Sunteți pe pagina 1din 39

1.1. Natura chimiei organice

1. INTRODUCERE

Chimia explorează natura materialelor care formează mediul fizic înconjurător. Cea mai mare parte din materialele care ne înconjoară sunt de natură organică. La începutul secolului al XIX-lea, când chimia îşi făcea debutul, materialele organice erau considerate ca substanţe create de organismele

vii.

Materialele anorganice s-au dovedit a avea compoziţie mai simplă şi confirmau mai uşor primele ipoteze ale teoriei chimice. Datorită acestui lucru şi a respectului omului pentru viaţă s-a crezut că materialele organice erau stăpânite de o misterioasă “forţă vitalăşi astfel chimia organică a fost despărţită în evoluţia sa de chimia anorganică. Principalele trăsături ale chimiei organice sunt:

Toţi compuşii organici conţin carbon.

Compuşii organici sunt în număr foarte mare; numărul potenţial este teoretic nelimitat.

Substanţele organice diferă de cele anorganice prin mai multe caracteristici generale:

- substanţele organice ard, cele anorganice nu;

- punctele de topire ale substanţelor organice sunt mai mici, sub 300 0 C; cele anorganice pot fi încălzite până la roşu;

- substanţele organice sunt “moi”, cele minerale au rezistenţă mecanică mare.

1.2. Istoric

Stadiul 1: Introducerea noţiunii de chimie organică şi compus organic.

În anul 1808 Berzelius scoate “Manualul de chimie” în 8 volume şi introduce noţiunea de chimie organică şi substanţă organică dar este autorul teoriei false, neştiinţifice, “teoria forţei vitaliste”; deoarece prin teoria electrovalenţei pe care a elaborat-o cu mult succes nu a reuşit să explice structuri complexe ca morfina, colesterolul.

În anul 1828 Wohler sintetizează ureea din cianatul de amoniu; rămâne totuşi adeptul teoriei vitaliste.

În anul 1845 Kolbe a sintetizat acidul acetic din carbon, realizând un compus cu covalenţe carbon- carbon, spre deosebire de uree care este derivat de CO 2 (deci poate fi considerată substanţă anorganică). Pe la jumătatea secolului al XIX-lea sub greutatea dovezilor experimentale teoria vitalismului dispare încetul cu încetul. Stadiul 2: Elaborarea teoriei structurii compuşilor organici.

În 1860 separat Couper (Scoţia) şi Kekulé (Germania) au arătat că substanţele organice sunt formate din atomi legaţi între ei, iar numărul legăturilor pentru acelaşi tip de atom se conservă de la substanţă la substanţă.

În anul 1861 chimistul rus Butlerov arată că structura compusului organic reprezintă “relaţia chimică dintre atomi”. Structura este dată de tipul atomilor, numărul lor şi modul lor de aranjare.

În anul 1875 francezul Le Bell şi olandezul van`t Hoff au recunoscut configuraţia tetraedrică a atomului de carbon; se recunoaşte structura spaţială a moleculei organice; se pun bazele stereochimiei. Stadiul 3: Este reprezentat de stadiul actual, care se ocupă cu studiul transformărilor, a mecanismelor de reacţie. Acest stadiu începe în 1917 când americanul Lewis a arătat că legătura covalentă este formată din 2 electroni. Cunoaşterea mecanismului intim al reacţiilor a lărgit extrem de mult posibilităţile de sinteză.

1.3.

Definiţia şi obiectul chimiei organice

a) Definiţie:

În anul 1889 Schorlemmer a dat definiţia chimiei organice ca fiind chimia hidrocarburilor şi a derivaţilor lor. Din numărul mare de compuşi organici doar 500-600 nu conţin hidrogen, deci important nu este atomul de carbon ci combinaţia carbonului cu hidrogenul (hidrocarbura). Chimia organică este chimia moleculelor şi nu a unui atom, carbonul (una din primele definiţii ale chimiei organice).

Pentru a înţelege importanţa hidrocarburilor putem compara hidrurile elementelor perioadei a

2-a.

Li + H -

legătură ionică

BeH 2 ; BH 3

parţial covalente

CH 4

legătură covalent nepolară; deci nu are caracter acid pKa = 40; nu are caracter bazic

(nu are e - neparticipanţi); are inerţie chimică şi inerţie termică

:NH 3 ; H 2 O:; HF:

au legături covalente polare; au caracter acid (cedează protoni) sau

bazic (acceptă protoni)

Hidrocarburile pot fi considerate hidruri ale catenelor de carbon şi deci au un comportament asemănător metanului. Substanţe organice sunt: hidrocarburile şi derivaţi de hidrocarburi, compuşi obţinuţi teoretic sau practic prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupe de atomi ai elementelor organogene (O, N, S, X, P).

b) Obiectul de studiu al chimiei organice:

Analiza structurală (stabilirea structurii compuşilor organici de sinteză sau naturali). Sinteze de compuşi organici. Mecanismele de reacţie, dinamica reacţiilor (studiul detaliilor de desfăşurare a proceselor, scopul final fiind de a prevedea viteza proceselor şi natura produşilor de reacţie).

1.4. Clasificarea compuşilor organici

Substanţe organice:

A. Hidrocarburi

B. Derivaţi de hidrocarburi

C. Compuşi heterociclici cu caracter aromatic

D. Compuşi organici naturali

Alcaloizi

Compuşi organici cu schelet poliizoprenic

A. Hidrocarburi

a) Hidrocarburi saturate C hibridizaţi sp 3

Alcani

C n H 2n+2

C C R-CH 3
C
C
R-CH 3

Izoalcani

C n H 2n+2

CH CH 3 CH 3 >C=C< 2 atomi de C sp 2 >C=C< 4 atomi
CH
CH 3
CH 3
>C=C<
2 atomi de C sp 2
>C=C<
4 atomi de C sp 2
-C≡C-
R

R

Cicloalcani

C n H 2n

Hidrocarburi nesaturate

Alchene care prezintă o dublă legătură dublă C=C; doi atomi de carbon hibridizaţi sp 2

C n H 2n

C n H 2n-2

Alcadiene care prezintă două duble legături

Alchine care au o legătură triplă CC şi doi atomi de carbon hibridizaţi sp

b)

C n H 2n-2

Hidrocarburi aromatice (arene) Mononucleare C n H 2n-6

Dinucleare:

Condensate C n H 2n-12

Izolate C n H 2n-12

Trinucleare:

Condensate C n H 2n-18

Izolate C n H 2n-22

CH
CH

B. Derivaţi de hidrocarburi

a) Compuşi organici cu funcţiuni simple

R-F funcţiune simplă;

F- grupare funcţională:

- monovalentă

- divalentă

- trivalentă

F

R-F

Denumirea funcţiunii

Nomenclatura I.U.P.A.C.

Monovalente

-X

R-X

Compuşi halogenaţi

Halogen + hidrocarbură

-OH

R-OH

Compuşi hidroxilici (olici)

Hidrocarbură + ol

-NH 2

R-NH 2

Amine

Amino + hidrocarbură

-NO 2

R-NO 2

Nitroderivaţi

Nitro + hidrocarbură

-NO

R-NO

Nitrozoderivaţi

Nitrozo + hidrocarbură

-N=N-

Ar-N=N-Ar

Azoderivaţi

Azo + hidrocarbură

-NH-NH-

Ar-NH-NH-Ar

Hidrazoderivaţi

Hidrazo + hidrocarbură

-[NN] +

Ar-NN] + X -

Săruri de diazoniu

Halogenură de arendiazoniu

-SH

R-SH

Tioli

Hidrocarbură + tiol; alchil + mercaptan

>S=O

 

Sulfoxizi

Alchil + sulfoxid

   

Sulfone

Alchil + sulfonă

-SO 3 H

R-SO 3 H

Acizi sulfonici

Acid hidrocarbură + sulfonic

-SO 2 H

R-SO 2 H

Acizi sulfinici

Acid hidrocarbură + sulfinic

Divalente

   

Compuşi carbonilici Aldehide

Hidrocarbură + al

>C=O

 

Cetone

Hidrocarbură + onă

Trivalente

   

Compuşi carboxilici Acizi carboxilici

Acid hidrocarbură + oic

Prin modificarea grupărilor funcţionale rezultă derivaţi funcţionali.

b) Compuşi organici cu funcţiuni multiple R(F) n

c) Compuşi organici cu funcţiuni mixte

RF 1 F 2

2. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

Structura reprezintă modul de aranjare a atomilor în spaţiul molecular.

2.1. Legături chimice în compuşii organici. Legătura covalentă

Majoritatea legăturilor chimice din compuşii organici sunt de natură covalentă.

2.1.1. Teoria electronică a covalenţei Fizicianul german Kössel şi chimistul american Lewis au arătat independent unul de celălalt că în transformările chimice ale atomilor intervin electronii stratului de valenţă (ultimul strat). Realizarea configuraţiei stabile de dublet sau de octet se poate face în două moduri:

a) Prin transfer de electroni de la metal la nemetal, cu formare de ioni, între care apar atracţii electrostatice, realizându-se legătura electrovalentă (ionică):

Li +

F

Li + + F LiF

b) prin punerea în comun de electroni, realizându-se legătura covalentă (covalenţă). Aceasta este o legătură chimică propriu-zisă pe care ne-o putem explica prin atracţia celor două nuclee pozitive pentru de electronii dintre ele:

Observaţii

H . +

. F

pentru de electronii dintre ele: Observa ţ ii H . + . F H . .

H .

.

F

H
H

F

1. Atomii de carbon şi hidrogen realizează cu preponderenţă covalenţe în detrimentul legăturii ionice,

datorită electroneutralităţii lor şi volumului atomic mic care permite întrepătrunderea orbitalilor (apropierea avansată a atomilor).

- ionul C 4+ nu există datorită disproporţiei mari dintre sarcină şi volum

- ionul C 4- există în carburile metalice, în absenţa apei (de ex:Al 4 C 3 )

Al 4 C 3 + 12H 2 O 3CH 4 + 4Al(OH) 4

- ionul H + există numai legat covalent de moleculele de apă în soluţii apoase (ion hidroniu) şi apare în reacţiile protolitice.

- ionul H -- (hidrură) se întâlneşte în hidruri metalice, în absenţa apei (NaH, CaH 2 ).

H: -- + H 2 O H 2 + OH

2. Atomul de carbon prezintă capacitatea unică de a crea catene de carbon de diferite forme şi dimensiuni. Siliciul formează catene a căror stabilitate este cu 50% mai mică decât a atomului de carbon (datorită volumului mare). De asemenea, vecinii din perioada a doua formează legături slabe datorită repulsiilor dintre e - neparticipanţi:

C C
C
C
N N O O scade tãria legãturii
N
N
O
O
scade tãria legãturii

3.

Dacă un atom legat covalent posedă electroni care nu au participat la realizarea covalenţei

(electroni neparticipanţi) poate genera cu aceştia legături coordinative sau poate exercita efecte electronice (vezi 2.2.2. ). Legăturile coordinative se formează între acizii şi bazele Lewis. Acid Lewis este orice substanţă capabilă să accepte o pereche de electroni iar bazele Lewis sunt substanţe capabile să cedeze o pereche de electroni (echivalente cu baza Brönsted din teoria protolitică).

:NH 3

Bază Brönsted

+

H:Cl:

Acid Brönsted

HNH 3 + :Cl: --

. C Cl . electroni neparticipanti R 2 O: + BF 3 → R 2
.
C
Cl
.
electroni neparticipanti
R
2 O:
+
BF 3
R 2 O→BF 3 sau R 2 O:BF 3
Bază Lewis
Acid Lewis

--

Reacţioneză între ei doar acizii Lewis şi bazele Lewis de acelaşi tip.

Acizii Lewis pot fi:

ş i bazele Lewis de acela ş i tip. Acizii Lewis pot fi: • duri -

duri - cationi cu volum mic: H + , Cl + , Na + , Li + .

- molecule cu deficit de electroni: AlCl 3 , BF 3 , SO 3 .

moi

- cationi cu volum mare: I + , Br + , Ag + , Cu + .

- molecule cu electroni neparticipanţi: I 2 , Br 2 , CH 2 din carbene. Baze Lewis pot fi:

dure

- anioni cu volum mic: OH - , RO - , Cl - , F - .

- molecule bazice cu electroni neparticipanţi: NH 3 , H 2 O, ROH.

moi

- anioni cu volum mare: I - , Br - , SCN - , H -

- molecule cu volum mare: alchene, arene, RSR, R 3 P.

AlCl 3 + Cl -- da AlCl 3 + alchenă nu Ag + + alchenă da

4. Nu se poate face o distincţie netă între chimia anorganică şi chimia organică în ceea ce priveşte natura legăturilor. De exemplu în chimia anorganică se întâlnesc ioni complecşi formaţi prin covalenţă:

 

-

 

.

O

 

.

C
C
 

CO 3 2-

O

 

-

.

.

O

 

În chimia organică apar ioni în substanţe ionice şi în intermediari de natură ionică.

Exemple de intermediari:

Exemple de intermediari: +4 + C +5 +6 +7 + + N O X carbocation amoniu

+4

+

C
C

+5

+6

+7

+

+

N
N
O
O

X

carbocation

amoniu

C N
C
N

neutru

neutru

- - C N
-
-
C
N

oxoniu

O

neutru

-

.

O .

haloniu

.

X .

neutru

carboanion

amidurã

oxid

Kernelul reprezintă sarcina nucleară a unui atom egală cu grupa în care se găseşte atomul. La stabilirea sarcinilor fiecărui atom scădem din sarcina kernelului numărul de electroni implicaţi (un electron pentru fiecare legătură şi doi electroni pentru electroni neparticipanţi).

2.1.2.Teoria cuantică a covalenţei Teoria cuantică a covalenţei are la bază ideea că electronii în vecinătatea a două sau mai multor nuclee îşi modifică funcţia de undă prin deformarea orbitalilor atomici (O.A) care prin întrepătrundere generează orbitali moleculari (O.M). Matematic teoria orbitalilor moleculari se realizează prin metoda L.C.A.O. (combinaţia liniară a orbitalilor atomici), metodă în care se obţin tot atâţi orbitali moleculari ţi orbitali atomici au participat la combinare.

φ

AB =C A φ A +C B φ B

φ AB - orbital molecular de legătură

φ A , φ B - orbitali atomici φ * AB = C A φ A - C B φ B C A , C B - parametri variabili în aşa fel încât sistemul să prezinte valoarea energetică minimă. Y * AB - orbitali moleculari de antilegătură. Orbitalul molecular de legătură are un puternic caracter de atracţie şi valoare energetică mică. Orbitalul molecular de antilegătură are caracter de repulsie, valoare energetică ridicată şi este ocupat cu electroni numai în stările excitate ale moleculei. De exemplu realizare covalenţei H-H:

Să presupunem doi atomi de hidrogen A şi B, fiecare compus dintr-un proton şi un electron ocupând orbitalul 1s. Când cei doi atomi se apropie unul de celălalt, electronul atomului A este atras şi de nucleul B, iar electronul atomului A este atras şi de nucleul A. Norii electronici ai celor doi atomi se întrepătrund. Când cele două nuclee se află la o anumită distanţă valoarea energetică a sistemului este minimă. Dacă se continuă apropierea, energia sistemului creşte datorită repulsiilor dintre nuclee şi stabilitatea scade. Distanţa internucleară corespunzătoare valorii energetice minime reprezintă lungimea covalenţei (0,74Å).

sH * 2 sH 2 Energie 0,74
sH * 2
sH 2
Energie
0,74

H

+

H H-H

Energie φ * AB (O.M.) φ A (O.A.) φ B (O.A.) φ AB (O.M.)
Energie
φ
* AB (O.M.)
φ A (O.A.)
φ B (O.A.)
φ AB (O.M.)

Caz general:

Energie

φ A (O.A.) φ B (O.A.) φ AB (O.M.) Caz general: Energie s + o Distan
φ A (O.A.) φ B (O.A.) φ AB (O.M.) Caz general: Energie s + o Distan

s

+

o

Distanţa internucleară (A)

Caz general: Energie s + o Distan ţ a internuclear ă (A) s * s-s +

s

* s-s +
* s-s
+

s-s

Variaţia energiei în raport cu distanţa interatomică în molecula de hidrogen.

Tipuri de orbitali moleculari întâlniţi în compuşii organici obţinuţi din întrepătrunderea de orbitali atomici de tip s şi p:

Energie

ă trunderea de orbitali atomici de tip s ş i p: Energie + + + -

+

+ + -
+
+
-

p

Energie

atomici de tip s ş i p: Energie + + + - p Energie + -
+ - - +
+
-
-
+
- -
- -
+ - + - + *
+
-
+ -
+
*
Energie + + + - p Energie + - - + - - + - +

p-p

- - +
-
- +

p-p

+ - p Energie + - - + - - + - + - + *

s

s * s-p

- +
-
+

s s-p

+ -
+
-

+

p p

+ - - +
+ -
- +

p * p-p

Energie

+ - - + - + - + * p-p - - + p-p s s
+ + + - -
+
+
+
-
-

2.1.3. Hibridizarea În anul 1931 Pauling şi Slater au arătat că la realizarea covalenţelor se poate participa cu orbitali modificaţi, orbitali hibrizi, care favorizează din punct de vedere energetic şi steric molecula. Hibridizarea este o proprietate caracteristică atomilor din perioada a doua care au volum atomic mic, permiţând apropierea orbitalilor contopiţi. Hibridizarea apare numai în momentul realizării covalenţelor, nu este specifică atomilor în stare fundamentală. Orbitalii hibrizi îşi modifică forma şi energia şi orientarea astfel:

în ceea ce priveşte forma apare un lob mai dezvoltat ce permite întrepătrunderi maxime

+ -
+
-

energia se micşorează datorită amestecării cu orbital s cu valoare energetică mică

Energie Energie Energie Energie 2p x 2p y 2p z 2p z 2p y 2p
Energie
Energie
Energie
Energie
2p x 2p y 2p z
2p z
2p y 2p
z
2s
2p
x 2p
y 2p z
2s
2p
x 2p y
2s
2p
x
2s
C în stare fundamentală
C hibridizat sp 3
C hibridizat sp 2
C hibridizat sp

Z C =6, 1s 2 2s 2 2p 2

Saltul electronilor de pe orbitalul 2s pe orbitalul hibrid se face prin “energia de promovare” furnizată de energia eliberată la întrepătrunderea orbitalilor. Orientarea se modifică realizându-se simetrie maximă (vezi tipurile de hibridizare). În funcţie de numărul de legături pe care le are de format cu alţi atomi apar mai multe tipuri de hibridizări:

1. Hibridizare sp 3 sau tetragonală

hibridiz ă ri: 1. Hibridizare sp 3 sau tetragonal ă 2p x 2p y 2p z

2p

x

2p

y

2p

z

1. Hibridizare sp 3 sau tetragonal ă 2p x 2p y 2p z 2s 3 4

2s

3

4 orbitali sp

1 orbital s + 3 orbitali p = 4 orbitali sp 3

Atomul de carbon hibridizat sp 3 se leagă de alţi patru atomi realizând patru legături σ. Unghiurile dintre cele patru covalenţe sunt de 109 o 28`, orientate după colţurile unui tetraedru regulat. Exemple de molecule şi intermediari în care atomii de C este hibridizat sp 3 .

Molecule cu legături

H s 3 sp sC X sp 3 s C C 3 sp sp 3
H
s
3
sp
sC
X
sp 3
s
C
C
3
sp
sp 3

p

Intermediari

:CR 3

carbanion

2. Hibridizarea sp 2 sau trigonală

2. Hibridizarea sp 2 sau trigonal ă s + 2p y + 2p x 2 orbital

s

+

2. Hibridizarea sp 2 sau trigonal ă s + 2p y + 2p x 2 orbital

2p y

+

2p x 2 orbital sp
2p
x
2
orbital sp

1 orbital s + 2 orbitali p = 3 orbitali sp 2 În cazul hibridizări sp 2 , orbitalii sunt coplanari şi formează între ei un unghi de 120 o . Fiecare orbital realizează o legătură σ (deci atomul de C se leagă de trei atomi) Atom de carbon hibridizat sp 2

se leag ă de trei atomi) Atom de carbon hibridizat sp 2 2p nehibridizat z sp

2p nehibridizat

z

sp 2

Orbitalul 2p z este perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. Molecule cu legături duble:

H H Intermediari:
H
H
Intermediari:

H

H

H σ σ π C C σ σ σ H
H
σ
σ
π
C
C
σ
σ
σ
H

+ CH 3

cation

orbital vacant
orbital vacant

H

H

CH 3

radical - e neparticipant
radical
-
e neparticipant

3. Hibridizarea sp digonală

+
+

C se leagă de alţi doi atomi sp realizează două legăturσ

s

al ţ i doi atomi sp realizeaz ă dou ă leg ă tur σ s 1
al ţ i doi atomi sp realizeaz ă dou ă leg ă tur σ s 1

1 orbital s + 1 orbital p = 2 orbitali sp

Cei doi orbitali rezultaţi sunt echivalenţi ca formă şi energie şi fac între ei un unghi de 180 o

Molecule cu legături triple

Atom de C hibridizat sp

H

H-CC-H

π

H H-C ≡ C-H π π H Intermediari: Carbena triplet CH 2 intermediar cu caracter radicalic

π

H

Intermediari:

Carbena triplet

CH 2

intermediar cu caracter radicalic

Carbena triplet CH 2 intermediar cu caracter radicalic 2.1.4. Caracteristicile leg ă turilor covalente. 1.

2.1.4. Caracteristicile legăturilor covalente.

1. Polaritatea Kernelul atomic manifestă o anumită atracţie pentru electronii covalenţei, aceasta reprezentând

electronegativitatea atomului.

H

creşte

2,2

C

N

O

F

2,5

3,0

3,5

4,0

Si

P

S

Cl

1,9

2,2

2,5

3,0

 

Br

2,8

I

2,5

creşte

Valori ale electronegativităţii (x)

<x>=eV

În legătura heteronucleară apare un dezechilibru electric al sarcinii, legătura se transformă într- un dipol, capătă un parţial caracter ionic, atomii se încarcă cu sarcini electrice fracţionare. Procentul ionic al covalenţei depinde de diferenţa de electronegativitate a atomilor şi se calculează cu relaţia:

 

i

=

1

Exemple:

C-H

5%

H-O

C-O

22%

N-O

e

0,5

40%

6%

(X

A

X

B

)

Polaritatea se măsoară printr-un moment de dipol (µ), mărime vectorială (mărime cu direcţie, sens, valoare).

µ =e*d

<µ>=1D (Debye) = 10 -18 unităţi electrostatice Notaţii:

sau

CH 3 -Cl

CH 3 -Cl

Polaritatea respectă de obicei diferenţa de electronegativitate a atomilor, existând însă şi o excepţie la carbonul hibridizat sp 3 legat de hidrogen (dipol inversat):

+ C H
+
C
H

Valoarea momentului de dipol al covalenţei depinde şi de tipul de hibridizare a atomilor legaţi (cu cât procentul de orbital s creşte în hibrid, cu atât creşte electronegativitatea atomului). Aceasta reprezintă ”momentul de dipol atomic”.

+ H C sp 2
+
H
C sp 2

(%s = 33,3) µ = 0,6D

+ + H C sp C O (%s = 50) µ = 1D µ =
+
+
H
C sp
C
O
(%s = 50)
µ = 1D
µ = 1,43D
+ C O
+
C
O

µ = 2,7D

Momentul de dipol molecular este o rezultantă a momentelor de dipol ale legăturilor, astfel în cazul moleculelor simetrice momentul de dipol molecular este nul:

µ CCl 4 = 0D

µ CH 3 Cl = 1,86D

µ CH 3 Cl = 1,86D

µ CH 2 Cl 2 = 1,56D

µ CHCl 3 = 1,02D

µ o-C 6 H 4 Cl 2 = 2,26D

µ m-C 6 H 4 Cl 2 = 1,48D

µ p-C 6 H 4 Cl 2 = 0D

Cl C Cl Cl Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl

2. Lungimea covalenţelor. Reprezintă distanţa internucleară la care valoarea energetică a sistemului este minimă (vezi

2.1.2.) sau este egală cu suma razelor atomice covalente.

Caracteristici:

Lungimile covalenţelor pentru atomi de acelaşi tip variază foarte puţin de la compus la compus; regula aditivităţii nu se aplică în cazul moleculelor în care apare conjugare şi mai ales conjugări izovalente.

Lungimile legăturilor covalente ale elementelor perioadei a 2-a cu hidrogenul sunt de aproximativ 1 Å.

Lungimile legăturilor simple între atomii elementelor perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,5 Å.

Lungimile legăturilor multiple pentru elementele perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,2-1,3 Å.

Lungimile legăturilor realizate cu orbitali hibrizi sp 2 sau sp sunt cu aproximativ 0,1 Å mai scurte decât cele realizate cu hibrizi sp 3 .

Lungimile legăturilor covalente cresc în grupă de sus în jos odată cu creşterea razei atomice.

3.

Energia de legătură Energia de disociere reprezintă energia consumată la desfacerea unei anumite legături dintr-un

compus sau energia degajată la formarea ei (depinde de structura compusului).

CH 3 OH

D C-O =91kcal/mol

C 6 H CH CH

(explicaţia: vezi efectele electronice 2.2.5. ) Caracteristici:

Energiile de legătură ale covalenţelor simple ale elementelor perioadei a 2-a sunt cuprinse între 50 şi 100 kcal/mol. Obs: între atomii cu electroni neparticipanţi se realizează legături mai slabe:

5 OH Cl 2 =CH-CH 2 -Cl

3

D

D

D

C-O =112kcal/mol

C-Cl

C-Cl

=84kcal/mol

=69kcal/mol

N N 39 kcal/mol
N
N
39 kcal/mol
O O 35 kcal/mol
O
O
35 kcal/mol
C C 83 kcal/mol
C
C
83 kcal/mol

Energiile de legătură ale legăturilor multiple sunt mai mari decât ale legăturilor simple, însă mai mici decât dublu sau triplu acestora:

C C 83 kcal/mol
C
C
83 kcal/mol
C C 146 kcal/mol<2x83
C
C
146 kcal/mol<2x83

legăturilor π mai slabe)

Energiile de legătură scad în grupă de sus în jos:

- datorită întrepătrunderii mai slabe

C F C Cl scade creşte energia reactivitatea C Br C I
C
F
C
Cl
scade
creşte
energia
reactivitatea
C
Br
C
I
C C
C
C

200 kcal/mol<3x83 8din cauza

Energiile de legătură aleelementele perioadelor mari sunt mai mici decât ale elementelor perioadei a 2-a (în special la legăturile multiple)

>C=C<

146 kcal/mol

>C=S

128 kcal/mol

2.1.5. Forţe intermoleculare Sunt de natură electrostatică şi natură fizică şi influenţează proprietăţile fizice ale compuşilor organic.:

1.

Forţe van der Waals Apar între molecule nepolare sau foarte slab polare, în stare lichidă sau solidă când distanţele intermoleculare sunt de 3-4 Å. Forţele apar datorită unui moment de dipol indus fenomenul de polarizabilitate (atracţia nucleului dezecranat a unei molecule pentru electronul celeilalte molecule). Tăria forţelor depinde de mărimea moleculelor şi de forma acestora.

CH 4

C 4 H 10

M=16

M=58

p.f.= -161°C

p.f.= 0°C

nC 5 H 12

neo C 5 H 12

M=72

M=72

p.f.= 36°C

p.f.= 9,4°C

2.

3.

Forţe dipol-dipol Apar între molecule cu dipolmoment permanent şi sunt mai puternice decât forţele van der Waals

C 4 H 10

M=58

(forţe van der Waals) p.f.= 0°C

CH 3 -CO-CH 3

M=58

forţe (dipol – dipol) p.f.= 54°C

Legături de hidrogen (punţi de hidrogen) În cazul în care atomul de hidrogen este legat de un atom cu electronegativitate mare şi volum

atomic mic (O,N), acesta se comportă ca o sarcină izolată pozitivă care manifestă atracţie pentru un centru negativ (orbitali cu electroni neparticipanţi sau o sarcină parţial negativă). Puntea de hidrogen este formată dintr-un atom de hidrogen cuprins între doi atomi cu electronegativităţi mari şi ea depinde de diferenţa de electronegativitate şi este mai puternică când este liniară. Când punţile de hidrogen se realizează intramolecular ele se numesc legături chelatice.

- δ HO O δ + C H O
-
δ
HO
O
δ
+
C
H
O

legătură

chelatică

2.2. Deplasări de electroni în legăturile covalente. Efecte electronice.

2.2.1. Efectul inductiv A) Efect inductiv static

a) Definiţie. Efectul inductiv reprezintă deplasarea electronilor de tip σ şi apare datorită tendinţei unor

atomi sau grupe de atomi de a atrage sau respinge electronii covalenţei σ creând un dezechilibru

electric, care la rândul ei induce deplasarea şi altor electroni de tip σ aparţinând covalenţelor vecine.

b)

Notaţii: “ “ o săgeată dreaptă cu vârful îndreptat spre atomul “cheie/polatizant” CH 3 Cl În literatură se preconizează schimbarea semnului astfel “ “ pentru a nu se confunda cu coordinaţia.

Cl

CH 3

c) Mecanism. Efectul inductiv se transmite în orice catenă indiferent de geometria ei şi depinde de

distanţa faţă de atomul cheie (scade cu puterea a treia a distanţei), deci se manifestă numai la atomii vecini. Se transmite printr-un mecanism de inducţie electrostatică.

δ+

CH 3

mecanism de induc ţ ie electrostatic ă . δ + CH 3 δ + δ -
δ + δ - CH Cl 2
δ
+ δ -
CH
Cl
2

d) Direcţie şi intensitate. Direcţia se ia faţă de covalenţa etalon: CR 3 H (se măsoară valoarea densităţii electronice pe gruparea CR 3

CR 3 X ρe - < ρe - etalon Efect atrăgător (-Is)

CR 3 -H ρe - etalon

Is=0

CR 3 Y ρe - > ρe - etalon Efect respingător (+Is)

Dacă în compusul CR 3 X densitatea electronică pe gruparea CR 3 este mai mică decât în acelaşi rest din compusul CR 3 -H, se consideră că gruparea X exercită un efect atrăgător de electroni. Intensitatea efectului inductiv depinde de:

sarcina substituentului

diferenţa de electronegativitate dintre atomii legaţi

tipul de hibridizare al atomilor Exemple de substituenţi ce exercită efecte inductive:

Efect –Is

a) cationi

-SR 2 + ; -SHR + < -NH 3 + ; -NHR 2 + ; NR 3 + < -OH 2 ; -OHR

b) atomi şi grupe de atomi cu electronegativitate mai mare decât carbonul (toate grupările funcţionale)

-NH 2 < -OH< -F -F< -Cl< -Br< -I -NO 2 < -NO -COOH< >CO

c) resturi hidrocarbonate nesaturate (atomul de carbon este mai electronegativ din cauza % mai

mare de orbital s)

Efect +Is

a) anioni

- O < NH - <
-
O
< NH -
<

COO

-

b) atomi cu electronegativitate mai mică decât carbonul (metale)

δ

R

-

mai mic ă decât carbonul (metale) δ R - δ + MgX c) resturi hidrocarbonate saturate

δ

+

MgX

c) resturi hidrocarbonate saturate

CH 3 CH 3 CH 3 < CH 2 CH 3 < CH < C
CH
3
CH
3
CH 3 <
CH 2
CH 3 <
CH
< C
CH 3
CH
3

CH Efectul inductiv al unei grupări complexe este rezultatul structurii electronice interne .

3

H C H H +Is slab
H
C
H
H
+Is slab

F

C F
C
F

F

-Is puternic

-O-H > -OR

-Is

-Is

2.2.2. Efectul electromer . Efecte de conjugare. Definiţie: Reprezintă deplasări a electronilor π aparţinând legaturilor multiple. Se notează cu săgeţi curbe

A

+ B C O C O
+
B
C
O
C
O

X A < X B

X C < X O

-

În cazul în care există un sistem nesaturat conjugat delocalizările electronilor au loc pe întregul

sistem, existând următoarele tipuri de conjugari:

1. Conjugare π-π: interacţiuni între electroni π ai legăturilor duble omogene sau heterogene, despărţite prin legături simple.

I

- + O C C C O C C C II
-
+
O
C
C
C
O
C C
C
II

I, II structuri limită, ipotetice cu electroni localizaţi. Structura fundamentală (cu electroni delocalizaţi)

este un hibrid al acestor structuri.

δ + δ - C C C O
δ
+ δ
-
C
C
C
O

2. Conjugare p-π: între electronii neparticipanţi a unui heteroatom aşezat convenabil la un rest nesaturat.

I I, II structuri limită. Structura fundamentală

X C C
X
C
C
- + X C C
-
+
X
C
C

δ

X

+ δ - C C
+
δ
-
C
C

II

3.

Conjugare orbital vacant-π (cation). Conjugare între electronii π ai unei legături multiple şi un orbital p vacant despărţiţi printr-o legătură simplă. Aşa se explică stabilizarea cationului alilic (sarcina pozitivă este delocalizată pe întregul

sistem).

4. Orbital monoelectronic-π (radical). Conjugare între electronii π ai unei legături multiple

are între electronii π ai unei leg ă turi multiple C C C + C C

are între electronii π ai unei leg ă turi multiple C C C + C C

C

C
C

C

+ C C
+
C
C

C

C
C
+ C C C
+
C
C
C

structură fundamentală

despărţite de un orbital p monoelectronic printr-o covalenţă σ.

CH CH CH 2 CH 2 2 2
CH
CH
CH 2
CH
2
2
2

CH 2

printr-o covalen ţă σ . CH CH CH 2 CH 2 2 2 CH 2 structura

structura fundamentală ce explică stabilitatea deosebită a radicalului benzilic şi reactivitatea deosebită a acestei poziţii

5. Conjugare orbital cu electroni cuplaţi-π (carbanioni).

CH 2 -CH-CH 2 CH 2 =CH-CH 2

şi structura fundamentală:

I

II

CH 2 --CH--CH 2

6. Conjugare între electronii de tip σ-π. Hiperconjugare “rezonanţă fără legături”.

H-C-C CH H-C=C=CH

Aşa se explică reactivităţile poziţiei α faţă de legăturile multiple. Mecanismul de transmitere a efectului electromer. Efectele de conjugare se transmit în orice catenă nesaturată plană, pe orice distanţă fără modificarea intensităţii, fenomenul numindu-se “vinilogie“. Se realizează orbitali moleculari extinşi cu electroni delocalizaţi. Delocalizarea electronilor se reprezintă prin structuri limită, structuri mezomere, structuri de rezonanţă (structuri ipotetice cu electroni delocalizaţi). Structura reală este un hibrid al structurilor limită. Între structurile limită se pune semnul de rezonanţă “. Conjugarea poate fi izovalentă (numărul de legături duble în structurile limită sunt egale) sau heterovalentă (numărul de legături duble în structurile limită sunt diferite).

CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 -CH=CH-CH 2

(conjugări izovalente) (conjugare heterovalentă)

Direcţie şi intensitate (vezi efectul inductiv ) Exemple de substituenţi ce exercită efecte electromere

Efecte +E s (p-π)

Efecte -E s (π-π)

-NH 2 > -OH> -F (datorită elctronegativităţii)

=O> NR> =Cl 2 (datorită elctronegativităţii)

-F> -Cl> -Br> -I (datorită volumului) (2p) (3p) (4p) (5p)

N> ≡CR

-OR 2 + < -OR< -O - (datorită sarcinii)

=NR 2 > =NR (datorită sarcinii)

Majoritatea substituenţilor exercită atât efecte electromere, cât şi efecte inductive, care pot fi de acelaşi sens sau opuse.

Efect inductiv

Substituenţi

Efect electromer

Observaţii

-I s

-OH 2 + , -OHR + , -OR 2

+

+E s

+E s foarte slab

-NH 3 , -NH 2 R + , -NR 3 + , -NHR 2 +

-

 

-F, -Cl, -Br, -I

+E s

-I s > +E s

-OH, -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2

+E s

-I s < +E s

 

-E s

 
 

-E s

 

-I s

-CH=CH 2 , -C 6 H 5 , -CCH

-E s , +E s

 
 

-O -

+E s

+E s puternic

+I s

 

-E s

 

-MgX

-

 

R (CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , …)

-

 

Efectul electromer dinamic - apare în condiţii de reacţie ducând la realizarea structurilor limită (delocalizarea totală şi reală a electronilor). Efectul dinamic facilitează desfăşurarea reacţiilor chimice spre deosebire de efectul static care stabilizează molecula. Exemplu:

>C=O ↔ >C-O

E s

În condiţii de reacţie, în mediu acid apare sarcina pozitivă la atomul de carbon ce facilitează

atacul nucleofilului în adiţia nucleofilă.

>C=O + H +

>C-OH ↔ >C-OH

2.2.3.

Tautomeria

Tautomerii sunt izomeri dinamici, interconvertibili între ei în urma unei reacţii chimice. Cea mai întâlnită tautomerie este tautomeria de proton (diferă prin poziţia unei duble legături şi a unui atom

de hidrogen). Exemple: >C=C-

C-C-

enol

compus carbonilic

C-C-

>C=N-OH

nitrozoderivat

oximă

Tautomeria de valenţă constă în modificarea distanţei interatomice fără scindarea unui atom de restul

moleculei într-o fază intermediară.

2.2.4. Energie de conjugare. Energie de rezonanţă. Aromaticitate.

Delocalizarea electronilor pe întregul sistem nesaturat are un efect stabilizant asupra moleculei. Diferenţa de energie dintre energia structurilor limită şi energia stărilor fundamentale se numeşte energie de conjugare sau energie de rezonanţă. Valoarea energiei de conjugare este cu atât mai mare cu cât sistemul conjugat este mai plan, structurile limită sunt identice (vezi benzen) când se realizează mai multe structuri limită cu energii apropiate.

Aceste molecule prezintă proprietăţi deosebite, de exemplu:

- entalpii de formare foarte mici;

- căldurile de hidrogenare şi de combustie nu se pot calcula aditiv;

- dezecranarea protonilor în spectre R.M.N. Exemplu căldura de hidrogenare:

H 1 = -28,6 kcal/mol

H 2 = -37,2 kcal/mol

H 1 = -49,8 kcal/mol

Aromaticitatea este un ansamblu de proprietăţi a sistemelor nesaturate conjugate care constă în rezistenţa acestora faţă de agenţii fizici (radiaţii, temperatură), faţă de agenţii oxidanţi, preferinţă pentru reacţii de substituţie în detrimentul reacţiilor de adiţie. Din punct de vedere structural sunt ciclopoliene conjugate plane cu legături carbon-carbon (C-C) egale sau apropiate cuprinse între lungimile legăturilor simple şi lungimile legăturilor duble cu un anumit număr de electroni π, dat de

regula lui Huckel. (4n+2)e - π

Cu cît valoarea lui n creşte cu atât aromaticitatea scade. Sistemele care conţin 4n electroni π sunt antiaromatici. Exemple de cicluri aromatice

n=0,1,2,3,…

Cicluri antiaromatice:

2.2.5. Consecinţe ale efectelor electronice Efectele electronice au consecinţe multiple asupra proprietăţilor moleculelor organice:

I. Lungimi de covalenţă:

Datorită conjugării izovalenete se ajunge la egalizarea lungimilor covalenţelor II. Energii de disociere:

CH 3 -H

III. Proprietăţi fizice:

102 kcal/mol şi CH 2 -CH-CH 2 -H 77 kcal/mol (datorită stabilizării radicalului alilic)

A. Momente de dipol:

µ=1,57 D

B. Puncte de fierbere:

p.f. = 31°C

+E s < -I s

µ=1,53 D

+E s > -I s

p.f. = 161°C (datorită polarizării accentuate a moleculei)

IV. Aciditatea În chimia organică se disting 3 tipuri de acizi, fiecare implicând conjugarea atomilor de hidrogen legaţi de atomi cu bazicităţi diferite C, N, O.

pKa

Acidul iniţial / Bază

43

H-C-

C-

35

H-N<

N<

18

H-O-

O --

De exemplu aciditatea hidrocarburilor

 

CHCH

(C 6 H 5 ) 3 CH

(C 6 H 5 ) 2 CH 2

C 6 H 5 -CH 3

CH 2 =CH 2

C 6 H 6

CH 4

pKa

25

31

33

35

36

37

40

Aciditatea crescută se datorează tipului de hibridizare (creşte % de orbital s din hibrid şi deci se accentuează electronegativitatea atomului de carbon şi polarizarea covalenţei C-H) şi realizării de carbanioni (baze conjugate) stabilizate prin conjugare.(vezi 2.2.2.)

Aciditatea grupei H-N< este influenţată de efectele de conjugare care conduc la acidifierea covalenţei H-N şi la stabilizarea anionului format (baza conjugată).

 

NH 3

C 6 H 5 -NH 2

(C 6 H 5 ) 2 NH

RCO-NH 2

pKa

36

27

23

16

Despre aciditatea grupei a treia (vezi compuşii hidroxilici şi carboxilici).

V. Bazicitatea Bazicitatea compuşilor organici este accentuată de substituenţii cu efecte donoare de electroni sau de cei care asigură stabilizarea prin conjugare a cationilor obţinuţi prin protonare. Referitor la celelalte două subgrupe prezentate la aciditate (vezi compuşii hidroxilici, compuşi cu azot):

a) Bazicitatea hidrocarburilor

CH 2 =CH 2 < R-CH=CH 2 < R 2 C=CH 2 < R-CH=CH-R < R 2 C=CR 2

2.3. Stereochimie

2.3.1.Generalităţi. Clasificarea izomerilor Izomerii sunt substanţe cu aceeaşi formulă moleculară, dar cu structuri şi implicit proprietăţi diferite. După sediul deosebirilor structurale există două mari clase de izomeri:

- izomeri de constituţie (de catenă) – diferenţiaţi după modul de aranjare a atomilor în catenă sau după succesiunea atomilor în catenă;

- izomeri sterici (stereoizomeri) – diferenţiaţi după modul de aranjare a atomilor în spaţiu

Izomerii de constituţie:

- de catenă

- de poziţie

- de funcţiune

- dinamici (tautomeri)

- de compensaţie

Izomerii sterici:

- izomeri de configuraţie

- izomeri de conformaţie

– enantiomeri - diastereoizomeri

2.3.2. Formule stereochimice Modelul spaţial al unei molecule organice este reprezentat în planul bidimensional al hârtiei prin formule convenţionale.

a) Formule de configuraţie:

- redau modelul tetraedric al atomului de carbon;

- sunt utile pentru molecule mici, dar devin incomode în cazul moleculelor mari.

CHO C H OH
CHO
C
H
OH

CH 2 OH

b) Formule perspectivice:

CHO

C
C

H

<