Stari structurale ale substantei. Structura materialelor solide.

Stari de agregare

A.STARI STRUCTURALE Dupa distributia mutuala (vecina) a particulelor (atomi, molecule, ioni) se deosebesc trei stari structurale: starea amorfa, starea cristalina si cea mezomorfa.

Starea amorfa a materialelor corespunde distributiei dezordonate a particulelor in spatiu. Intrucat nu se pastreaza o ordine specifica in aranjamentul spatial al particulelor, se constata existenta acelorasi proprietati in orice directie ar fi acestea masurate, adica este prezenta izotropia. Nepastrandu-se o ordine specifica in aranjamentul spatial al atomilor, ele sunt denumite materiale cu ordine la scurta distanta. Obtinerea materialelor amorfe este usoara, chiar naturala in cazul materialelor anorganice silicate (ceramice uzuale), constituite din ioni complecsi cu mobilitate foarte mica. Este dificila in cazul unor materiale metalice, la care mobilitatea ionilor obliga la raciri ale topiturilor cu viteze mai mari de 10 6 K/s; se produce o transformare de faza de tip tranzitie vitroasa. Ea este specifica sticlelor metalice ce sunt materiale metastabile intrucat se produc transformari in stare solida de tip relaxare structurala, devitrifiere etc. Ca modele structurale se poate considera ca solidul amorf este o asamblare de mici cristale ( monocristale ) material denumit cu ordine de scurta distanta, dar exista voci care, presupun inexistenta oricarei ordini cristaline la scara oricat de mica. Absenta cristalinitatii in conditiile existentei unor legaturi chimice identice cu cele ale materialelor cristaline (legatura metalica este prezenta si in solidele metalice cristaline si in sticlele metalice)

conduce la aparitia unor caracteristici unice imprumutate de la amorfe nemetalice si de la materiale metalice cristaline. Starea cristalina corespunde distributiei ordonate si repetabile in spatiu a unor particule (ioni, atomi sau molecule ). Un solid cristalin este caracterizat de ordine pe domenii intinse (ordine indepartata) sau o configuratie care se repeta in aranjarea atomilor; aceasta configuratie se numeste structura de retea, sau daca se atribuie acestei retele si baza materiala, structura cristalina. Particulele ce formeaza o retea cristalina sunt impachetate compact, dar pentru simplificare, in reprezentarea structurilor cristaline se exagereaza distantele dintre particule invecinate ca in figura.

Reprezentarea simbolica a unui cristal

Caracteristica esentiala a unui cristal o constituie faptul ca particulele din care este format (ioni, atomi, molecule) sunt distribuite ordonat intr-un ansamblu periodic, specific unei retele geometrice. Un astfel de aranjament care se refera la intervale regulate in trei dimensiuni, formeaza cristalul. Consecinta acestei repetari ordonate este simetria, ce poate fi exterioara starilor cristalografice reprezentand repetarea regulata a elementelor identice (fete, unghiuri), dar si interioara. Daca cristalul creste liber el va fi marginit de fete paralele care formeaza intre ele unghiuri de marime bine determinata. Cristalele pot fi ionice, covalente sau metalice, dupa tipul de legatura chimica

dezvoltata intre particule. Dupa modul de aranjare si dispunere a atomilor intr-un material distingem : a) Starea monocristalina caracterizata prin aceea ca toate particulele au aceeasi ordonare pe cele trei directii spatiale putand exista nativ sau creata artificial. b) Starea policristalina caracterizata prin aceea ca este formata dintr-un numar mare de monocristale de forma, dimensiuni si orientari diferite, dar cu fete lipite. In acest caz aranjarea ordonata si regulata a atomilor se face pe distante mici de ordinul sutelor sau miilor de angstromi, aranjarea suferind o oarecare perturbare descrisa de alte caracteristici geometrice. Sistemele cristaline adoptate sunt determinate de corelatia dintre stabilitatea maxima si continutul minim de energie; in cristale atractia dintre particule predomina si este respectat principiul celei mai compacte aranjari. Cristalele reale prezinta abateri de la aceasta structura idealizata. Pentru ca este starea ce necesita cea mai mica energie pentru stabilitate, starea cristalina este starea de echilibru pe care o adopta solidele metalice si chiar alte solide anorganice. Starea cristalina, specifica majoritatii materialelor metalice, se obtine in urma solidificarii nedirijate. Sub actiunea solicitarilor mecanice cristalele se sparg dupa suprafete plane (clivaj) acolo unde fortele de legatura sunt mai slabe; la amorfe spartura este neregulata. Monocristalele sunt medii anizotrope, proprietatile variind neuniform cu directia (vectorial), la nivelul policristalelor reale prin compensare, mediile pot fi cvasiizotrope. Starea amorfa este o stare in afara echilibrului, obtinuta prin subraciri cu grade mari ale unor lichide. Din acest motiv (neechilibru al amorfelor) se atribuie denumirea de corp solid numai corpurilor cristaline. Starea mezomorfa este o stare de tranzitie intre cele doua precedente si este specifica topiturilor. Atomii nu sunt ficsi in pozitiile de echilibru datorita

agitatiei termice foarte avansate ce permite salturi in pozitii noi. In stare topita se ajunge temporar la formarea unei anumite stari ordonate a particulelor, dar care nu sunt stabile din cauza miscarii termice perturbatoare. Ordinea este de tip local, proprietatile fiind determinate de imperfectiunile structurale existente in topituri si mai putin de fortele de legatura dintre atomi.

B.STARI DE AGREGARE Energia cinetica este implicata n agitatia termica a particulelor si are tendinta de a dispersa substantele, iar energia potentiala realizeaza coeziunea substantelor si realizeaza condensarea lor. Actiunea celor doua tendinte antagoniste este decisiva pentru starea de agregare a substantelor, deoarece rezultanta lor conduce fie la ordonarea si atragerea particulelor fie la dezordinea si ndepartarea acestora. Starea de ordonare perfecta a particulelor se gaseste n cristalul ideal iar dezordinea perfecta corespunde gazului ideal. ntre aceste stari limita exista stari intermediare functie de agitatia termica (lichida, plasma). La 0 K, cnd orice agitatie termica nceteaza, toate substantele trec n stare solida; unica forta care actioneaza este cea de coeziune iar particulele au o condensare maxima si sunt aranjate sub forma de retele cristaline. Prin cresterea temperaturii, fortele de coeziune slabesc, agitatia termica creste continuu si se ajunge la punctul de topire cnd substantele trec n stare lichida, iar daca temperatura creste n continuare pna la punctul de fierbere, substantele trec n stare gazoasa. Starea solida reprezinta starea cea mai condensata a materiei datorita fortelor de coeziune puternice, care leaga si apropie particulele att de mult, nct, pozitiile lor devin fixe si translatiile lor imposibile. Din aceasta cauza, substantele n stare solida au forma si volum propriu, au densitate mare si presiune de vapori minima. n functie de gradul de ordonare al particulelor, substantele solide pot avea forma cristalina sau amorfa. Structura interna a substantelor solide corespunde unui aranjament spatial, dupa care se succed particulele constitutive n cristal pentru a forme

retele cristaline. Punctele n care sunt dispuse particulele n retea se numesc noduri, planele n care se afla nodurile se numesc plane reticulare, distantele dintre diferite plane se numesc constante reticulare (a, b, c) iar poliedrul descris de numarul minim de noduri se numeste celula elementara. Tipuri de retele cristaline Retelele ionice au nodurile ocupate cu ioni mono sau poliatomici de semn contrar, asa nct cristalul este neutru din punct de vedere electric. Coeziunea cristalelor ionice este asigurata de forte preponderent electrostatice. Cmpul electrostatic este de simetrie sferica iar ionii se atrag uniform din toate directiile, nconjurndu-se cu anumit numar de ioni de semn contrar care reprezinta numarul de coordinatie (NC). Retele atomice au nodurile ocupate cu atomi legati covalent, asa nct ntregul edificiu poate fi considerat o molecula uriasa. Taria deosebita a legaturii covalente confera retelelor atomice proprietati caracteristice: duritate exceptionala (diamant, carbura de siliciu), puncte de topire nalte, calduri latente de topire nalte, reactivitate chimica scazuta, conductibilitate electrica si termica foarte mica. Retelele moleculare au nodurile ocupate cu molecule care si pastreaza individualitate si sunt unite n cristal prin forte slabe de retea numite van der Waals. Distantele interatomice sunt mari, fortele de coeziune sunt mici si de aceea punctele de topire si fierbere sunt joase, duritatea mica, conductibilitatea electrica mica si se vaporizeaza usor.

Retelele metalice au nodurile ocupate cu particule sferice de aceeasi specie, nconjurate cu o atmosfera de electroni ce le leaga prin legaturi nedirijate. Astfel, asezarea atomilor respecta principiul structurilor ct mai compacte: c.f.c., c.v.c., h.c. Majoritatea metalelor sunt alcatuite din conglomerate de cristale foarte mici, numite cristalite. Norul de electroni comuni si orientarea perfecta a planurilor de atomi imprima metalelor structuri compacte si calitati exceptionale pentru prelucrari metalice. Astfel, majoritatea metalelor cristalizeaza n structuri compacte: retea cub cu fete centrate cu NC=12, ex: Cu, Ag, Au, Pb, Co, Ni, Pt, Rh.; retea hexagon compact cu NC =12, (cu celula elementara prisma hexagonala), ex: Mg, Be, Ti, Zr, Cr, Co, Os; retea cub cu volum centrat cu NC =8, ex: Zn, Na, K, Cs, Mo, V, W, etc. Tratamentele termice, mecanice precum si alierea pot conduce la schimbarea structurii si orientarii cristalitelor, modificndu-le proprietatile. Polimorfismul este proprietatea unei substante de a cristaliza n mai multe forme cristaline si apare la majoritatea substantelor solide. Ex. de polimorfism: ionice: CaCo3 - aragonit (rombic) si calcit (romboedric); covalente: carbonul-diamant (cubic) si grafit (hexagonal), ZnS-blenda (c.f.c.) si wurtzit (hexagonal); metalice: Cr (hexagonal si c.v.c.) , Ca, Sr, Ti, Sn sunt dimorfe, Fe trimorf, Mg prezinta patru modificari polimorfe;

moleculare: sulful - S(a) rombic si S(b) monoclinic.

Formele polimorfe se pot transforma din unele n altele, fenomenul se numeste transformare polimorfa si poate fi reversibil sau ireversibil. Trecerea formei nestabile n forma stabila are loc totdeauna cu degajare de caldura; procesul inversare loc cu absobtia unei cantitati egale de caldura, numita caldura latenta de transformare polimorfa.

Starea lichida este starea intermediara ntre starea gazoasa si solida cu care se aseamana n apropierea punctelor de transformare. Ca stare condensata se aseamana cu solidele deoarece particulele au miscari vibratorii si un numar mic de grade de libertate. Dupa natura particulelor pot fi: - lichide ionice; - atomice, metalice si moleculare (polare si nepolare). Ca stare fluida se aseamana cu gazele prin miscarile dezordonate ale particulelor, care nsa nu se ciocnesc ntre ele, ci aluneca liniar unele fata de altele (miscare browniana). Gradul de libertate al miscarii particulelor este mai redus dect al gazelor. Deplasarea prin alunecare determina att existenta volumului propriu al lichidelor, caracteristic starilor condensate, ct si fenomenul de curgere datorita caruia lichidele nu au forma proprie, ci iau forma vasului n care se afla (ca si gazele). Dupa tipul interactiunilor dintre particule se disting:

lichide neasociate - ntre a caror particule se exercita forte van der Waals (de orientare, inductie, dispersie);

lichide asociate - ntre ale caror particule se exercita legaturi de hidrogen. Proprietatile generale ale lichidelor se exprima prin marimi fizice a caror valoare este determinata experimental: presiunea interna, caldura de vaporizare, temperatura de fierbere, tensiunea superficiala, densitatea, miscibilitatea, vscozitatea etc. Starea gazoasa n conditii normale, starea gazoasa este specifica gazelor monoatomice (gazele rare) si substantelor poliatomice covalente cu masa moleculara mica; H2, O2, Cl2, HCl, NH3, H2S. La temperaturi ridicate se transforma n vapori majoritatea substantelor, chiar si metalele. Starea gazoasa este omogena si din aceasta cauza proprietatile sunt foarte putin influentate de structura moleculelor, iar legile stabilite sunt valabile indiferent de natura gazului. Pentru a descrie starea unui gaz ideal sunt suficienti trei parametri: volumul V, presiunea p si temperatura T cu care sau stabilit ecuatiile urmatoare:

Ecuatia generala de stare a gazelor ideale: pV=nRT valabila pentru n moli din orice gaz se verifica numai ntre limitele de temperaturi la care moleculele nu ncep sa se disocieze n atomi (ca limita superioara) si la care fortele de coeziune sunt nca neglijabile (ca limita inferioara). Gazele reale prezinta abateri de la legea gazelor ideale, ndeosebi de la legea compresibilitatii izoterme, mai pronuntate n apropierea temperaturii de lichefiere, cnd fortele de coeziune devin semnificative nct pot determina aparitia starii condensate. Aceste abateri se caracterizeaza prin factorul de compresibilitate :z=Pv/rt; pentru gazele n stare ideala z=1 iar pentru gazele reale z1.

Urmarind izotermele p-pV/RT, respectiv p-z rezulta ca la presiuni mici z<1, gazele reale sunt mai compresibile dect o cere ecuatia generala prin izoterma gazului ideal, iar la presiuni mari z>1, gazele devin mai putin compresibile dect gazul ideal. Exceptie fac H2 si He care att la presiuni mici ct si la presiuni mari sunt mai putin compresibile dect gazul ideal. Ecuatia generala a gazelor ideale nu poate fi aplicata gazelor reale dect cu ajutorul unor corectii de volum si de presiune.

BIBLIOGRAFIE http://marcel.suciu.eu/Cartea_Std_Mater.pdf http://www.scritube.com/stiinta/chimie/STARILE-DE-AGREGARE-ALESUBSTA44573.php