REACTII REDOX

1). Ce sunt reactiile redox ?

Reacii de oxidare-reducere sau redox: reacii prin care se combin substane chimice care atrag electroni (despre acestea se spune c sunt reduse) cu substane chimice care cedeaz uor electroni (se spune despre aceste substane c oxideaz). Un exemplu tipic: sodiul este oxidat de sulf:

2 N a+ S N a S 2

Doi atomi de sodiu, fiecare avnd un unic electron de valent slab atras de ctre nucleu, cedeaza electronul de pe stratul exterior pentru a completa stratul exterior al unui atom de sulf. Fiecare atom de sodiu este ulterior oxidat, rezultnd ioni pozitivi Na+, n timp ce atomul de sulf este redus la un ion negativ S2-. Aceti ioni cu sarcini electrice opuse se combin, rezultnd o molecula de sulfat de sodiu.

2). Reactii redox in bioenergetica:

Mecanismele de transfer ale energiei in celulele sunt componente ale cailor metabolice ale celulelor ce pot fi impartite in anabolice sau sinteza si catabolice sau de descompunere. Reactiile anabolice implica o crestere in structura biologica, iar cea de-a doua lege a termodinamicii are o crestere in entropia sistemului, este nevoie de energie. In contrast, reactiile catabolice implica o crestere a entropiei si o eliberare de energie. Prin urmare este posibila directa legare a reactiilor anabolice si catabolice in organism. Atata timp cat energia eliberata prin catabolism este mai mare ca cea consumata prin anabolism, cea de-a doua lege este indeplinita. Dar in majoritatea reactiilor biologice cele doua aspecte (anabolismul si catabolismul) nu sunt legate direct si in loc de energie multa este utilizata cea intermediara. Deci caile catabiloce genereaza metaboliti (amino-acizi, acizi grasi-glucoza-zahar) si energii mari intermediare ce sunt cu totii folositi in anabolism. Energia compusilor fosfati si energia transferului electronilor sunt doua forme de mare energie intermediara generata de reactiile catabolice. O forma de energie intermediara puternica comuna in metabolism este potentialul de transfer al electronilor sau potentialul de reducere al compusilor. Potentialul de reducere este reprezentat cu E0 ; potential de transfer al electronilor este o masura a afinitatii compusilor pentru electroni. Un potential de reducere negativ inseamna o mai

mica afinitate a compusului pentru electroni si acestia sunt transferati de la compusii cu afinitate mica la cei cu afinitate mai pronuntata. Sunt mai multi termeni importanti ce vor fi frecvent folositi pentru a ne referi la transferul de electroni. Un compus organic reduc sau reducator are electroni (i) liberi pentru transfer, deci poate fi considerat un agent reducator. Un agent organic oxidat sau oxidant poate accepta electroni (i), deci este un agent oxidant. Oxidarea se refera la cedarea de electroni: Fe(2+) Fe(3+) +ereducerea se refera la acceptarea de electroni: Fe(3+) +e- Fe(2+). Dupa definitie numai un compus redus poate fi oxidat si numai unul oxidat poate fi redus. In reactiile biologice nu exista surse sau scaderi electronice; prin urmare cand un compus este redus, altul trebuie sa fie oxidat. Reactiile ce implica transfer de electroni in perechi sunt reactii redox. Prin definitie, reactia de reducere a 2H(+) + 2e- H2 la 1 M si 25 C are potentialul standard E = 0mV. Din acest motiv electrodul de H2 este folosit pentru a masura potentialele diferitelor celule galvanice. Electroni pot sa circule intre cele doua celule galvanice prin intermediul puntii de sare (K,NaNO3, etc.) si daca proba A are o mica afinitate pentru e decat H2, e vor circula de la proba de referinta, iar un voltmetru va indica potentialul de reducere a probei A ca fiind negativ (E0<0 mV). Invers, daca proba A are o mai mare afinitate pentru e decat H, e vor circula de la H2 de referinta la proba, iar in acest caz E0>0mV. Asadar un potential standard redox pozitiv inseamna o mai mare afinitate pentru e ce trebuie sa circule de la afinitate mica la una mare ceea ce reprezinta o crestere a entropiei. Intr-o pereche redox transferul de electroni are loc de la un reducator cu afinitate mica pentr e- la un oxidant cu o afinitate mai mare. Diferenta de energie este eliberata si disponibila spre a fi folosita. Energia libera a unui sistem redox se calculeaza prin b=nFE . Nota E este diferenta in potentialul de reducere al reactiei de oxidare din reactia de reduce, n este nr. de e- transferati si F este constanta lui Faraday(23,06 kcal/v-mol). De exemplu cand NADH este oxidat intr-un cuplu redox cu reducerea pana la lactate. Similar cu orice alta reactie chimica, valoarea G a unei celule depinde de concentratia relativa a produsilor si reactantilor. Depinzand de moleculele organice, transferul de e- poate sa nu fie insotit si de transfer de p+. O reactie oxidanta insotita de inlaturarea p+ este catalizata de enzime numite dehidrogenoase. Cele mai intalnite coenzime in celule sunt NAD+ si FAD. NAD+ exista in celule intr-o stare fosforica ca NADP+ ce este similara cu potentialul de reducere. Totusi, cele doua transferuri de e- ale compusilor sunt recunoscute de enzime diferite, ele fiind folosite pentru cai metabolice diferite. In general NAD este folosit in reactii catabolice, pe cand NADP+ este folosit in rectii anabolice. Transformarea NAD+ in NADH: NAD++ 2e-+H- NADH Notatii: NADH=nicotinamide ademine dinucleotide ATP=adenozine trifosfate

3). Respiratia celulara:

1. INTRODUCERE Respiraia celular este un proces prin care celulele produc energia necesar pentru a supravieui. n respiraia celular, celulele folosesc oxigen pentru a descompune glucoza si pentru a i reine energia n molecule de adenozintrifosfat(ATP).Respiraia celular este esenial pentru supravieuirea celor mai multe organisme ntruct energia coninut n glucoz nu poate fi folosit n celule fr a fi stocat n ATP. Cele dou componente eseniale ale respiraiei sunt oxigenul i glucoza Animalele obin glucoz mncnd plante. Respiraia celular transfer cam 40% din energia glucozei n ATP. Restul energiei din glucoz este eliberat sub form de cldur, pe care omul o folosete pentru a-i menine temperatura corporal. Respiraia celular este uimitor de eficient comparat cu alte procese de conversie a energiei, ca arderea benzinei, la care doar 25% din energie este utilizat. 2. CUM FUNCIONEAZ RESPIRAIA CELULAR Procesul respiraiei celulare apare n patru stadii: glicoliz; stadiul de tranziie; ciclul Krebs; i lanul de transport al electronilor. Glicoliza n organismul animalelor se produce un proces asemntor fermentaiilor monohazaridelor, i anume fermentaia monozaharidelor pn la acid lactic. Acest proces este cunoscut sub numele, de glicoliza. Spre deosebire de fermentaia alcoolic, la care punctul de plecare este glucoza, n cazul glicolizei, glicogenul, o polizaharid coninut n muchiul animal, este transformat n eteri fosforici printr-o reacie de tipul: glicogen + H3 PO4 fosfat de glucoz Transformarea glicogenului n acid lactic este un proces exoterm; el d energia necesar producerii travaliului muscular. Procesul este reversibil: o parte din acidul lactic sintetizeaz din nou glicogenul, proces care este endoterm. Reformarea glicogenului se face n muchi, dar mai ales n ficat, unde acidul lactic este adus de snge. n glicoliz, glucoza este descompus cu ajutorul enzimelor i altor molecule ce se afl n citoplasm. Enzimele unesc dou grupuri fosfat la glucoz pentru a-I mri reactivitatea. Un grup fosfat are formula P04. O alt enzim mparte glucoza n dou pentru a forma dou grupuri de trei atomi de carbon, fiecare cu cte o molecul de fosfat. n urmtorul pas, o enzim ndeprteaz un atom de hidrogen i doi electronidin fiecare molecul. Atomii sunt transformai n ioni de hidrogen. Un ion i doi electroni sunt transferai la nicotinamid adenin dinucleotid (NAD+) pentru a forma dou molecule de NADH. n fazele finale ale glicolizei, doi atomi de hidrogen sunt nlturai din fiecare grup cu trei atomi de carbon i se leag de atomii de Oxigen liber din citoplasm, rezultnd ap. La urmtorul pas al respiraie celulare, sub aciunea unei enzime, grupul PO 4 este eliberat din grupul cu 3 atomi de carbon i se combin cu o molecul de ADP. Aadar ADP este compus din grupul din 3 atomi de carbon i restul a dou grupuri fosfat. Prin

adugarea unui al treilea grup fosfat se obine ATP. Aici se obin dou molecule ATP. n momentul n care consumul de energie al moleculei crete, o alt enzim nltur al treilea grup fosfat, elibernd energie ce alimenteaz celula. Simultan ATP devine ADP care poate fi folosit din nou n respiraia celular pentru a produce mai mult ATP. Cnd cele dou grupuri cu 3 atomi de carbon sunt separate de grupurile fosfat, sunt transformate n dou molecule piruvat C3O3H3 . La ncheierea glicolizei au aprut produse necesare n etapele ulterioare ale respiraiei celulare: dou molecule de NADH i dou molecule de piruvat. Cele dou molecule de ATP aprute n cursul glicolizei sunt folosite pentru reacii celulare ce necesit energie. Faza de tranziie Moleculele de piruvat se mut din citoplasm n structuri specializate ale celulei numite mitocondrii unde au loc celelalte faze ale respiraiei celulare. Fiecare mitocondrie este acoperit cu o membran care este nfurat de multe ori. Aceast membran ntins este acoperit cu sute de mii de enzime care dirijeaz respraia celular. Numeroasele enzime permit ca o mare cantitate de ATP s fie podus simultan ntr-o mitocondrie. Faza de tranziie reprezint un scurt pasaj biochimic ntre glicoliz i ciclul Krebs. n aceast scurt faz enzimele transfer ioni de hidrogen i electroni din cele dou molecule de piruvat la doua molecule NAD+ pentru a forma nc dou molecule NADH. O alt enzim nltur CO2 din fiecare molecul de piruvat. Acest dioxid de carbon, un prim deeu al respiraiei celulare, este difuzat n afara celulei. n urma acestor reacii, fiecare molecul de piruvat se transform ntr-un grup acetil. Cele dou molecule acetil mpreun cu dou molecule de coenzima A intr n aa numitul ciclu al lui Krebs. Ciclul Krebs Serie de reacii chimice produse n celule al cror rezultat final este descompunerea moleculelor din hran n energie, ap i dioxid de carbon. Se manifest la toate animalele, la plantele superioare i n cele mai multe bacterii. n organismele ale cror celule au nucleu, ciclul are loc n mitocondrii, structur deseori numit uzina energetica a celulei. nainte ca hrana s intre n ciclul acidului citric, ea este sfrmat n grupuri acetil CH3CO. La iniierea ciclului, fiecare grup acetil se combin cu o molecul de oxaloacetat, rezultnd acid citric C3H4OH. n celelalte faze ale ciclului, molecula de acid citric pierde doi dintre atomii si de carbon, eliminai sub forma de CO2. Se elibereaz de asemenea patru electroni, care circul n celul de-a lungul unei serii de molecule purttoare, aprnd o molecul bogata n energie numita adenosintrifosforic (ATP), nainte de a se combina cu oxigenul i a forma apa. Un alt produs al ciclului este o alt molecul purttoare de energie, numita guanosintrifosfat (GTP). Moleculele de ATP i GTP sunt utilizate pentru procesele consumatoare de energie ale celulei. O alt molecul energizat, creatinfosfatul, este folosita pentru a furniza energie suplimentara celulelor musculare i nervoase. La ncheierea ciclului, molecula de oxaloacetat este regenerat. Aceasta molecul se poate combina cu un alt grup acetil pentru a iniia nc un ciclu de reacii care produce mai mult energie pentru acoperirea nevoilor organismului. n ciclul lui Krebs se consum ap i se elimin CO2 i H. Dioxidul de carbon format se elimin la respiraie, hidrogenul format este oxidat enzimatic printr-un proces nsoit de eliberarea unei cantiti mari de energie. ntre ciclul acidului citric i metabolismul proteinelor exist o interdependen. De asemenea, exist o strns legtur ntre ciclul Krebs i ciclul acizilor grai. Prin

urmare, ciclul acidului citric are o deosebit importan pentru sinteza i degradarea hidrailor de carbon, a grsimilor i proteinelor din organism. Lantul de transport al electronilor. Reaciile lanului de transport al electronilor apar n cteva molecule apropiate din membrana mitocondrial. Acionnd ca ageni de transport, moleculele de NADH i FADH2 i depun ncrctura de electroni i ioni de hidrogen lng moleculele ce formeaz lanul. Prima molecul din lan atrage electronii, dar urmtoarea molecul are o atracie mai puternic i i atrage ctre ea. Electronii trec de-a lungul lanului pn gsesc O2, aflat n ultima molecul din lan. Oxigenul are cea mai mare afinitate pentru electroni din lan i de aceea el reine electronii, care sunt nsoii de ionii de hidrogen. Combinaia de electroni, ioni de hidrogen i oxigen formeaz apa, utilizat de celul n alte reacii. Dup ce NADH i FADH2 cedeaz electronii i ionii de hidrogen, ele sunt convertite la NAD+ i FAD2+, ceea ce ofer celulei o resurs stabil de astfel de molecule pentru a realiza respiraia celular. Pe masur ce electronii avanseaz pe lanul de transport, ei elibereaz energie care este utilizat de o enzim pentru a sintetiza ATP din ADP i grupuri de fosfai din mitocondrie. n cele mai multe celule, lanul produce 32 molecule de ATP. mpreun cu cele dou molecule ATP produse n cursul glicolizei i cele patru molecule generate n ciclul lui Krebs, rezult 38 molecule de ATP pentru fiecare molecul de glucoz procesat. Milioane de molecule de ATP sunt sintetizate n fiecare secund. Unele dintre ele rmn n celul pentru a-i oferi energia necesar, dar majoritatea se deplaseaz n citoplasm, unde sunt folosite la activitatea celular. Se estimeaz c o singur celul din creierul uman folosete 10 milioane de molecule de ATP n fiecare secund. Cu toate c glucoza este principala surs pentru sintetizarea ATP, celulele pot produce ATP pornind i de la alte molecule. Respiraia celular este n legtur cu alte sisteme metabolice care pot ceda respiraiei celulare molecule n diferite momente ale ciclului. Abilitatea de a utiliza molecule alternative pstreaz activ producia de ATP chiar dac se epuizeaz glucoza.