Chimia Sanitar a Mediului

pag. 2

Obiectul i domeniul de interes: impactul mediului cu s n tatea omului, problem abordat din punct de vedere chimic. Substan e vizate: cele cu care omul ajunge n contact, periodic i timp mai ndelungat, i care i afecteaz s n tatea pe termen lung. Componentele de interes ale mediului: - apa (potabil ) ; - aerul ; - alimentele ; - modulatorii chimici (conservan i, aromatizan i, pesticide, regulatori de cre tere, ngr minte chimice etc.).

pag. 3

Parametri de calitate Criteriul I - subiectivi (parametri aprecia i organoleptic sau prin observa ii vizuale) ; - obiectivi (parametri determina i prin metode chimice sau fizicochimice) ; Criteriul II - globali (parametri dependen i de prezen a mai multor specii chimice, cu identitatea nespecificat , n sistemul analizat) ; - specifici (parametri dependen i de o singur specie sau de o singur clas de specii chimice, cu identitatea cunoscut , n sistemul analizat)

pag. 4

Scopul cursului
- prezentarea, din punct de vedere chimic, a claselor de compu i care afecteaz s n tatea omului la contacte repetate i pe termen lung ; - prezentarea limitelor admise ale parametrilor de calitate ale componentelor mediului ; - descrierea metodelor chimice analitice cantitative de control al parametrilor de calitate ; - descrierea modalit ilor posibile de interven ie n cazurile n care parametri de calitate nu corespund limitelor admise ; - prezentarea ac iunii substan elor d un toare ( noxelor) asupra s n t ii omului i a simptomelor de manifestarea ale acestor ac iuni negative ; - descrierea i aprecierea valorii nutritive i a factorilor care influen eaz valoarea trofinelor din alimente ; - prezentarea cazurilor de mboln viri i intoleran alimentar ; - aprecierea cantit ii minime zilnic necesare a trofinelor

Chimia sanitar a apei

pag. 6

Utilizare, provenien
Urm toarele trei scopuri prezint interes din punct de vedere sanitar : - scopuri alimentare ; - sp l ri ; - scopuri industriale La utilizarea apei trebuie inut cont de sursa de provenien ; n acest sens apa poate fi : - ap de suprafa ; - ap meteoric ; - ap subteran Parametri de calitate existen i ai apei depind de provenien a acesteia. Parametri existen i pot s corespund , sau s nu corespund , utiliz rii preconizate. n cel de-al doilea caz se impune modificarea (mbun t irea) parametrilor existen i prin diferite procedee.

n consecin , apa se caracterizeaz prin parametri - existen i (dependen i de provenien ) ; - impu i (dependen i de utilizara preconizat )

pag. 7

Dup modul de m surare i exprimare, parametri de calitate ai apei sunt: a) parametri subiectivi globali (sunt aprecia i prin metode subiective), de exemplu: - gust ; - miros b) parametri obiectivi globali (sunt m sura i prin metode fizice sau chimice), de exemplu: - culoare ; - turbiditate ; - duritate ; - reziduu fix la 105 oC ; - suspensii totale ; - alcalinitate - aciditate - potential redox - pH (este determinat de diversi acizi) - cantitate de compu i fenolici

pag. 8

c) Parametri obiectivi specifici (exprim cantitativ prezen a unor substan e sau ioni cu identitate specificat , iar determinarea lor se execut prin metode obiective (fizice sau chimice). Concentra ii maxime admise n apa potabil (* diferite forme de oxidare)
specia chim. Ca2+ Mg2+ Fe2+ Zn2+ Pb2+ conc. maxima admis 100 mg/l 50 mg/l 0,1 mg/l 5 mg/l 0,1 mg/l specia chim. Cr* Cu2+ As* Cd2+ Cl conc. maxima admis 50 Qg/l 1 mg/l 50 Qg/l 10 Qg/l 250 mg/l specia chim. NO3 conc. maxima admis 10 mg/l 0,1 mg/l 200 mg/l 250 Qg/l 0,5 mg/l specia chim. CN conc. maxima admis 10 Qg/l absent
3

NO2 SO4 Cl2

2

H 2S PO4

absent 50 Qg/l 5 mg/l

Al3+ NH4+

pag. 9

Influen a componentelor chimice din apa potabil asupra s n t ii

Gu a endemic (distrofie tireopat ) Boala este cauzat de con inutul prea redus (sub 5 Qg/l) a iodului n apa potabil . Afec iunea apare n timp i este caracteristic zonelor geografice n care apa consumat de popula ie nu con ine cantitatea minim necesar de iod (n forma de anion iodur , I ). Carie dentar La aparti ia prea frecvent a cariilor dentare, unul din factorii incrimina i este ionul fluorur (F ). Ionul fluorur este de fapt un factor cariopreventiv. Organiza ia Mondial a S n t ii (OMS) recomand fluorizarea controlat apei potabile n vederea prevenirii cariilor dentare. Fluoroza endemic Excesul de ion fluorur n apa potabil (peste 1,5 mg/l) este d un toare. Afec iunea se manifest prin apari ia unor pete pe suprafa a din ilor i prin accentuarea fragilit ii acestora. Dac concentra ia ionului F dep e te valoarea de 5 mg/l pentru o perioad de timp mai lung , pot apare afec iuni ale esutului osos (de exemplu, osteoporoz ).

Afec iuni cardiovasculare Mineralizarea insuficient a apei potabile poate genera n timp afec iuni cardiovasculare. Ionii incrimina i sunt: Ca2+, Mg2+, K+.

pag. 10

Methemoglobinemie infantil Termenul se refer la intoxica ia produs de ionii azotat ( NO3 ) i azotit ( NO2 ) prezen i n apa potabil . Intoxica ia este deosebit de periculoas la copii mici n primii ani de via . Ca urmare a proceselor de reducere chimic , desf urate n intestin, ionul azotat se transform n ion azotit. Anionul azotit se leag de hemoglobin (Hb) transformnd-o n methemoglobin , incapabil de transportul oxigenului spre esuturi.

Hb

NO
3

reducere intestinal

NO2

Methemoglobin ( incapabil de a lega O2 )

Saturnism Termenul se refer la intoxica ie cu s ruri de plumb. Cazurile de saturnism au fost mai frecvente n trecut (cauzate de conductele de ap , confec ionate din plumb). S rurile de plumb pot apare n apa potabil ca urmare a polu rii indistriale. Ionul Pb2+ se fixeaz cumulativ n esutul osos. La intoxicare plumbul apare n snge i n urin .

pag. 11

Intoxica ie cu Cd2+ (maladia "Itai - Itai") Intoxica ia cu s ruri de cadmiu a fost semnalat prima dat n Japonia n 1970. Ionul Cd2+ apare n mediul nconjur tor ca urmare a polu rii industriale (acoperiri ale suprafe elor metalice cu cadmiu - "cadmiere"). Ionul Cd2+ se fixeaz n rinichi i cumulativ n p r (din probe de p r se poate pune n eviden prin spectrometrie de absorb ie atomic , iar prin analiza diferitelor por iuni ale firului de p r se poate urm ri desf urarea n timp a procesului de intoxica ie). Tulbur rile produse de intoxicare cu Cd2+ se localizeaz la rinichi i sunt nso ite de eliminare masiv de ioni Cd2+ pe cale urinar . Ac iunea detergen ilor Detergen ii (substan e tensioactive) au efect toxic propriu numai la concentra ii mari (~ 1 g/l) dar, datorit capacit ii de emulsionare i solubilizare a altor substan e toxice, favorizeaz absorb ia intestinal a acestora.

pag. 12

Controlul parametrilor de calitate ai apei

Propriet i organoleptice
Gustul Apa potabil de calitate corespunz toare consumului are gust pl cut (datorit substan elor minerale i gazelor dizolvate), fiind capabil s potoleasc senza ia de sete. Gustul am rui indic prezen a ionului Mg2+ la concentra ie mai mare dect 400 mg/l. Gustul astringent indic prezen a s rurilor metalelor grele ( > 10 - 15 mg/l ) Controlul gustului apei se execut chiar la locul de recoltare, imediat dup recoltare, proba de ap avnd temperatura de 10 - 15 C. Mirosul Apa potabil de calitate corespunz toare consumului este f r miros. Dac apare un miros, acesta se poate datora: - substan elor organice n descompunere ; - substan elor volatile, poluan i de provenien industrial . Controlul mirosului se execut asupra probelor de ap aduse la 60 C. Nivelul maxim admis pentru gust i miros este de 2 grade (scar subiectiv , conven ional ).

pag. 13

Defini ia conven ional a gradelor de gust i miros Percepere f r miros i gust perceput numai de un expert Intensitate inodor foarte slab Grade 0 1 2 3 4 5

perceput de un consumator comun slab net perceptibil senza ie nepl cut la consum imposibil de consumat perceptibil pronun at foarte pronun at

Grad maxim admis pentru apa potabil : 2 grade

pag. 14

Propriet i fizice Temperatura Pentru determinarea temperaturii probelor de ap se utilizeaz un termometru cu rezolu ia de 1/10 C. Culoarea Probele de ap deseori sunt colorate din cauza prezen ei substan elor dizolvate, a sistemelor coloidale i a suspensiilor fine. Determinarea (semi)cantitativ se execut vizual, pe baza compara iei cu o serie de solu ii etalon. Solu ie etalon cu cloroplatinat de cobalt : 1 grad de culoare este echivalent cu culoarea unei solu ii de hexacloroplatinat de cobalt, cu concentra ie de 1 mg CoPtCl6 / litru de solu ie.
H2O bidist. 1,245 g K2PtCl6 1,000 g CoCl2.6H2O Dizolvare H2O bidist. 100 ml HCl conc. 1000 ml 500 grade 1

pag. 15

Din solu ia stoc (nr. 1.) se prepar , prin dilu ii (dup tabelul de mai jos) o serie de solu ii de lucru, solu ii care au gradul de culoare stabilit prin conven ie i cu care se compar (vizual) proba de ap investigat .
Solutie 1 (ml) Apa bidist (ml) Grad culoare 0 100 1 2 98 10 4 96 20 6 94 30 8 92 40 10 90 50 12 88 60 24 86 70 16 84 80

n practic se compar culoarea probei (n eprubete speciale) cu culorile seriei de solu ii etalon determinnd astfel gradul de culoare al probei. Dac proba este tulbure se sedimenteaz sau se centrifugheaz (dar nu se filtreaz ). Probele de ap cu gradul de culoare mai mare dect 80 se dilueaz iar la exprimarea rezultatelor se ia n considerare dilu ia practicat .

pag. 16

Solu ie etalon cu dicromat de cobalt : Solu ia se prepar din dicromat de potasiu i sulfat de cobalt (II) conform schemei de mai jos.
1 0,0875 g K2Cr2O7 (anh) 2 g CoSO4.7H2O H2O bidist. 1 ml H2SO4 conc. 500 ml H2O bidist. 2 1000 ml H2O bidist. Dizolvare H2O bidist. 100 ml H2SO4 conc. 1000 ml

Sol. 1 (ml) Gr. culoare

0 0

1 99 5

2 98 10

3 97 15

4 96 20

5 95 25

6 94 30

7 93 40

10 90 50

12 88 60

14 86 70

16 84 80

Sol. 2 (ml) 100

pag. 17

Turbiditatea Turbiditatea probelor de ap este cauzat de particule fine n suspensie; aceste particule deseori constituie suport nutritiv pentru germeni patogeni. M surarea turbidit ii se realizeaz pe una din urm toarele modalit i: - prin efectul Tyndall (nefelometrie) ; - prin m surarea absorb iei optice Estimarea (semi)cantitativ a turbidit ii se bazeaz pe compararea (vizual sau instrumental ) cu suspensii etalon, preparate cu caolin . Prepararea suspensiei etalon de caolin
10 g caolin HCl (1:2) ndep rtarea H2O bidist. carbona ilor sp lare pn la liber de acid Uscare, calcinare

...

pag. 18

...

ndep rtarea subst. volatile

triturare cnt rire

5g

200 ml H2O

agitare 2 ore repaus 48 ore

pulbere cu masa constant H2O bidist. 100 ml

evaporare la sec, uscare la 105 oC

100 ml supernatant

diluare cu H2O bidistilat p n la 100 mg SiO2/l

solu ie (1)

solu ie (1) (ml) H2O bidistilat grad de turbiditate

0,2

1,0

2,0

4,0

8,0

12, 16,0 4,0 80

19,8 19,0 18,0 16,0 12,0 8,0 1 5 10 20 40 60

pag. 19

Turbiditatea probei de ap se estimeaz (vizual sau instrumental) n compara ie cu turbiditatea seriei de solu ii etalon. La m surarea turbidit ii cu ajutorul absorb iei optice se determin absorban a probei de ap la urm toarele grosimi de cuv i lungimi de und :

d1 = 0,5 cm ; P1 = 500 nm d2 = 1,0 cm ; P2 = 420 nm

Dac proba de ap este colorat , se centrifugheaz iar supernatantul se utilizeaz n cuva de compara ie (ntr-un spectrofotometru cu fascicul dublu).

pag. 20

Suspensii totale Determinarea suspensiilor solide se bazeaz pe filtrarea probei de ap (pentru ndep rtarea particulelor macroscopice), evaporarea la sec i determinarea masei reziduului (mA). Paralel se evapor la sec (f r filtrare prealabil ), acela i volum de ap i se cnt re te reziduul solid (mB). Schema de mai jos ilustreaz secven a opera iilor. n posesia maselor mA i mB se calculeaz masa suspensiilor n unitatea de volum de prob (se exprim n mg suspensii / litru prob ). Proba (V litri) Proba (V litri) filtrare evaporare la sec evaporare la sec cnt rire cnt rire mA (mg) mB (mg)

mB  mA suspensii (mg/l ) ! V
mA i mB se exprim n miligrame ; V se exprim n litri

pag. 21

Reziduul fix Aceast no iune exprim totalitatea substan elor organice i anorganice, dizolvate n proba de ap , care nu sunt volatile la temperatura de 105 C. Determinarea se bazeaz pe evaporarea probei la sec, urmat de nc lzire la 105 oC. Reziduul remanent se cnt re te la balan a analitic . Rezultatul se exprim ca mas remanent rezultat din unitatea de volum a probei de ap (mg / l). Reziduul calcinat Reziduul care r mne dup calcinare la 525 25 C (pn la mas constant ) reprezint reziduul calcinat. Rezultatul se exprim ca masa remanent rezultat din unitatea de volum a probei de ap (mg / l).

pag. 22

Propriet i chimice globale Alcalinitatea

Alcalinitatea unei probe de ap este cauzat de prezen a bicarbona ilor metalelor alcaline i alcalino-p mntoase, carbona ilor alcalini i hidroxizilor solubili.

Alcalinitatea permanent - se datoreaz prezen ei bazelor libere i a

carbona ilor alcalini. Se determin prin titrare cu acid clorhidric n prezen a indicatorului acido-bazic fenolftalein (viraj la pH 8,2).

NaOH + HCl K2CO3 + HCl Alcalinitatea total

NaCl + H2O KHCO3 + KCl - se datoreaz bazelor libere, carbona ilor alcalini i

bicarbona ilor alcalino-p mnto i. Se determin prin titrare cu acid clorhidric n prezen a indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj la pH 4,4).

NaOH + HCl K2CO3 + 2HCl Ca(HCO3)2 + 2HCl

NaCl + H2O H2CO3 + 2KCl CaCl2 + 2H2CO3

pag. 23

Observa ie : clorul rezidual din apa tratat cu clor interfer n timpul titr rii; acesta se poate ndep rta cu cteva pic turi de solu ie de tiosulfat de sodiu ( Na2S2O3 ) 0,1 N ad ugate probei nainte de titrare. Cl2 + 2S2O322Cl- + S4O62-

Aciditatea - exprim cantitativ prezen a dioxidului de carbon liber i a s rurilor cu hidroliz acid . Aciditatea probelor de ap se determin prin titrare cu solu ie 0,1 M de hidroxid de sodiu. La titrarea n prezen a indicatorului fenolftalein se determin "aciditatea total " (include i CO2 liber) La titrarea n prezen a indicatorului "metilorange" se determin "aciditatea real " (include numai acizii minerali) Clorul rezidual deranjeaz determinarea acidit ii - se ndep rteaz nainte de titrare prin tratarea probei de ap cu cantit i mici de solu ie (0,1 N) de tiosulfat de sodiu.

pag. 24

Poten ialul redox - exprim cantitativ caracterul predominant oxidant sau reduc tor al probelor de ap . Poten ialul redox este exprimat n "unit i rH": logaritmul (n baza 10), cu semnul schimbat, al presiunii de hidrogen gazos, aflat n echilibru cu hidrogenul molecular dizolvat n solu ie (prob ). Valoare mare de rH indic putere reduc toare pronun at a probei de ap la care se refer . Determinare experimental : n faza apoas studiat se imerseaz un electrod de hidrogen, un electrod de referin i un electrod de sticl (pentru m surarea pH-lui solu iei). Presiunea hidrogenului gazos deasupra fazei lichide se poate modifica i m sura. Se m soar n aceste condi ii poten ialul electrodului de hidrogen (E) fa de electrodul de referin i simultan pH-ul indicat de electrodul de sticl . Pentru 25 C valoarea rH a probei se calculeaz cu o rela ie care con ine poten ialul electrodului de hidrogen i valoarea pH-lui indicat de electrodul de sticl .

pag. 25

H2

Faza gazoas ( pH2 )

E  0,058 pH rH ! 0,029
( pentru 25 oC ; poten ialul E se exprim n vol i ) Dac n faza apoas apare un reduc tor (Red), echilibrul de ionizare al hidrogenului dizolvat (H2) este deplasat spre forma neionizat (H2).

Faza apoas ( pH ) (H2)dizolvat 2e- + 2H+ E

Red

Ox

Concentra ia mai mare a hidrogenului dizolvat implic o presiune de echilibru (pH ) 2 mai mare a hidrogenului n faza gazoas , deci o valoare rH mai mic . Pentru valoarea rH cuprins ntre 0 - 27 proba de ap este considerat reduc toare. Pentru valoarea rH cuprins ntre 28 - 54 proba de ap este considerat oxidant

pag. 26 Duritatea apei - este determinat de prezen a tuturor cationilor cu excep ia cationilor metalelor alcaline. Cei mai importan i cationi implica i sunt Ca2+ i Mg2+ ; din acest motiv determinarea durit ii apei este practic echivalent cu determinarea acestor cationi. Apa cu duritate pronun at : - are gust nepl cut ; - depune s ruri insolubile la fierbere ; - formeaz s punuri insolubile (spumare redus ) - incriminat de producerea unor afec iuni cardiovasculare (la folosirea ndelungat )

Apa potabil "prea moale":

Se deosebesc dou tipuri de duritate: duritatea temporar ("carbonatat "), care se datoreaz bicarbona ilor de calciu i magneziu; duritatea permanent ("necarbonatat "), care se datoreaz prezen ei altor s ruri de calciu i magneziu (azotat, sulfat, clorur etc.). Suma celor dou durit i reprezint duritatea total .

pag. 27 Exprimarea durit ii : - grade germane ( 1 gr. G = 10 mg CaO/l ) ; - grade franceze ( 1 gr. F = 10 mg CaCO3/l ). Determinarea durit ii totale : se execut prin titrare cu (EDTA)H2Na2 n prezen a indicatorului negru de Eriocrom (viraj: de la ro u la albastru).

(EDTA)H2Na2 + Me2+

pH 10 [ NH4Cl / NH4OH ]

[EDTAMe]2- + 2Na+ + 2H+

Duritatea total , exprimat n grade germane, se calculeaz cu rela ia de mai jos :

V F 0,561 1000 gr.germane ! v 10

V - volumul (ml) de solu ie 0,01 M

(EDTA)H2Na2 consumat la titrare ;

F - factorul solu iei de (EDTA)H2Na2 ; v - volumul (ml) probei de ap .

pag. 28 Determinarea durit ii temporare : se realizeaz prin titrarea bicarbona ilor i carbona ilor de calciu i magneziu cu un acid mineral (acid clorhidric 0,1 M) n prezen a indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj: de la galben la galbenportocaliu). Ca(HCO3)2 + 2HCl MgCO3 + 2HCl CaCl2 + 2CO2 + 2H2O MgCl2 + CO2 + H2O

Duritatea temporar , exprimat n grade germane, se calculeaz cu rela ia de mai jos :

V F 2,8 1000 gr.germane ! v 10

V - volumul (ml) de solu ie 0,1 M

HCl consumat la titrare ;

F - factorul solu iei de HCl ; v - volumul (ml) probei de ap .

pag. 29 Substan e oxidabile Acest parametru global exprim cantitatea de substan e organice (oxidabile) n proba de ap . Importan a acestui parametru const n faptul c prezen a n ap a compu ilor organici oxidabili favorizeaz dezvoltarea unor germeni patogeni. Determinare : 1) determinare prin titrare la cald cu solu ie KMnO4 n mediu acid. Solu ia KMnO4 este ad ugat n exces; dup terminarea reac iilor de oxidare excesul de KMnO4 se retitreaz cu solu ie de acid oxalic (punctul de echivalen este indicat prin decolorarea solu iei).

- + 6H+ cald 2MnO4

[O] + Red Ox

2Mn2+ + 3H2O + 5[O]

Oxidare cu exces de permanganat

2MnO4 + 6H+ + 5C2H2O4

Retitrarea excesului 2Mn2+ + 3H2O + 5[O] de reactiv cu acid oxalic

pag. 30 2) determinare prin titrare cu solu ie de K2Cr2O7 n mediu acid; excesul de reactiv se retitreaz cu sare Mohr n prezen a indicatorului de feroin . n procesul de retitrare, ionul Fe2+ din sarea Mohr se oxideaz la ionul Fe3+ (viraj: de la albastru deschis la ro u). cald 2+ Cr2O7 + 8H [O] + Red Ox 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ 2Cr3+ + 4H2O + 3[O] Oxidare cu exces de reactiv Retitrarea excesului de reactiv

2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+

N N

Fe

3+

N N

Fe
2+

2+

Virajul indicatorului de feroin

Fe

Fe

3+

albastru deschis

ro u

pag. 31

Azot total - este un parametru global care exprim cantitatea de azot din compu ii organici i din substan ele minerale ale probei de ap (NH4+ , NO2 , NO3 , CN etc.) Determinarea analitic : implic urm toarele etape: - reducerea azotului pn la NH3 ; - separarea amoniacului din prob prin distilare (antrenare cu vapori de ap ) ; - captarea amoniacului n solu ie acid (H2SO4) ; - titrarea acidului r mas n vasul de captare, cu solu ie NaOH (0,1 M) n prezen a indicatorului ro u de metil

pag. 32

Opera ii de modificare a parametrilor globali de calitate ai apei

n vederea amelior rii parametrilor de calitate, apa este supus unor procese fizice i/sau chimice. Cele mai importante procedee de tratare a apei : Reducerea salinit ii - distilare ; - electroliz ; - re inerea ionilor pe r ini scumb toare de ioni (cationit i/sau anionit) ndep rtarea gazelor dizolvate (CO2 , H2S , O2 , O3) - filtrarea apei prin strat de calcar ; - tratarea apei cu var (hidroxid de calciu) ( CO2 se ndep rteaz ca CaCO3 practic insolubil), urmat de pulverizare n turnuri speciale (pentru ndep rtarea H2S) - filtrare prin strat de a chii de o el (ndep rtarea excesului de O2 i O3 dizolvat).

pag. 33

Ameliorarea gustului / mirosului apei - filtrare prin strat de c rbune activ ; - tratare cu CuSO4 ( 0,1 - 1 mg/l ) Dezinfectarea apei (ndep rtarea microorganismelor) Metode fizice : - ultrasunete ; - radia ii UV ; - radia ii ionizante ( radia ii X, radia ii K) Metode chimice : a) Clorinare - cu clor gazos (Cl2) ; - cu "var cloros" ( hipoclorit de calciu, Ca(ClO)2 ) ; - cu hipoclorit de sodiu ( NaClO ) ;

pag. 34

Clorinare (continuare) - cu dioxid de clor (ClO2) ;

2ClO2 + H2O dioxid de clor

HClO2 + HClO3 oxiacizi ai clorului

- cu cloramine (cloramina T , cloramina B)

O ..Na+ S N Cl O O ..Na+ S N Cl O

H3C

" Cloramina B " Ar-SO2-N-Cl + H2O cloramin

" Cloramina T " Ar-SO2-NH2 + ClO

anion hipoclorur

pag. 35

Clorinare (continuare)
Clorinarea apei este contraindicat dac con ine fenol sau deriva i fenolici, deoarece n acest caz se formeaz deriva i fenolici clorura i (foarte toxici). Dac n urma clorin rii con inutul de clor dep e te 0,5 mg/l , apa se declorineaz prin tratare cu tiosulfat alcalin :

Cl2 + 2S2O3

2-

2Cl- + S4O6

2-

b) Ozonizare (tratarea apei cu aer ozonizat, 3 - 4 g O3/m3)

Aceast metod de tratare prezint , n compara ie cu clorinare, urm toare avantajele : - viteza de dezinfec ie este mai mare ; - excesul de O3 se descompune f r a genera produ i nocivi

c) Tratare cu argint metalic Argintul metalic este depus pe particule de

nisip. n contact cu apa, se elibereaz ioni Ag+ care inhib nmul irea microorganismelor.

pag. 36

Propriet i chimice obiective i specifice Cantitate de dioxid de carbon (CO2) Dioxidul de carbon liber se afl n ap
n echilibru chimic cu urm torii ioni: CO3
2-

2HCO3
practic insolubil

CO3

2-

i HCO3 : Prezen a CO2 liber poate men ine n solu ie o cantitate suplimentar de ion Ca2+

+ CO2 + H2O

CaCO3 + CO2

Ca(HCO3)2
slab insolubil

Dioxidul de carbon legat n una din formele ionice nu se manifest prin propriet i corosive. Cantitatea liber de dioxid de carbon, neimplicat n echilibrul chimic de mai sus, constituie "dioxidul de carbon agresiv". Determinarea cantitativ a dioxidului de carbon liber : se adaug probei hidroxid de sodiu n exces iar excesul de baz se retitreaz cu acid clorhidric n prezen a indicatorului de fenolftalein .

CO2 + NaOH NaOH + HCl

NaHCO3 NaCl + H2O

(NaOH in exces) (retitrarea excesului de NaOH)

pag. 37

Cantitatea de oxigen dizolvat n ap (O2) - este cel mai important parametru de calitate al apei rurilor i lacurilor. Con inutul minim necesar de oxigen n apa potabil este 2 ppm iar n apa cresc toriilor de pe ti 8 ppm. Determinare cantitativ (reac ia Winkler) :
Mn + 2OH
2+

1 O 2 2

Mn(OH)2 H2MnO3
2+

Mn(OH)2 +
2-

+ 2OH - 2H2O -

MnO3

2-

+ MnO3 + 2I + 4H

I2 + Mn + H2O + 2OH

(iodura n exces)

I2 + I

I3

22I3 + 2S2O3 3I + S4O6 [amidon]

pag. 38 Titrarea iodului se poate efectua i cu oxid fenilarsonic :

[amidon] As + 2H2O I3 + - I - 2HI oxid de fenilarsin

O As OH OH acid fenilarsonic

Determinarea este deranjat de ionul azotit ( NO2 ) care oxideaz cantit i suplimentare de ion I3 la iod elementar :

6I3 + 8H+ + 2NO2

9I2 + N2 + 4H2O

Din acest motiv, nainte de determinarea oxigenului prin metoda Winkler, azoti ii se descompun cu azid de sodiu (NaN3) :

NaN3 + H+ HN3 + NO2

Na+ + HN3 (acid azothidric) N2 + N2O + OH 4N2 + H2O

2HN3 + N2O

pag. 39

Consumul biochimic de oxigen (Oxigen Biochimic Necesar - OBN) este cantitatea de oxigen (exprimat n mg) consumat de microorganismele din unitatea de volum (1 litru) de ap .

Determinare - R.L. Alessandrano i W.G. Charaklis (1972) : Se m soar

modificarea de presiune ((p) ntr-un volum nchis, n spa iul deasupra probei de ap (faza gazoas ) i se calculeaz masa de oxigen care s-a consumat din faza gazoas . n ap se introduce NH4Cl (sare nutritiv ) iar CO2 se absoarbe in LiOH.

( pi , T , xi )
Faza gazoas Faza apoas Starea ini ial

Vg Va

( pf , T , xf )
Faza gazoas Faza apoas Starea final

Vg Va

OBN !

p Vg M O Va R T

pag. 40

Oxigenul chimic necesar (OCN) - reprezint cantitatea necesar de oxigen pentru oxidarea, pn la CO2 i H2O, a tuturor substan elor organice solubile n ap . Determinare : - 2 ml prob de ap ; - 0,5 ml solu ie K2Cr2O7 (0,1 N) ; - 0,03 g Ag2SO4 ; - 0,03 g HgSO4 Amestecul se nchide ermetic i se nc lze te la 150 C, timp de 2 ore. Dup r cire se determin spectrofotometric - ionul Cr3+ la 620 nm, sau - ionul Cr2O72- la 420 nm Ionul Ag+ catalizeaz reac iile de oxidare. Ionul Hg2+ leag ionul Cl- n forma HgCl2 greu disociabil (m sur necesar pentru a evita oxidarea ionului Cl- la Cl2).

pag. 41 Cantitatea de ozon dizolvat n ap (O3) O3 este un oxidant mai puternic dect O2. Ozonul poate fi prezent n apa potabil ca urmare a proceselor de dezinfectare cu ozon (ozonizare). Ozonul este o substan toxic . Absoarbe radia iile ultraviolete n domeniul 248 - 250 nm. Determinare : 1) Metoda bazat pe formarea periodatului de cupru ( Wagnerova D.M., Eckschlager K., Siska V. Coll. Czech. Comm., 1967, 32, 4032 ) n prezen a perioda ilor ozonul oxideaz ionul Cu2+ la starea de oxidare Cu3+.

2Cu2+ + O3 + 2H+

[ IO65- ]

2Cu3+ +H2O + O2

Periodatul de Cu(III) se poate spectrofotometra (maxim de absorban la 415 nm). Metoda este specific pentru ozon ; oxigenul dizolvat n ap nu deranjeaz determinarea. Limita de detec ie, declarat de autori este : 5 Qg O3 / 10 ml prob .

pag. 42

Schema de mai jos red succesiunea opera iilor n procesul de determinare a ozonului i a modalitatea prepar rii solu iei de periodat de Cu(II).

Se amestec volume egale

10 ml prob de ap 5 ml solu ie periodat de Cu(II) H2O 25 ml

solu ie 0,3 M CuSO4 solu ie 0,15 M H5IO6 solu ie 1,5 M KOH

M surarea absorban ei la 415 nm

pag. 43

2) Metoda bazat pe formarea pirofosfatului complex ( Hofmann P., Stern P. Anal. Chim. Acta, 1969, 45, 149 ) n mediu de acid sulfuric ozonul oxideaz cantitativ (n aproximativ 3 minute) manganul complexat cu acid pirofosforic, din starea de oxidare 2+ la starea de oxidare 3+. 2[Mn(H2P2O7)3]4- + O3 + 2H+ 2[Mn(H2P2O7)3]3- + O2 + H2O

Pirofosfatul complex de Mn(II) nu reac ioneaz cu HClO4 , ClO3- , ClO4- . Reac ioneaz cu ClO2 dar foarte lent, deci reac ia poate fi considerat practic specific pentru O3. Limita de detec ie a ozonului, cu aceast metod , este : 1 mg O3 / litru prob .

pag. 44

Schema etapelor determin rii : a) Prepararea solu iei de pirofosfat de Mn(II)

15 ml sol. 1 M MnSO4

100 ml

60 ml sol. 0,75 M Na2H2P2O7

12,5 ml H2SO4 (dil. 1 : 4)

H2O

pag. 45

b) Execuatrea determin rii

100 ml prob de ap Agitare ; 5 min. repaus M surarea absorban ei la 520 nm n cuv de 20 cm, fa de o prob "oarb ".

5 ml sol. pirofosfat Mn (II)

Ionul Al3+ n ap Ionul Al3+ apare n ap ca urmare a contactului apei cu roci, argil sau p mnt cu con inut de oxid sau silicat de aluminiu. Poate s apare n apa potabil (pn la 20 - 50 Qg/l), n urma opera iilor de tratare a apei cu alaun (re inerea suspensiilor pe supra-fa a precipitatului de hidroxid de aluminiu). La expunere continu , aluminiul produce diferite afec iuni (exemplu este incriminat n producerea bolii Alzheimer).

Determinare : Cu sarea de amoniu a acidului aurintricarboxilic

pag. 46

("aluminon ") se formeaz un complex ro u (un lac), spectrofotometrabil la 530 nm (Armeanu V., Niculescu J., Brasareanu D. Rev. Roum. Chim., 1973, 24, 369). Stabilitatea complexului depinde de pH-ul mediului, de temperatura, de concentra ia reactivului i de prezen a sau absen a unui coloid protector. Valoarea optim a pH-lui este 5,3 (tampon acetat alcalin - acid acetic) iar intensitatea culorii devine maxim dup 15 minute la temperatura camerei. La lungimea de und indicat (530 nm) i n condi ii optime de execu ie complexul colorat are absorbtivitatea molar egal cu
HO HOOC HOOC C [ NH4OH ] - 3H+ COOH HO O + Al3+ C O O O COOH HO

3
HO

Al

COOH

complex ro u I(530 nm) = 11000 l/(mol.cm)

pag. 47 Un reactiv cu structura nrudit cu cea a aluminonei, utilizat pentru determinarea cantitativ spectrofotometric a ionului Al3+, este "Eriocrom cianin R" : Alt metod pentru determinarea aluminiului se bazeaz pe formarea unui compus cu fluorescen verde cu reactivul "Morin". Reac ia este foarte sensibil permi nd determinarea urmelor de aluminiu. Ionii de Ga, In, Be, Th, Sc i Zr produc fluorescen similar care ns se poate distinge de cea a aluminiului

I(535 nm) = 74.103 l/mol.cm).

Interferen a cu al i ioni este prevenit prin eliminarea ionilor metalelor grele din proba de ap prin alegerea convenabil a pH-lui amestecului de reac ie.
HO NaOOC H3C C CH3 O COONa SO3Na

OH

OH
HO O

OH

Eriocrom cianin R

Morin

pag. 48

Ionul NH4+ n ap
Unele ape minerale con in ionul de amoniu. Mai poate apare n apa potabil ca urmare a degrad rilor biologice sau datorit polu rii n unele zone industriale. Concentra ia maxim admis a ionului amoniu n apa potabil este 5 mg/l. Determinare : Probele de ap se alcalinizeaz , dup care se distil un volum suficient de mare pentru a antrena practic ntreaga cantitate de amoniac eliberat din proba alcalinizat . Al i ioni anorganici r mn n blaz, astfel amoniacul este izolat. n vasul de colectare se introduce o solu ie acid pentru a capta amoniacul n forma de cation amoniu. Determinarea se bazeaz pe reac ia dintre ionul amoniu i reactivul Nessler (hidroxid de tetraiodomercuriat).

Hg NH4 + 2[HgI4] + 4OH reactiv Nessler

+ 2-

3H2O + 7I +

O Hg

NH I

La cantitate mare de ion amoniu se formeza un precipitat maro

culoare galben (max. la 425 nm)

pag. 49

Determinarea cantitativ a ionului amoniu (continuare) Etapele executarii analizei

Vas de distilare (blaz) distilare Vas de captare NH3 + H+ NH4+

Proba de ap

Solu ie NaOH

NH3 gazos

Reac ie de culoare Spectrofotometrare la 425 nm Reactiv Nessler

Solu ie (distilat) con innd ionul NH4+

pag. 50

Arsen n apa potabil Arsenul poate s fie present n apele naturale ca anion arsenit ( AsO33- ) 3 sau ca anion arseniat ( AsO4 - ). Determinare 1) Determinare fotometric cu dietil-ditiocarbamat de argint
(Bode H., Hachmann K. Z. Anal. Chem., 1967, 229, 261 i 1968, 241, 18)

Anionii arsenit i arseniat sunt redu i (cu Zn i HCl) la arsin (AsH3), un compus volatil care este izolat din prob prin distilare (fierbere 15 min.) i captat n solu ie de dietil-ditiocarbamat de argint n piridin (sau n amestec cloroform-efedrin ). AsO33- + 3Zn + 9H
+ +

AsH3 + 3Zn2+ + 3H2O AsH3 + 4Zn2+ + 4H2O

AsO43- + 4Zn + 11H

pag. 51

Arsina (AsH3) reac ioneaz cu dietil-ditiocarbamatul de argint i se formeaz un sol (coloid) de argint (n stare de oxidare zero), stabil, ro u-brun, spectrofotometrabil, la 540 nm.
AgS AsH3 + HS C S (C2H5)2N 6Ag + S C S

3
(C2H5)2N

+
(C2H5)2N

3+ C S As

Absobtivitatea molar a solului la lungimea de und de 540 nm este

13,5.103 dm3/(mol.cm). Efectul deranjant al H2S i PH3 se poate nl tura trecnd vaporii, n timpul distil rii. print-un strat de vat mbibat cu solu ie de acetat de plumb. Ionul Cu2+ n cantitate mare deranjeaz determinarea. 2) Arsina rezultat din reducerea cu Zn i HCl se poate determina cantitativ prin spectrometrie de absorb ie atomic la lungimea de und de 193,70 nm sau de 197,20 nm. Prin acest tehnic se poate depista arsenul n concentra ii de ordinul 0,00002 ppm.

pag. 52 3) Determinare bazat pe reducerea diferitelor forme de oxidare ale arsenului la arsen elementar coloidal, urmat de m surarea absorban ei la lungimea de und de 612 nm a solului de arsen (Evans R.S. Analyst, 1929, 54, 524). Prepararea solu iilor Solu ia a) : Se prepar un amestec format din solu ie saturat de hipofosfit de sodiu i acid clorhidric astfel nct solu ia rezultat s fie 3N n raport cu acidul clorhidric. Solu ia b) : 1 gram sulfat de cupru (cu 5 molecule de ap de cristalizare) se dizolv n ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml, iar dup dizolvare se aduce con inutul balonului cotat la semn cu ap distilat . Sol. saturat de NaH2PO2 Sol. HCl (1 : 1) solu ia a) 3N n HCl solu ia b) 100 ml 1 g CuSO4.5H2O
H2O

pag. 53 Executarea analizei Prin precipitarea Fe(OH)3, mpreun cu arseniatul de Fe(III), se separ As de Mo i Hg , elemente care ar deranja determinarea analitic a arsenului. Proba de ap acidulare cu HCl 3 - 4 pic turi solu ie FeCl3 nc lzire la 70 - 80 C solu ie NH4OH (nu n exces !) precipitare Fe(OH)3 mpreun cu FeAsO4 filtrare precipitat de Fe(OH) 3 i FeAs(OH)4 dizolvare

H2O 50 ml nc lzire 30 minute

HCl fierbinte ( V = 1,1 g/cm3 ) 10 ml

solu ie (c)

solu ie (d) ; m surarea abs. la 612 nm (l.d. 1 Qg/20 ml ap )

3 - 4 pic turi solu ie FeCl3 2 ml solu ie (b) 5 ml solu ie (a)

pag. 54

Bor n apa potabil

Borul poate fi prezent n unele ape minerale n forma de anion borat (BO33- ) sau ca anion metaborat (BO2- ). Borul este toxic pentru om (concentra ia maxim admis este ~ 1 ppm). La concentra ii mai mari afecteaz sistemul nervos central, produce hipertensiune i ac ioneaz specific asupra hipofizei. n mediu de acid sulfuric borul (n forma de acid boric sau metaboric) formeaz , cu unii coloran i, compu i stabili, colora i.

Determinare
1) reac ie cu chinalizarin
OH O OH OH B(O)OH OH O

O B
O OH

-H O
2

OH O

OH O

chinalizarin

compus colorat max. abs. la 610 nm

pag. 55 2) reac ie cu curcumin

CH3O HO H H C C O O H H C C

OMe OH

CH3O HO

H H C C O

H H C C OH

Compus galben (curcumin )

OMe OH

B(OH)3

- 2H O
2

CH3O HO

H H C C O O

H H C C

OMe OH

B O

Compus ro u-brun (rubrocurcumin ) max. abs. la 555 nm

pag. 56

Reac ia se execut n mediu slab acid. Aceast reac ie constituie cea mai sensibil metod pentru depistarea borului. n func ie de condi iile de reac ie se formeaz fie rozocianin cu absorb ie maxim la 555 nm, avnd absorbtivitate molar foarte mare, 180.103 dm3/(mol.cm), n care fiecare atom de bor leag 2 molecule de curcumin , fie rubrocurcumin (redat mai sus), care se formeaz n prezen a de acid oxalic i con ine numai o singur molecul de curcumin per atom de bor. Evident, n cel de-al doilea caz sensibilitatea este numai jum tate din sensibilitatea realizat n primul caz. Toate substan ele care pot forma complex cu bor, sau poate descompune curcumina prin oxidare, deranjeaz determinarea. S rurile metalelor grele diminueaz intensitatea de culoare. Anionii fluorur , perclorat, azotat i azotit deranjeaz de asemenea determinarea. Pentru evitarea interferen elor determinarea propriu-zis este precedat de izolarea borului din prob prin distilare ca ester metilic sau prin extrac ie n amestec metanol - diizopropil eter.

pag. 57

3) reac ie cu acid carminic Reac ia ofer sensibilitate foarte avansat . Interferen a cu anionii azotat i azotit se poate elimina prin ad ugarea ctorva pic turi de acid clorhidric. Determinarea nu este deranjat de prezen a ionilor elementelor Al, Be, Ce, Fe, Ge, Mo, Si, U, V. De asemenea, nu deranjeaz NH3, anionul fluorur i anionul fosfat.
HO HO

CH3 O

OH O

OH

OH CH3

HO HO C O O

OH OH

OH

acid carminic (ro u-brun)

B(OH)3 [ H2SO4 96 % ] - 2H2O

O O OH OH OH CH3

O B

CH3 O

OH OH C O O

compus albastru

I(610 nm) = 5,7.103 dm3/(mol.cm)

Cadmiu n apa potabil

pag. 58

Cadmiu este un element foarte toxic. Poate fi prezent n ap ca urmare a polu rii industriale accidentale. Concentra ia maxim admis este 10 Qg/l. Consumat n apa potabil produce: Determinare : Ionul Cd2+ formea- toxicitate hepato-renal ; z chelat colorat cu difeniltiocarba- inhibarea enzimelor dependente de SH ; zona, solubil n CCl4. Complexul colorat prezint un maxim de ab- anemie, astenie, ulcera ii nazale ; sorb ie la lungimea de und de 520 - nefrit cronic ; nm. Absorbtivitatea molar n solu ie - osteoz cadmic , fisuri osoase ; - moarte prin insuficien respiratorie de CCl4 este 85.103 dm3/mol.cm).

N N S C H N N H

+ Cd - 2H

2+

N N S C N N H Cd

Dietil-tiocarbazon ( Ditizon )

Complex colorat (max. abs. la 520 nm)

pag. 59

Executarea analizei : Metoda de lucru prezentat n continuare este recomandat de firma "Merck". Ditizonatul de cadmiu, spre deosebire de ditizonatul altor cationi, se descompune n prezen a acizilor minerale dilua i, n schimb este deosebit de stabil n mediu foarte alcalin. Drept mediu organic se recomand tetraclorura de carbon, deoarece aceasta permite separarea ditizona ilor de cadmiu i de zinc. Determinarea descris mai jos nu este deranjat de cantitatea de cantitatea de 1 g a urm toarelor ioni: Br , I , Cl , SO32- , SO42- , NO3- , acetat , Bi3+ , Zn2+ , Pb2+ , Tl+. Determinarea interfer cu ionii Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Hg2+ , Fe3+ i Mn2+, ns ace ti ioni se pot extrage n prealabil din proba de ap cu ditizon n mediu acid.

- -

pag. 60 ajustare pH la 7 - 8 cu 10 % NH4OH sau cu 1 M HNO3 20 ml prob

20 ml solu ie NaOH 10 % 5 ml solu ie 10 % tartrat de sodiu i potasiu 20 ml reactiv "Ditizon " (solu ie de Ditizon 25 Qmol/l) - agitare energic 30 secunde - separarea fazelor faza organic solu ie 2 % NaOH - agitare energic 30 secunde - separarea fazelor faza organic faza apoas faza apoas

m surarea absorban ei la 520 nm

pag. 61

Anionul azotat n apa potabil

Prezen a ionului azotat n ap se datoreaz : - desc rc rilor electrice n atmosfer : - conversiei NO2- + 1/2 O2 (bacterii nitrat-formatoare) ; NO3N2 + O2 N2 + 2O2 2NO 2NO2 4HNO3 4HNO3

3O2 + 4NO +2H2O O2 + 4NO2 + 2H2O

- descompunerii unor reziduuri proteice (formarea NO3- este ultimul stagiu) ; - depozit rii i utiliz rii ngr Ac iuniea fiziopatologic a anionul NO3- : mintelor chimice n agricultur (ex. NH4NO3)

- degradeaz calitatea apei potabile ; - stimuleaz cre terea excesiv a unor alge ; - cauzeaz methemoglobinemie la copii (peste un prag de concentra ie) ; - cauzeaz afec iuni respiratorii i digestive Concentra ia maxim admis n apa potabil (exprimat ca N elementar) este: 10 mg N/l

pag. 62

Determinare
1) Metoda Chamot E., Pratt D. J. Amer. Chem, Soc., (1909), 31, 922 Anionul azotat, n mediu de acid sulfuric concentrat, nitreaz fenolul, rezultnd acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic, produs colorat n galben.
OH + 2H2SO4 + NO3 (conc.)
OH O2 N SO3H

- OH - 2H2O

SO3H

Determinarea este deranjat de:

acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic (maxim de absorb ie : 410 nm)

- Anionul azotit ( NO2- ). Acest neajuns se dep e te prin descompunerea azoti ilor, sau prin oxidare la ionul azotat i determinarea azotitului prin diferen .

- Compu i organici colora i. ndep rtare acestora se realizeaz prin filtrare cu crbune activ, coprecipitare cu AgCl sau coprecipitare cu Al(OH)3 .

ndep rtarea prin descompunere a ionului azotit ( NO2- ) deranjant din prob se poate realiza prin nc lzirea probei cu s ruri de amoniu sau cu uree :

pag. 63

NH4 H2N H2N C O

+ NO
2 2

nc lzire nc lzire slab

N2 + 2H2O 2N2 + CO2 + H2O + 2OH

+ 2NO

Oxidarea ionului azotit (NO2- ) deranjant din prob la ionul azotat (NO3- ) se poate realiza cu permanganat alcalin sau cu ap oxigenat :

6H + 5 NO2 + 2MnO4 NO2 + H2O2

2Mn + 5NO3 +3H2O

2+

NO3 + H2O

n acest caz se oxideaz anionul azotit, din rezent n prob la azotat i se determin azotatul total (existent ini ial n prob , mpreun cu cel rezultat la oxidare). n continuare se determin , din aceea i cantitate de prob , anionul azotit (prin metoda Griess, vezi mai jos). Din diferen a celor diu determin ri se poate calcula cantitatea de anion azotat din proba ini ial .

pag. 64 Executarea determin rii Prob de ap (con innd 0,02 0,15 mg N din ionul azotat) evaporare la sec

dizolvare la cald spectrofotometrare (maxim de absorb ie la 410 nm) H2O 100 ml filtrat filtrare H2O aprox. la 20 ml

2 ml solu ie acid fenoldisulfonic (~ 2,5 M n H2SO4 conc.) Componentele organice se descompun

aprox. 7 ml solu ie concentrat de NH4OH reziduu

pag. 65 2) Metoda West P.W., Ramachandran T.P.,: Anal. Chim. Acta, (1966), 35, 317
OH OH

+ NO3 [ H2SO4 conc.]

SO3Na

SO3Na

conc. final a H2SO4 ~ 70 %

Produs colorat cu maxim de absorb ie la 440 nm (compozi ie neelucidat complet) Raportul molar de combinare acid cromotropic : anion azotat depinde de concentra ia H2SO4.

1,8-dihidroxi-naftalin-3,6-disulfonat de sodiu (sare de Na a acidului cromotropic)

Determinarea se bazeaz pe formarea unui produs colorat cu sarea de sodiu a acidului cromotropic n mediu de acid sulfuric concentrat. Produsul de reac ie nu a fost caracterizat univoc din punct de vedere chimic. Raportul molar de combinare dintre anionul acidului cromotropic i anionul azotat depinde de concentra ia acidului sulfuric n amestecul final. Anionul azotit deranjeaz determinarea.

3) Determinarea anionului azotat prin reac ie cu brucin

H

pag. 66

CH3O
H

+ NO3 [ H2SO4 conc.]

CH3O O

H H

Produs colorat cu maxim de absorb ie la 410 nm (compozi ie neelucidat complet)

O 15 ml proba 0,5 ml sol. brucina 5 % in cloroform 5 ml H2SO4 conc Agitare, racire M surarea absorban ei la 410 nm

2,3-dimetoxistrichnin-10-on (brucin ) Aceast reac ie este una din cele mai sensibile pentru depistarea i determinarea cantitativ a anionului azotat. Anionul azotit deranjeaz determinarea. Dependen a dintre absorban ( la 410 nm) i cantitatea de ion azotat nu este liniar .

25 ml

pag. 67 4) Determinarea ionului azotat cu salicilat de sodiu (Merck) 20 ml prob de ap (conc. Cl < 200 mg/l) 2 ml sol. Salicilat de Na (0,5 %) evaporare la sec (baie de ap ) uscare 2 ore la 105 oC 2 ml H2SO4 dizolvare ; repaus 10 minute

15 ml solu ie bazic de tartrat de Na i K (6 % tartrat, 40 % NaOH)

10 min. repaus. M surare de absorban la 420 nm

pag. 68 5) Reducerea anionului azotat la azotit i determinarea azotitului Sawick C.R., Scaringelli F.P.: Microchem. J., (1971), 16, 657 Reducerea se execut cu zinc n mediu amoniacal. Anionul azotit format se determin prin reac ia Griess (diazotare cuplare cu formare de colorant azoic).

2H+ + NO- + 2e 3 Zn2+ + 4NH4

+

Zn

Zn2+ + 2e

NO- + H2O 2 [Zn(NH3)4]2+ + 4H+

Dac proba con ine att ionul azotat ct i ionul azotit, atunci se determin mai nti ionul azotit dintr-o prob , apoi n alt prob identic se reduce ionul azotat prin procedeul de mai sus i se determin ionul azotit (azotitut ini ial i cel format ca urmare a reducerii azotatului). Din diferen a celor dou determin ri se calculeaz con inutul de azotat n proba ini ial .

pag. 69

Anionul azotit n apa potabil

Prezen a anionului azotit n apele naturale se datoreaz descompunerii materiei vii: din proteine se formeaz , n cursul degrad rii, ion amoniu care, prin oxid ri succesive, se transform n anion azotit, conform schemei urm toare.

Proteine

procese de degradare

...

NH4

procese de oxidare

nitrobacterii
NO2 NO3

... + 2O2 - 2H2O

NO2

Bacterii reduc toare de nitra i Anionii azotit i azotat se pot transforma unul n cel lalt sub ac iunea unor bacterii

Anionul azotit mai poate apare n sursele de ap ca urmare a polu rii industriale. Azoti ii sunt utiliza i ca inhibitori de coroziune i pentru conservare n industria de prelucrare a c rnii. Anionul azotit este considerat a fi oncogen. Concentra ia maxim admis n ap este 0,1 ppm.

pag. 70

Determinare
Majoritatea metodelor de determinare se bazeaz pe reac ia Griess Ilosvai. 1) Determinare cu acid sulfanilic i 1-naftilamin (Domeniu de utilizare a metodei: 0,02 0,6 mg NO2- / l ( Merck).
NH2 + NO2 + 2H+ SO3H acid sulfanilic + N N

- 2H2O
SO3H sare de diazoniu

NH2 1-naftilamin

SO3H

N N NH2

H+

. colorant azoic ( Pmax = 530 nm )

pag. 71 2) Determinare cu sulfanilamida i N-(1-naftil)-etilendiamin

NH2 + N N

- + 2H+ + NO
2

- 2H2O
SO2-NH2

H N

NH2

SO2-NH2

sulfanilamid

sare de diazoniu

N-(1-naftil)-etilendiamin

NH2-SO2

N N .

H N .

H+
NH2

colorant azoic ( I540 nm = 41 103 dm3/mol.cm )

Ioni sau substan e care deranjeaz determinarea : Ag+ , Fe2+ , Hg22+ , Hg2+ , Al3+ , Cu2+ , Mg2+ , Cl , Br , CN , NO3 , S2 , ClO4 , acid oxalic, acid citric, acid ascorbic, acid tartric.

pag. 72

2) Determinarea ionului azotit bazat pe propriet ile catalitice ale acestui ion [ Sawicki E., Stanley T., Pfaff J., DAmico A. Talanta, (1963), 10, 641 ] Reactivul specific este 4,4-bis-(dimetilamino)-tiobenzofenon . Cantitatea de produs de reac ie (produs colorat, avnd Pmax = 648 nm) dep e te raportul stoechiometric, n consecin metoda este foarte sensibil (limita de detec ie: 36 Qg azotit / litru). Anionul azotit reac ioneaz cu reactivul specific, se produce un colorant i se regenereaz ionul azotit, care transform n continuare alte molecule de reactiv n produs de reac ie colorat. Reac ia se termin aproximativ n 40 50 minute din cauza consum rii anionului azotit n reac ii secundare.

pag. 73
CH3 H3 C N CH3 N CH3 H3 C CH3 N
+

CH3 N CH3

OH

+ HNO2 + H2O 1 + NO + 2 O2 NO2

CH3 N CH3

S NO

4,4'-bis-(dimetilamino)-tiobenzofenon

- NO + HCl

CH3 H3 C N

CH3 H3 C N

CH3 N CH3

S S

2 Cl

dimerizare

Cl

H3 C + N CH3

CH3

+ 2 HCl - 2 CH3Cl

CH3

produs colorat ( Pmax = 648 nm )

pag. 74

Fenol n apa potabil

Fenolii rezult ca produ i secundari (de euri) n rafin riile de uleiuri i n unit ile de industrie chimic . Apele naturale con in fenoli la concentra ii sub 1 mg/l. n zonele industriale aceast concentra ie dep e te deseori 20 mg/l. La concentra ie mai mare dect 10 mg/l, fenolul se poate detecta dup miros. n apele clorinate prezen a fenolului, chiar la concentra ia de 1 mg/l, determin un gust nepl cut (clorfenoli, care se formeaz prin clorinare, sunt foarte toxici).

Determinare : 1) Determinare cu aminofenazon

Fenolul se determin fotometric pe baza reac iei de culoare cu 1-fenil-2,3-dimetil4-amino-pirazolon (aminofenazon), la pH 10 (tampon amoniacal) i cu ionul hexacianoferat-III. Reac ia este dat i de fenolii substitui i n pozi iile orto- i meta. Fenolii para-substitui i dau sau nu dau reac ia de culoare n func ie de natura substituentului. Prin alegerea pH-lui potrivit, fenoli para-substitui i cu grupele carbonil, halogen, metoxi, sulfonic, dau reac ia de culoare. Fenolii para-substitui i cu grupele alchil, aril, nitro, benzoil, nitrozo, aldehid , nu dau reac ia de culoare.

pag. 75

OH

H3C

C O NH2

+ 4 [Fe (CN)6]3- 4 [Fe (CN)6]4- 4 H+

H3C

C O N
O

H3C

H3C

1-fenil-2,3-dimetil-4-amino-pirazolon (aminofenazon)

produs galben ( Pmax = 470 mn)

Metoda este recomandat

i de firma Merck pentru analiza probelor de ap .

Produsul de reac ie se ob ine n solu ie cloroformic . Dupa filtarea solu iei cloroformice se m soar absorban a la lungimea de und de 470 nm. Valoarea absorban ei la aceast lungime de und este propor ional cu cantitatea de fenol con inut n 250 ml prob de ap .

pag. 76 250 ml prob de ap 40 ml solu ie tampon 2 ml solu ie aminofenazon (2 % n ap ) 2 minute repaus 5 ml solu ie 8 % K3[Fe(CN)6] 30 ml cloroform Faza apoas Faza cloroformic Extrac ie prin scuturare (2 minute) 15 30 minute repaus 1000 ml 350 ml NH4OH (25 %) 54 g NH4Cl H2O Solu ie tampon

Fitrare, m surarea absorban ei la 470 nm

pag. 77

2) Determinare fotometric cu 4-nitroanilin (Merck) se bazeaz pe reac ia de cuplare dintre cationul 4-nitrofenil-diazoniu i fenol cu formarea unui colorant azoic :
NH2 N N+

+ NO2 + 2H NO2 - H2O

+

OH

N O2 N N

OH

-H
NO2

4-hidroxi-4'-nitro-diazobenzen ( maxim de absorb ie: 470 nm)

Determinarea este deranjat de prezen a ionilor sulfur ( S2- ) i cianur ( CN ). Pentru a nl tura efectele deranjante ale acestor ioni, proba de ap , nainte de efectuarea reac iei de culoare, este tratat cu o solu ie de 10 % de sulfat de cupru (pentru a precipita anionul sulfur ) sau cu solu ie 10 % de sulfat de cobalt (pentru precipitarea anionului sulfur i complexarea anionului cianur ).

pag. 78

3) Determinarea fenolului antrenabil cu vapori de ap

250 ml prob de ap 250 ml prob de ap se aciduleaz , cu acid fosforic, la pH < 4. Se adaug 5 ml solu ie 10 % sulfat de cupru (sau sulfat de cobalt) i se distil amestecul ob inut. Se transfer volumul de 200 ml distilat ntr-un balon cotat de 250 ml, dup care se completeaz con inutul balonului cotat, cu ap distilat , pn la semn. Cu solu ia astfel ob inut se efectueaz reacia de culoare, fie cu aminofenazon , fie cu 4-nitroanilin . 250 ml 200 ml distilat ap bidistilat reac ie de culoare Distilare acid fosforic acidulare la pH < 4 5 ml solu ie CuSO4 10 % reziduu de distilare

pag. 79

Hidrogenul sulfurat i ionul sulfur n ap

Hidrogenul sulfurat este un gaz foarte toxic : - are ac iune iritant asupra mucoaselor c ilor respiratorii i a parenchimului pulmonar, cauznd edem pulmonar ; - ac ioneaz direct asupra sistemului nervos central ; - blocheaz hemoglobina formnd sulfhemoglobin ; - inhib , la nivel subcelular, citocromoxidaza (prin fixarea ionului feros), determinnd hipoxie histotoxic . La concentra ii mari produce com i moarte rapid Prezen a n ap a hidrogenului sulfurat i a ionului sulfur este cauzat de: - poluare industrial (n special industria de celuloz i industria chimic ) ; - degradarea bacterian a proteinelor animale i vegetale Concentra ia maxim admis n ap : 1 10 ppm (n func ie de utilizarea apei).

Determinare :

pag. 80
2-

1) Determinare titrimetric cu precipitarea CdS (sensibilitate: 2 mg S /l) (Merck) Prob (balon umplut pn la refuz) 5 ml sol. acetat de cadmiu Precipitare ca CdS n vas nchis (f r bule de aer) repaus 5 ore 100 ml H 2O 5 g acetat de cadmiu 30 ml acid acetic 96 % H2O distilat solu ie acetat de Cd

filtrare pe filtru asbest

sp larea precipitatului

50 ml (exces) solu ie de iod (0,01 N) 20 ml solu ie acis fosforic (17 %) titrarea excesului de iod cu solu ie de Na2S2O3 (0,01 N) 20 minute repaus

CdS + I2

Cd2+ + S + 2I (exces)
2-

pag. 81

I2 + 2S2O3

2I + S4O6

2-

(retitrarea excesului de iod)

2-

(2) Determinare fotometric (domeniu: 0,02 20 mg S /l)

NH2 + 2FeCl3 CH3 + N H3C N CH3 N CH3 Cl

H3C

- 2FeCl2 - NH4Cl
CH3

verde de Bindschedler
+ 4FeCl3 + H2S - 4FeCl2 - 4HCl CH3 N CH3 Cl

N,N-dimetilamino p-fenilen-diamin Reac ia se execut n mediu puternic acid (pH: 0,5 0,75) pentru a evita oxidarea reactivu-lui N,N-dimetilaminoparafenilen-diamin (la ro u de Wurster).

CH3 + N H3C

S N

albastru de metilen (max. abs. 670 nm)

pag. 82

Clorul (ad ugat) n ap

Clorul se ad ug n apa menajer cu scopul dezinfec iei, n forma de agen i de clorinare. Cantitatea necesar (consumat ) de clor este diferen a dintre: - cantitatea de clor introdus ntr-o cantitate de ap i . . . - cantitatea de clor r mas (rezidual ) n aceea i cantitate de ap . Cantitatea de clor din ap trebuie s se incadreze ntre limite precizate : - cantitate de clor prea mic nu asigur dezinfectarea apei ; - cantitate de clor prea mare i confer un gust i miros nepl cut Cantitatea necesar de clor n ap depinde de: - cantitatea de substan organic prezent n ap ; - cantitatea de nitri i n ap ; - cantitatea s rurilor de amoniu n ap ; - pH-ul apei ; - temperatura apei

pag. 83

Determinarea clorului rezidual

Clorul rezidual se compune din clor liber (determinat de acidul hipocloros i hipoclori ii) i clor legat (clorul din cloramine). Clorul rezidual trebuie s se incadreze ntre 0,1 0,25 mg Cl/l. Determinarea clorului rezidual se execut chiar la locul recolt rii probei, imediat dup recoltare. 1) Determinare prin titrare iodometric Se adaug probei KI n exces. Att hipoclori ii alcalini, ct i cloraminele, oxideaz anionul iodur la iod elementar :

ClO- + 2I- + 2H+

H SO2 N Cl

I2 + Cl- + H2O + 2I- + H+ I2 + Cl- +

H SO2 N H

cloramin "B"

Iodul elementar format se titreaz cu tiosulfat a iodului n prezen a indicatorului de amidon (la punctul de echivalen a titr rii solu ia se decoloreaz ).

pag. 84 2) Determinare fotometric (sau titrimetric ) cu metilorange sau cu ro u de metil

H SO2 N Cl
+

+ OH

Cl2 + H2O

H SO2 N H

+ ClO

ClO + 2H + Cl-

H3 C H3 C

N N N

SO3

Cl2

H2O H3C H3C N2 HCl N Cl

SO3

metilorange max. abs. (pH 2) 502 nm

produ i incolori OH

-OOC
H3C H3C ro u de metil max. abs. (H2SO4 1 M) 518 nm N N N

Cl2

H2O H3C H3C N2 HCl N Cl

COO produ i incolori OH

pag. 85

Aldehida formic n ap
Formaldehida intervine n industria textil , n b ile de galvanizare, la conservarea esuturilor biologice i ca dezinfectant. Poate apare n sursele de ap ca urmare a polu rii industriale. Este o substan toxic , motiv pentru care se impune controlul ei analitic n sursele de ap .

Determinare
1) Determinare cu 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,3-triazol (Merck) NH2 H N N N N 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,3-triazol H HN HS N N N H NH NH + O2

HS

NH2

+ H2C O

- H2O

- 2H2O

HS

N N

N N

N N 6-mercapto-5-triazol-(3,4-b)-s-tetrazin (produs purpuriu)

2) Determinare cu acid cromotropic

pag. 86 2,5 ml prob 4 ml acid sulfuric (96 %)

OH OH

SO3H SO3H acid cromotropic + H2C O

r cire 1 ml solu ie (0,5 %) acid cromotropic n acid sulfuric (96 %) nc lzire la 70 oC timp de 30 minute r cire

- H2O
H O

H O

SO3H

SO3H

produs colorat (fotometrare la 480 nm)

m surarea absorban ei la 480 nm