PRODUCCION INDUSTRIAL DE ANILINA

Jos Mara Valero Araez // Qumica Industrial 4 Ingeniera Qumica Universidad de Alicante

Trabajo Anilina 1. INTRODUCCION. La anilina , tambin llamada fenilamina o aminobenceno es un compuesto organico de formula C6H5NH2 , es una molecula perteneciente al grupo de las aminas aromticas. Es un precursor para la fabricacin de poliuretano pero tambin se usa para fabricar una amplia variedad de productos como por ejemplo la espuma de poliuretano, productos qumicos agrcolas, pinturas sintticas, antioxidantes, productos farmacuticos estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas, barnices y explosivos. Fue aislada por primera vez a principios del siglo XIX, en 1826 por Otto Unverdorben mediante la destilacin destructiva del ail, a lo que llamo cristalino. En 1841 el mismo lquido aceitoso fue obtenido por Fritzsche calentando el ail con potasa, y se obtuvo la anilina actualmente conocida nombre proveniente del nombre especifico de una planta de indigo. La estructura de la anilina fue finalmente establecida en 1843 por W. Von Hoffmann con la demostracin que podra ser obtenida por la reduccin del nitrobenceno. El primer proceso tcnicamente aplicable para la produccin de anilina, proceso Bechamp, fue desarrollado en 1854. 2. PROPIEDADES 2.1.Propiedades fsicas La anilina es un liquido aceitoso incoloro y de olor caracterstico. Se vuelve de color marron cuando esta expuesta al aire y a la luz, es parcialmente soluble en agua y miscible en la mayora de los disolventes orgnicos como el etanol, la acetona o el benceno. Podemos resumir sus caractersticas qumicas con la siguiente tabla :

2.2.Propiedades qumicas En cuanto a las propiedades qumicas se trata de una base dbil (pKb) 9,3 debido al grupo amino. Forma sales estables solubles en agua con acidos inorgnicos fuertes. 3. MTODOS DE FABRICACIN. Existen varios mtodos y alternativas para su fabricacin , las mas importantes a partir de benceno , pero por via indirecta ya que la aminacion directa seria econmicamente inviable. Por lo que se usan precursores como el nitrobenceno o el fenol. 3.1 Hidrogenacion Catalitica del nitrobenceno La hidrogenacin cataltica del nitrobenceno es una reaccin altamente exotrmica que se puede realizar en fase liquida o gaseosa.

3.1.1 Fase vapor En fase vapor, el nitrobenceno es hidrogenado con un rendimiento muy alto de ms del 99%, usando un lecho fijo o fluidizado. El catalizador ms empleado es cobre o paladio sobre carbn activado u otro soporte, combinado con otros metales Pb, V, P, Cr, como promotores para mejorar el proceso. En el proceso Lonza una alimentacin homognea de hidrgeno y nitrobenceno se pasa sobre un lecho fijo de catalizador de cobre con una temperatura de entrada de unos 200C. La razn molar entre el nitrobenceno alimentado y el hidrgeno total es de 1:1000 a la entrada del reactor. Los productos de reaccin salen del reactor a una temperatura superior a los 300C. El calor de la hidrogenacin se usa para producir vapor y para calentar la corriente de gas recirculado. La salida del reactor se enfra en un condensador; a continuacin se separan el exceso de hidrgeno, la anilina bruta y el agua. Finalmente, la anilina es purificada por destilacin. Bayer opera con reactores de lecho fijo convencionales usando un catalizador de paladio sobre un soporte de aluminio, cuya actividad es mejorada por la adicin de vanadio. A la presin de 100-700 kPa una mezcla de nitrobenceno vaporizado e hidrgeno en una razn de 1:120 a 1:200 es alimentada al reactor adiabtico con una temperatura de entrada de 250-350C. La altura del lecho de catalizador en el reactor es de 0.1 a 1 m. Los productos de reaccin salen del reactor sin enfriar a una temperatura mxima de 460C. A continuacin, el calor de reaccin es usado para producir de vapor a alta presin. La unidad de produccin puede ser construida mediante varios reactores adiabticos en serie o en paralelo. Despus de enfriarse hasta 140 o 180C, la salida del ltimo reactor es alimentada a una unidad de separacin donde de nuevo la anilina bruta, las aguas residuales y el hidrgeno recirculado se separan bajo presin. La anilina se purifica mediante destilacin. BASF opera en fase vapor, con un proceso de lecho fluidizado. El nitrobenceno es parcialmente evaporado por atomizacin con la ayuda de una corriente caliente de gas formada fundamentalmente de hidrgeno. La corriente de gas se hace circular en presencia de un catalizador fluidizado, los productos de reaccin son condensados y la anilina es separada de los productos de reaccin aislados. Uno de los tipos de catalizador usados es el cobre sobre un soporte de silicio activado con cloro, zinc y bario. La mezcla de dos fases de nitrobenceno e hidrgeno es inyectada a travs de boquillas localizadas a varias alturas del lecho fluidizado y la hidrogenacin se lleva a cabo a 250-300C y 400-1000 kPa en presencia de hidrgeno en exceso.

El producto gaseoso caliente es enfriado en un intercambiador de calor y la anilina es aislada en un separador lquido-gas. El calor de reaccin se usa para la produccin de vapor. Para la regeneracin del catalizador, despus de limpiar con agua todo el sistema de nitrgeno, el material orgnico depositado en la superficie del catalizador , sobretodo carbn , se quema a 250C con aire. Desus de la completa regeneracin y la consecuente sustitucin del aire en el sistema, el catalizador es activado otra vez mediante la reduccin del xido de cobre con hidrgeno de 200 a 300C. 3.1.2 Fase liquida Los procesos industriales ICI y Dupont para la fabricacin de anilina implican la hidrogenacin del nitrobenceno en fase lquida. Este proceso de hidrogenacin opera a 90-200C y 100-600kPa. La reaccin en fase lquida debe ser llevada a cabo en reactores de lecho fluidizado. Normalmente se alcanza una conversin del 98 al 99%. En 1960, ICI desarroll un proceso continuo de hidrogenacin en fase lquida, que usa la anilina como disolvente en una proporcin mayor del 95% en peso de la fase lquida. Operando en las condiciones prximas al punto de ebullicin del solvente, casi todo el calor de reaccin se disipa permitiendo la evaporacin de la mezcla de reaccin. El agua es retirada con los vapores efluentes y la anilina necesaria se retorna al recipiente de reaccin para mantener as las condiciones del estado estacionario. Dupont hace la hidrogenacin del nitrobenceno en fase lquida usando un catalizador de platino-paladio sobre un soporte de carbono con hierro como promotor. ste proporciona al catalizador una larga vida, alta actividad y proteccin contra la hidrogenacin de los anillos aromticos. El proceso continuo utiliza un reactor de flujo pistn que permite alcanzar un buen rendimiento y el producto obtenido es prcticamente puro.

3.2 Aminacion del fenol

En la ruta comercial del fenol desarrollada por Halcon/Scientific , el fenol se amina en fase vapor usando amoniaco en presencia de un catalizador de silica-alumina con promotores de Ce, W y V, aunque tambin se puede realizar con zeolitas:

La reaccin es exotrmica y reversible por lo que la alta conversin solo se obtiene con el uso de un exceso de amoniaco (razn molar 20:1) y una baja temperatura de reaccin, la cual reduce tambin la disociacin del amoniaco. Las impurezas producidas incluyen difenilamina, trifenilamina y carbazole. Su formacin tambin se ve inhibida con el uso de un exceso de amonio. El rendimiento respecto al fenol y al amonio es del 96% y 80% respectivamente. Como se ve en la figura anterior, el fenol y el amonio fresco y recirculado son vaporizados separadamente y mezclados en el reactor de lecho fijo ,que contiene el catalizador. Despus de la reaccin a 400C y 2 MPa, el gas se enfra. Parte se condensa y el exceso de amonio se pasa a una columna de separacin donde se recupera, comprime y recircula. El producto de condensacin se pasa a travs de una columna de secado para eliminar el agua y luego a travs de otra columna para separar la anilina del fenol residual y de las impurezas, en condiciones de vaco. El fenol que contiene restos de anilina se recircula.

3.3 Reduccin del nitrobenceno con hierro y sales de hierro Una variacin histrica de la ruta del nitrobenceno es el proceso Bechamp, que utiliza hierro y cloruro de hierro (II) para su reduccin:

Al ser un proceso prcticamente en desuso no se expondr en profundidad ya que carece de inters industrial. 4. ASPECTOS DE SEGURIDAD 4.1.Toxicidad La anilina es una sustancia muy toxica y peligrosa para el medio ambiente. La anilina posee capacidad de inducir la formacin de metahemoglobina en la sangre, es decir, la transformacin de la hemoglobina a su forma oxidada, donde el hierro pasa del estado ferroso (+2) al frrico (+3). La metahemoglobina es fisiolgicamente incapaz de transportar oxgeno a los tejidos a travs de la sangre. Por esta razn la exposicin a elevadas concentraciones de anilina (intoxicacin aguda) puede provocar cianosis y, en casos extremos, la muerte del trabajador por anoxia. 4.2.Manipulacin, almacenamiento y transporte

Manipulacion :

En el documento Lmites de Exposicin Profesional (LEP) para Agentes Qumicos en Espaa 2001-2002 se asigna a la anilina un valor lmite ambiental de exposicin diaria (VLA-ED)

Almacenamiento : La anilina reacciona de forma violenta con agentes oxidantes y cidos fuerte, y puede causar incendios y explosiones. La anilina no es compatible con: anhdrido actico, cido clorosulfnico, cidos fuertes, lcalis, bases fuerte y diisocianatos de tolueno. Almacene en recipientes bien cerrados en un rea fresca y bien ventilada (lejos de aire, luz y cobre). Las fuentes de ignicin, tales como el fumar y las llamas abiertas estn prohibidas donde se use, manipule o almacene la anilina. Almacenaje bajo metanol para prevenir su polimerizacin. La anilina ataca los revestimientos, caucho y plsticos.

Transporte: No transportar con alimentos y piensos.

1.1.Seguridad e higiene La sustancia se descompone al calentarla intensamente por encima de 190C, produciendo humos txicos y corrosivos (vapores amoniacales y xidos de nitrgeno) y vapores inflamables. La sustancia es una base dbil. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosin. Reacciona violentamente con cidos fuertes. Ataca al cobre y sus aleaciones. Se usaran guantes y ropa que eviten el contacto con la piel ( de tipo butilo que no pueda ser degradado por la anilina) Proteccion ocular evitando siempre el uso de lentes de contacto

Si existe posibilidad de una exposicin superior a la nombrada antes , se deber usar mascarilla con cartucho de vapores organicos y si se supera ampliamente con botelln de aire auxiliar.

1. APLICACIONES Y ESPECIFICACIONES DEL PRODUCTO Los usos de la anilina son varios y muy diversos, se utiliza ampliamente como intermediario en la sntesis de colorantes. Tambin se utiliza en la manufactura de aceleradores de caucho, antioxidantes, productos farmacuticos, tintas de marcar, textil, agentes blanqueadores en ptica, reveladores fotogrficos, resinas, barnices, perfumes, pulidores de calzado y numerosos productos qumicos orgnicos. El MDI es uno de los principales isocianatos que reacciona con alcoholes para producir poliuretanos (PU). stos se emplean principalmente en la construccin, para la fabricacin de muebles, en la industria automovilstica y como aislante. Debido al amplio espectro de usos tradicionales y a la reciente promocin en nuevos campos de aplicacin, el MDI-PU seguir mostrando un fuerte crecimiento en el mercado emergente. Manufactura de caucho En la primera dcada de este siglo la anilina pura se utilizaba como un acelerador de la vulcanizacin. El uso futuro de la anilina en la industria del caucho se pronostica que seguir aumentado un 2-3% por ao

Tintes y pigmentos Ms del 50% de las formulaciones conocidas que emplean anilina como materia prima, se emplean como intermediarios en la fabricacin de tintes y pigmentos, aunque la mayora de ellos son de menor importancia. La clase ms grande es la de los compuestos mono-, di- y triazo. La produccin de tintes y pigmentos se ha trasladado a pases asiticos, como China y la India. De todas formas, algunas plantas de tintes a escala mundial de Europa y NAFTA (Estados Unidos, Canad y Mexico) siguen utilizando anilina, por ejemplo para la produccin de ndigo. Desde la realizacin industrial de la sntesis qumica del ndigo a finales del siglo XIX por BASF, este es el tinte basado en la anilina ms importante. Compuestos qumicos agrcolas Ms de 40 sustancias activas para los pesticidas (herbicidas, fungicidas e insecticidas) usan anilina como materia prima. Los ms importantes son los herbicidas de amidas y urea. Las compaas de NAFTA (tratado de libre comercio de america del norte) soportan ms del 50% del consumo mundial de anilina para productos qumicos agrcolas. Las sustancias activas basadas en la anilina estn en la ltima etapa de su ciclo de vida y estn a punto de ser sustituidas. Por tanto, se prev que el consumo global de las mismas disminuya un 1-2% por ao.

Productos farmacuticos La anilina se utiliza en la preparacin de analgsicos, antipirticos (paracetamol), antialrgicos y vitaminas. Se espera un crecimiento seguro en la demanda de este tipo de sustancias durante los prximos cinco aos, en contraposicin con la disminucin del

uso de la anilina para la produccin de vitaminas, ya que esta ruta ha sido abandonada a favor de la tecnologa de la fermentacin.

Ciclohexilamina / Diciclohexilamina En 1990, la anilina se convirti en la materia prima elegida para la produccin de estas aminas. Ambas son usadas fundamentalmente como intermediarios para los aceleradores de la vulcanizacin. La ciclohexilamina tambin se emplea en grandes cantidades como inhibidor de la corrosin. Mientras que el uso de estas aminas en los aceleradores y en el tratamiento de aguas se espera que crezca a una velocidad del 3-4% al ao, el consumo de la ciclohexilamina para la produccin de ciclomates flucta considerablemente por lo que es difcil de predecir.

1. ASPECTOS ECONMICOS Y COMERCIALES 1.1.Produccin y consumo (Mundial y Espaa) La produccin de anilina se reactivo en 1982 gracias al MDI, cuando la industria estaba a menos del 50% de su capacidad. En 1996 ya se haba alcanzado el 95%. La produccin mundial de anilina en 1999 fue de 2,9 millones de Toneladas. Esta produccin se centra mayoritariamente en las reas industrializadas el mundo , China, EEUU, y Oeste de Europa. China , en el ao 2000 tenia mas de 20 productores de anilina con una capacidad de 200000 Toneladas al ao . En la siguiente tabla se puede ver el crecimiento de la produccin en estados unidos.

El consume crecio mas de un 5% al ao desde 1995. Se estima que para el ao 2015 se alcance un consumo mundial de 6,2 millones de Toneladas debido a la creciente demanda para produccin de MDI. 1.2.Informacin comercial: proveedores y precios El precio de la anilina esta fuertemente marcado por el precio del benceno y suele aumentar entre 1 y 2 centimos por cada pound ( aprox 0,5 Kg) por cada 10 centimos por galon ( 4 litros aprox) que suba el benceno. El precio actual (19 de Octubre 2011) varia entre US $ 1583.05 ~ 1724.11/t. Entre los aos 1995 y 1999 el precio estuvo sobre los US $ 750~900/t. Los mayores productores mundiales son BASF, Bayer, Sumika, BorsodChem ,du Pont, Huntsman International LLC, SP Chemicals Holdings Ltd., The Dow Chemical Company, y Tosoh Corporation. Que dominan ampliamente el Mercado mundial. En espaa aunque existen fabricas individuales , la mayoria de los fabricantes son filiales de estas empresas.

2. BIBLIOGRAFA E INFOGRAFA (libros y direcciones INTERNET) http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/614.5000/ http://www.prweb.com/releases/aniline/amino_benzene/prweb4370264.htm http://www.quiminet.com/pr9/anilina.htm#t_prov http://www.plantasquimicas.com/Procesunit/Hydrogenation.htm#7.16 http://www.mpri.lsu.edu/Manuals%5CAinilinemanual%20.pdf http://www.springerimages.com/Images/Chemistry/1-10.1007_0-387-23816-6_29-32

http://www.plantasquimicas.com/Procesunit/anilina.htm http://www.eeaa.gov.eg/english/NIPP/NCP04/ch02.pdf http://en.wikipedia.org/wiki/Aniline http://www.atsdr.cdc.gov/substances/toxsubstance.asp?toxid=79 http://www.chemguide.co.uk/organicprops/aniline/preparation.html#top http://www.kbr.com/Newsroom/Publications/brochures/Aniline.pdf http://www.chemsystems.com/reports/index.cfm?catID=4 http://es.wikipedia.org/wiki/Flexograf%C3%ADa http://www.lonza.com/group/en/company/news/publications_of_lonza.-ParSys-0002ParSysdownloadlist-0040-DownloadFile.pdf/Process_Final.pdf http://www.geocities.ws/todolostrabajossallo/orgaII_2.pdf http://list.emich.edu/~dyers/pdfs/dyeglossary.PDF

Libros: Fichas de seguridad anilina Synthetic nitrogen products A practical guida to the products and processesGary.R.Maxwell