cu sarcina 1+ ? a) Cs b) Zn c) Fe d )Cu . 4)Cel mai tare acid este : H3PO4 , H2SO4 , HCl, HClO4 5) Molecula BF3 are geometrie plana ; molecula NH3 are geometrie piramidala. Explicati de ce. 6) Stabiliti corespondenta dintre substantele 14 si tipul de retea cristalina ad : 1 SiF4 2 I2 3 MgO 4 NH4+ a) ionica b) ionica c) coordinativa d) moleculara

7) Se dau substantele : PCl5 , I2 , Na2S . Aratati care : a) au molecula nepolara b) conduc curentul electric in topitura c) conduc curentul electric in solutie d) nu se dizolva in apa 8) In gheata intre molecule se exercita : a) legaturi covalente b) legaturi de H c) legaturi dipol- dipol d) nici un tip de legatura 9) Cea mai mare duritate o are cristalul de: a) Fe b) Si c) I2 d) Sn . 10) Modelati ecuatiile reactiilor chimice corespunzatoare transformarilor : a) KClHClCaCl2 AgCl b) MgCO3MgCl2MgSO4 11) Metalele tranzitionale cu valenta variabila formeaza halogenuri in treapta de valenta superioara; concretizati, dand 3 exemple . 12) Care sunt componentele amestecului gazos rezultat din reactia clorului cu amoniacul ? 13) Un catalizator mareste viteza de reactie deoarece : A. scade energia de activare

B. creste energia de activare C. nu modifica mecanismul de reactie D. micsoreaza energia potentiala a eractantilor 14 ) Care din conditiile de mai jos contribuie la deplasarea echilibrului spre stanga in reactia de sinteza directa a amoniacului ? A. marirea presiunii B. marirea temperaturii peste 500 C C. micsorarea presiunii D. marirea concetratiei 15) Se dau urmatorii compusi ai azotului NH3( ammoniac ), H2N-NH2 (hidrazina ), H2N-OH ( hidroxilamina ) ; sa se determine N.O. al azotului pentru fiecare din ei . 16 ) 4,6 g dintr-un aliaj de Rb si alt metal alcalin degaja in reactie cu apa 22,4 l hidrogen in conditii normale. Care metal alcalin formeaza cel de al 2- lea component al aliajului si care este compozitia lui procentuala? 17 ) Metalele conduc curentul electric prin intermediul : A) protonilor ;B)ionilor C)neutronilor D) electronilor . 18 ) Care din urmatoarele baze are caracter amfoter : Fe(OH)3 , Fe(OH)2 , Cu(OH)2 , Mg(OH)2 NH3 , Al(OH)3 , R-NH2 (amina) ?

19 ) Sa se determine gradul de ionizare al acidului acetic , daca in solutie se gasesc 1,9 moli acid neionizat si 0,1 moli ioni de hidroniu . 20 )Acidul fosforic , H3PO4 , este un acid tribazic care ionizeaza in trepte; cunoscand ca : K1=7,5.10-3 , K2=6,2.10-8 , K3=4,8.10-13,calculati rapoartele K1/K2siK2/K3 si ordonati in sens crescator speciile chimice cu caracter acid. 21) Apa oxigenata se descompune mai usor in prezenta unor catalizatori : MnO2 si respectiv Cu2+/ Fe3+ , 1/ 1; in functie de sistemul format de catalizatorsi reactanti, definiti cele 2 tipuri de cataliza.

22 ) Reactia metalelor de tip s cu apa este : A. lenta B. rapida C. reversibila D. imposibila 23 ) Explicati sau gasiti cauza pentru care o solutie ionica este mai coroziva decat apa in care sunt mai multi ioni . 24 ) Explicati de ce afinitatea pentru electroni a F, care accepta un singur electron este mai mare decat a N care accepta 3 electroni, desi se gasesc in aceeasi perioada ( perioada a 2-a ).. 25 ) In compusul : [Cu(NH3)4](OH)2 intre ionul de Cu si moleculele de amoniac exista o legatura : A. ionica D.covalenta coordinativa. . B. covalenta polara C. covalenta nepolara

26 ) In ionul H3O+(hidroniu) este constituit prin legatura coordinativa : stabiliti care este donorul si care este acceptorul si scrieti-l structural . Structura acestui ion seamana cu cea a moleculei de amoniac; aratati de ce ! 27 ) Care este denumirea corecta a substantelor : HF(hidrura de fluor sau fluorura de hidrogen) , H2S ( hidrura de sulf sau sulfura de hidrogen ) ? 28 ) Stabiliti coeficientii urmatoarelor ecuatii chimice, utilizand metoda redox : KMnO4 + H2SO4K2SO4+ MnSO4 +H2O +[O] K2Cr2O7 +H2SO4 K2SO4 +Cr2(SO4)3 +H2O + [O] C + HNO3 CO + NO +H2O 29 )Dati 2 exemple de emulsii de tip U/ A si aratati in ce conditii are loc inversarea fazelor ! 30 ) Ce fel de amestec formeaza cu apa proteinele solubile : solutii moleculare , emulsii ,solutii coloidale ?

BIBLIOGRAFIE
1) Gheorghiu , C. , Antonescu , L. , Zalaru , F. Bucuresti,1982 2) Marculetiu, V.T. - Aplicatii de calcul in chimia generala, Lit.I.P.Bucuresti, 1970 3) Nenitescu, C.D. -Chimie generala E.D.P. Bucuresti , 1980 . 4) Negoiu, D., -Chimie anorganica, vol. ,,,Editura Tehnica, Chimie , E.D.P.

Bucuresti,1972 5) Tepes, Gh.,Lupu, A.,-Aplicatii de chimie si tehnologie chimica, E.D.P.Bucuresti,1978. 6) * * * - Enciclopedia de chimie,vol. ,,,V,V,V,Editura Tehnica, Bucuresti,19831989.