Sunteți pe pagina 1din 75

Curs 1

INTRODUCERE SCURT ISTORIC AL FORMARII SISTEMULUI SOLAR SI AL PLANETELOR


Istoria formarii sistemului solar, al planetelor si implicit al Pamantului se poate considera ca a inceput cu mai bine de 4,6 bilioane de ani in urma. Fenomene inca neelucidate au stat la baza formarii unui nor de particule moleculare, predominant hidrogen, care se rotea prin galaxie. Acesta a inceput sa se contracte si sa se roteasca in jurul propriei axe cu o viteza crescatoare. Cu cat energia gravitationala a crescut, contractia a continuat sa se accelereze si cantitati imense de energie au fost generate. Initial, caldura a fost iradiata in exterior in spatiul extraplanetar, dar ulterior s-a concentrat in partea centrala a norului formand o protostea caracterizata printr-un miez dens si fierbinte. Caldura eliberata a determinat ionizarea hidrogenului in zone fierbinti. Nucleele de hidrogen au devenit combustibil pentru reactiile de fuziune termonucleara autointretinuta care au mentinut temperatura interioara mai mare de 1 milion Kelvin. Sfera luminoasa de gaz astfel format ar fi putut fi oricare stea comuna dar corespunde particular formarii Soarelui. Miezul de materie in rotatie rapida care s-a contractat pentru a forma Soarele a lasat la periferie un alt nor de materie ce a luat forma unui disc cunoscut ca nebuloasa solara. Asa cum particulele nebuloasei care se indeparteaza de Soare si se racesc, tot asa gazele in aceasta parte a sistemului solar au condensat pentru a forma mai multe particule care au interactionat si au format combinatii de compusi. Forme de atomi si molecule de compusi nou formati au condensat si agregat pentru a forma corpuri solide, dense si reci cunoscute sub denumirea de planete. Au avut loc reactii in interiorul planetelor si intre atmosferele primitive si fazele solida lichida din noile planete. Una din aceste planete a fost Terra. SCURT ISTORIC AL FORMARII SI APARITIEI VIETII PE PAMANT La inceputul aparitiei vietii pe Pamant, materialele solide continute in miezul planetei sunt fierul si alte aliaje din fier, in timp ce mantaua si invelisul exterior au fost formate in cea mai mare parte din oxizi si silicati ai metalelor. Gazele majoritare din perimetrul exterior al Pamantului (atmosfera primitiva) au fost: hidrogenul (H2), azotul (N2), dioxidul de carbon (CO2), oxidul de carbon (CO). Cu trecerea timpului, o parte a atmosferei primitive sa pierdut in spatiu, in timp ce vulcanismul continuu a dus la suprafata terestra gaze care au reactionat cu formarea de noi gaze. In atmosfera primitiva a planetei formate era prezent oxigenul dar nu in forma libera de oxigen molecular, ci in forma combinata sau legata de dioxidul de carbon sau oxidul de carbon. Dupa putin timp de la formarea
1

planetei s-a format apa ca urmare a urmatoarelor reactii chimice simple de baza. CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O (1) CO2 + H2 -> CO + H2O(2) Prezenta apei a condus la formarea marilor care au fost acide initial ca urmare a dizolvarii dioxidului de carbon in apa. CO2 + H2O H+ +HCO3(3) PH-ul acid (pH2) si temperatura ridicata din oceane si mari primitive au fost suficient de puternice pentru a genera dizolvarea componentilor din roci. Dizolvarea este un proces de neutralizare, iar pH-ul apei a crescut ajungand la valoarea de 8 care corespunde celei a oceanelor din zilele noastre. In acelasi timp, concentratiile metalelor in apa a crescut depasind uneori solubilitatea produsa de mineralele secundare. De exemplu, prezenta speciilor dizolvate de carbonati in mediul acvatic a condus la formarea de depozite sedimentare de calcit (CaCO3) si alte forme de minerale carbonatate. Ca2+ + CO32- -> CaCO3 (4) De asemenea, o influenta semnificativa care a afectat chimia mediului marin a fost continua eliberare de sub apa a gazelor si eruptiilor vulcanice. Activitatea vulcanica, formarea placilor tectonice, urcarea si coborarea rocilor sub presiune ca urmare a miscarilor tectonice, eroziunea chimica si fizica, precum si sedimentarea au modificat natura crustei sau a invelisului extern a pamantului pe parcursul unei perioade lungi de timp.

APARITIA VIETII PE PAMANT


Deoarece nu exista oxigen molecular liber in atmosfera primitiva, nu se putea forma ozonul (O3). Atmosfera era astfel transparenta la un flux de radiatie solara incluzand radiatiile UV. Aceasta radiatie energetica puternica si prezenta unor catalizatori metalici a facut posibila sinteza unor compusi organici simpli cum ar fi: metanolul si formaldehida. CO + 2H2O -> CH3OH (5) CO + H2 -> HCHO (6) S-au format acesti compusi organici precum si specii incluzand HCN, NH3, H2S etc care au reactionat intre ei prin reactii de condensare, aditie, cu formare de combinatii complexe cum ar fi aminoacizi, peptide etc. Forme primitive de viata au fost dezvoltate acum 4 bilioane de ani. Primele celule au fost formate pe suport de compusi anorganici simpli ca material de plecare in sinteza lor si au vietuit in forma latenta intr-un mediu lipsit de oxigen liber. Odata cu cresterea complexitatii compusilor nou sintetizati, unele celule si-au dezvoltat o abilitate de a initia fotosinteza si de a elibera oxigen in atmosfera. CO2 + H2O -> {CH2O} + O2 (7) La inceput, oxigenul liber a fost retinut si consumat imediat ce se forma prin reactie cu materiile terestre. O data cu cresterea si dezvoltarea
2

plantelor acvatice, cantitatea de oxigen liber a inceput sa creasca astfel incat se poate considera ca suprafata Pamantului acum 2 bilioane de ani era oxigenata. Oxigenul care a actionat rapid a devenit gaz majoritar in atmosfera. Prezenta oxigenului liber a condus la sinteza ozonului care a actionat partial ca scut protector pentru retinerea radiatiei UV solare. Acest lucru a facut posibila aparitia si dezvoltarea vietii terestre. In ultimul bilion de ani, multe caracteristici ale compozitiei Pamantului au ramas constante. Se considera ca procesele geologice si de trai au ramas statice in aceasta perioada dar Pamantul este un sistem dinamic unde procese cum ar fi vulcanismul, miscarea tectonica, eroziunea, sedimentarea si continua evolutie a vietii au interactionat pentru a genera mediul inconjurator in care traim azi. Compozitia si unele proprietati fizice ale Pamantului au ramas relativ constante si sunt sintetizate dupa cum urmeaza: CARACTERISTICI SAU PROPRIETATI FIZICE ALE PAMANTULUI: Masa, kg, 5,98 1024; Raza, M, 6,38 106; Densitate, kg/m3, 5520; Distanta fata de Soare, km, 1,5 108; - Temperatura la suprafata, C, 17C, 290 K. Cand se vorbeste de mediul inconjurator, se are in vedere caracteristicile si proprietatile fizice si chimice ale atmosferei, oceanelor si Pamantului. Proprietatile mentionate mai sus difera functie de starea de agregare a materiei. Spre exemplu, desitatea atmosferica este 1,30 kg/m3 la 0C, 1030 kg/m3 in oceane si 2700 kg/m3 pentru sol/subsol. Componentii majoritari difera in fiecare componenta de mediu dupa cum urmeaza: - Atmosfera componentii majoritari sunt: N2, O2, Ar, CO2, H2O. - In mediul acvatic H2O, specii dizolvate, ioni de sodiu, potasiu, clorura, sulfat, Mg, Fe. - Sol/subsol siliciu, Al, Fe, Mg, Ca, O2 sub forma de silicati, oxizi, carbonati, bicarbonati. In ceea ce priveste suprafata, componentele de mediu prezinta diferente dupa cum urmeaza: - Atmosfera nu poate fi estimata; - Mediul acvatic 1,61 1014 m2; - Sol/subsol 1,48 1014 m2. In ceea ce priveste masa, cele 3 componente de mediu prezinta urmatoarele valori: - Atmosfera 5,27 1018 kg ; - Mediul acvatic 1,37 1021 kg; - Pamant 5,979 1034 kg.
3

Curs 2

COMPOZITIA SI STRUCTURA ATMOSFEREI


In sistemul nostru solar, fiecare planeta prezinta o atmosfera unica influentata de procesele care au avut, au si vor avea loc in interiorul ei, precum si de schimbarile, reactiile intre diferite medii componente ale planetei si in special cele gazoase.

COMPOZITIA ATMOSFEREI
Atmosfera terestra este invelisul gazos al Pamantului, un strat relativ subtire de gaze care inconjoara Pamantul. Grosimea acestui strat este definita prin procesele si activitatile care se desfasoara si pe care le suporta in permanenta neputand fi stabilita cu exactitate grosimea acestui strat deoarece densitatea atmosferica scade progresiv cu altitudinea. In general, se considera ca intreaga masa atmosferica este continuta intre scoarta terestra si altitudinea de 100 km. Principalele gaze care intra in constitutia atmosferei si au concentratii relativ constante pana la altitudinea de 80 km sunt: azot, oxigen, argon, dioxid de carbon, apa (componenti majoritari). Compozitie procentuala volumica Densitate g/L N2 78,08 1,25 O2 20,95 1,42 Ar 0,93 1,78 CO2 0,03 0,05 1,9 H2O 0,5 - 3 1,00 Compozitia constanta pana la altitudini de 70 80 km este datorata in principal energiei cinetice a moleculelor componentilor atmosferici suficient de mari pentru a invinge forta gravitationala care ar dori sa le apropie si sa le depuna pe scoarta terestra. Alaturi de componentii majoritari exista componenti minoritari care au in vedere urmatoarele elemente: Compozitie procentuala volumica Densitate g/L He 1,61 10-5 0,18 -4 Ne 4,6 10 0,90 -4 Kr 1,1 10 3,73 Xe 6 10-5 5,80 -5 H2 5 10 0,37 Compozitia procentuala impreuna cu densitatea acestor componenti minoritari sunt dependente de o serie de factori printre care factorii climatici, geografici si astrologici joaca un rol important. Concentratiile acestor componenti minoritari sunt foarte mici chiar daca in atmosfera, concentratia de dioxid de carbon (CO2) si a vaporilor de apa este mica, aceste doua componente joaca un rol important in procesele care controleaza echilibrul termic al planetei si asimilatia clorofiliana.
5

La altitudini de peste 80 km, concentratiile compusilor majoritari incep sa se modifice semnificativ datorita proceselor fotochimice care conduc la disocierea moleculelor de azot si oxigen, dar si a altor compusi prezenti in forma ionica sau moleculara. Compozitia gazelor minoritare nu este constanta in atmosfera, in apropierea scoartei terestre, datorita diverselor surse si procese de retinere care actioneaza in diferite regiuni atat pe directie orizontala cat si verticala. Alti componenti minoritari care completeaza componentii precizati anterior sunt compusi ai azotului: amoniacul (NH3), oxidul de azot (NO), dioxidul de azot (NO2), compusi ai sulfului: dioxid de sulf (SO2), hidroxid de sulf (H2S), compusi de origine biochimica, praf terestru si cosmic, microorganisme, spori, vapori de mercur, vapori de iod.

STRUCTURA ATMOSFEREI
Atmosfera terestra se considera a fi impartita in 4 sectiuni sau regiuni functie de directia modificarii temperaturii cu altitudinea (de la scoarta terestra la altitudini mai mici si la cele considerate ridicate). Aceste regiuni sunt: 1. Troposfera 0 15 km caracterizata prin scaderea temperaturii cu altitudinea. 2. Stratosfera 15 50 km caracterizata prin cresterea temperaturii cu altitudinea. 3. Mezosfera 50 85 km caracterizata prin scaderea temperaturii cu altitudinea. 4. Ionosfera mai mare de 85 km caracterizata prin cresterea temperaturii cu altitudinea. Temperatura medie la nivelul scoartei terestre este de aprozimativ 14C (287 K) si poate ajunge la -60C (213 K) la o altitudine de 15 km, respectiv -2C (271 K) la 50 km, respectiv -85C (188 K) la 85 km si 1200C la aproximativ 500 km. contine aproximativ 85% din masa atmosferica. Tropopauza (limita superioara a troposferei), este concentrata la altitudinea la care are loc modificarea directiei de variatie a temperaturii cu altitudinea. Importanta pentru desfasurarea vietii pe planeta este troposfera care se intinde pana la altitudini de 8 15 km. Se considera ca in troposfera, temperatura si presiunea scade odata cu cresterea altitudinii, iar termeni ca aer mai usor la suprafata pamantului si respectiv mai rece si mai dens la altitudini mai ridicate sunt deja cunoscuti
6 1. TROPOSFERA

pentru descrierea chimiei atmosferei in troposfera. In troposfera, principalii compusi majoritari prezenti sunt: azot, oxigen, argon, dioxid de carbon, apa. Curentii convectivi si vanturile cauzeaza miscarea constanta a aerului. O molecula de gaz emisa de la suprafata terestra ar trebui sa ajunga la limita superioara a troposferei in 2 3 zile. Se considera faptul ca chimia troposferei este influentata in principal de transformarile chimice produse in compozitia si structura troposferei ca urmare a variatiei concentratiei compusilor minoritari datorita proceselor industriale, fenomenelor naturale, activitatii antropice, incalzirii globale. Chimia troposferei este influentata de faptul ca incalzirea in troposfera este datorata mai putin radiatiei luminoase si mai mult absorbtiei radiatiei IR (infra - rosii) a pamantului. De aceea, aerul la suprafata terestra este mai usor dar mai rece si dens la altitudini mai mari care permit miscarea continua constanta a maselor de aer si actiunea curentilor convectivi. Troposfera este sediul fenomenelor meteorologiei care asigura circuitul apei in natura. Au loc si procese naturale sau provocate cum ar fi cele de formare a ozonului sau de interactiune intre poluantii antropici generati de activitatea umana si componentii atmosferici. Unele reactii implica numai componentii majoritari si au loc la scara globala, in timp ce altele sunt initiate de urmele de compusi localizati la o anumita altitudine. In general, multe dintre gazele minoritare au timpi mici de stabilitate care reflecta reactivitatea lor foarte mare deoarece sunt prezente in concentratii foarte mici. In mod frecvent, urmele de compusi sunt generate ca urmare a unor arderi locale in paduri, incalzirii industriale si gospodaresti, incalzirii globale, arderii interne a motoarelor, descarcarilor luminoase, activitatile agroindustriale si zootehnice, proceselor de sinteza industriale, activitatilor comerciale si de transport.
2. STRATOSFERA reprezinta stratul atmosferic intre 15 50 km

deasupra scoarte terestre distingandu-se de troposfera prin inversiunea termica (temperatura creste odata cu altitudinea) minimizand importanta curentilor convectiv si conferind stabilitate atmosferica. Temperatura creste cu altitudinea de la -60C pana la un maxim de -2C la altitudinea de 50 km. Incalzirea stratosferei se datoreaza absorbtiei directe a radiatiei solare UV de catre ozon (component important protector al acestei zone). Stratosfera este caracterizata si printr-o stratificare pe orizontala astfel incat, schimbul de mase de aer intre troposfera si stratosfera decurge foarte incet, dar si de lipsa norilor fiind mai turbulenta decat troposfera. Ea este si sediul de producere a unor fenomene luminoase (aurore polare). In mod asemanator troposferei, principalele gaze constituiente sunt azotul si oxigenul la care se adauga un component protector, ozonul, obtinut ca urmare a reactiei dintre oxigenul molecular si cel atomic in prezenta radiatiei luminoase. Ozonul incepe sa se formeze si sa existe intr-o forma concentrata la altitudini incepand cu 25 30 km si sa formeze un strat protector numit
7

ozonosfera. In stratosfera, cele mai importante reactii chimice si transformari sunt legate de formarea si descompunerea ozonului. Alti componenti precum vaporii de apa se gasesc intr-o proportie nesemnificativa, iar dioxidul de carbon (CO2) dispare la inaltimi de 20 30 km. In compozitia atmosferei se evidentiaza si existenta prafului de origine cosmica si vulcanica. Prezenta ozonosferei are un efect protector asupra suprafetei terestre privind actiunea distrugatoare a radiatiilor luminoase UV cu lungimi de unda intre 200 315 nm. Distrugerea sau subtierea stratului de ozon stratosferic cauzeaza incalzirea globala si distrugerea formelor de viata de pe pamant. Se considera ca principalele elemente avute in vedere in chimia stratosferei sunt legate de formarea si distrugerea ozonului, reactiile fotochimice si catalitice ale compusilor care distrug stratul de ozon si anume: CFC (cloro flor carbon) care contin H2(HOx), N2 (azot)(NOx), S (sulf)(SOx), Cl(ClOx) s.a. 3. MEZOSFERA se intinde deasupra stratosferei pana la o altitudine de 85 km si se caracterizeaza prin scaderea temperaturii cu altitudinea, trecand printr-un minim la 85 km ( -2C). Principalele gaze componente din mezosfera sunt azotul, oxigenul, oxidul de azot, iar de la altitudini de 70 km incep sa apara specii ionice N2+, O2+, NO+, dar si a electronilor liberi. Cele mai importante reactii chimice sunt datorate interactiunilor intre diferite specii ionice, atomice, moleculare in prezenta radiatiei luminoase puternice. In partea superioara, periferica a atmosferei, adica in ionosfera, radiatiile luminoase (in special radiatiile X, IR si UV) produc ionizarea intensa a atomilor si moleculelor.
4. IONOSFERA se caracterizeaza prin cresterea accentuata a temperaturii (1500C) datorita degajarilor constante de caldura ca urmare a proceselor de ionizare. In ionosfera, exista doua straturi reprezentative importante: stratul D si F care reprezinta o densitate electronica mare (D) -> 104 electroni/cm2 si (F) -> 106 electroni/cm2. In ionosfera, pana la o altitudine de 300 km exista o plasma de ioni si electroni printre care sunt identificati cationi NO+, N2+, O2+, H3O+, H3O+ H2O si anioni NO2-, CO32-, impreuna cu Na+ (natriu), K+ (potasiu), Mg+ (magneziu), Fe+ (fier), Si+ (siliciu), Ca+ (calciu) proveniti ocazional din meteoritii pulverizati in straturile superioare atmosferice. Acesti componenti sunt supusi actiunii difuziei moleculare care inlocuieste difuzia turbulenta din celelalte straturi, iar peste 100 km oxigenul molecular dispare fiind inlocuit de oxigenul atomic. La altitudini mai mari de 500 km, compozitia atmosferei se modifica astfel incat locul oxigenului este luat de heliu, respectiv de atomi de hidrogen, celelalte elemente majoritare ale atmosferei nefiind prezente.

Curs 3

CARACTERISTICI FIZICO CHIMICE ALE AERULUI


In general, caracteristicile acestea se raporteaza la conditii normale (0C, p=760 mm Hg). In aceasta stare, volumul ocupat de 1 mol de aer (volum molar) este de 22,414 dm3. Vm = 22,414 dm3 ( l) Masa moleculara a aerului curat este definita ca fiind suma din produsul dintre fractiile volumice si masele moleculare ale componentilor acesteia. 1) Maer= xgi Mgi (1) Fractia volumica a componentilor in aer xgi, iar Mgi masa moleculara a fiecarui component din aer. In aceste conditii la t = 0C, valoarea aproximativa a masei moleculare a aerului este 28,966 g/mol. O alta caracteristica importanta a aerului este densitatea aerului (greutate specifica). 2) aer = Maer/Vm = (28,966 g/mol) / (22,414 l/mol) = 1,293 g/l (conditii normale) 3) Umiditatea aerului atmosferic este reprezentata de apa existenta in aer sub forma de vapori, picaturi, cristale provenite din evaporarea apelor de suprafata (inc ea mai mare parte), din stratul superficial al solului, din procesul de transpiratie al plantelor sau din procese industriale. Aprecierea umiditatii se face astfel: a. Umiditate absoluta (Ua) cantitatea de vapori de apa existenta intrun volum de aer la un moment dat (g/m3). b. Umiditatea maxima (Um) cantitatea maxima de vapori de apa pe care o poate primi un volum de aer la o anumita temperatura. Se mai numeste si presiune de saturatie sau presiunea maxima cu vapori de apa din aer la temperatura considerata (g/m3). c. Umiditatea relativa (Ur) raportul dintre umiditatea dintr-un volum de aer la un moment dat si umiditatea maxima a aceluiasi volum de aer in conditiile considerate. Umiditatea relativa reprezinta raportul dintre presiunea vaporilor de apa masurata la o anumita temperatura si presiunea de saturatie cu vapori de apa a aceluiasi volum in conditiile de temperatura considerate. Ur = Ua/Um Procentual, Ur este definita prin: Ur (%) = Ua/Um 100 (2) Teoretic, valorile Ur variaza intre 0 si 100, valoarea de 0 % corespunzand unei atmosfere ideale lipsita total de vapori de apa, iar 100 % unei atmosfere saturate cu vapori de apa. Umiditatea atmosferei (respectiv presiunea vaporilor de apa) este puternic dependenta de temperatura. Daca temperatura creste, creste implicit si presiunea vaporilor de apa. Aerul saturat cu vapori de apa va avea o presiune mai ridicata decat aerul uscat datorita presiunii suplimentare a vaporilor la saturatie. Daca se aplica legea lui Dalton, presiunea aerului ar fi egala cu suma presiunilor partiale ale componentilor din aer.
9

Paer = pN2 + pO2 + ... + pH2O (3) La 20C presiunea vaporilor de apa este de 18 mm Hg. Daca temperatura se micsoreaza, Ur creste (Um scade) si drept urmare se incearca la o temperatura data introducerea intr-un volum de aer a unei cantitati suplimentare de vapori de apa fata de cea care corespunde presiunii maxime la saturatie MECANISMUL FORMARII NORILOR. Pentru determinarea umiditatii relative este necesara racirea aerului si observarea punctului la care incepe condensarea vaporilor de apa (punct de roua). Determinarea experimentala se face cu higrometrul care consta intr-o cutie de tabla lucioasa care contine intr-un vas eter (sau in alt lichid volatil) in care se barboteaza aer si exista un termometru pentru masurarea temperaturii. Temperatura la care incepe condensarea vaporilor de apa citita pe termometru corespunde punctului de roua. 4) Temperatura aerului difera dintr-o regiune in alta, respectiv regimul zilnic sezonier si anual este diferit de la o regiune la alta, fiind influentat in principal de radiatia solara. Temperatura inregistreaza variatii importante atat pe orizontala cat si pe verticala semnificativa fiind si contributia urmatorilor 2 factori: 1. Factorul astronomic determinat de faptul ca axa polilor este inclinata spre soare (vara este mai expus Polul Nord, iar iarna acelasi pol este mai putin expus, iar la echinoctiu axa polilor este perpendiculara pe axa Pamant Soare). Se considera ca factorul astronomic se refera la variatiile de temperatura care decurg din derularea ciclica a zilelor si noptilor in care cantitatea de energie primita de la soare si implicit variatiile de temperatura intre zi si noapte cunosc valori extreme. 2. Suma factorilor chimici si geografici marcati prin capacitatea calorica si culoarea compusilor atmosferici: a. Culoarea aerului si in general a oricarui compus este influentata de cantitatea de radiatii pe care le poate absorbi. Aprecierea aceste marimi se face prin albedou. Aceasta marime este definita ca raportul intre radiatia solara reflectata si cea incidenta. Astfel, albedoul pentru zapada are valoarea de 0,85 ceea ce inseamna ca doar 15 % din radiatia solara este absorbita de zapada, restul de 85 % fiind reflectata. b. Capacitatea calorica difera functie de componentii din fiecare factor de mediu. Astfel, apei de pe suprafata pamantului ii trebuie un timp mai indelungat sa se incalzeasca decat solului, iar aerul care vine in contact cu cele 2 componente se va incalzi cu viteza diferita dupa caz. Temperatura aerului este influentata de altitudine (scade cu inaltimea), de caracteristicile solului (culoarea, compozitie), de existenta suprafetelor de apa (timp de incalzire diferit fata de sol), a vegetatiei (care retine o parte din radiatia solara), de nebulozitatea atmosferica (care diminueaza cantitatea de energie solara care atinge suprafata terestra), precum si de existenta centrelor populate (care aduc un aport suplimentar de caldura). 5) Presiunea. Datorita greutatii sale, aerul atmosferic exercita o presiune asupra tuturor corpurilor de pe pamant. Prin urmare, presiunea atmosferica reprezinta forta cu care aerul apasa asupra pamantului datorita
10

greutatii sale. Se considera ca presiunea aerului depinde de temperatura si de circulatia maselor de aer. Presiunea aerului se exprima in mm Hg/cm2 sau in barr = mb. Literatura de specialitate mentioneaza ca in anumite regiuni ale globului presiunea este exprimata in Kpa in ipoteza in care 1Pa = 1 N/m2. Presiunea aerului se considera ca prezinta variatii diferite functie de mai multi factori: cele mai importante variatii sunt datorate altitudinii; in acest sens se considera ca la nivelul marii si 0C, presiune atmosferica are valoarea de 760 mm Hg (presiunea atmosferica normala) si creste cu 1 mm Hg la fiecare 10,33 m. Cu cat presiunea aerului este mai ridicata, cu atat poluantii sunt mai putin dispersati.

11

CARACTERISTICILE PRINCIPALILOR COMPONENTI NATURALI AI AERULUI


AZOTUL Azotul molecular reprezinta aproximativ 78 % din atmsofera pamantului. Molecula de azot N2 este cea mai stabila dintre combinatiile azotului astfel incat, in cursul erelor geologice trecute, cea mai mare parte din azotul existent s-a transformat in N2. Proprietati fizice: Azotul este un gaz incolo, inodor, mai usor decat aerul. In apa se dizolva mai putin decat oxigenul astfel incat in conditii normale se considera ca intr-un litru de apa se dizolva 23,2 ml N2. Azotul nu intretine arderea si nici viata. Proprietati chimice: Datorita stabilitatii deosebite, reactivitatea azotului molecular este foarte scazuta. Ca urmare, reactiile azotului molecular necesita o energie de activare mare care se poate obtine fie prin ridicarea temperaturii si folosirea de catalizatori, fie ca urmare a activitatii enzimatice (de exemplu: bacteriile azubacter). Exemple de reactii chimice ale azotului molecular folosite in sinteza industriala este cel de fabricare a amoniacului ca urmare a reactiei chimice intre N2 si H2 la temperatura ridicata (mai mare de 500C) si prezenta de catalizatori metalici (nichel, platina). Pe cale naturala, N2 poate fi transformat prin asimilare enzimatica de catre microorganisme si folosit ca element nutritiv pentru sinteza de material celular nou, respectiv necesar de energie. OXIGENUL Oxigenul reprezinta cel mai raspandit element in atmosfera, hidrosfera si litosfera, in care este prezent atat in forma libera cat si in combinatii. In aerul atmosferic, oxigenul se gaseste in concentratie de 21 %, concentratie relativ constanta deoarece producerea oxigenului este compensata de consumul acestuia. Se considera ca majoritatea reactiilor chimice din atmosfera joasa sunt datorate prezentei oxigenului. Existenta insasi a vietii pe pamant este posibila ca urmare a prezentei acestui component. Proprietati fizice: Oxigenul este un gaz inodor si fara gust. In strat subtire este incolor, iar in strat mai gros capata o coloratie albastruie. Este de 1,1 ori mai greu decat aerul. In apa, oxigenul se dizolva in proportii relativ mari; in conditii normale, intr-un litru de apa se dizolva 49 ml oxigen. La 20C se dizolva 30 ml de oxigen intr-un litru de apa. Prezenta oxigenului in mediul acvatic, atmosfera si sol, face posibila existenta vietuitoarelor si altor forme de viata. Prin lichefiere, oxigenul devine un lichid albastru care prin solidificare se transforma intr-o masa solida cu aspect de zapada albastruie. In stare gazoasa, lichida sau solida,
12

oxigenul este paramagnetic, adica poseda un moment magnetic permanent existent si in absenta unui camp magnetic exterior. Principalele reactii chimice, respectiv transformari atmosferice sunt datorate speciilor ionice ale oxigenului O22-, O2-, O2+.

13

Proprietati chimice: Aproape toate elementele se combina cu oxigen si formeaza OXIZII. Exceptie fac gazele rare, halogenii si metale nobile. Se disting combinatii active formate ca urmare asa numitor arderi vii care au loc cu degajare mare de caldura si lumina, dar si arderi lente care se petrec la temperaturi joase si cu viteza mica. Arderile decurg mai bine in prezenta de oxigen pur, decat in aer. Printre principalele reactii chimice la care participa oxigenul, trebuie amintite urmatoarele: - Reactia cu nemetalele oxigenul reactioneaza foarte usor cu: - fosforul alb: 4P + 5 O2 2P2O5; - sulful: S + O2 SO2; - carbonul: C + O2 CO2. - Reactia dintre metal arde foarte usor cu Mg cu emisie de lumina alba si caldura intensa si mai putin cu Al si Fe: 3 Mg + O2 2 MgO 4 Al + 3O2 2Al2O3 3Fe + 2O2 Fe3O4 De asemenea, arderile pot fi foarte energetice cu transformare in explozii in cazul combinarii O2 cu gaze combustibilie cum ar fi hidrogenul, acetilena, metan sau vapori de substante inflamabile cum ar fi benzina, motorina, acetona, sulfura de carbon. Oxigenul atmosferic este important si in cazul unor oxidari lente care au loc in prezenta umiditatii si pot conduce la degajari de caldura intr-un timp foarte indelungat, dar se pot desfasura si fara degajare de caldura, respectiv fara degajare sau necesitate de prezenta a radiatiei luminoase. Astfel, cantitatea de caldura care se dezvolta in cazul simplu a unei oxidari lente datorata respiratiei animalelor se desfasoara cu degajarea unor cantitati mari de caldura. In cazul organismului uman, degajarile de caldura, in mod normal prin acumulare timp de 24 de ore, ar ridica temperatura corpului uman la 100C, dar arderile decurg lent astfel incat organismul uman are timp sa-si cedeze caldura, sa se raceasca si sa isi mentina temperatura in jurul valorii de 3637C. Uneori, cand caldura eliberata in timpul unei oxidari nu este indepartata cu ajutorul curentilor de aer, ea se poate acumula si in cele din urma poate ridica temperatura chiar la punctul de autoaprindere, astfel de cazuri se intalnesc si explica in cazul autoaprinderilor unor depozite de carbune, de cereale, de paie, de deseuri. Proprietati biochimice: Prezenta oxigenului in atmosfera este de importanta deosebita pentru desfasurarea vietii. Animalele aerobe, cu sange cald sau rece consuma oxigen prin procesul de respiratie pentru oxidarea diferitelor substante organice si anorganice din organism, in urma acestor reactii rezulta CO2 si apa. Se considera ca transportul si asimilatia organismului este posibila ca urmare a transportului sanguin si a prezentei in sange a colorantului acestuia
14

si anume hemoglobina. In prezenta ionilor de Fe, se formeaza impreuna cu hemoglobina o combinatie complexa numita hem care contine cicluri porfirinice si care retine oxigenul atmosferic cu formarea unei combinatii labile numita oxihemoglobina. Hb + O2 HbO2 (1) Moleculele de oxigen se leaga slab prin forte de tip Van der Waals, de atomul de hidrogen si de fier, iar in timpul circulatiei sanguine, oxihemoglobina ajunge la vasele capilare ale diferitelor organe unde disociaza in hemoglobina si oxigen. Hemoglobina se reintoarce prin vene la plamani transportand o cantitate de CO2 rezultat in urma arderilor lente din organism. Acest schimb de gaze O2-CO2, la nivel pulmonar si tisular se face pe baza unor legi fizice care pot prezenta variatii semnificative ca urmare a interventiei schimburilor care se desfasoara intre mediile separate prin membranele celulare. Energia eliberata in procesul de respiratie este folosita si pentru diverse functii vitale pentru producerea de energie pentru travaliul muscular precum si sinteza diferitelor substante in organism. Prin urmare, reactiile de oxidare au loc pe seama oxigenului in celulele vii si presupun un schimb de gaze cu atmosfera la nivelul plamanilor si sunt procese exoterme. Un alt schimb gazos cu atmosfera se realizeaza prin intermediul plantelor verzi sub influenta luminii solare si poarta numele de asimilatie clorofiliana sau fotosinteza. Fotosinteza este un proces de conversie a energiei luminoase in energie chimica transportabila si reutilizabila. Ea se bazeaza pe transformarea CO2 in prezenta apei in compusi cu energie chimica de tipul hidratilor de carbon care pot participa la formarea de compusi cu masa moleculara mare, deci la material organic nou. 6 CO2 + 6 H2O C6H12O2 + 6O2 (2) Se considera ca formarea de materie organica sub actiunea radiatiei luminoase este intermediata de diversi pigmenti dintre care cei mai importanti sunt clorofilele si in mod special clorofilele de tip A (0,3 % clorofila A in totalul de clorofile). Ca urmare, energia luminoasa considerata energie de excitare este transmisa spre forma particulara de clorofila clorofila A care poseda nivelele energetice de excitare, inferioare celor normale de unde poate fi restituita. Celelalte clorofile transmit energia de excitare clorofilelor A functionand ca antene transmitand energia radiativa (luminoasa) pe care o capteaza spre nivelele energetice inferioare. Energia este folosita pentru initierea unor reactii de formare de material nou fiind captata de un asa numit acceptor, iar dupa reactia chimica preluata de la un donor. In organism, materialul organic nou format de tipul hidratilor de carbon pot fi polimerizati in macromolecule destinate construirii peretilor celulari, pot fi depozitati sub forma de zaharuri, zahar, grasimi sau pot fi utilizati ca sursa de energie pentru sinteza unor substante organice cum ar fi proteinele sau enzimele.
15

Se considera ca exista in urma metabolismului plantelor si un proces de degradare oxidativa denumit respiratia plantelor care poate fi considerata reactia inversa a fotosintezei. Energia eliberata este sub forma chimica si neradiativa. Cele 2 procese biologice naturale consumatoare de oxigen (respiratia materiei vii si descompunerea acesteia) sunt echilibrate de procesul de fotosinteza producatoare de oxigen. S-a calculat ca intreaga cantitate de oxigen din atmosfera este reciclata prin biosfera intr-un interval de 6000 de ani.

16

EFECTE FIZIOLOGICE ALE OXIGENULUI


Variatii ale concentratiei oxigenului din aerul atmosferic in sensul scaderii sau cresterii sunt posibile doar in situatii particulare. Cresterea cantitatii de oxigen din aer este posibila doar in cazul administrarii artificiale (in scop terapeutic la scafandrii, aviatori, cosmonauti), scaderea procentului de oxigen se poate produce in incaperi inchise, aglomerate, in fantani, mine s.a. deficitul de oxigenare perceput la nivelul plamanilor produce starea de hipoxie sau anoxie care desemneaza scaderea mai mult sau mai putin accentuata a continutului de oxigen in organism sau in unele organe si tesuturi vii. Scaderea concentratiei oxigenului din aerul atmosferic pana la 18 % nu produc tulburari. In cazul unor valori ale concentratiei oxigenului intre 15 18 % apar tulburari usoare legate de efortul de compensare a lipsei de oxigen prin accelerarea ritmului cardiac, cresterea presiunii arteriale. Valori cuprinse intre 10 15 % oxigen corespund la capacitati de compensare ineficiente si apar tulburari pregnante, iar la valori intre 8 10% conduc la imposibilitatea existentei. Fenomenele sunt similare in cazul scaderii presiunii atmosferice care se produce la altitudine. Astfel, scaderea presiunii atmosferice respectiv a presiunii oxigenului in aerul atmosferic poate fi compensata pana la altitudini de pana la 3000 m. Intre 3000 6000 m pot aparea usoare tulburari care devin pregnante peste 6000 m. Peste 8000 m poate surveni decesul dupa numai 10 minute de stationare in atmosfera. ARGONUL Argonul este prezent in atmosfera in concentratii relativ ridicate comparativ cu celelalte gaze nobile, predominant sub forma izotopului 40Ar. Se considera ca 40Ar a rezultat prin dezintegrarea 40K in interiorul masei pamantului si ulterior a fost degajat in atmosfera. Argonul este un gaz incolor, inodor si inert din punct de vedere chimic, motiv pentru care nu este implicat in reactiile chimice care se petrec in atmosfera. DIOXIDUL DE CARBON Continutul de CO2 din atmosfera variaza in general intre 0,03 0,04 %, desi reprezinta un component natural al aerului, CO2 poate fi considerat in acelasi timp un agent poluant deoarece cresterea concentratiei lui poate antrena efecte tipice de poluare (efectul de sera). Ca urmare, reactii chimice si efecte nefavorabile ale unor concentratii mari de CO2 in atmosfera vor fi prezentate la reactii chimice si transformari ca urmare a unor episoade de poluare.

17

Curs 4

POLUAREA SI AUTOPURIFICAREA AERULUI


Poluarea aerului este considerata ca definitie data de organizatia mondiala a sanatatii si comisia consiliului Europei ca fiind introducerea sau prezenta unor substante straine de compozitia naturala, normala a aerului sau vibratii importante ale concentratiei componentilor sai care pot fi cu efect direct sau indirect, probleme asupra sanatatii oamenilor detectabile la nivelul cunostintelor tehnice si stiintei actuale. Aerul este considerat pur cand nu contine decat acele substante care intra in compozitia naturala si in proportiile mentionate anterior. Trebuie precizat faptul ca marirea concentratiei unor gaze care intra in compozitia naturala a aerului (CO2, O3 s.a) reprezinta un indicator al poluarii artificiale. In cadrul poluarii generale a mediului, poluarea atmosferica are importanta deosebita deoarece aerul fiind in permanenta miscare este unul din cei mai rapizi vectori ai agentilor poluanti. Poluarea aerului depinde de numarul surselor poluante si de cantitatea de substante poluante eliminate in bazinul aerian (volumul emisiilor). In general, poluarea aerului este strans legata de fenomenul de urbanizare si afecteaza in special atmosfera oraselor. Acest lucru insa nu inseamna ca nu exista si o poluare agricola datorata practicarii unei agriculturi intensive alaturi de o poluare industriala, o poluare datorata transporturilor si chiar o poluare estetica. Se considera ca principalii agenti poluanti pot fi impartiti astfel: 1. Gaze si vapori de tipul: - Compusi ai carbonului (CO2, CO, hidrocarburi, alcooli, eteri, BTX-uri); - Compusi ai sulfului (SO2, SO3, H2S, mercaptan); - Compusi ai azotului (NO, NO2, NH3, compusi organici cu azot); - Halogeni si derivatii acestora (F, Cl2, Br2, I2). Gazele si vaporii reprezinta poluantii prezenti in atmosfera sub forma gazoasa caracterizati prin stabilitate mare si putere mare de difuziune. Mentinerea poluantilor in atmosfera depinde de caracteristicile fizice, geografice, climatice ale atmosferei. Astfel, la temperatura coborata sau umiditate ridicata are loc schimbarea starii de agregare a unor substante (dizolvarea poluantului in vaporii de apa condensati). 2. Particule solide (sub forma de suspensii si aerosoli solizi): - Elemente fara viata de tip toxic (metale, metaloizi, compusi anorganici si organici particulati) sau netoxici (cenusa, praf, carbune, ciment); - Elemente vii (bacterii, virusuri, spori s.a.). Poluantii particulati sunt suspensii sau dispersii intr-un mediu gazos a unor particule solide sau lichide cu dimensiuni cuprinse intre 0,1 100 m unor dispersii sau suspensii moleculare. Se considera ca aerosolii solizi fac parte componenta din fenomenele aparute in zonele urbane de tipul cetii fotooxidante sau smogului (specific atmosferei londoneze).
18

3. Particule lichide sub forma aerosolilor lichizi aerosoli ai H2SO4, HNO3 s.a.

19

Curs 5

SURSE DE POLUARE A AERULUI


Se considera ca poluare aerului este produsa de doua tipuri de surse: surse naturale si surse artificiale. Sursele naturale au in vedere fenomene naturale care prin emisiile si influentele locale asupra echilibrelor chimice din atmosfera pe care le disturba si care au in vedere urmatoarele: eruptiile vulcanice (emisii importante de CO, CO2, oxizi de sulf, oxizi de azot, H2S, amoniacul - NH3, cenusi vulcanice), eroziunea solului (furtuni de praf cu particule provenite din erodarea stratului superficial al solului), descompunerea naturala a materiilor organice (emisii gazoase incarcate cu amoniac, H2S, in general compusi organici volatili), incendii spontane ale padurilor (care polueaza temporat atmosfera prin emisiile de CO, CO2, funingine, hidrocarburi s.a.), polenul poate reprezenta un agent alergic pentru formele de viata sensibile (persoane care sunt sensibile la polen, caile respiratorii fiind afectate si mult mai sensibile). Sursele artificiale au in vedere surse stationare care includ procese de combustie (emisii de oxizi de carbon, CO2 si CO, oxizi de azot, oxizi de sulf, hidrocarburi, fum si pulberi) precum si diverse procese industriale altele decat cele de combustie specifice diferitelor sectoare industriale cum ar fi metalurgia feroasa (emisii importante de SO2, CO, oxizi de fier, mangan, arsen, carbune, funingine, cenusa), metalurgia neferoasa (emisii importante de oxizi metalici de plumb, zinc, cupru, bariu, cadmiu, alaturi de compusi gazosi cum ar fi oxizi de sulf, oxizi de carbon, oxizi de azot), industria materialelor de constructii (unitati economice de ceramica, materiale refractare, caramida, materiale asfaltice, alte materiale de constructie: beton, ciment s.a. conduc la emisii importante de pulberi, azbest, floruri, silicati, CO), industria petro-chimica (emisii importante de hidrocarburi, oxizi de azot, de sulf, H2S, mercaptani, CO, aldehide, NH3 si particule solide). Alaturi de sursele stationare actioneaza asupra atmosferei prin efecte poluante sursele mobile reprezentate in general prin transporturi terestre, maritime, aeriene. Dintre toate tipurile de transport, transportul terestru reprezinta cel mai mare risc de poluare a mediului si afectare a sanatatii umane deoarece emisiile de poluanti se realizeaza foarte aproape de sol, in zona de actiune asupra organismului uman, iar emisiile de poluanti se repartizeaza pe intreaga suprafata a unei localitati, diferentele de concentratie depinzand de intensitatea traficului si de posibilitatile de ventilatie ale strazii. Emisiile prin tevile de esapament contin in principal CO, CO2, hidrocarburi nearse, produsi de oxidare, oxizi de azot si in plus tetractilul de plumb din benzine precum si produsi secundari agresivi.

20

FACTORI CARE CONDITIONEAZA POLUAREA SI AUTOPURIFICAREA AERULUI


Poluantii emisi in atmosfera sunt supusi unor procese naturale care favorizeaza indepartarea lor din bazinul aerian sau care contribuie la reducerea totala sau partiala a elementelor poluante, mecanism cunoscut sub denumirea de autopurificare sau autoepurare. Fenomenul de autopurificare se realizeaza prin dilutie, transformare chimica si depunere care poate fi uscata (sedimentare) sau umeda (prin precipitatii). Autopurificarea atmosferica este influentata de o serie de factori printre care trebuie precizati factorii meteorologici, factori geografici si cei urbanistici. Factorii meteorologici au in vedere actiunea si influenta curentilor de aer, temperaturii, umiditatii si radiatiilor solare. Curentii de aer reprezinta deplasari ale maselor de aer in directii diferite datorita incalzirii inegale a suprafetei solului de catre radiatiile solare. Curentii de aer pot fi orizontali sau verticali functie de directia de deplasare a maselor de aer. Deplasarea orizontala a curentilor de aer (vanturi) se realizeaza obisnuit ca urmare a incalzirilor locale diferentiate care permit dispersarea eficienta a poluantilor gazosi si particulati, eficienta fiind proportionala cu viteza de deplasare. Curentii orizontali au insa efecte negative prin faptul ca transporta si raspandesc poluantii in zone in care nu exista surse de poluare pana la distante mari de locul de emisie. Deplasarile verticale ale maselor de aer sunt mai slabe decat cele orizontale si sunt datorate diferentei de temperatura (gradientul termic) dintre straturile inferioare si superioare ale atmosferei. Se considera ca la fiecare crestere de 100 m in altitudine, temperatura scade cu 0,65 1C. Pot avea loc inversari termice, respectiv se pot manifesta fenomene de convectie ascendenta ca urmare a incalzirii pamantului de catre radiatia luminoasa. Temperatura conditioneaza indirect poluarea si autopurificarea atmosferei datorita faptului ca ea contribuie la formarea curentilor de aer. In acelasi timp, in aerul cald sunt accelerate reactiile chimice intre diferiti componenti. Umiditatea intervine in procesul de autopurificare prin vaporii de apa atmosferici si precipitatii. Vaporii de apa atmosferici constituie nuclee de condensare care asigura formarea cetii, care impiedica difuzia poluantilor si produce chiar acumularea sau concentrarea lor. In plus, in ceata formata se dizolva poluantii solubili in apa conferind cetii proprietati specifice toxice. Precipitatiile (ploaia, zapada) sunt factori favorizanti in procesul de autopurificare atmosferica prin antrenarea si depunerea pe sol a poluantilor locali, fenomenul manifestandu-se pe distante lungi de sursa de emisie. Printre factorii geografici cu influenta deosebita asupra autopurificarii atmosferei trebuie amintit: relieful, prezenta suprafetelor de apa si vegetatia. Relieful actioneaza in stransa legatura cu factorii meteorologici
21

intervenind asupra posibilitatilor de ventilatie a teritoriului expus poluarii. Astfel, relieful plat permite circulatia aerului, favorizeaza dispersia poluantilor si usureaza autopurificarea atmosferica. In zonele de vale sau depresiuni, cu ventilatie redusa, au loc episoade de poluare locala impreuna cu inversii termice datorita scurgerilor de aer rece pe versanti, a duratelor reduse de incalzire directa ca urmare a prezentei si actiunii radiatiei solare. Suprafetele de apa favorizeaza retinerea poluantilor particulati si dizolvarea poluantilor gazosi solubili in apa. In plus, curentii de aer (brizele) asigura o buna ventilatie care permit dispersia poluantilor. Vegetatia constituie un element purificator important al atmosferei. Ea permite fixarea particulelor in suspensie, rezultate din eroziunea solului si din arderi, respectiv asimileaza prin fotosinteza clorofiliana dioxidul de carbon din atmosfera. Se considera ca un hectar de padure de fag poate fixa 68 tone de pulberi pana la epuizarea capacitatii de retinere. Factorii urbanistici favorizeaza sau impiedica autopurificarea aerului in functie de mosul in care se realizeaza ventilatia strazilor din zonele urbane. Astfel, strazile inguste si prost ventilate, aglomeratia mare de cosntructii inalte, absenta spatiilor verzi constituie conditii favorabile mentinerii si acumularii poluantilor in atmosfera. Amplasarea corecta a zonelor industriale, pozitionarea lor in zone mai putin populate, orientarea strazilor in functie de directia curentilor de aer favorizeaza procesul de autopurificare.

EFECTE ALE POLUANTILOR ATMOSFERICI


Desi in atmosfera, substantele poluante se gasesc in concentratii relativ reduse (g/m3), efectele pot fi considerabile. Acestea se pot exercita atat asupra organismului uman (efecte directe), cat si indirect, asupra mediului inconjurator (efecte indirecte). Efectele directe sunt reprezentate de modificarile care apar in starea de sanatate a populatiei prin alterarea functiilor normale ale organismului, ca urmare a expunerii indelungate la agenti poluanti. Aceste efecte directe pot produce perturbatii reprezentate prin simple stari de discomfort pana la actiune toxica acuta. Se considera ca efectele directe pot fi efecte acute (imediate) si efecte cronice (de lunga durata). Efectele indirecte au in vedere actiunile poluantilor atmosferici asupra mediului reprezentat prin flora, fauna, constructii sau bunuri materiale, degradari ale atmosferei manifestate prin fenomene globale ale atmosferei (distrugerea stratului de ozon, modificari ale climei, efectul de sera, incalzire globala). Efectele asupra florei si faunei se manifesta prin subdezvoltare, leziuni sau imbolnaviri, disparitii de specii. Poluantii cei mai agresivi pentru flora si fauna sunt oxizii de sulf, de azot, florul, plumbul, arseniu, cadmiu si pesticidele. Actiunile distructive asupra constructiilor datorate emisiilor poluante determina distrugerea peretilor cladirilor, degradarea monumentelor istorice,
22

picturilor, frescelor, precum si a obiectelor metalice (acoperisuri, cosuri, garduri, autovehicule). Subtierea stratului de ozon are ca rezultat cresterea actiunii distructive a radiatiilor UV asupra diverselor forme de viata. Reducerea radiatiilor luminoase implica scaderea luminozitatii si a vizibilitatii datorata in principal concentratiilor mari de poluanti particulati din atmosfera, alaturi de impiedicarea incalzirii solului si favorizarea aparitiei cetii si inversiunilor termice.

23

POLUANTI ATMOSFERICI OZONUL


Printre poluantii importanti trebuie precizati ozonul, oxizii de carbon (CO, CO2), hidrocarburile, cloro-flor-carbonii (CFC), furanii si dioxanii. Ozonul se formeaza in straturile superioare ale atmosferei in urma actiunii radiatiei luminoase asupra oxigenului. Concentratia lui maxima de 10-6 procente volumetrice este intalnita la o altitudine de 25 km fata de sol. Actiunea ozonului la aceasta altitudine este protectoare, benefica, manifestata prin absorbtia radiatiei luminoase distrugatoare cu lungime de unda cuprinsa intre 200 300 nm (nanometri). Prezenta ozonului in troposfera, deci la altitudini joase, reprezinta o actiune negativa reprezentand un poluant important toxic care contribuie la formarea cetii fotochimice oxidante (smog), precum si la afectarea existentei unor forme de viata sensibile ale padurilor, faunei, care se poate imbolnavi ca urmare a actiunii ozonului. Proprietati fizice: - Ozonul este un gaz de culoare albastruie, cu miros caracteristic perceput si la dilutii foarte mari (de ordinul partilor per milion), chiar si in concentratii foarte mici, ozonul este toxic, este mai greu decat aerul, putin solubil in apa, dar solubil in solventi organici (in special lichide neinflamabile organice de tip freon). - Ozonul este un gaz foarte instabil, se dezompune termic cu o viteza care creste o data cu cresterea temperaturii in prezenta de catalizatori. - Descompunerea ozonului se produce in prezenta luminii (fotoliza), procesul depinzand de lungimea de unda a radiatiei si de intensitatea iradierii.

24

Curs 6

PROPRIETATI CHIMICE ALE OZONULUI


Principalele proprietati chimice sunt datorate unor procese de oxidare si descompunere specifice: 1. Descompunerea ozonului cu formare de oxigen: 2 O3 -> 3 O2 (1) H = -142 kJ/mol reactie exoterma O3 -> O2 + O (2) 2. Datorita reactivitatii deosebite, ozonul poate reactiona cu o serie de compusi care nu pot fi oxidati cu oxigenul (O2). Un astfel de compus este FeS. FeS + 2O3 -> FeSO4 + O2 (3) 3. Reactia specifica care permite identificarea ozonului in atmosfera este reactia acestuia cu iodura de potasiu (KI) in urma caruia se elibereaza iodul. O3 + 2 KI + H2O -> O2 + 2 KOH + I2 (4) 4. Ozonul reactioneaza energic cu multe substante organice, astfel reactioneaza energic cu alcooli, eteri, ulei de terebentina astfel incat impreuna cu oxigenul ard materiale incarcate cu astfel de compusi organici. Impreuna cu compusi care prezinta dubla legatura, ozonul formeaza ozonide care se descompun cu formare de aldehide sau acizi carboxilici. Ozonul reactioneaza si cu cauciucul distrugandu-l rapid (actiunea este directa, iar cauciucul devine sfaramicios). Sub actiunea ozonului, colorantii organici se decoloreaza. Mai mult, ozonul are actiune distructiva si asupra microorganismelor din aer si apa fiind considerat un bun dezinfectant.

REACTII INITIATE DE OZON. SUBTIEREA STRATULUI DE OZON STRATOSFERIC


Mult timp s-a considerat ca distrugerea stratului de ozon stratosferic este datorata oxizilor de azot emisi de avioanele supersonice in stratosfera. O3 + NO -> O2 + NO2 (5) Actiunea oxizilor de azot este suplimentata prin actiunea unor hidrocarburi prezente in atmosfera. In general, s-a considerat ca hidrocarburile alifatice, precum si cele aromatice reactioneaza lent cu ozonul in comparatie cu actiunea radicalilor hidroxil [HO-] asupra acelorasi categorii de hidrocarburi. Actiunea ozonului devine importanta in cazul hidrocarburilor nesaturate si in principal al alchenelor. Actiunea ozonului asupra alchenelor conduce la formarea unor
25

compusi intermediari numiti ozonide care sunt instabili si se descompun cu formare de cetone si biradicali.

Daca se considera R1CH3 si R3H, reactiile biradicalului CH3CHCOO au in vedere actiunea asupra aldehidelor, dioxidului de sulf (SO2), apei si a oxidului de azot (NO).

a) RCHO;

b) SO2; CH3CHCOO + SO2 -> CH3CHCO + H2SO4 (8) c) H2O; CH3CHCOO + H2O -> CH3COOH + H2O (9) d) NO; CH3CHCOO + NO -> CH3CHCO + NO2 (10) In ultimul timp se considera ca distrugerea stratului de ozon este datorata si unei alte categorii de compusi si anume cloro-flor-carbonilor (CFC). Freon 11 CFCl3 Freon 12 CF2Cl2 Partea activa a CFC care actioneaza asupra ozonului sunt radicalii de clor si de ClO. Se considera ca reactiile generale implicate de actiunea CFClor pot fi grupate in 2 mari categorii:

26

Se considera ca in atmosfera, speciile reactive, radicalice, pot fi stabilizate prin formare de compusi relativ stabili de tip HCl, HNO2, HNO3, nitrat de clor, clor si ClO si in general speciile clorate care reprezinta partea activa a CFC-urilor sunt identificate in prezent cu concentratii mari, in special in atmosfera de la Polul S unde este pozitionata asa numita spartura in stratul de ozon stratosferic.

27

COMPUSI AI CARBONULUI
Cei mai importanti cu implicatii in chimia atmosferei sunt oxidul de carbon, dioxidul de carbon, hidrocarburile (CH4) la care se adauga CFC, dioxinele, furanii. Oxidul de carbon (CO) Este cel mai raspandit si comun poluant al atmosferei, emisiile totale de CO le depasesc pe cele ale tuturor celorlalti poluanti la un loc. Este generat in special ca urmare a desfasurarii unor procese de ardere industriala, gospodareasca si din alte sectoare economice, principalele reactii chimice implicate fiind: 2 C + O2 -> 2 CO CO + O2 -> CO2 (17) Compozitia amestecului gazos generat in urma proceselor de ardere este diferit functie de tipul de combustibil folosit precum si de regimul termic, respectiv de regimul oxigenului sau aerului la ardere. La temperaturi ridicate, oxidul de carbon poate sa apara si ca urmare a reactiei oxidului de carbon din amestecul gazos de ardere cu materiale care contin carbon. CO2 + C -> 2 CO (18) Acest lucru apare in mod normal in numeroase instalatii industriale cum ar fi cuptoare de diverse tipuri (in metalurgie, cand reducerea fierului din minereurile de FeO se realizeaza prin intermediul carbonului din diferite materiale generate prin procese de ardere). O alta sursa potentiala de CO o constituie disocierea CO la temperatura ridicata (1000 - 1500C). CO2 -> CO + O (19) Se mai poate introduce in atmosfera CO prin oxidarea fotochimica a metanului in atmosfera, precum si ca urmare a emisiilor din surse naturale cum ar fi: eruptii vulcanice, anumite exploatari miniere, procese biologice (descompunerea materiilor organice). Exista de asemenea specii de plante sau planctoni marini (in marile calde) care genereaza CO ca produs de reglare a metabolismului. Prezenta CO in atmosfera favorizeaza transformarea speciilor radicalice prezente in compusi stabili, respectiv poate pune la dispozitie oxigenul din componenta sa. Proprietati fizice ale CO: CO este un gaz incolor si inodor, putin mai usor ca aerul, este putin solubil in apa, spectrul IR al CO permite identificarea acestuia datorita celor 3 benzi specifice din domeniul 2200 4600 nm. Proprietati chimice: Majoritatea proprietatilor chimice sunt generate de caracterul oxidant sau reducator a CO. CO + oxidant -> CO2 + forma oxidata + Q (20) Principalele reactii chimice la care participa CO au in vedere urmatoarele reactii: 1. CO + O + M -> CO2 + M (21) reactie trimoleculara.
28

M oxigen sau azot Formarea CO ca urmare a reactiei CO + O se desfasoara cu eliberare de cantitati mari de caldura care sunt preluate de moleculele relativ stabile de azot si oxigen. Se impiedica astfel descompunerea CO2 format la temepraturi ridicate. 2. CO + O2 -> CO2 (22) Viteza de reactie este mica, reactia desfasurandu-se lent la temperatura obisnuita si devine semnificativa la temperaturi mai mari de 500 - 1000C. 3. Actiunea asupra ozonului. CO + O3 -> CO2 + O2 (23) reactie lenta la temepratura obisnuita si la concentratiile normale de CO si ozon din atmosfera. 4. Actiunea CO asupra HO. Co + HO -> H + CO2 (24) reactia este raspunzatoare pentru transformarea CO in CO2 in atmosfera (troposfera si stratosfera) !!!!!!!!!
5. 5 CO + I2O5 -> 5 CO2 + I2

(25) aceasta reactie identificarea si dozarea CO pe baza iodului format.

permite

6. CO + CuO -> CO2 + Cu

CO + HgO -> CO2 + Hg (26) aceasta reactie este frecvent folosita la dozarea CO in atmosfera deoarece cuprul si mercurul, in stare de vapori, paote fi determinat usor prin absorbtie atomica.
7. CO + Pd2+ + H2O -> CO2 + Pd + 2H+ (27) reactie de identificare

in laborator a CO din probe prelevate in diferiti recipienti colectori. Pe langa reactii de oxidare, CO poate participa si la reactii de reducere, din care cele mai importante au in vedere formarea metanului. CO + 3H2 -> CH4 + H2O (28) aceasta reactie se poate desfasura in natura sub influenta anumitor bacterii si este responsabila de prezenta in atmosfera a unor cantitati relativ importante de metan. Este de asemenea posibil ca prin folosirea unor catalizatori specifici (nichel si paladiu) rectia sa poata fi exploatata pentru dozarea CO prin cromatografie in faza gazoasa. Proprietati biochimice si efecte fizio-patologice: CO este un poluant asfixiant, iar proprietatile biochimice ale acestuia au o importanta particulara fiind bazate pe reactia acestuia cu hemoglobina cand se formeaza carboxihemoglobina. CO + Hb -> HbCO (29) Aceasta reactie se gaseste in competitie cu reactia (30) de formare a oxihemoglobinei. O2 + Hb -> HbO2 (30)
29

Prezenta unei cantitati mari de CO favorizeaza transformarea oxihemoglobinei in carboxihemoglobina si eliberarea oxigenului. HbO2 + CO -> HbCO + O2 (31) Echilibrul acestei reactii poate fi deplasat intr-un sens sau altul functie de continutul de oxigen, respectiv de CO din sange.

Legea actiunii maselor identificata prin relatia (32) defineste constanta de echilibru ca fiind produsul dintre HbCO si presiunea O2. Cantitatea de HbCO creste o data cu descresterea P O2 arterial. Sangele nu mai este capabil sa trimita oxigenul necesar diferitelor tesuturi. Daca 2/3 din cantitatea de Hb este blocata sub forma de HbCO intervine decesul. HbCO din sange poate fi transformata prin micsorarea continutului de CO din sange si introducerea de cantitati suplimentare de oxigen. O concentratie mai mare de 0,1 % CO in aer devine periculoasa pentru organismul uman, iar o concentratie de 1 % este mortala dupa cateva minute. Motorul unui automobil care functioneaza itnr-un garaj produce circa 10 minute o concentratie mortala de CO.

REACTIILE CHIMICE IN ATMOSFERA JOASA FAVORIZATE DE POLUARE


Odata emisi, poluantii chimici sunt supusi unor procese variate si complexe care sunt favorizate de prezenta vaporilor de apa, de modificarile climatice, regimul temperaturii, diferitii factori geografici. Reactii chimice pot avea loc in faza gazoasa sau in faza lichida cu formare de poluanti secundari sau compusi mai putin reactivi si toxici. De importanta deosebita pentru intelegerea chimiei poluantilor gazosi este influenta radiatiei luminoase (in special cea UV) precum si prezenta speciilor reactive, radicalice si anume: HO, HO2, CH3. 1. Formarea radicalilor hidroxil [HO] si hidroperoxil [HO2]. Radicalii [HO] au un rol cheie in chimia troposferei. Datorita reactivitatii extrem de ridicate, aceste specii controleaza si influenteaza continutul altor specii chimice: CO, CH4, O3, oxizi de azot, de sodiu. Principalele cai de formare a hidroxidului si HO2 au in vedere urmatoarele reactii: a) Fotoliza ozonului

30

Reactia este deosebit de importanta in timpul zile odata cu cresterea concentratiei ozonului. b) Fotoliza acidului azotos (HNO2)

Aceasta reactie este favorizata de formarea pe timp de noapte a HNO2 c) Fotoloza aldehidei formice

Cantitati suplimentare de H se formeaza si ca urmare a actiunii CO si

HO (ecuatia 24). H + O2 -> HO2 (36) In cazul in care au loc reactii intre radicalul formic (HCO) format si CO se elibereaza cantitati suplimentare de HO si se elibereaza CO prin formarea CO2. HCO + CO + H2O -> HO + CO2 (37) HCO + O2 -> HO2 + CO (38)

Implicarea oxizilor de sulf in reactii chimice din atmosfera. Ploile acide Cele mai importante efecte de poluare datorate oxizilor de sulf sunt reprezentate de ceata acida (fenomen tipic pentru atmosfera londoneza) sau, in general, de depunerea acida. Chiar si in absenta poluantilor acizi ai aerului, apa de ploaie este usor acida (pH 5,6) datorita dizolvarii CO2 si eliberarii deioni de hidrogen prin ionizarea acidului carbonic. Prin urmare, ploaia acida se refera la acele precipitatii cu un pH < 5, care este pus pe seama prezentei unor acizi tari. Se considera ca aproximativ 2/3 din aciditate este legata de emisiile de SO2 si cam 1/3 este atribuita emisiilor de NOx. Acidifierea padurilor si lacurilor datorita depunerii de compusi cu sulf si azot a fost identificata, inca din 1960, ca o problema de mediu. Ploile sunt foarte variabile atat din punct de vedere cantitativ, cat si calitativ. De asemenea, se remarca variabilitatea compozitiei pe parcursul desfasurarii fenomenului; o concentratie ionica ridicata se observa la inceputul ploii, pentru ca pe parcurs, odata cu antrenarea la sol a impuritatilor, continutul ionic sa se micsoreze. Principalii factori care determina caracteristicile acido bazice ale ploii sunt: Proprietatile acizilor, bazelor si concentratiile lor la echilibru; Capacitatea de neutralizare acida sau bazica;
31

Concentratia in ioni de hidrogen. Profilul fizico chimic al precipitatiilor este determinat de implicarea in diferite reactii chimice a unor specii cum sunt oxizii de sulf, oxizii de azot, dioxidul de carbon, peroxidul de hidrogen etc, cu aportul catalizator al pulberilor si aerosolilor. Principala contributie la cresterea aciditatii precipitatiilor o are dioxidul de sulf, care, prin diverse procese de oxidare da nastere la H2SO4, respectiv, la particule de sulfati. Astfel, SO2 este oxidat de catre oxigenul atmosferic, reactiile implicate putand fi: Omogene in faza gazoasa; Omogene in faza lichida; Heterogene in faza lichida; Heterogene in faza adsorbita. In ultimele 2 cazuri, pulberile atmosferice joaca un rol de catalizator. Reactia omogena in faza gazoasa este in realitate o reactie fotochimica si se poate reprezenta astfel: SO2 + h -> SO2* SO2* + O2 -> SO3 + O O + O2 -> O3 H2O + SO3 -> H2SO4 Acest mecanism ofera o explicatie pentru cantitatile mici de ozon care se gasesc in atmosfera joasa. El nu justifica insa procentul ridicat de acid sulfuric din ceata urbana chiar daca se ia in considerare faptul ca umiditatea, prezenta hidrocarburilor si a oxizilor de azot cresc viteza de fotooxidare. Reactia de oxidare in faza lichida se produce, in absenta proceselor catalitice, cu o viteza neglijabila comparativ cu viteza reactiilor de fotooxidare. In prezenta unor catalizatori cum sunt ionii CU2+, Fe3+, viteza de oxidare a dioxidului de sulf devine suficient de mare pentru a justifica continutul de H2SO4. Procesul de oxidare a SO2 se opreste cand pH-ul picaturilor de apa se apropie de valoarea 2. Fenomenul se explica, cel putin in parte, prin solubilitatea scazuta a dioxidului de sulf in solutii puternic acide. Amoniacul prezent ina tmosfera realizeaza o neutralizare a acidului si oxidarea SO2 este continuata. Oxidarea heterogena a dioxidului de sulf de catre oxigenul atmosferic se poate produce si prin adsorbtia gazului la suprafata particulelor in suspensie. Astfel, sarurile de vanadiu, mangan si fier sunt niste catalizatori eficienti deoarerce pot suferi transformari redox. Dioxidul de sulf este retinut ca sulfat. Raportul concentratiilor de SO2 si SO3 se micsoreaza in timp, viteza de scadere depinzand de natura si concentratia particulelor in suspensie care catalizeaza reactia de oxidare. Cantitatile de acid sulfuric formate prina cest proces pot fi extrem de mari, ceea ce justifica numele de ceata acida atribuit aerosolilor implicati in procesul de oxidare catalitica a SO2. Procesul dominant din atmosferele poluate, care asigura consumarea dioxidului de sulf, este reactia omogena in faza gazoasa cu radicali OH. Procesul decurge astfel:
32

HO + SO2 + M -> HOSO2 + M HOSO2 + O2 -> HO2 + SO3 Peroxidul de hidrogen se poate forma in atmosfera prin reactii de tipul: HO2 + HO2 + M -> H2O2 + M + O2 HO2 + RH -> H2O2 + R Rezultatul final al reactiilor din atmosfera, in care sunt implicati oxizii sulfului, il cosntituie formarea poluantilor particulati secundari de tip sulfat. Prin dimensiunile lor, cuprinse intre 0,1 1 m, aceste particule imprastie lumina ceea ce are ca efect reducerea vizibilitatii. Ele sunt capabile sa patrunda in aparatul respirator determinand chiar producerea unor boli. Mai mult, incorporarea in picaturi a speciilor acide cu sulf, inclusiv H2SO4 contribuie alaturi de speciile particulate continand HNO3 si nitrati la depunerea acida (ceata, ploaie), o problema a mediului de importanta deosebita in intreaga lume. Implicarea oxizilor de azot in reactii chimice din atmosfera. Ceata fotochimica oxidanta Cele mai serioase efecte de poluare sunt legate de prezenta in atmosfera a oxizilor de azot si care duc la formarea asa numitilor oxidanti fotochimici. Smogul oxidant sau ceata fotochimica oxidanta este un fenomen insotit de iritarea ochilor, vatamarea vegetatiei, aparitia ozonului si a unui miros caracteristic. Episoadele de ceata oxidanta tipica apar in perioade calde, insorite, in marile centre urbane si genereaza o atmosfera cu un indice oxidant foarte ridicat. Producerea oxidantilor fotochimici este un proces complex care se explica prin interventia anumitor hidrocarburi si produsi de oxidare ai acestora in asa numitul ciclu fotolitic al oxizilor de azot. Concentratiile diurne ale oxizilor de azot si ale ozonului, in situatii de ceata fotochimica, prezinta o variatie caracteristica. Se constata ca in primele ore ale diminetii, odata cu cresterea activitatii oamenilor si intensificarea traficului auto, concentratia monoxidului de azot se mareste mult, dar fara sa antreneze si o crestere a continutului de NO2. Pe masura ce intensitatea luminii solare se mareste, devine evidenta cresterea notabila a concentratiei dioxidului de azot si scaderea concentratiei monoxidului, simultan cu aparitia ozonului. Nivelul celor 2 poluanti secundari, NO2 si O3, atinge un maxim dupa care descreste lent si revine aproape de valoarea de fond, odata cu inserarea. Explicatia acestor constatari are in vedere atat reactiile chimice care se petrec in atmosfera joasa, cat si interventia luminii solare. Se considera ca intensificarea activitatii umane din cursul diminetii si mai ales a traficului auto determina cresterea concentratiei monoxidului de azot din atmosfera. O parte din acesta poate fi oxidata la NO2 prin reactia cu oxigenul molecular. Radiatiile solare care strabat patura de ozon, indeosebi lumina UV cu = 3000 4000 (armstrong), avand energie suficient de mare, determina
33

ruperea legaturii azot oxigen din NO2. Fotoliza dioxidului de azot: NO2 -> NO + O generaza oxigen atomic si ulterior, datorita reactivitatii ridicate a acestuia, ozon. O + O2 + M -> O3 + M NO + O3 -> NO2 + O2 Monoxidul de azot actioneaza ca un regulator natural de ozon, reforman dioxidul de azot si oxigenul molecular. Teoretic, daca in atmosfera nu exista alti reactanti (hidrocarburi), concentratiile de NO si NO2 nu se modifica, deoarece ozonul si monoxidul de azot se formeaza si se distrug in cantitati egale. Practic, chiar si compusii prezenti in mod natural in atmosfera (vapori de apa, metan, oxid de carbon) pot fi antrenati in ciclul oxizilor de azot, fapt care determina decompensarea lui. Se considera ca hidrocarburile intervin in ciclul fotolitic al oxizilor de azot, iar veriga decisiva o constituie atacul atomilor de oxigen asupra compusilor respectivi. Simplificat se poate scrie: RH + O -> R + OH R + O2 -> RO2 RO2 + NO -> ROONO -> RO + NO2 Este suficient ca un radical oxidat sa actioneze asupra NO si sa formeze NO2 pentru a se produce decompensarea: continutul de NO2 va creste in timp ce continutul de NO va scadea. Concomitent se va inregistra cresterea continutului de ozon. In concluzie, hidrocarburile prezente in atmosfera (sau produsii lor de ardere inclompleta) emise de aceleasi surse ca si oxizii de azot, cu contributia luminii solare, se interpun in ciclul fotolitic astfel incat acesta nu mai este compensat. Rezultatul consta in generarea unei atmosfere cu un caracter oxidant pronuntat care a fost numita ceata fotochimica oxidanta sau smog oxidant. Cei mai importanti poluanti din smog sunt ozonul si nitratii de peroxiacetil.

34

Curs 7

MEDIUL ACVATIC REPARTITIA APEI PE PAMANT


Apa este substanta minerala cea mai raspandita de pe glob constituind asa numita hidrosfera. Volumul apei este estimat la aproximativ 1384 milioane km3 din care cea mai mare parte este apa sarata. Se poate considera ca principalele resurse de apa de pe pamant se gasesc in: Hidrosfera Volum, milioane km3 % Oceane, lacuri sarate 1348 97,30 Ghetari, suprafete inzapezite 27,82 2,01 Apa subterana, umiditatea 8,062 0,58 solului Lacuri, rauri, apa dulce 0,225 0,02 Apa atmosferica 0,013 0,001 3 Total: 100% din care 36,12 milioane m apa dulce, adica 2,6 %. Apa se dovedeste a fi deosebit de importanta asigurand desfasurarea unei game largi de activitati. Ea face posibila productia agricola prin irigatii atunci cand conditiile hidrometeorologice nu permit sau interzic cresterea productiei agricole. De asemenea, reprezinta o cale de transport putin poluanta si este de neinlocuit in productia de energie electrica. Apa este mai ales sinonima vietii biologice. Ea constituie componentul majoritar al materiei vii (aproximativ 80%), iar la o serie de animale marine procentul acesteia poate fi mai mare (de exemplu, 97% la meduze, unele alge), iar la animalele superioare, procentul de apa este cuprins intre 60 70%. Pentru plante terestre, diferite tipuri de bacterii, procentul de apa din constitutia lor este mai mic pana la aproximativ 50%. Apa este de asemenea un purtator al deseurilor provenit din viata si activitatile umane sau, in general, a formelor de viata de pe pamant. La ora actuala, utilizarea globala a apei, incluzand folosinte gospodaresti, industriale si agricole, reprezinta 250 m3/an/locuitor, dar exista discrepante enorme intre diferite regiuni geografice de pe glob. De la 100 m3/an/locuitor in tarile slab dezvoltate pana la 1500 m3/an/locuitor in SUA.

35

STRUCTURA APEI. CELE 3 STARI


Structura apei depinde de starea de agregare sau de starea fizica a acesteia: stare libera (gazoasa) sau stare condensata (lichida, solida). Starea gazoasa. In stare gazoasa, structura apei corespunde formulei generale H2O si particular modelului angular. Intr-o molecula de apa, fiecare atom de hidrogen este legat de un atom de oxigen printro legatura covalenta hidrogenul si oxigenul punand in comun cate un electron de pe straturile lor exterioare. Fiecare din atomii implicati in legatura covalenta dobandeste cate un electron suplimentar, atomul de hidrogen avand la dispozitie 2 electroni in loc de unul, iar oxigenul avand 8 electroni in loc de 6. Aceste numere corespund unei saturari a straturilor externe, fapt care confera moleculei de apa o mare stabilitate. Repartitia electronilor in legatura covalenta, O-H, nu este simetrica, electronii fiind atrasi mai puternic de atomul de oxigen care se incarca negativ in raport cu atomul de hidrogen care ramane incarcat pozitiv. Datorita interactiunilor intre molecule si formarea legaturilor de hidrogen, starile condensate (starea lichida si solida) pot aparea, iarstructura lor este mult mai complicata, lucru care justifica proprietatile anormale ale apei. In stare solida, aranjamentul elementar consta intr-o molecula de apa pozitionata central si 4 molecule de apa periferice, ansamblul fiind in forma de tetraedru. Acest tetraedru face parte dintr-o retea hexagonala care asigura stabilitate si confera structura ordonata, cristalina in retea. In stare lichida exista o asociere de 2 6 molecule de apa legate prin legaturi de hidrogen. Fiecarui atom de oxigen din molecula de apa corespunzandu-i o legatura de hidrogen cu atomul de hidrogen din molecula vecina. Se confera astfel structura compacta si caracter dinamic care permite desfacerea si refacerea legaturilor de hidrogen in mod continuu. Aceste asociatii exista individual un timp foarte scurt, legarea intre moleculele de apa prin legaturi de hidrogen fiind continue. Se apreciaza ca la ruperea sau topirea cristalului de gheata
36

se rup brusc 15% din legaturile de hidrogen. La 40C sunt desfacute aproximativ jumatate din legaturi, iar in stare de vapori sunt desfacute toate legaturile de hidrogen. O diagrama de stare (dependenta, presiune, temperatura) defineste domeniile de existenta a celor 3 stari de agregare functie de variatia temperaturii. Daca aceste stari sunt modificate prin variatia temperaturii, agitatia termica a moleculelor va conditiona forma structurala de asociere intre moleculele de apa la o anumita temperatura si presiune. De exemplu, cand un cub de gheata se topeste intr-un pahar, temperatura ramane egala cu 0C.

In conformitate cu diagrama de stare a apei ii corespunde un asa numit titlu in care exista toate cele 3 stari de agregare la temperatura de 0C si o presiune foarte mica de 1 hPa. Acest punct critic poate fi deplasat in sensul unei faze de agregare preponderente lichida, solida sau gazoasa prin modificarea temperaturii si respectiv a presiunii. Peste 0C gheata se topeste si se transforma in apa lichidaa (proces de topire). Peste 100C, ea devine un gaz vapori de apa (proces de vaporizare). Invers, vaporii de apa se condenseaza in contact cu un perete rece sau cu compusi aflati la temperatura scazuta. Daca temperatura este suficient de scazuta se transforma in gheata (proces de inghetare). Trecerea directa a apei din stare solida in stare gazoasa (proces de sublimare) implica modificarea presiunii. Se considera faptul ca vaporizarea implica trecerea din faza lichida in faza gazoasa. Acets lucru se poate face prin variatia temperaturii si presiunii, in literatura de specialitate fiind considerat un punct critic corespunzator temperaturii de 324C si unei presiuni de 218 atmosfere in care faza lichida si gazoasa coexista. Transformarile de stare permit definirea proceselor specifice in conformitate cu cele prezentate in figura de mai jos.

37

Se considera procesele de vaporizare, topire si codnensare solida ca fiind procese endoterme, respectiv procesul de sublimare si condensare ca fiind procese exoterme (cu degajare de caldura). Proprietatile fizice si chimice ale apei sunt datorate modificarilor structurale, respectiv asocierii intre moleculele de apa functie de temperatura si presiune. Principalele proprietati fizice ale apei care prezinta similitudini, dar si anomalii comparativ cu alte substante chimice au in vedere proprietati termice (capacitate specifica, caldura latenta de vaporizare, topire, sublimare). PRESIUNEA DE VAPORI SI UMIDITATEA RELATIVA - Densitatea apei - Coeficientuld e compresibilitate volumica - Vascozitatea - Tensiunea superficiala si unghiul de contact - Presiunea osmotica impreuna cu proprietatile electrice (constanta dielectrica, conductivitatea electrica).

38

Curs 8

CIRCUITUL APEI IN NATURA


In mod obisnuit, apa se gaseste intr-un circuit continuu, astfel, apa din rauri, fluvii, lacuri, oceane si mari se evapora trecand in atmosfera sub forma de vapori si este cunoscuta sub denumirea de apa atmosferica. Sub aceasta forma, apa circula sau este purtata de curentii de aer si in conditii prielnice condenseaza si cade la suprafata solului sub forma de ploaie, lapovita sau ninsoare, forma denumita apa meteorica. Odata ajunsa pe sol, daca apa meteorica vine in contact cu roci permeabile le strabate pana in momentul in care intalneste soluri impermeabile la nivelul caruia se opreste formand apa subterana. In circulatia lor prin sol, apa subterana poate ajunge la suprafata sub forma de izvoare si impreuna cu apa din precipitatii, cazuta pe sol, impermeabil, formeaza apa de suprafata care poate fi apa curgatoare sau statatoare. Un loc aparte il ocupa apa marilor si oceanelor care, desi este o apa de suprafata are caracteristici hidrologice si de compozitie deosebite. Deplasarea la suprafata pamantului, indeosebi sub cele 2 forme, gazoasa si lichida, constituie ciclul global al apei. El debuteaza in fiecare an prin transformarea unei cantitati de 500.000 km3 in vapori. Vanturile sau miscarile de aer asigura dupa evaporare circulatia si repartitia vaporilor de apa in atmosfera. Vaporii se ridica in atmosfera, condenseaza in nori, iar acestia dau nastere la precipitatii. Energia solara este motorul ascensiunii vaporilor de apa in atmosfera. Practic, energia solara transforma apa in vapori si provoaca ascensiunea particulelor in straturile superioare ale atmosferei. Deoarece energia solara descreste de la ecuator spre poli, continutul de apa al atmosferei si implicit precipitatiile sunt influentate de latitudine. Principalele fluxuri simplificate prin valoare flux 103 km3 sunt reprezentate in figura de mai jos.

Apa circula sub 2 forme: una atmosferica si una terestra. Partea atmosferica este reprezentata de transportul apei sub forma de vapori de catre miscarile de aer (vant). Fluxul dominant este de la ocean spre uscat deoarece 86% din evaporare se produce deasupra marilor si oceanelor. Evaporarea medie anuala este de 425.000 km3 apa care ajunge la suprafata uscatului. Aceasta apa recade sub forma de precipitatii, bilantul general fiind
39

negativ pentru oceane (385.000 km3) si pozitiv la nivel terestru (111.000 km3). Surplusul terestru revine prin fluvii si mai ales prin infiltratii inapoi in oceane si mari. Partea terestra este reprezentata de scurgerea superficiala si subterana a apei care depinde de tipul de stocare in diferite rezervoare (lacuri, apa subterana), durata intre precipitatii si circuitul spre mari si oceane care difera foarte mult.

CLASIFICAREA SUBSTANTELOR CARE INTRA IN COMPOZITIA NATURALA A APEI


COMPOZITIA APEI In natura, apa nu se gaseste in stare pura. Ea contine numerosi compusi care reprezinta impuritati care pot deveni de la anumite valori compozitionale, agenti poluanti. Impuritatile din apa sau substantele continute in mod natural in apa pot fi sub 2 forme: dizolvata sau solida, apa reprezentant in general o solutie apoasa. Principalele substante care pot intra in mod natural in compozitia apei se impart in urmatoarele clase mari: 1. Gaze dizolvate. Cele mai frecvente gaze dizolvate in apa sunt: oxigenul, dioxidul de carbon si hidrogenul sulfurat. Oxigenul, provine in cea mai mare parte din atmosfera, cantitatea dizolvata fiind proportionala cu presiunea aerului, invers proportionnala cu temperatura si calitatea, forma suprafetei de contact. Se considera ca oxigenul dizolvat in apa asigura desfasurarea unor procese fizico chimice, biologice necesare pentru asigurarea existentei lumii vegetale, animale, a stabilitatii echilibrelor intre sedimente, roci si mediul acvatic. Prezenta naturala a unor substante chimice, biologice, microbiologice asigura desfasurarea a 2 tipuri de procese in mediul acvatic si anume: procese consumatoare de oxigen (oxidari, procese metabolice, de fotosinteza) si procese producatoare de oxigen (procese chimice, procese de fotosinteza, metabolism). Dioxidul de carbon. Provine in apa din urmatoarele surse: respiratia organismelor acvatice, procese biochimice de degradare sau descompunere a materiei organice, procese geochimice generate de contactul apei cu solul. Reducerea cantitatii de dioxid de carbon este determinata pe de o parte de trecerea lui in atmosfera, iar pe de alta parte de procesele de fotosinteza a vegetatiei acvatice. Dioxidul de carbon se poate gasi sub 2 forme: dioxid de carbon liber si dioxid de carbon legat sub forma de bicarbonat sau carbonat in conformitate cu figura de mai jos.

40

Hidrogenul sulfurat se intalneste mai rar in apele naturale fiind prezent mai mult in apa subterana. Prezenta lui este eterminata de existenta unor zacaminte de sulf care, in urma unor procese chimice, formeaza hidrogenul sulfurat.
2.

Substante minerale dizolvate. Elementele naturale cele mai intalnite in mediul acvatic sunt reprezentate de calciu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu la care se pot adauga mangan, fier, cadmiu, nichel, cobalt, litiu s.a. in functie de combinatiile acestora cu anionii prezenti in apa (in principal ioni Cl-, SO2-, I-, F-, CO32-), apele naturale pot fi grupate in mai multe categorii: ape clorurate, ape sulfurate, ape bicarbonatate s.a. Cantitatea totala de saruri minerale din apa determina gradul de mineralizare a apei respective care poate varia astfel: valori mai mici de 500 mg/litru corespund apelor slab mineralizate, valori intre 500 1000 mg/litru corespund apelor mineralizate si valori mai mari de 1000 mg/litru corespund apelor puternic mineralizate. In cea mai mare parte, sarurile minerale ajung in apa din rocile si solurile cu care apa vine in contact sau pe care le strabate. Din aceasta cauza, in general, apele subterane sunt mai mineralizate decat cele de suprafata si cu cat adancimea stratului de apa este mai mare, cu atat gradul de mineralizare este mai mare. In ceea ce privesc apele de suprafata se constata ca gradul de mineralizare creste de la munte la es si este functie de debit, conditii meteorologice, perioade calendaristice anuale (scaderea debitului apei de suprafata determina cresterea gradului de mineralizare). Temperatura ridicata favorizeaza cresterea gradului de mineralizare. Se constata ca vara, gradul de mineralizare este mai ridicat decat in perioada de iarna. 3. Substante organice dizolvate. Se considera ca substantele organice dizolvate din apa provin in general din descompunerea materiilor aflate in descompunere, respectiv degradarii suprafetelor solide cu care apa vine in contact (sol, roca, amestecuri dintre acestea). Resturile de natura vegetala sufera o mineralizare incompleta si sub influenta unui lant de procese fizico chimice si biologice se transforma intr-un complex specific de combinatii organice (ex: contactul sol apa permite formarea si prezenta in apa a substantelor humice). Substantele humice sunt produsi amorfi bruni sau negri avand
41

caracter acid, hidrofil, cu structura moleculara, macromoleculara inca insuficient cunoscuta. Apele naturale dizolva partial substantele humice, in special in conditii acide si de aceea apele din zonele de turba sau din balti sunt bogate cu substante humice si apar colorate. Se considera ca substantele organice sunt reprezentate in mediul acvatic sub forma majora de cetone incolore care explica procesele de descompunere ale materiei organice macromoleculare in compusi organici cu masa moleculara mica de tip cetonic. Continutul de substante organice variaza mult de la o sursa la alta si se considera faptul ca apele de suprafata au un continut mai ridicat de substanta organica dizolvata decat apele subterane (apa subterana are un continut de substante organice scazut care variaza intre 1 3 mg/litru comparativ cu valorile de 5 pana la 100 si chiar mai mult mg/litru oxigen pentru apele de suprafata. De asemenea, influenta unor compusi organici periculosi infiltrati in panza freatica ca urmare a desfasurarii unor activitati industriale agro-zootehnice este evidentiata prin valori ridicate ale continutului de substanta organice (CCO) in apele subterane din zonele corespunzatoare (zona Prahovei continut ridicat de compusi organici ca urmare a infiltrarii unor ape cu continut petrolier).
4. Materii solide in suspensie.

Natura materiilor solide in suspensie in apele naturale este diferita si influentata de evacuarea in acestea a unor ape poluate cu diferite substante de provenienta industriala agro-zootehnica, gospodareasca si de transport. Materiile solide in suspensie in mediul acvatic pot fi incadrate in urmatoarele categorii: materii sedimentabile, materii coloidale, materii solide plutitoare functie de dimensiunile acestora, respectiv de compararea unor proprietati caracteristice cu cele ale apei. IMPORTANTA APEI Apa este necesara fiziologic materiei vii, vegetale si animale. Consumul de apa pentru asigurarea necesarului fiziologic difera, de exemplu, necesarul uman de apa este de 3 pana la 5 litri pe zi. Apa este folosita in diferite sectoare de activitate pentru desfasurarea unor activitati productive sau de consum care au in vedere urmatoarele tipuri de utilizari: a. Utilizari gospodaresti ale populatiei includ cantitatile de apa destinate asigurarii si prepararii hranei, igiena individuala, spalarea vaselor si rufelor, curatenia locuintelor, indepartarea reziduurilor menajere. Se considera un consum variabil estimat la 20 40 litri/locuitor/zi functie de gradul de dotare al locuintelor, instalatiilor alimentare, instalatiilor sanitare s.a. b. Utilizari urbanistice necesarul de apa pentru asigurarea apei pentru curatarea strazilor, asigurarea apei in unitati sanitare, de invatamant, bai publice, camine, cantine, hoteluri si alte obiective turistice, piete, apa pentru asigurarea unor activitati artizanale, decorative depinde de posibilitatea zonei administrative de a-si gestiona resursele precum si de implicarea societatii pentru dezvoltare durabila a zonei de resedinta.
42

c. Utilizari industriale includ consumul de apa industriala pentru

asigurarea desfasurarii unor activitati productive sau de prestare servicii industriale. Acest consum de apa difera functie de sectorul industrial (industrii mari consumatoare de apa: sectorul energetic, industria textila, industria chimica, extractiva s.a.), respectiv de posibilitatile de dezvoltare precum si a tendintelor de dezvoltare a unor sectoare industriale. Apa folosita industrial poate fi: apa de spalare, apa considerata mediu de reactie sau materie prima, apa uzata, apa potabila. Compozitia acestor tipuri de apa este diferita functie de sectorul de activitate, eficienta procesului tehnologic, eficienta instalatiilor de tratare sau epurare, ape consumate sau generate. Se considera un consum mediu zilnic exprimat in m3/zi pe parcursul unui an calendaristic la care se adauga un consum specific care reprezinta cantitatea totala de apa consumata de o unitate sau un centru populat repartizata la numarul de angajati sau la numarul de locuitori sau la kilograme/tona de produs finit general.

43

Curs 9

DETERIORAREA ECHILIBRELOR ACVATICE FENOMENE DE POLUARE


Hidrosfera componenta importanta a mediului inconjurator este un sistem dinamic caracterizat prin proprietati specifice printre care si capacitatea de a dizolva o serie de substante, lucru care conduce la prezenta de substante poluante in concentratii mai mari decat cele maxim admise. Prezenta de elemente fizice, chimice, bacteriologice, biologice in masa de apa produce modificarea compozitiei chimice a echilibrelor normale intre gaz solid lichid in masa de apa fenomen cunoscut sub denumirea de poluarea mediului acvatic. Prin poluare se limiteaza utilizarea apei in diferite scopuri (menajere, industriale, agricole, zootehnice, de agrement), mai mult chiar conduce la deficite de apa curata, respectiv la probleme privind reintoarcerea la natura. Poluarea poate fi: naturala (datorata in special deseurilor gospodaresti sau a celor naturale, precum si eutrofizarii apei) si artificiala cum ar fi: poluare biologica (bacteriologica, virusologica, parazitologica), poluare fizica (poluare termica, radioactiva ca urmare a unor depuneri masive de sedimente acvatice pe fundul bazinului colector), poluare chimica (poluare datorata introducerii in mediul acvatic de compusi chimici periculosi si prioritar periculosi ca urmare a desfasurarii unor procese tehnologice industriale si servicii industriale) alaturi de o poluare menajera (datorate activitatilor gospodaresti), poluare agricola, poluare zootehnica, poluare industriala, poluare estetica, poluare mecanica. Pentru asigurarea calitatii mediului acvatic se realizeaza pe cale naturala ca urmare a desfasurarii unor procese si operatii unitare sau combinate de autopurificare a mediului acvatic printre care se numara urmatoarele: 1. Filtrarea este datorata actiunii filtrante a solului care reprezinta un filtru natural pentru suspensiile fine sau coloidale din mediul acvatic. De asemenea, constituie un filtru absorbant pentru bacterii, compusi toxici care se pot acumula, iar actiunea autopurificatoare poate fi controlata ca urmare a asigurarii de conditii favorabile pentru actiunea substantelor antibiotice, respectiv desfasurarii proceselor oxido reducatoare. 2. Diluarea reprezinta un fenomen autopurificator care permite asigurarea cerintelor si normelor de calitate prin dilutie a mediului acvatic poluat cu apa curata. 3. Sedimentarea asigura separarea materiei solide din mediul acvatic, respectiv permite adsorbtia pe suprafata lor a unor germeni si dupa un timp depunerea acestora. 4. Oxigenarea reprezinta un proces autopurificator care permite descompunerea materiei organice a unor compusi anorganici pana
44

la forme stabile nepoluante in mediul acvatic ca urmare a unor reactii complexe de natura fizica, chimica, biologica, biochimica, termica (in special in perioada de vara). 5. Procesele fizico chimice asigura trasformarea agentilor poluanti din mediul acvatic ca urmare a unor reduceri, oxidari, precipitari, absorbtii, adsorbtii ale acestora in mediul acvatic. Radiatiile solare si in special radiatiile UV exercita o actiune bacteriostatica sau bactericida in special la suprafata apei, actiunea lor fiind influentata de gradul de transparenta al apelor. 6. Procesele termice sunt influentate de temperatura si anume: cresterea temperaturii favorizeaza distrugerea florei microbiene precum si desfasurarea unor procese fizico chimice oxido reducatoare. 7. Procesele biologice contribuie prin mecanisme variate la autopurificarea apei ca urmare a actiunii diverselor forme de microorganisme (bacterii, fungi, protozoare) asupra substantelor chimice organice si anorganice din apa in scopul procurarii substratului nutritiv. Pot fi prezente organisme nitrificatoare, denitrificatoare, respectiv petrol oxidante, fenol oxidante, feruginoase. Procesul de autopurificare poate fi eficient pana la recapatarea calitatii anterioare poluarii daca impurificarea nu este semnificativa. In conditii de poluare puternica, capacitatea de autoepurare este depasita apa ramanand degradata pe anumite tronsoane sau pe tot parcursul ei. CLASIFICAREA APELOR: Se poate realiza dupa mai multe criterii functie de utilizari, compozitie, regim de curgere, dintre care semnificativ este urmatorul: dupa folosinta. Pot fi: 1. Ape naturale ape subterane, ape de suprafata, apa marilor si a oceanelor. 2. Apa de consum apa potabila, apa industriala (apa de proces, apa de incalzire, apa de racire, apa de spalare. 3. Ape uzate ape uzate menajere, ape uzate industriale, ape uzate meteorice, ape uzate agrozootehnice, ape uzate de drenare. Compozitia chimica ale fiecarui tip de apa este influentata de conditiile climatice, de schimburile intre diferite medii, de procesele de curgere, de stratificarile termice pe orizontala si verticala, de prezenta si actionarea continua a unor forme de viata (microorganisme, fauna, flora acvatica, bacterii, virusi, fungi, protozoare), respectiv de continutul de saruri, compusi anorganici majoritari, respectiv a continutului de compusi organici. Evacuarile in mediul acvatic de efluenti industriali, menajeri, namoluri, trebuie controlata in vederea asigurarii si mentinerii calitatii mediului acvatic sau bazinului colector.
45

REGLAREA COMPOZITIEI CHIMICE A APELOR NATURALE Compozitia apelor naturale este definitivata prin actiunea mai multor factori. din punct de vedere al compozitiei chimice a apelor de suprafata trebuie luate in considerare procesele: - Procese care se desfasoara la interfata atmosfera apa (sau aer apa). - Procese care se desfasoara la interfata lichid solid (apa roci, minerale, apa sediment). - Procese care se desfasoara in masa de apa. Interactiuni la interfata apa atmosfera In atmosfera, apa poate sa existe in cele 3 stari de agregare (gazoasa, lichida si solida), ultimele 2 forme reprezentand stari ale apei aflate in suspensie. Functie de conditiile climatice, in deosebi temperatura, apa din atmosfera atinge o saturatie si se reintoarce la suprafata pamantului sub forma de precipitatii. In ceea ce priveste apa de suprafata si intr-o masura mai mica apa subterana, ele dizolva o parte din gaze pana la atingerea echilibrului de saturatie. Astfel se explica prezenta in ape a diferitelor gaze cum ar fi: oxigen, dioxid de carbon, azot, hidrogen, amoniac, metan, s.a. Mecanismele de transfer a particulelor din faza gazoasa in faza lichida sunt deosebit de importante din punct de vedere al chimie apei, pe de o parte pentru formarea ploii, cetii, zapezii s.a., pe de alta parte pentru neutralizarea acizilor tari eliberati in atmosfera ca urmare a poluarii (acid sulfuric, acid azotic, acid clorhidric). Transferul de compusi din atmosfera (faza gazoasa) in mediul acvatic (apa) este guvernat de legea Henry. Legea lui Henry: KH = [A, aq]/pA [ml/litru atm] in care: KH constanta Henry [mol/litru atm]; [A, aq] concentratia speciei A in faza apoasa [mol/litru]; pA presiunea partiala a speciei A in faza gazoasa [atm]. Aceasta inseamna ca un component din faza gazoasa se poate repartiza in faza lichida astfel incat la echilibru, raportul concentratiilor compusului in cele 2 faze este constant. De fapt, reactiile chimice care se desfasoara la interfata apa atmosfera trebuie considerate situatii concrete reale care se incadreaza intre doua cazuri ideale extreme si anume: a. Cazul sistemului deschis apa este in contact cu o cantitate infinita de gaze, ceea ce face ca presiunea partiala a gazului sa fie constanta si sa nu se modifice in urma dizolvarii in apa. Acest sistem este cel mai intalnit in natura reprezentand echilibrul intre apele de suprafata si atmosfera, respectiv intre apa de ploaie si o masa mare de aer. b. Cazul sistemului inchis intre faza gazoasa si cea apoasa se distribuie o cantitate limitata de substante volatile. In aceasta situatie, concentratia gazelor la echilibru este in conformitate cu
46

legea lui Henry. Gazele prezente in apa pot participa la echilibre de absorbtie desorbtie, iar dintre gazele prezente in mod natural in atmosfera cu implicatii deosebite trebuie mentionate oxigenul si dioxidul de carbon. A. Implicatiile oxigenului in echilibrul la interfata apa atmosfera Atmosfera contine o cantitate constanta de oxigen ( 21%) din care o parte patrunde in apa. In conformitate cu legea lui Henry, concentratia oxigenului dizolvat in apa este calculata cu relatia: [O2, aq] = KA pO2 (g) In care: pO2(g) presiunea partiala a oxigenului in faza gazoasa egala cu 0,21 atm. KH constanta Henry care la t = 25 C are valoarea KH = 1,3 -3 10 [mol/litru atm]. [O2, aq] = 1,3 10-3 0,21 = 2,7 10-4 [mol/litru] [O2, aq] = 32 [g/mol] 2,7 10-4 [mol/litru] = 8,7 10-3[g/litru] = 8,7 mg/litru Conditiile de calitate pentru asigurarea vietii acvatice indica necesitatea unui continut minim de oxigen dizolvat in apa cuprins intre 5 6 mg/litru oxigen. Valori sub aceste limite conduc la dezechilibre, un continut insuficient de oxigen care poate produce moartea pestilor, a vegetatiei acvatice. Scaderea continutului de oxigen dizolvat in apa poate fi generata de poluare termica, descompunerea biomasei, eutrofizarea apelor, prezenta substantelor oxidabile in apa. Se considera faptul ca implicatiile oxigenului dizolvat asupra descompunerii materiei organice, respectiv a reactiilor biochimice si biologice sunt semnificative, consumul excesiv conducand la stabilirea unor episoade de poluare, respectiv apa degradata. B. Implicarea dioxidului de carbon Implicarea dioxidului de carbon in apa este mai complexa decat a oxigenului, deoarece dioxidul de carbon reactioneaza cu apa formand acidul carbonic. Sunt considerate urmatoarele reactii de baza: CO2 (g) CO2 (aq) CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) H2CO3 (aq) H+(aq) + HCO3-(aq) HCO3- H+(aq) + CO3 (aq) Se considera ca in mediul acvatic exista un echilibru intre urmatoarele specii: dioxid de carbon (aq), HCO3-, CO32-, respectiv H2CO3 la care se adauga speciile rezultate de la disocierea apei H+. Ca reactie generala de baza poate fi considerata: CO2 (g) + H2O H2CO3 (aq) KH = [H2CO3+]/pCO2 (g) [H2O] = 3,4 10-2 [mol/litru atm] la t = 25 C.
47

[H2CO3+] = 3,4 10-2 [mol/litru atm] 0,03/100 [atm] = 1,02 10-5 [mol/litru] Se considera reactia de disociere a acidului carbonic [H2CO3] in 2 faze si anume: cu formare in prima faza a HCO3-, respectiv cu formarea CO32- in cea de-a doua faza. In aceste conditii, in prima treapta de disociere la echilibru, concentratia [H+] = [HCO3-]. Ka1 = [H+] [HCO3-] / [H2CO3] = x2/[H2CO3x] X = [H+] = radical din (Ka1 [H2CO3x] ) = radical din (4,2 10-7 1,02 10-5) = 2,1 10-6 [mol/litru] pH = -lg [H+] = -lg 2,1 10-6 = 5,67 Aceasta valoare usor acida a pH-ului indica faptul ca la echilibru atmosfera apa, dizolvarea dioxidului de carbon permite formarea acidului carbonic, lucru demonstrat prin valoarea slab acida a apei (coexista formele de dioxid de carbon, acid carbonic si bicarbonat). La valori mai ridicate de pH spre domeniul bazic, bicarbonatul este transformat in carbonat si coexista 4 forme si anume: dioxid de carbon, acid carbonic, bicarbonat si carbonat.

48

Curs 10

INTERACTIUNI LA INTERFATA APA ROCI SI/SAU APA - MINERALE


Atat compozitia cat si concentratia materialelor continute de apele de suprafata, in special apele curgatoare sunt determinate de alterarea si erodarea scoartei terestre. Prin alterare trebuie intelese procesele de dezintegrare a materialelor din rocile primare la interfata sau aproape de suprafata de separatie apa litosfera sau atmosfera litosfera. Erodarea poate fi similara cu alterarea dar implica in acelasi timp transportul materialului de la centrul de generare. Se disting 2 tipuri de alterare: alterarea fizica sau mecanica si alterarea chimica. Alterarea fizica presupune fragmentarea rocii primare in contact cu apele naturale fara transformari chimice majore ale materialului desprins. Alterarea chimica implica interactiunea rocii primare cu apele naturale si formarea unor materiale solide noi sau cu retele cristaline modificate. Cele doua mecanisme de alterare nu se exclud unul pe altul. Tipul si intensitatea procesului depind de compozitia matricii rocii, de caracteristicile fizico chimice ale apelor naturale si de clima. ALTERAREA FIZICA Cele mai importante dezagregari fizice sau mecanice ale rocilor primare sunt datorate variatiilor de temperatura, fenomenul fiind cunoscut sub denumirea de dezagregare termodinamica si poate cauza ruperi de material solid, proces accelerat si de prezenta apei. In materialul rocii, datorita incalzirii mai puternice, structurile de la suprafata rocilor se vor dilata mai mult desprinzandu-se de cele interioare. In acest caz iau nastere fisuri paralele cu suprafata rocii. Cand temperatura scade, structurile de la suprafata se racesc mai repede si se contracta puternic comparativ cu cele din interior. Ca urmare, se produc fisuri perpendiculare pe suprafata rocii. Procesul de dilatare si contractare se repeta neincetat avand o derulare ciclica, diurna si sezoniera. In masura in care alterarea rocilor este influentata de temperatura, se considera ca accentuarea alterarii rocilor si mineralelor este amplificata de actiunea inghet dezghet. Astfel in fisurile si porii rocilor parentale patrunde apa care prin inghet isi mareste volumul si preseaza asupra rocii ducand la desfacerea ei in bucati. Un efect similar se obtine prin patrunderea si dezvoltarea radacinilor diverselor specii de plante in fisurile scoartei. Radacinile au o actiune de dizolvare chimica slabind coeziunea chimica intre particule. Nu trebuie neglijata actiunea microorganismelor manifestate prin galerii, canale sau cuiburile pe care acestea le sapa pentru a-si asigura existenta. Importante sunt si eroziunea produsa de vant sau de apa sau eroziunea glaciara.
49

Fragmentele desprinse sunt antrenatecu ajutorul precipitatiilor scurgerilor de suprafata in apele raurilor sau chiar in mari si oceane.

si

50

ALTERAREA CHIMICA Procesul de alterare chimica este datorat actiunii apelor naturale si/sau a agentilor atmosferici asupra rocilor primare. Rezultatul final poate fi dizolvarea partiala sau completa a unei parti din materialul rocii sau minerale si formarea unor faze minerale noi. Principalele mecanisme de alterare chimica au la baza dizolvarea, hidratarea, hidroliza, carbonatarea si oxidarea. Dizolvarea. Compozitia chimica a apelor naturale este determinata in mare masura de actiunea de dizolvare a unor componente minerale si roci prin contact nemijlocit. Dizolvarea mineralelor care circula sau sunt in contact direct cu apele de suprafata depind de mai multi factori: natura rocilor si mineralelor, suprafata de contact (finetea si porozitatea rocii), timpul de contact si temperatura. Dizolvarea poate fi simpla (congruenta) si incongruenta. Dizolvarea simpla (congruenta) reprezinta trecerea in solutie a componentilor solubili din minerale conform raportului stoechiometric din faza solida fara interventia unor reactii chimice. Exemple de dizolvari simple sunt: dizolvarea sarii geme sau halitului (NaCl(s)), dizolvarea anhidritului (CaSO4 (s), CaSO4 2H2O). De exemplu, clorura de sodiu este usor solubila ( 350 g/litru apa), la dizolvare elibereaza in solutie ionii de sodiu si clorura deoarece nu se elibereaza ion de hidrogen H+ se considera ca aceasta dizolvare nu este influentata de pH. NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) In mod asemanator dizolvarea cuartului care are ca element de baza dioxidul de siliciu conduce la formarea de acid silicic (H4SiO4) care reprezinta un acid slab care ionizeaza in apa cu eliberare de ioni de hidrogen. Solubilitatea cuartului este mai mica decat a sarii geme si anume 6,6 parti per milion, la temperatura de 25 C. SiO2 (s) + 2H2O H4SiO4 Si(OH)4 (s) H4SiO4 H+ + H3SiO4 In cazul in care se formeaza acizi de tip: acid humic,, acid fulvic, acid silicic, procesele de dizolvare simple sunt influentate de pH si anume cu cat pH-ul este mai mare cu atat echilibrul de disociere este deplasat mai mult spre stanga, deci la disocierea materialului. Dizolvarea incongruenta implica formarea ca urmare a reactiei chimice de formatiuni noi solide influentate de prezenta ionilor de hidrogen si hidroxil in apa. 4Mg3Si2O5 (s) + 12H+ Mg6Si8O20(OH)4(s) + 6Mg2+ + 6Si(OH)4(aq) + 6H2O 4KalSi3O8(s) + 2H2O Al4Si4O10(OH)4(s) + 4K+ + 12HOSe observa ca dizolvarea incongruenta a unor minerale sau roci este influentata de pH, respectiv de compusii eliberati ca urmare a unor activitati microbiene din soluri si sedimente, respectiv de prezenta dioxidului de carbon a acidului carbonic, acidului silicic, a hidroxizilor, bicarbonatilor si carbonatilor din apele naturale. Hidratarea si hidroliza.
51

Sunt mecanisme de alterare care implica interactiuni intre apa si materialul rocii sau minerale. In timpul hidratarii, moleculele de apa sunt retinute fizic sau sunt incorporate in structura cristalina a compusului dar fara a reactiona cu el. Hidratarea poate fi fizica sau chimica. Hidratarea fizica reprezinta incorporarea apei in materialul rocii ca urmare a caracterului de dipol al moleculei de apa de suprafata rocii se considera ca prin hidratare fizica, volumul cationilor din reteaua cristalina a mineralului creste ceea ce produce aparitia de fisuri si mai apoi alterarea materialului. Hidratarea chimica consta in patrunderea apei in reteaua cristalina a mineralelor fie sub forma moleculara (apa de cristalizare) sau sub forma de grupari OH (apa de constitutie). Exemple de hidratari a unor minerale dependente de temperatura si umiditate sunt: CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O CuSO4 Hidroliza implica introducerea in solutii a unor ioni metalici sau nu si formarea unor precipitate solide clar definite. Fe2(SO4)3(s) + 6H2O 2Fe(OH)3(s) + 3H2SO4 H2SO4 2H+ + SO42CaO(s) + H2O Ca(OH)2(aq) Ca(OH)2(aq) Ca2+ + 2HOHidroliza decurge cu formare de compusi noi, respectiv cu modificarea pH-ului sau a caracterului acid sau bazic a apei naturale. Carbonatarea. Implica actiunea dioxidului de carbon asupra rocilor si mineralelor. Un exemplu caracteristic este cel al calcitului care prin carbonatare conduce la introducerea in apele naturale a ionilor de calciu si bicarbonat. CaCO3(s) + CO2 + H2O Ca2+ + 2HCO-3 MgCaCO3(s) + CO2 + H2O Mg2+ + Ca2+ + 2HCO-3 In apele naturale exista in permanenta modificari ale echilibrelor carbonat bicarbonat acid carbonic dioxid de carbon ca urmare a introducerii de compusi noi sau de modificare a concentratiei unor anioni si cationi de formare de precipitate stabile, respectiv de modificare a pH-ului. Cazuri asemanatoare sunt prezentate in cazul sulfurilor de plumb, mangan, supuse carbonatarii care conduc la formarea de ioni bicarbonat, dar si de ioni sulfat cu modificarea pH-ului apei naturale. Oxidarea. Prin oxidare au loc transformari ale materialului rocilor si mineralelor cu formare de formatiuni noi de tipul oxizilor. De exemplu, oxidarea in prezenta dioxidului de carbon si apei a sulfurii de mangan conduce la formarea ionilor bicarbonat, sulfat si oxidului de mangan (MnO2). Variatia pHului apei naturale ca urmare a patrunderii unor compusi avand un caracter puternic acid sau bazic deplaseaza echilibrele stabilite in mediul acvatic in sensul formarii sau disocierii unor compusi prezenti sau nou formati.

52

Alte procese de alterare au loc datorita modificarii pH-ului sau al actiunii unor bacterii. De exemplu, in mod obisnuit, pH-ul apei naturale se situeaza in jurul valorii de 7. Atunci cand apele contin cantitati mici de acizi humici, acid carbonic, hidrogen sulfurat sau alte substante poluante, ele au un caracter acid si solubilizeaza mineralele cu caracter acid (oxizi, carbonati). Cand apele contin cantitati apreciabile de carbonati alcalini, alcalino pamantosi, ele au un caracter alcalin si solubilizeaza rocile alcatuite din minerale acide (sulfati, azotati). Un alt exemplu il reprezinta actiunea bacteriana asupra piritei care poate conduce la formarea unor cantitati de acizi organici de tip acid maleic, acid acetic, acid succinic, acid tartaric, precum si a unor complexanti organici care influenteaza procesul de alterare. Transportul materialului dezagregat, sedimentarea si transformarea produselor sedimentate face parte din ciclul global de transformare si migrarea materiei. Hidrosfera participia la migrarea materiei in doua moduri: 1. Ca un purtator al materiei in forma de suspensie sau dizolvata. 2. Ca un reactant in transformarile chimice ale materiei. Depinzand de proprietatile geologice si pedologice ale materialului intalnit, variatiile in calitatea apei pot fi considerabile la baza stand urmatorul bilant de materiale:

53

Curs 11

TRANSPORTUL MATERIEI SOLIDE IN MEDIUL ACVATIC


Se considera posibilitatea de depunere la fata locului a materialului dezagregat si descompunerea cu formare de sediment sau exista posibilitatea ca acesta sa fie transportat in zone prielnice depunerii si stabilizarii ca urmare a unor procese mecanice, fizice, chimice, biologice sau de alta natura. In general, transportul poate fi efectuat de catre vant, gheata, apa, organisme, corpuri acvatice. Actiunea mecanica micsoreaza fragmentele desprinse sau corpurile solide si le rotunjeste producand in acelasi timp o separare dupa amrime si greutate specifica. Apa transporta atat substante dizolvate, cat si pe cele solide, in timpul transportului putand avea loc descompuneri mecanice, chimice, biologice care asigura stabilitate, respectiv rezistenta durabila a echilibrelor dezvoltate in mediul acvatic. In general, se considera faptul ca sedimentele constituie o imagine globala pe termen lung a gradului de poluare a mediului acvatic, indicand in mod direct varsta apei. Principalele categorii de substante componente ale sedimentelor: 1. Substantele minerale provenite de la degradarea rocilor sau dina ctivitate umana: componente nisipoase de natura silicoasa (quartz, mica) sau calcaroasa (calgonit), precum si coloizi mienrali ca argile, oxizi de fier, oxizi de aluminiu. 2. Substante organice provenite din descompunerea organismelor vegetale si animale din mediul acvatic sau din exterior. 3. Extract sedimentar apos format din saruri minerale si compusi organici solubili in apa rezultati din alterarea rocilor, din descompunerea materiei organice sau din activitati umane: diferite saruri metalice, diferiti cationi, alcooli, zaharuri, acizi organici. 4. Gaze rezultate in principal din descompunerea substantelor organice si din respiratia organismelor vii cum ar fi: oxigen, azot, dioxid de carbon, hidrogen sulfuros, NH4, CH4 etc. Dupa depunere si acumulare, sedimentele sufera procese de transformare fizico chimica sub influenta presiunii depozitelor si a temperaturii ca urmare a actiunii apei sau a microorganismelor. Toate aceste transformari poarta denumirea de diogeneza si au in vedere compactarea sau intarirea sedimentului, hidratarea sau dezhidratarea unor solutii minerale asupra porilor si spatiilor interstitiale ale rocilor depuse, precum si carbonizarea materiei organice (formarea turbei, carbunelui superior). La baza transformarilor stau procese de oxido reducere cum ar fi procese de respiratie (oxidarea materiei organice cu formare de apa, dioxid de carbon), procese de fermentare, procese de denitrifiere, oxigenare, oxidare a azotilor si azotitilor, reducerea azotatilor si azotitilor, reducerea sulfatilor, oxidarea manganului, formare de CH4.
54

Au loc de asemenea procese de adsorbtie la interfata lichid solid prin procese nespecifice sau simple (au la baza formarea de legaturi slabe de natura fizica de tip atractie electrostatica de tip Van der Waals. Pot avea loc procese de schimb ionic, procese de precipitare chimica, respectiv procese de complexare alaturi de procese biochimice care au in vedere transformari care au loc in asa numitele cicluri biochimice ale carbonului, fosforului, sulfului, azotului si a altor elemente majoritare din mediul acvatic. INTERACTIUNI CHIMICE IN MEDIUL ACVATIC Compozitia relativ constanta si pH-ul constant al apelor naturale (rauri, lacuri, mari, oceane) sugereaza faptul ca pot fi tratate ca sistem in stare stationara. Aceasta inseamna ca, pentru un component oarecare A, fluxul intrarilor in sistem este echilibrat de fluxul iesirilor din sistem. Timpul de retentie a compusului A in sistem poate fi exprimat prin relatia: = CA/ (dCA/dt); unde: timpul de retentie; CA concentratia lui A in sistem; dCA/dt variatia concentratiei lui A in timp, in sistem. Timpul de retentie exprima grosier reactivitatea relativa a elementelor in mediul acvatic. Astfel, elementele care formeaza combinatii greu solubile ce se separa din sistem au timp de rezistenta mici, in timp ce elementele unor compusi sau elemente usor solubile au timp de rezistenta mai mari (106 ani). Fenomenele care au loc in mediul acvatic permit formarea si stabilizarea unor compusi chimici ca urmare a unor procese de echilibru. Exista diferite tipuri de echilibre stabile sau nu, in mediul acvatic: echilibre acido bazice, echilibre de precipitare, echilibre de complexare, echilibre oxido reducatoare si echilibre de adsorbtie. ECHILIBRE ACIDO BAZICE IN MEDIUL ACVATIC CAPACITATEA DE TAMPONARE A pH-ului Compozitia apelor depinde in mare masura de interactiunile acid baza. In apele naturale, principalul acid prezent este H2CO3 la care se adauga cantitati reduse de alti acizi, de asemenea slabi cum ar fi: acidul silicic, acidul boric, amoniacul, ionul amoniu la care se adauga acizi puternici ca urmare a proceselor de poluare cu oxizi de sulf si azot, respectiv a patrunderii in mediul acvatic a ploilor acide sau ca urmare a eruptiilor vulcanice. Principalele baze prezente in mediul acvatic sunt ionii OH, carbonat si bicarbonat. Apa ca atare poate juca atat rol de acid, cat si de baza. Comportarea apei ca acid este reprezentata: H2O (acid) H+ + HO- (baza) H2O (baza) + H+ H3O- (acid) 2H2O HO- + H3O+
55

LEGEA ACTIUNII MASELOR

La echilibru, [HO ] = [H3O ] = 10 ion g/litru. In apa pura, concentratia H+ este echilibrata de concentratia OH- si este de 10-7 ion g/litru. Valoarea pH = -lg [H+] la echilibru in stare pura are valoarea pH = 7. Valori ale pH-ului mai mici de 7 corespund unor sisteme acvatice acide, iar valori ale pH-ului mai mari de 7 apartin unor ape avand caracter bazic. Valorile de pH sunt influentate de prezenta diferitilor acizi sau baze in apele naturale, precum si de echilibrele si capacitatea de tamponare a apelor in cazul unor sisteme tampon de tip H 2CO3, HCO3-, Cl32-, acizi humici humati sau acizi fulvici aminoacizi, acid silicic silicati. Se considera variatia caracterului acido bazic a mediului acvatic ca urmare a proceselor fizice, chimice, biologice prin care se formeaza diferiti compusi in stare naturala sau introdusi prin evacuarile, deversarile diferitelor tipuri de sisteme lichide, solide, gazoase in mediul acvatic.
+ -7

FORMAREA SI STRUCTURA SOLULUI CONSTITUTIA SOLURILOR SI COMPOZITIA LOR CHIMICA Toate solurile sunt alcatuite din aceleasi elemente de baza desi proprietatile lor variaza mult de la un tip la altul. Se considera ca solurile individuale contin 4 componenti principali: aer, apa, compusi minerali si material organic. Cei 4 componenti principali sunt repartizati in 3 faze si anume: lichida, solida si gazoasa. Ei nu sunt prezenti sub forma unor componenti separati ce se influenteaza reciproc asigurand mediul antural de crestere si dezvoltare a plantelor. FORMAREA SOLURILOR Solul reprezinta formatiunea cea mai recenta de la suprafata litosferei. El poate fi definit ca un material avand un continut substantial solid de grosime variabila ce constituie invelisul superior al scoartei. Solul este alcatuit dintr-o succesiune de straturi numite orizonturi care s-au format si se formeaza permanent prin transformarea rocilor, prin procese mecanice, fizice, chimice. Principalele etape: 1. Alterarea fizica sau dezagregarea a avut loc sub influenta variatiilor de temepratura si a eroziunii, rocile compacte fiind supuse unui proces de fragmentare. Se formeaza roci cu diferite dimensiuni si structuri cu porozitate mai mare si capacitate mai amre de a retine apa.
56

2. Alterarea chimica implica actiunea apei impreuna cu a agentilor atmosferici asupra materiei minerale. Procese de alterare chimica: dizolvarea, hidratarea, hidroliza, oxidarea, carbonatarea. 3. Alterarea biologica reprezinta procesul de sfaramitare a materialului rezultat din alterare ca urmare a colonizarii acestuia cu licheni si microorganisme. Se mareste astfel capacitatea de adsorbtie si de retinere a apei. Instalarea si dezvoltarea biocenozelor proprii este reprezentata prin acumularea si dezvoltarea microorganismelor si macroorganismelor din sol, respectiv a dezvoltarii plantelor cu asigurarea conditiilor de fertilizare si aprovizionare a plantelor cu nutrientii necesari, ca urmare a formarii si acumularii humusului.

57

COMPONENTA MINERALA A SOLULUI Materialul mineral al solului constituie scheletul lui sau reteaua fizica. El este format din fragmente de roca sau din minerale ca atare. Particulele minerale individuale ale unui sol sunt formate prin alterarea rocii parentale. Dupa evoluatia lor genetica, mineralele se impart in primare si secundare. Cele primare provin din dezagregarea rocilor eruptive si metamorfice, fara ca materialul sa-si schimbe compozitia chimica. Mineralele secundare provin din roci sedimentare sau din alterarea rocilor primare. Rocile parentale, cum este granitul, constau din 2 tipuri de minerale: minerale dure (cuart) si minerale mai moi. Prin alterare, mineralele dure conduc la resturi rezistente chimic de nisip si praf (minerale primare), in timp ce mineralele moi formeaza produsi de alterare chimica a argilei (minerale secundare) si urme de minerale sau saruri chimice. Materia minerala a solului: - Pietris, nisip, praf resturi rezistente chimic - Argile silicatice - Oxizi de fier si aluminiu Compusi alterati chimic - Saruri chimice Compozitia chimica a componentei minerale variaza de la un sol la altul in functie de rocile de origine, tipul de sol, varsta lui, vegetatie, clima, tehnologia de cultura (sol irigat, neirigat, ingrasat, neingrasat). Analiza chimica a componentei minerale arata faptul ca in afara de siliciu si oxigen, elementul cel mai frecvent este aluminiul dupa care urmeaza magneziul, fierul, calciul, sodiul si potasiul. Din totalul de peste 3000 de minerale cunoscute in scoarta terestra, numai 100 sunt mai raspandite. In functie de compozitia lor chimica si structura cristalina, mineralele au fost grupate in 4 clase: sulfuri, halogenuri, oxizi si hidroxizi, saruri oxigenate. Clasa sulfurilor cuprinde combinatii ale sulfului cu diferite metale sau metaloizi, reprezentand, impreuna cu sulfatii, 0,3 0,4% din greutatea litosferei. Cele mai raspandite sunt pirita, galena. Clasa halogenurilor alcatuieste aproximativ 0,5 din greutatea litosferei si reprezinta combinatii ale halogenurilor cu diferite metale. Cele mai frecvente sunt sarea gema, fluorina, silvina. Clasa oxizilor si hidroxizilor constituie 17% din greutatea litosferei, cei mai raspanditi fiind oxizii de siliciu, oxizii de fier, aluminiu si mangan. Clasa sarurilor oxigenate cuprinde saruri naturale ale acizilor oxigenati: azotati, carbonati, sulfati, fosfati, silicati. Clasa sarurilor oxigenate reprezinta aproximativ 2/3 din totalul mineralelor componente ale litosferei. Componenta cea mai activa din substratul mineral este partea coloidala. Coloizii de natura minerala sunt reprezentati in special de argila. Argilele au o structura cristalina complexa fiind alcatuite din atomi de siliciu, aluminiu si oxigen, dispusi sub forma de straturi.

58

Curs 12

COMPONENTA ORGANICA A SOLULUI


Asa cum partea minerala a unui sol constituie scheletul, materia organica reprezinta carnea lui care se adauga sub forma de resturi de plante si animale moarte si deseuri ale organismelor vii. Materia organica din sol variaza ca domeniu de marime si complexitate de la simpli monomeri sau acizi organici la amestecuri complexe de biopolimeri agregati sub forma de deseuri celulare. Definirea materiei organice a solului si a componentelor ei Materia organica a solului este suma tuturor materialelor organice de provenienta biologica care se gasesc in interiorul solului sau pe suprafata lui inclusiv materiale alterate termic. Componentele vii sunt materiale organice asociate tesuturilor si celulelor plantelor vii, microorganismelor si faunei solului. Materia organica dizolvata materiale organice solubile in apa care au mai putin de 0,45 m. Materia organica particulata fragmente organice cu structura celulalra recunoscuta, provenite din orice sursa dar predominant din materialul plantelor. Humusul este un amestec de materiale organice amorfe continand biomolecule identificabile (ex: polizaharide, proteine, lipide etc) si molecule neidentificabile (substante humice). Materia organica inerta materiale organice inalt carbonizate incluzand carbune, reziduuri carbonizate de plante, grafit. Organismele solului care se hranesc cu materia organica moarta descompun materialul plantelor si il amesteca cu solul mineral aproape de suprafata. Ca urmare, partea superioara a unui sol este in general mai inchisa la culoare decat straturile minerale inferioare. Atunci cand resturile de plante intra in sol exista un flux initial intens de descompunere ceea ce face ca aproximativ 2/3 din majoritatea resturilor de plante sa se degradeze intr-un an. Urmeaza apoi o etapa de descompunere mult mai lenta. Aceasta derulare se explica pe de o parte prin aceea ca unele componente ale resturilor de plante sunt descompuse mult mai usor decat altele si pe de alta parte prin aceea ca formarea substantelor humice stabile dupa fluxul initial de degradare previne atacul microbian rapid. Deseori se contureaza 3 straturi organice distincte in diferite stadii de descompunere si la distante diferite de suprafata solului. Stratul superior este alcatuit din resturi de plante depuse proaspat, netransformate: frunze, ramuri, conuri. Imediat sub el se gaseste stratul de fermentare in care procesul de putrefactie este intens si unde pot fi identificate numai cateva resturi. Stratul inferior este cel in care putrefactia este completa si toate
59

tesuturile initiale ale plantei sunt neidentificabile. Aceasta este zona in care se gaseste humusul, produsul final de putrefactie, de culoare negru brun. Principalele componente ale materiei organice a solului pot fi clasificate in urmatoarele grupe: - Celuloza (50%) si hemiceluloze (20%); - Lignina si derivati (15%); - Proteine (9%); - Aminoacizi si zaharide (5%); - Ceruri si pigmenti (1%). Datorita faptului ca cele 2 procese de mineralizare si humificare se deruleaza simultan, se considera ca materia organica a solului are 2 componente: huusul si biomasa. Biomasa este constituita din substante nehuminice (lignina, celuloza), resturi de radacini in diferite etape de descompunere, resturi de origine animala (viermi, nevertebrate, protozoare), plasma bacteriilor, ciupercilor, actiomicetelor, produsi de metabolism, unii acizi organici eliminati de plante. Celuloza justifica frecvent mai mult de jumatate din reziduul de carbon al plantelor fiind in acelasi timp constituientul major al peretilor celulelor de alge si fungi. In aceste reziduuri, celuloza se gaseste intr-o stare semicristalina, avand o masa moleculara de aproximativ 1 milion. Depolimerizarea initiala este catalizata de enzime extracelulare (celulaze) care se gasesc atat libere, in solutia solului, cat si adsorbite pe coloizii solului; procesul se realizeaza prin participarea unor microorganisme specializate (unele specii de fungi si bacterii). Celuloza este un polimer care contine numai unitati de glucoza. In conditii aerobe, celuloza poate fi descompusa pana la dioxid de carbon, iar in conditii anaerobe sunt generati adesea acizi organici (acidul acetic) sau alcooli (alcoolul etilic).

Procesul de descompunere a acestui polimer prin contributia sistemului de enzime celulazice impiedica pierderea structurii semicristaline a celulozei, ceea ce inseamna conditionarea moleculei, urmata de depolimerizare si oxidarea ulterioara a unitatilor individuale de glucoza. Unitatile monomere servesc ca substrat pentru un grup mult mai larg de microorganisme si implica interventia unor enzime simple, nespecializate. Hemicelulozele sunt polimeri ai hexozelor, pentozelor si acizilor uronici si pot constitui adeseori pana la 1/3 din reziduul carbonat al plantelor. Astfel, pectinhemiceluloza este un polimer al acidului galacturonic avand o masa moleculara medie de aproape 400.000. desi reprezinta numai o mica
60

parte din greutatea plantei uscate, acest polimer are un important rol structural intrand in alcatuirea peretilor celulelor. Descompunerea pectinei in sol este cataliazata de pectinaze si se realizeaza in 3 etape: a) In prima etapa, pectinesterazele extracelulare catalizeaza conversia pectinei la acid pectic. (RCOOCH3)n + nH2O -> (RCOOH)n + nCH3OH b) In a 2-a etapa, molecula este depolimerizata de catre exo si endoexnzime extracelulare pentru a produce unitati scurte de acid galacturonic. c) In ultima etapa, resturile de acid galacturonic sunt oxidate pana la dioxid de carbon. 2C6H10O6 + 11O2 -> 12CO2 + 10H2O + energie Lignina este cel mai rezistent component al resturilor de plante intrate in sol si al treilea ca abundenta dupa celuloza si hemiceluloze. Lignina este un polimer neuniform complex cu nucleu aromatic in care unitatea monomera are o structura de tip fenil propan.

Grupele functionale R si R` pot fi in 3 forme diferite: 1. R si R` sunt atomi de hidrogen; 2. R este H si R` este OCH3; 3. R si R` sunt grupe OCH3. Masa moleculara a ligninei este incredibil de variabila osciland intre sute de mii si peste 1 milion. Resturi de plante diferite contin lignina cu caracteristici diferite ale grupelor functionale. Lignina are o structura cu legaturi transversale, dezordonata, din cauza numarului mare de moduri de legare a unitatilor monomere. Aceste unitati se pot uni prin legaturi eterice (C-O-C) sau chiar prin legaturi mai puternice (C-C). Legaturile intre unitati se pot stabili prin implicarea a 2 cicluri fenolice, a 2 catene laterale de propan sau a unui ciclu fenolic si a unei catene laterale. Structura intamplatoare a ligninei si legaturile puternice intre subunuitati fac ca lignina sa fie foarte rezistenta la procesul de descompunere microbiana. Din acest motiv, proportia de carbon sub forma de lignina in resturile de plante tinde sa creasca cu timpul in sol. Se considera ca descompunerea ligninei in sol decurge in 3 etape. In prima etapa sunt esterificate grupele hidroxil expuse. Cea de-a doua etapa implica procesul de depolimerizare, iar cea de-a treia etapa se
61

caracterizeaza prin scindarea ciclului fenolic dupa indepartarea initiala a catenei laterale. Multe microorganisme ale solului pot degrada unele componente ale moleculei de lignina, dar numai un numar foarte limitat pot degrada intregul ansamblu. Cele mai multe din aceste microorganisme sunt fungi care produc o gama vasta de enzime ce includ esteraze, fenolaze si peroxidaze. Toata materia organica din sol, indiferent daca se prezinta sub forma de resturi de plante/animale/microbi, proaspete, partial descompuse sau forme mai rezistente, este preluata de componenta microbiana a biocenozei solului. Masa microbiana este motorul ce asigura ciclizarea carbonului, azotului, fosforului si sulfului. Aceste elemente care alcatuiesc caramizile tesutului celular sunt absorbite initial ca simple specii anorganice de catre formele de viata inferioare si sunt apoi transformate in constituienti organici, in interiorul celulei. Moartea si descompunerea ulterioara a tesuturilor vii elibereaza ioni anorganici, asigurand astfel reluarea ciclului. Humusul rezulta din biomasa ca urmare a unor procese complexe biologice, chimice si biochimice. Totalitatea materiei organice din sol, cu exceptia materialelor identificabile ca biomasa nealterata sa partial alterata (parti de plante si microorganisme) este numita humus. El cuprinde biomolecule (acizi carboxilici, aminoacizi, peptide, carbohidrati), precum si substante humice. In termeni simpli, substantele humice sunt compusi din humus care nu sunt sintetizati direct pentru a sustine ciclurile de viata ale biomasei solului. In termeni specifici, substantele humice sunt polimeri produsi prin actiune microbiana si care difera de biopolimeri datorita structurii lor moleculare si a persistentei indelungate in sol. Substantele humice alcatuiesc asa numita materie organica protejata chimic. Procesele biochimice prin care se formeaza humusul nu sunt complet lamurite, dar se cosnidera ca trecerea de la o biomasa a solului la humus necesita parcurgerea a 4 etape: 1. Descompunerea componentelor biomasei, inclusiv lignina, in compusi organici simpli; 2. Metabolizarea microbiana a compusilor simpli; 3. Ciclizarea carbonului, hidrogenului, azotului si oxigenului intre materia organica a solului si biomasa microbiana; 4. Polimerizarea compusilor organici ciclizati, mediata de microorganisme. Principalii compusi formatori de humus implicati in etapele 3 si 4 sunt polimerii fenolici rezultati din etapele 1 si 2; acestia sunt transformati intr-o clasa de compusi mai reactivi, continand cicluri benzenice oxigenate (chinone), care polimerizeaza usor. Substantele humice se impart in 3 fractiuni: acizi humici, acizi fulvici, humine. Cea mai studiata fractiune este cea a acizilor humici. Acizii humici au o masa moleculara mare (intre 10.000 100.000) si culoare brun inchis,
62

culoare pe care o imprima si orizontului de sol in care sunt prezenti. Analiza elementala a acizilor humici arata faptul ca ei contin o proportie insemnata de carbon si oxigen (50% si respectiv 40%), alaturi de hidrogen (aproximativ 5%), azot (aproximativ 3%), fosfor si sulf (ambele mai putin de 1%). Compozitia elementala a acidului humic corespunde formulei C187 H186 O89 N9 S, iar structura lui este de tip polifenolic, grefata cu grupe functionale carboxil, hidroxil (aromatic si alifatic), amidice si carbonilice. Fractia acizilor fulvici nu a fost atat de intens studiata ca cea a acizilor humici. Acizii fulvici au culoare galbena, masa moleculara inferioara acizilor humici (200 9000), sunt solubili in apa si in acizi minerali. ei contin mai putin carbon si azot decat acizii humici, dar mai mult oxigen. desi structura lor este aproape similara cu cea a acizilor humici, au o proportie mai mica de unitati aromatice, dar mai multe catene laterale alifatice. gruparile functionale carboxilice sunt mai evidente in acizii fulvici, comparativ cu acizii humici si probabil sunt mai usor substituite pe catenele alifatice. Cea mai putin studiata este farctia reprezentata de humina (insolubila in mediul alcalin). Humina este formata din resturi de lignina nehumificata, din polizaharide si glucide rezultate din descompunerea celulozei, precum si din acizi humici invechiti, insolubilizati in timp (mii de ani). Structura huminei pare sa fie aproape similara cu cea a acizilor humici, desi ea contine mai putin azot (aproape 1/3), iar solubilitatea huminei se explica prin legarea unor impuritati minerale si nu prin diferente structurale fundamentale intre humina si celelalte fractiuni ale humusului. Substantele humice au insusirea de a absorbi si retine apa, marind afinitatea solului pentru apa. Humusul impreuna cu partea minerala aflata in stare coloidala (argila) formeaza complexul adsorbtiv al solului, complexul argilo humic. Prin adsorbtie, ionii nutritivi (NH4+, K+, Ca2+, Mg2+) sunt fixati si impiedicati de la spalare. Ionii retinuti sunt apoi pusi treptat la dispozitia plantelor prin procese de schimb cationic sau in urma degradarii humusului. Acizii care intra in compozitia humusului dau cu diferiti compusi minerali bazici (Ca, Mg, Na, K) saruri sub forma de humati. Humatii de calciu si magneziu sunt insolubili in apa, se acumuleaza si ajuta la formarea structurii stabile a solului care la randul ei duce la cresterea permeabilitatii pentru aer si apa. Humusul reprezinta o sursa de azot pentru nutritia plantelor. Descompunerea materiei organice a solului este strans legata de activitatea organismelor vii din sol (microflora, micro si mezofauna). Microflora solului este constituita dintr-o multitudine de bacterii, fungi, actinomicete, cianobacterii, alge si ciuperci de mucegai; microfauna este reprezentata de amibe, ciliate si altele; mezofauna este constituita din lumbricide, nematozi, miriapode, moluste etc. Multe din specii participa succesiv la transformarea materiei organice. Astfel, acarienii, miriapodele si larvele insectelor contribuie la farmitarea materiei organice grosiere. Ramele introduc o parte din aceste reziduuri in
63

sol accentuand descompunerea lor. Bacteriile, actinomicetele si ciupercile descompun reziduurile vegetale, din care rezulta elemente nutritive; ca urmare, structura solului devine mai stabila, iar germenii patogeni sunt inhibati. Amestecarea materiei organice in descompunere cu substantele minerale este realizata de catre rame formandu-se complexul argilo humic. Sub actiunea microorganismelor, in anumite conditii de temperatura si aeratie, humusul este transformat treptat pana la combinatii mienrale simple. In acest fel, carbonul este oxidat si transformat in CO2, imbogatind continutul gazelor din sol sau, dizolvandu-se in apa, contribuie la solubilizarea diferitilor compusi din sol. In acelasi mod, azotul, legat destul de puternic in componentele humusului este mineralizat pana la amoniac si intra in ciclul biologic datorita proceselor microbiologice. FAZA LICHIDA A SOLULUI (Solutia solului) Este alcatuita din apa din sol ce contine saruri minerale dizolvate, compusi organo minerali si organici, gaze si particule coloidale. Natura si concentratia acestor substante dizolvate rezulta, in parte, din contributii externe, dar mai ales din matricea solida a solului, sub actiunea apei. Apa este adsorbita si apoi este antrenata in schimburi fizico chimice si energetice cu suportul. Precipitatiile atmosferice, apa din scurgeri de suprafata, apele freatice etc. patrund in sol, iar in urma interactiunii cu faza solida si gazoasa a solului, cu sistemul radicular al plantelor si cu organismele vii care populeaza solul isi schimba compozitia chimica. Proprietatile solutiei solului nu difera totusi decat foarte putin de cele ale unei ape pure. Influenta susbtantelor dizolvate se manifesta prin modificarea anumitor proprietati ale apei si prin dezvoltarea unor proprietati specifice, printre care si cele de osmoza. In sol, presiunea osmotica a solutiei se evidentiaza atunci cand ea vine in contact cu un organism viu. Peretii celulari ai organismului joaca rol de membrana semipermeabila, iar pentru ca apa sa fie absorbita prin simplul gradient osmotic, trebuie ca presiunea osmotica in interiorul celulelor sa fie superioara cele a solutiei solului. Acesta este principiul care le permit plantelor sa isi procure, prin intermediul radacinilor, apa de care au nevoie. Faza lichida ocupa aproximativ din volumul solului si reprezinta principala sursa prin intermediul careia plantele absorb elementele nutritive din faza solida a solului. PIERDEREA APEI DIN SOL Continutul de apa din sol se poate micsora datorita evaporarii, transpiratiei si drenajului. Evaporarea directa reprezinta pierderea apei din sol ca urmare a trecerii ei in stare de vapori, prin cresterea temperaturii; fenomenul se produce intr-o zona de grosime mica, situata imediat sub suprafata solului, unde aportul energetic necesar evaporarii apei este suficient.
64

Transpiratia reprezinta partea de apa din sol care se pierde in atmosfera prin intermediul plantelor. Sediul evaporarii se situeaza la nivelul peretilor interni ai stomatelor, iar energia de vaporizare a apei celulare este furnizata prin racirea tesuturilor plantelor. Transpiratia asigura astfel o functie viata de reglare termica. Pierderea de apa prin evaporare si transpiratie se exprima impreuna prin procesul de evapotranspiratie. Drenajul apreciaza pierderea de apa din sol prin scurgeri si poate fi extern si intern. Drenajul extern reprezinta scurgerea apei la suprafata terenurilor inclinate, iar drenajul intern reprezinta scurgerea apei prin sol in profunzime.

65

Curs 13 FAZA GAZOASA A SOLULUI, aerul solului, reprezinta numeroase analogii cu faza lichida, in particular pe plan dinamic, deoarece ambele sunt fluide. Caracterul particular al fazei gazoase rezulta, pe de o parte, din faptul ca partial, comportarea sa este conditionata de faza lichida (intrucat ocupa acea parte a porilor pe care solutia solului o lasa vacanta) si, pe de alta parte din influenta pe care o exercita procesele biologice asupra dinamicii unora din componentii sai. Schimburile gazoase din sol difera de schimburile hidrice datorita prezentei zonelor de productie si de consum, materializate prin sistemul radicular al plantelor si microorganisme, care sunt producatori de gaz carbonic si consumatori de oxigen. Din cauza activitatii biologice, compozitia aerului din sol poate diferi considerabil de cea a aerului atmosferic. Astfel, aerul solului are un continut mult mai mare de CO2 decat cel atmosferic, fapt care are un impact semnificativ atat asupra aciditatii solului, cat si asupra chimiei carbonatilor. Aerul din sol contine de asemenea concentratii variabile de NO, N2O, NH3, CH4, H2S provenite din activitatea microorganismelor, in conditii anaerobe. Deoarece faza gazoasa este in contact cu atmosfera, variatiile de compozitie induc fluxuri de difuzie moleculara care asigura conditii adecvate de viata pentru organismele vii. Schimburile cu atmosfera (aerarea) constituie unul din factorii improtanti ai fertilitatii solurilor. PROPRIETATILE FIZICE ALE SOLULUI DENSITATEA Prin densitatea solului se intelege masa unitatiii de volum a fazei solide. Densitatea solului este influentata de constituientii sai si, mai ales, de proportia cu care acestia intra in alcatuirea masei solului. Constituientii minerali imprima o densitate mai mare, pe cand cei organici micsoreaza valorile acesteia. In cazul solului, se poate vorbi de: Densitatea aparenta reprezinta un indicator al starii de afanare sau compactare a unui sol. Densitatea aparenta este definita ca greutatea unitatii de volum, volumul incluzand si spatiul porilor. Densitatea specifica reprezinta numai densitatea partii solide (densitatea particulelor). Pentru a intelege semnificatia acestor marimi trebuie mentionat faptul ca, de exemplu, densitatea specifica medie a solului este de 2,65g/cm 3, iar densitatea aparenta medie este de 1,3g/cm3. Densitati aparente ridicate rezulta in urma compactarii solului sau datorita unor continuturi ridicate in nisip. PERMEABILITATEA Permeabilitatea este proprietatea solului de a fi strabatut de aer si apa.
66

Permeabilitatea solului pentru aer reprezinta proprietatea lui de a permite circulatia aerului si schimbul de gaze dintre aerul din sol si cel atmosferic. Permeabilitatea pentru aer depinde de granulometrie, dar nu si de porozitate (volumul total al porilor). Solurile formate din particule mari (pietris, nisip) sunt foarte permeabile pentru aer, desi porozitatea lor este redusa. Cu cat solul contine o cantitate mai mare de aer, cu atat procesele biologice care se petrec in sol sunt mai active si cu atat solul este mai salubru. Cu cat compozitia aerului teluric este mai apropiata de cea a aerului atmosferic, cu atat solul este mai curat. De altfel, intre aerul teluric si aerul atmosferic exista un schimb permanent determinat mai ales de temperatura si presiunea de la suprafata solului. Permeabilitatea solului pentru apa este insusirea lui de a lasa sa patrunda, sa circule si sa treaca apa. Permeabilitatea pentru apa este influentata atat de granulometrie, cat si de porozitate. Solurile cu porozitate mica (pietris, nisip) sunt foarte permeabile, ele fiind strabatute usor de apa. Solurile cu porozitate mare (argila, turba) sunt mai putin permeabile, ele retinand apa si fiind greu strabatute de apa. Cu cat porozitatea unui sol este mai mare, cu atat retinerea apei in porii solului este si ea mai mare; nisipul are o porozitate de aproximativ 35%, iar argila de peste 65%. Se considera ca apa din sol se gaseste asezata in straturi succesive cunoscute sub denumirea de zonele lui Hoffman: 1. Zona de evaporare este zona superficiala a solului supusa permanent fluctuatiilor determinate de variatiile de temperatura ale atmosferei. 2. Zona de filtrare este zona strabatuta de apa in care se produce retinerea diverselor impuritati continute (provenite din pulberile atmosferice, gazele toxice dizolvate de precipitatii, impuritatile din apele poluate, din aglomerari de deseuri menajere sau industriale etc.). 3. Zona de capilaritate este zona in care apa subterana se ridica prin porii solului mentinand o stare continua de imbibare. 4. Zona apei propriu zise sau a stratului purtator de apa este zona cu o grosime variabila reprezentand panza de apa subterana. Sub aceasta zona se gaseste un strat de material impermeabil. Permeabilitatea solurilor pentru apa are importanta in formarea si acumularea rezervelor de apa subterana. In acelasi timp, apa din sol are un rol important in intretinerea vegetatiei si in desfasurarea diverselor procese biologice si biochimice care se petrec in sol. O porozitate prea mare poate determina inlocuirea aerului din sol cu apa, ceea ce produce un efect nefavorabil asupra gradului de salubritate a solului. In absenta aerului, procesele biologice de descompunere organica sunt incetinite, iar solul se considera insalubru. De asemenea, solurile impermeabile favorizeaza colectii de apa stagnanta la suprafata lor devenind insalubre. In acelasi timp, solurile cu porozitate redusa, care sunt strabatute
67

usor de apa (foarte permeabile), nu au capacitatea de a proteja suficient apa subterana. CAPILARITATEA Capilaritatea reprezinta capacitatea solului de a permite apei subterane sa se ridice prin porii sai catre straturile superficiale. Capilaritatea este invers proportionala cu permeabilitatea; cu cat solul este mai permeabil pentru apa, cu atat capilaritatea este mai redusa, ea fiind dependenta in primul rand de porozitate. Solurile cu porozitate mica, asa cum este nisipul, permit ridicarea apei pana la o inaltime limitata (0,3 0,5m) dar intr-un timp scurt (minute). Pentru solurile cu porozitate mai mare, de tipul argilei, inaltimea de ridicare este mai mare (1,5 2m), dar timpul de urcare este mai indelungat. Ascensiunea capilara a apei in sol prezinta importanta deoarece asigura aprovizionarea radacinilor plantelor. Importanta capilaritatii este legata de salubritatea constructiilor. Cu cat solul are o capilaritate mai mare, cu atat apa subterana se poate ridica mai mult prin porii acestuia si poate trece in porii materialelor de constructie a cladirilor. De asemenea, exista o legatura intre capilaritate si poluarea panzei freatice. Prin capilaritate, apa se poate ridica la nivelul puturilor absorbante, a platformelor de depozitare a reziduurilor etc. SELECTIVITATEA (FILTRABILITATEA) Selectivitatea reprezinta capacitatea solului de a retine in porii sai diferite impuritati care il strabat. Selectivitatea se bazeaza pe fenomene de adsorbtie a impuritatilor, la nivelul granulelor de sol. Pot fi adsorbite particule, ioni, microorganisme in general, solurile greu permeabile avand un grad inalt de selectivitate, adica retinerea este mai mare. Selectivitatea solului este una din cele mai importante calitati ale acestuia prin care se realizeaza protectia apelor subterane. TEMPERATURA Temperatura solului prezinta variatii continue sub influenta conditiilor climatice care determina intensitatea schimburilor energetice intre sol si atmosfera. Conditiile climatice si in primul rand intensitatea radiatiilor solare variaza dupa cicluri periodice (zilnice si anuale). Ca urmare, regimul sau comportarea termica a unui sol prezinta, in mare, o comportare ciclica asemanatoare. In general, solul este conducator de caldura. Conductivitatea termica a unui sol masoara capacitatea sa de a transmite o cantitate mai mare sau mai mica de caldura din straturile mai calde spre cele mai reci. Conductivitatea termica si implicit temepratura solului poate prezenta diferente determinate de structura sa mecanica, compozitia chimica, gradul de umiditate, culoare etc. Deoarece conductivitatea aerului din sol este mult mai mica decat a apei, conductivitatea termica a solurilor umede este mai mare decat a celor
68

uscate. Solurile cu granule fine si umede se incalzesc mai greu, dar se si racesc mai greu, inmagazinand caldura mai mult timp. Solurile cu granule mari sau compacte au o conductivitate termica mai mare incalzindu-se usor dar si pierzand repede caldura inmagazinata. Culoarea solului are, de asemenea, un rol important in pastrarea caldurii. Solurile deschise la culoare (nisipul) reflecta o cantitate mai mare de radiatii solare, in timp ce solurile inchise la culoare (cernoziomul) absorb mai multe radiatii calorice. Conductivitatea termica redusa face ca in profunzime (pe verticala) solul sa resimta cu intarziere variatiile temperaturii atmosferice, atat cele diurne, cat si cele sezoniere (de exemplu, daca la suprafata, temeperatura minima se inregistreaza in luna ianuarie la 1m adancime, aceasta este sesizata in luna februarie; la 2 3m adancime in luna martie; la 7 8m in luna mai; la peste 8m adancime, variatiile sezoniere ale temperaturii nu se mai resimt, iar la mai mult de 30m, temperatura creste cu 1C pentru fiecare 35m adancime). Diferite tipuri de interventii asupra solului antreneaza o modificare a regimului sau termic. Prin regim termic al solului se intelege totalitatea fenomenelor de patrundere, inmagazinare si pierdere a caldurii din sol, sub actiunea diferitilor factori. Astfel, o modificare a regimului hidric, prin drenaj sau irigatii, are anumite repercursiuni asupra regimului termic. Patura de sol poate fi modificata artificial prin contributia diferitelor tipuri de materiale ca de exemplu turba, paie, nisip, pietris sau diverse tipuri de materiale plastice negreu, albe sau transparente care invelesc suprafata solului. Astfel, o patura organica reduce intensitatea schimburilor termice si exercita astfel o functie izolanta. Prelucrarea solului (munci agricole), prin afanarea pe care o antreneaza, determina scaderea conductivitatii termice si joaca acelasi rol ca un aport de materie organica. PROCESE DE RETINERE A SUBSTANTELOR IN SOL Capacitatea solului de a retine anumite substante din solutia solului se datoreaza componentei coloidale (particule cu dimensiuni mai mici de 0,2 m) si pH-ului. Se disting mai multe modalitati de retinere a substantelor de catre componenta coloidala organo minerala a solului. CAPACITATEA DE RETINERE MECANICA Este insusirea solului de a retine din apa care se infiltreaza particulele aflate in suspensie, cu dimensiuni mai mari decat deschiderea (diametrul) porilor solului. Aceasta insusire depinde de granulometria solului, de structura si porozitatea lui. CAPACITATEA DE RETINERE FIZICA (ADSORBTIE NEPOLARA) Este insusirea solului de a retine prin fenomene fizice, datorita tensiunii superficiale atat substante gazoase cat si substante dispersate
69

molecular in apa. Datorita tensiunii superficiale de la suprafata particulelor de sol, apa le imbraca sub forma unui invelis continuu. Ca urmare, diferite substante dispersate molecular in apa pot fi retinute fizic pe granulele de sol. Adsorbtia nepolara poate sa fie pozitiva sau negativa. Adsorbtia nepolara pozitiva se refera la retinerea, la suprafata particulelor, a acelor substante dispersate in solutia solului care micsoreaza tensiunea superficiala. Adsorbtia nepolara negativa face ca solul sa nu retina decat in cantitate foarte mica substantele dispersate; aceasta deoarece ele nu se concentreaza in pelicula de apa ce imbraca particula solida a solului, ci raman in partea libera si cea mai mobila a solutiei solului. CAPACITATEA DE RETINERE BIOLOGICA Este insusirea pe care o are solul de a retine din faza lichida, prin intermediul plantelor si microorganismelor, diferite substante sau elemente. Microorganismele folosesc materia organica din sol atat ca material energetic, cat si ca element de constructie a propriului organism. Unele microorganisme au insusirea de a fixa azotul atmosferic si de a-l reda nutritiei minerale a plantelor, in special celor leguminoase. Microorganismele fixatoare de azot traiesc libere in sol sau in simbioza pe radacinile plantelor. Microorganismele simbiotice au o contributie mai mare la fixarea biologica a azotului. Simbioza se realizeaza prin folosirea de catre plante a substantelor cu azot in forma redusa (amino acizi), elaborate de microorganisme si prin utilizarea de catre bacterii a glucidelor solubile, sintetizate de plante si a sarurilor anorganice absorbite de catre acestea din sol. Mecanismul fixarii azotului molecular rezida din reducerea azotului molecular la amoniac prin intermediul unei enzime, nitrogenaza, furnizoare de H+ si electroni, utilizati pe parcursul reactiilor. Procesul fixarii se desfasoara in 3 etape dupa cum urmeaza:

Eficienta procesului de fixare biologica a azotului depinde de mai multi factori legati de reactia solului, umiditate, temperatura, tipul bacteriei etc. Tot pe cale biologica sunt retinute cantitati improtante de fosfor, potasiu si alte elemente care intra in alcatuirea celulelor vii ale microorganismelor. CAPACITATEA DE RETINERE CHIMICA (ADSORBTIE CHIMICA, CHIMIOSORBTIE) Reprezinta insusirea solului de a permite trecerea ionilor din starea schimbabila in cea neschimbabila si duce frecvent la imobilizarea substantelor nutritive pentru plante. Reactia prin care sarurile solubile trec in saruri mai greu solubile sau insolubile (respectiv intr-o forma mai putin
70

asimilabila) poarta numele de retrogradare. Aceste reactii de insolubilizare duc la saracirea solutiei solului in anumite elemente usor asimilabile introduse ca ingrasaminte. Un exemplu tipic de retrogradare il constituie insolubilizarea ionului fosforic. Practic, campurile de valenta nesatisfacute ale ionilor de Al3+, Fe2+, Ca2+, Mg2+, K+ etc (care exista pe suprafetele de ruptura de la periferia particulelor argiloase) pot retine ionii fosfat din solutie prin formarea unor compusi greu solubili asa cum sunt fosfatii de fier sau aluminiu. Cand prin aceasta transformare rezulta substante care au o oarecare solubilitate, fenomenul nu poate fi considerat nefavorabil deoarece, pe masura ce in solutia solului scade concentratia ionilor constituienti, cantitati noi de compus se dizolva si trec in solutie, aprovizionand astfel continuu plantele cu necesarul ionic. O asemenea reactie de retrogradare care se poate desfasura in soluri saturate este urmatoarea:

Retinerea chimica este caracteristica tuturor ionilor cu exceptia celor care, in urma reactiilor chimice, nu dau combinatii greu solubile, asa cum sunt NO3 si Na+. CAPACITATEA DE RETINERE FIZICO CHIMICA Numita si adsorbite polara sau cu schimb de ioni, poate lua 2 forme: A. ADSORBTIA CU SCHIMB CATIONIC Reprezinta insusirea solului de a schimba cationii din faza solida cu o cantitate echivalenta de cationi din solutie. Se stie ca multi nutrienti ai plantelor isi au originea in saruri chimice care sunt eliberate prin alterarea rocilor si descompunere organica. Unii nutrienti sunt furnizati prin precipitatii, iar altii prin adaugare de fertilizatori. Cea mai mare parte din aceste saruri chimice se dizolva in solutia solului producand nutrienti pentru plante, sub forma de ioni incarcati pozitiv numiti si cationi bazici (Ca2+, Mg2+, K+, Na+). Cationii bazici sunt depozitati in solutia solului sau sunt adsorbiti de coloizii solului. Suma cationilor adsorbiti de coloizii solului, inclusiv ionii de hidrogen, capabili sa faca schimb cu alti cationi din solutia solului poarta numele de capacitate totala de adsorbtie cu schimb cationic sau capacitate totala de schimb cationic. Capacitatea totala de schimb cationic se exprima in miliechivalenti la 100g material (mval/100g). Capacitatea de schimb cationic este o masura a proportiei substantelor coloidale ale caror suprafete pot functiona ca schimbator de cationi sau o masura a puterii solului de a pastra ionii incarcati pozitiv. Schimbul cationic mai este denumit impropriu schimb de baze deoarece in procesele de schimb, pe langa cationii cu caracter bazic, sunt implicati si ioni H+ care au caracter acid. Rezulta ca prin schimb de baze trebuie inteles procesul prin
71

care partea coloidala a solului retine din solutie, in primul rand cationii bazici, dar si ionii de hidrogen, eliberand in schimb alti ioni cu sarcini pozitive. Schimbul de cationi este conditionat de o serie de factori ca: natura cationilor, valenta lor, gradul de hidratare, greutatea atomica, cantitatea de cationi din sol, cantitatea de substante coloidale si gradul lor de dispersie, continutul in humus, pH etc. Schimbul cationic se deruleaza dupa urmatoarele legi: 1. Intre cationii adsorbiti din sol si cei din solutie, cu care interactioneaza, schimbul se face in proportii echivalente, conform echilibrului: Asol + Bads Aads + Bsol Pentru care:

Unde aA si aB reprezinta activitatea cationilor A si B (in stare adsorbita si in solutie). 2. Pentru ioni cu valenta diferita, energia de retinere creste cu cresterea valentei. 3. Energia de adsorbtie depinde de raza ionilor nehidratati (cu cat este mai mica raza ionilor, cu atat ei sunt mai slab retinuti), aceasta datorandu-se densitatii sarcinilor superficiale si implicit, capacitatii mari de hidratare a ionilor. 4. Pentru ioni cu aceeasi valenta, energia de retinere creste o data cu cresterea masei atomice stabilindu-se urmatoarea serie a cationilor: monovalenti, bivalenti si trivalenti. Cationii care poseda energie de adsorbtie mai mare se retin mai puternic pe faza solida si se inlocuiesc mai greu. Valorile capacitatii de schimb cationic a solului depind de proportia fractiilor coloidale (humus si minerale argiloase), natura complexului adsorbtiv si reactia mediului. pH-ul solutiei influenteaza de asemenea schimbul cationic. Cresterea pH-ului determina cresterea gradului de ionizare a grupelor functionale ale acizilor humici si ale mineralelor argiloase, micsoreaza incarcarea pozitiva a oxizilor si contribuie la marirea capacitatii de retinere cationica. Ionii de hidrogen exercita o influenta negativa asupra fertilitatii solului, efectul fiind cu atat mai pronuntat cu cat importanta ionilor H+ retinuti in complexul adsorbtiv este mai insemnata. B. ADSORBTIA CU SCHIMB ANIONIC (CAPACITATEA DE RETINERE A ANIONILOR) Este mult mai scazuta comparativ cu cea a cationilor, reprezentand doar 1 5% din ultima. De asemenea, viteza de adsorbtie si de desorbtie a anionilor este mult mai mica decat cea a cationilor. Aceasta situatie se explica prin numarul mai redus de sarcini pozitive pe care le poseda
72

mineralele argiloase (inclusiv oxizii hidratati de fier si aluminiu) si substantele humice. Se apreciaza ca ordinea de retinere a anionilor in complexul adsorbtiv al solului este urmatoarea: Cl- NO3- < SO42- << PO43- < SiO44- < OHGradul de retinere a anionilor creste odata cu cresterea continutului de fier si aluminiu si cu scaderea pH-ului mediului. Explicatia consta in faptul ca forma frecventa sub care se gasesc acesti cationi in complexul adsorbtiv al solului, la valori neutre sau chiar slab acide ale pH-ului mediului este cea de hidroxizi. Schimbul anionic poate urma 2 cai: 1. Prin plasarea unui ion de hidrogen la grupa OH legata de particulele care fac schimbul (R) conform schemei: R OH + HA > R OH2+ A-; unde A = anion La acest proces de schimb participa ionii Cl-, NO3-, SO42-. S-a stabilit ca ionii Cl- si NO3- sunt adsorbiti de sol numai in conditiile unei reactii puternic acide a mediului. 2. Prin schimbul cu grupele OH de pe suprafetele de ruptura: R OH + A- > R A + OHAnionii fiind mai putin hidratati decat cationii, procesul de adsorbtie prin schimb anionic se caracterizeaza printr-o selectivitate mai pronuntata. Deoarece fosforul este un element necesar pentru nutritia plantelor, implicarea ionilor fosfat in procesele de schimb anionic este de importanta particulara. Retinerea ionilor fosfat de catre sol se face in diverse moduri, cele mai multe presupunand transformarea in compusi insolubili sau greu solubili: a. Formarea fosfatilor putin solubili ca rezultat al interactiunii fosfatilor solubili, introdusi in sol, cu saruri din solutia solului (adsorbtie chimica). O asemenea forma de retinere este posibila la mai multe soluri in prezenta ionilor de calciu, fier, aluminiu la reactie neutra sau alcalina a mediului. b. Formarea fosfatilor greu solubili cu cationi ai complexului adsorbtiv, dupa ce acestia au fost schimbati cu alti cationi din solutia solului. c. Retinerea ionilor fosfat prin interactiunea lor cu saruri minerale: gips, calcit, dolomit. O parte din ionii fosfat se leaga de calciu si trece in solutie sub forma de CaHPO4, solubil sau Ca(H2PO4)2 relativ solubil. O alta parte se poate retine la suprafata fazei solide fara deplasarea calciului prin includerea fosfatului in mineral. d. Chemosorbtia ionilor fosfat de catre hidroxizi de fier sau aluminiu, procesul derulandu-se la suprafata particulei coloidale dupa schema:

73

Trecerea anionilor fosforici in fosfati insolubili sau greu solubili face ca fosforul sa devina inaccesibil pentru plante si contribuie la scaderea productiilor agricole. e. Este posibila si adsorbtia ionilor fosfat, prin schimb anionic, cu fixarea acestora la sarcina pozitiva a particulelor coloidale si cu eliberarea concomitenta in solutia solului a unei cantitati echivalente de sarcini negative. ACIDITATEA SOLURILOR SI PROCESUL DE ACIDIFIERE Concomitent cu acumularea de cationi bazici, solurile fixeaza si ioni de hidrogen. Altfel spus, unele centre de schimb cationic ale solurilor pot fi ocupate de ioni H+, iar atunci cand solul vine in contact cu o solutie apoasa, o parte din acesti ioni trec in solutie. In cazul solurilor, aciditatea este o masura a concentratiei ionilor de hidrogen din solutia solului, iar gradul de aciditate (sau de alcalinitate) este apreciat pe o scala de pH. Se deosebeste o aciditate actuala (activa) si o aciditate potentiala. Aciditatea actuala este data de ionii de hidrogen aflati liberi in solutia solului si se determina prin punerea solului in contact cu apa distilata. Aciditatea potentiala este data de ionii de hidrogen si de cationii di- si trivalenti (Al3+) adsorbiti la suprafata particulelor coloidale. Aciditatea potentiala este mai mare decat aciditatea actuala si, in mod conventional, este impartita in aciditate de schimb si aciditate hidrolitica. Aciditatea de schimb este o masura a ionilor H+ sau a cationilor metalici retinuti in complexul coloidal care sunt eliberati in solutia solului, datorita unor procese de schimb, la tratarea probei de sol cu solutia unei sari neutre: KCl, NaCl, CaCl2. Aciditatea hidrolitica este tot o masura a ionilor H+ si a cationilor disau trivalenti, dar retinuti mai puternic de sistemul coloidal. Pentru determinarea aciditatii hidrolitice se foloseste acetatul de sodiu. Valoarea de pH a unui sol nu poate fi definita la fel cu cea a unei solutii deoarece se masoara de fapt pH-ul unui sistem sol apa, in echilibru. Drept consecinta, valoarea obtinuta in timpul masurarii pH-ului solului depinde de o serie de variabile experimentale cum ar fi: raportul sol solutie, tipul si concentratia electrolitului utilizat, agitarea sau neagitarea suspensiei, pozitia electrodului. Cele mai importante procese chimice care influenteaza pH-ul solutiei solului sunt disocierea acidului carbonic, reactiile acido bazice ale humusului si a compusilor amfoteri, precum si reactiile de alterare a mineralelor ce contin aluminiu. O serie de alti factori se combina pentru a determina cresterea concentratiei ionilor H+ din solutia solului. Este vorba in primul rand de aportul antropogen al efluentilor industriali gazosi (SO2, NOx) si a ingrasamintelor pe baza de azot. Aciditatea solului este in primul rand un fenomen natural care se explica atat prin folosirea cationilor bazici decatre plante, cat si prin
74

antrenarea lor in apele de infiltratie. Procesul poate fi inteles usor luand ca exemplu contributia precipitatiilor. Apa de ploaie acida care se infiltreaza prin sol este capabila sa indeparteze cationii bazici din solutia solului ca si pe cei adsorbiti pe micelele coloidale de argila si humus. Indepartarea cationilor bazici din sol de catre precipitatiile acide este cunoscuta sub denumirea de spalare. Spalarea se traduce prin acumularea ionilor de hidrogen in centrele de schimb ale coloizilor solului si in acest fel, solul devine mai acid. Aciditatea ridicata a solului are urmatoarele consecinte: 1. Contribuie la inedpartarea calciului si a altor cationi bazici din sol. 2. Face ca unele elemente, cum ar fierul si aluminiul, sa devina foarte solubile, fapt care mareste riscul toxic pentru plante si animale. 3. Contribuie la insolubilizarea unor elemente (ex: fosforul) facand ca ele sa nu mai poata fi folosite de plante. 4. Face ca materia organica a solului sa devina solubila. Aceasta poate fi spalata din profilul solului si depozitata la adancime sau indepartata cu totul din sol Pentru ca solurile sa isi pastreze caracteristicile structurale si capacitatea de a sustine cresterea plantelor trebuie sa fie evitata cresterea aciditatii lor. Un sol neutru sau usor acid, cu un domeniu de pH cuprins intre 5,5 6,5 este ideal pentru dezvoltarea plantelor. La acest nivel de aciditate exista o cantitate suficienta de ioni de calciu pentru a sustine agregarea argilei si pentru a contracara efectul aciditatii.

75