Capitolul I.

Atomul structur i consecin e

Atomul structur

i consecin e

Scopul acestui prim capitol este de a prezenta stadiul cunoa terii structurii materiei din punct de vedere chimic i de a crea premisele ntelegerii modului n care atomii interac ioneaz ntre ei.

Structura atomului
Divizibilitatea materiei pn la o cea mai mic particul denumit atom a fost sus inut de filozoful grec Democrit cu mult naintea erei noastre. Dalton, un chimist englez din secolul XVIII a considerat c toat materia este constituit din atomi care nu pot fi nici crea i nici diviza i. n accep iunea modern atomul este cea mai mic parte de substan care nu mai poate fi divizat prin metode chimice. Un ir lung de descoperiri din domeniul fizicii au ar tat c n fapt atomul este format din mai multe particule elementare: protoni, neutroni i electroni.

Structura atomului
Protonul este o particul elementar cu masa de 27 kg i este nc rcat electric cu o sarcin aproximativ 1.66 10 pozitiv egal cu sarcina electric elementar : 1.6 10 19 C . Neutronul este o particul elementar cu masa practic egal cu a protonului i care este neutru din punct de electric. electric. Electronul este o particul elementar cu masa de 9.1 10 31 kg, de peste 1800 ori mai mic dect a protonului sau neutronului i este nc rcat electric negativ cu o sarcin electric elementar .

Modele atomice clasice

Pentru descrierea modului n care sunt a ezate aceste particule elementare au fost elaborate de-a lungul timpului mai demulte modele atomice. atomice. J.J.Thompson, la nceputul secolului XIX, a elaborat modelul Thompson, unui atom plin n care sarcinile pozitive i negative erau distribuite uniform. Modelul are doar importan istoric , neputnd uniform. explica propriet ile atomilor. atomilor.

Modelul Rutherford
Ceva mai trziu, Rutherford, n urma unor experien e de mpr tiere a particulelor pe un strat sub ire (foi ) de atomi de Au a elaborat modelul lacunar al atomului: protonul i neutronul se g sesc n atomului: centrul atomului, ntr-o zon cu dimensiuni foarte reduse i densitate ntrenorm - aproximativ numit nucleu; n jurul acestuia se nvrt, pe orbite nucleu; circulare, electronii care alcatuiesc nveli ul electronic. Atomul este electronic. aproape gol, masa lui fiind concentrat aproape toat n nucleu, fapt ce permite traversarea lui de c tre particule u oare cum sunt cele f r a fi deviate dect n cazuri rare. Num rul de protoni din nucleu se nume te rare. num r atomic Z; num rul de electroni din nveli ul electronic este egal tot cu Z, pentru p strarea neutralit ii electrice a atomului. Num rul de atomului. protoni i neutroni din nucleu se nume te num r atomic de mas A. Structura nucleului este mai pu in important pentru chimie i face obiectul de studiu al fizicii nucleare. Structura nveli ului electronic este nucleare. determinant pentru propriet ile atomului i prin acestea pentru comportamentul lui chimic. chimic. Conform legilor electrodinamicii clasice, o sarcin electrica n mi care clasice, accelerata emite energie, astfel nct, un atom cu o astfel de structur energie, nct, 6 este instabil, electronii c znd rapid pe nucleu. instabil, nucleu.

Modelul Bohr
Pentru a elimina acest neajuns, Niels Bohr, un fizician neajuns, Bohr, danez, danez, a elaborat un model bazat pe dou postulate, n postulate, care, ca o ironie a sor ii, nu a crezut pn la moarte. ii, moarte. Postulatele enun au existen a unor orbite sta ionare sta ionare pentru care electronii n mi care nu emit energie, iar energie, trecerea de la o orbit sta ionar la alta se face prin emiterea sau absorbtia unor cuante de energie egale cu diferen a energetic dintre acestea. Modelul a introdus acestea. num rul cuantic principal n care caracteriza aceste orbite sta ionare. Modelul a reu it s ionare. explice doar spectrul atomului de H.

Modelul Bohr-Sommerfeld BohrModelul Bohr-Sommerfeld consider c electronii se mi c pe Bohrorbite eliptice cu nucleul n unul din focare. Dimensiunea i forma focare. elipselor (raportul dintre semiaxele a i b) sunt determinate de dou numere cuantice, introduse arbitrar pe baza unor postulate, cuantice, postulate, n - num r cuantic principal i l - num r cuantic secundar. Sunt secundar. permise numai orbitele eliptice pentru care: a n l=0,1,...., n-1 n-

Orientarea planului acestor elipse fa de un cmp magnetic exterior este determinat de num rul cuantic magnetic m, care ia valori de -l pn la +l, adic 2l+1 valori. Aceast orientare este rezultatul interac iei dintre cmpul magnetic creat de electronul n mi care pe orbit i cel exterior. De asemenea, pentru descrierea mi c rii de rota ie a electronului n jurul axei proprii s-a introdus snum rul cuantic de spin s, care poate lua doar dou valori. Aceste dou valori au ca semnifica ie polariz rile posibile ale cmpului magnetic generat de mi carea electronului n jurul axei sale, 8 mi care de rota ie ce poate avea doar dou sensuri.

l 1

Modelul Bohr-Sommerfeld BohrTo i electronii i orbitele corespunz toare unui acela i num r cuantic principal n formeaz o p tur (strat) electronic. Aceste straturi electronice sunt alc tuite din substraturi, ce con in orbite de excentricitate variabil , determinat de valorile num rului cuantic secundar l. Modelul Bohr-Sommerfeld a reu it s explice unele dintre Bohrpropriet ile atomilor hidrogenoizi (cu un singur electron), fiind atomi ns incapabil s le explice pe cele ale atomilor polielectronici.

Principiul de nedeterminare Heisenberg stabile te o rela ie ntre incertitudinile n m surarea simultan a dou m rimi (de exemplu pozi ie - x i impuls - p):
h (x (p u 4T

Modelul cuantic al atomului

cu ct una dintre ele este m surat mai precis cu att incertitudinea de m surare a celeilalte este mai mare. no iunea de traiectorie (pozi ie cunoscut cu exactitate n orice moment) a electronului i pierde semnifica ia. No iunea de traiectorie - orbit a electronului va fi nlocuit cu probabilitatea ca acesta s se afle ntr-o zon din spa iu. ntriu.
10

Modelul cuantic al atomului

dualismul corpuscul - und ; Louis de Broglie a emis ipoteza conform c reia oric rui corp n mi care i este asociat o und cu lungimea de und dat de rela ia:

unde: h este constanta Planck = 6.625 10 34 J s m este masa particulei n mi care; v viteza de mi care. Electronului n mi care i va fi asociat o und , ale c rei caracteristici depind de viteza acestuia.
11

h P! mv

Ecuatia Schrodinger
Considernd unda asociat electronului n mi care i scriind ecua ia de propagare a acesteia in campul de forte al nucleului, Schrodinger ajunge la rela ia care i nucleului, poart numele, scris n cele ce urmeaz n coordonate spa iale: x 2 ] x 2 ] x 2 ] 8T 2 m    ( E  V )] ! 0 2 2 2 2 xx xy xz h unde: este func ia de und , ce depinde de coordonate; E operatorul energie total a electronului; V operatorul energie poten ial a electronului. Func ia de und nu are semnifica ie fizic ; modulul func iei de und - reprezint probabilitatea de a g si la un moment dat electronul n unitatea de volum: 2

dP ! ] dV

12

Rezolvarea ecua iei Schrodinger pentru atomi/ioni cu un singur electron

Rezolvarea ecua iei Schrodinger nu este ns posibil din punct de vedere matematic dect pentru atomi sau ioni cu un singur electron. Solu iile acestei ecua ii ] n ,l, m se ob in numai pentru anumite valori ale energiei numite valori proprii i care sunt determinate de numerele cuantice n, l si m. m. Numerele cuantice n, l, m sunt n acest caz rezultate prin calcul i nu introduse arbitrar ca n modelul Bohr - Sommerfeld. Pentru acelasi numar cuantic n energia nivelelor este aceeasi nivelele cu acelasi n formeaza o patura. Zonele n care electronii se g sesc cu probabilitate ridicat (>90(>90-95%) se numesc orbitali. Forma acestor orbitali depinde de valorile lui l: l=0, orbitali de tip s, sferici; l=1, orbitali de tip p, bilobari; l=2, orbitali de tip d, cu forme relativ complicate; l=3, orbitali de tip f, cu forme complicate.
13

orbitali
Fiec rui tip de orbitali i corespund 2l+1 orbitali cu forme sau orient ri diferite. Astfel, pentru l=0 (orbitali tip s) exist doar orbitali sferici, pentru l=1 (orbitali p) exist 3 orbitali: px, py, pz, identici ca form ns orienta i n lungul axelor respective.

14

Orbitali

15

Rezolvarea ecua iei Schrodinger pentru atomi multielectronici

Pentru atomii cu mai mul i electroni, rezolvarea aproximativ a ecua iei Schrodinger a condus la ob inerea unei imagini oarecum asem n toare cu a atomului cu un electron. electron. Aproximatia consta in considerarea miscarii electronilor, neglijand interactiunile dintre ei, in campul electric creat de nucleu, care are insa o sarcina efectiva mai mica decat Z, datorita ecranarii produse de ceilalti electroni de pe paturile interioare. interioare. Principala deosebire rezultata consta in despicarea nivelelor energetice corespunzatoare unei aceeasi paturi electronice, datorita interactiilor diferite dintre nucleu si electronii aflati in orbitali tip s, p, d si f
16

Contractia orbitalilor Calculand functiile de unda pentru fiecare electron din atom se constata ca se produc unele inversiuni in ordinea energetica a orbitalilor, odata cu cresterea lui Z. Fenomenul poarta denumirea de contractia orbitalilor si conduce la anumite modificari in ordinea de completare a straturilor electronice. stra Astfel, pentru K, nivelul 4s este mai sarac in energie decat 3d, pentru Sc energia nivelelor este egala, iar incepand cu V orbitalii 3d au energie mai redusa decat 4s.
17

Despicarea nivelelor energetice

18

Ordinea de completare a invelisului electronic

Ocuparea cu electroni a orbitalilor se face : n ordinea cre terii energiei acestora; acestora; conform principiul lui Pauli: Fiecare orbital poate fi ocupat de maxim 2 electroni cu spinii antiparaleli. regulilor regulilor lui Hund: Hund: la completarea unui strat cu electroni se ocup maximum de orbitali; n acela i substrat electronii necupla i au spin paralel. Ordinea cre terii energiei orbitalilor se poate stabili cu regula (n+l): orbitalul cu suma (n+l) mai mic este de energie mai sc zut , pentru aceea i sum (n+l) orbitalul cu n mai mic are energia mai sc zut . Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor poate fi stabilit utiliznd i urm toarea schem (fig).
19

Schema practica pentru stabilirea ordinii de completare a straturilor electronice

20

Exemplu
Clor

Urm torul element, Ar are structura nveli ului electronic a clorului la care se adaug un electron n orbitalul semiocupat 3p. Electronul prin care un element se deosebe te de cel de dinaintea lui se nume te electron distinctiv.
21

Hibridizarea orbitalilor
Matematic se poate demonstra ca o combinatie liniara a solutiilor ecuatiei lui Schrodinger este o solutie a acesteia. Noile solutii se numesc orbitali hibrizi, operatia numindu-se numinduhibridizarea orbitalilor. Orbitalii hibrizi se noteaza pornind de la cei de la care s-a plecat si au energii intermediare sorbitalilor initiali: sp 3 , sp 2 , sp , sp 3 d . 3 Orbitalii hibrizi sp provin dintr-un orbital s si 3 dintrorbitali tip p si au forme si energii diferite de cei initiali.
22

Sistemul periodic al elementelor

23

Sistemul periodic al elementelor

Elementul chimic este reprezentat de totalitatea atomilor care au acela i num r atomic Z. Sistemul periodic a fost elaborat ini ial de c tre Mendeleev, care a observat c propriet ile fizice i chimice ale elementelor sunt func ii periodice de masa atomica.

24

Sistemul periodic al elementelor

Forma lui curent se bazeaz pe structura nveli ului electronic i permite o mai u oar urm rire a modului de varia ie a propriet ilor atomilor. Periodicitatea proprietatilor este mai bine pusa in evidenta de numarul atomic Z decat de masa atomica.

25

Sistemul periodic este alc tuit din iruri verticale numite grupe i orizontale numite perioade. Dup tipul de orbital ce con ine electronul distinctiv elementele pot apar ine blocurilor s, p, d sau f.
Bloc s Bloc p

Sistemul periodic al elementelor

Bloc d

Bloc f

26

Sistemul periodic al elementelor

Blocul s este constituit din elementele din grupele I i II principale, 1,2 cu o configura ie a ultimului strat de tipul ns . Blocul p con ine elemente din grupele III - VIII principale 2 1 6 configura ia electronic a ultimului strat fiind ns np . Blocul d con ine elemente tranzi ionale - grupele secundare, caracterizate de o structur a straturilor exterioare de tipul

(n  1)d110 ns 1,2
de tipul

Blocul f este alcatuit din doua serii de 14 elemente denumite actinide si lantanide dupa capii seriilor si au o structura electronica

(n  2)f 114 (n  1)d0  2 ns1,2

27

Sistemul permite identificarea rapid a num rului de straturi electronice ca fiind num rul perioadei, precum i a unor caracteristici ale elementului dup amplasarea n blocuri i grupe. Ponderea elementelor n scoar a terestr este prezentat n tabelul urm tor: Nr.crt. Element Pondere masic (%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Oxigen Siliciu Aluminiu Fer Calciu Sodiu Potasiu Magneziu Hidrogen Titan Clor Fosfor 49 26 7.5 4.7 3.4 2.6 2.4 1.9 0.9 0.6 0.2 0.1

Sistemul periodic al elementelor

Se remarc abunden a oxigenului i siliciului; combina iile acestor 28 dou elemente con innd i alte elemente reprezint majoritatea materiei din scoar a terestr .

Propriet ile atomilor

29

Raza atomic
-10

Razele atomilor sunt de ordinul a 10 m. Razele atomilor considera i sferici cresc n grup de sus n jos, ca urmare a cre terii num rului de straturi electronice; strat electronice; n perioad scad de la stnga la dreapta, consecin a cre terii for ei atractive a nucleului.

30

Masa atomic
Masa atomului este dat n principal de masa nucleului, adic suma maselor protonilor i neutronilor. Deoarece valoarea acesteia exprimat n kg este foarte mic se utilizeaz unitatea atomic de mas u.a.m., egal cu o bun aproxima ie cu masa unui proton sau a unui neutron i definit exact ca fiind a 12-a parte din 12masa izotopului . 1 u.a.m.= 1.66 10 27 kg. Masa atomilor exprimat n unit i atomice de mas se nume te masa atomic relativ . n natur , la acela i num r atomic Z exist mai multe specii atomice, denumite izotopi, care se izotopi, diferen iaz ntre ele prin masa atomic , deci prin num rul de neutroni. Masa atomic relativ , ce se g se te tabelat , reprezint media ponderat a maselor acestor izotopi.
31

Poten ialul de ionizare

Energia necesar pentru ndep rtarea unui electron de la un atom izolat se nume te poten ial de ionizare I. Aceast defini ie a fost generalizat i poate fi aplicat i n cazul ionilor (atomi pentru care numarul electronilor nu este egal cu Z), procesele desf urnduZ), urnduse conform reac iilor: A p A   e  poten ial de ionizare de ordinul I A  p A 2   e  poten ial de ionizare de ordinul II

A 2  p A 3   e  poten ial de ionizare de ordinul III

Poten ialul de ionizare I se exprim n eV sau kJ/mol. Poten ialul de ionizare cre te cu ordinul s u i uneori n salturi, dup cum se observ n tabelul 1.1. 32

Poten ialul de ionizare

Tabelul 1.1. Poten ialele de ionizare (eV), corespunz toare unor 1.1. elemente din grupele I, II, III, perioada III. Poten ial ionizare ordinul: Na Mg Al de I de 5.14 7.60 5.99 II III IV V

47.3 15.0 18.8

71.6 80.1 28.4

98.9 109.3 120.0

138.6 141.2 153.4

Cre terea n salturi a poten ialului de ionizare are loc pentru ionii Na+, Mg2+, Al3+, ceea ce explic tendin a respectivelor elemente de a forma ioni cu sarcina pozitiv nu mai mare de 1, 2 respectiv 3. Poten ialul de ionizare cre te n perioad de la stnga la dreapta odat cu cre terea sarcinii pozitive a nucleului, fiind redus pentru metalele alcaline i mare pentru elementele din grupele VII i VIII. Se consider de multe ori mai util poten ialul de ionizare cumulat pentru ob inerea unor ioni reali plecnd de la atomi. Este suficienta cunoasterea potentialul de ionizare pentru 33 aprecierea tendintei atomilor de a forma ioni pozitivi sau negativi?

Afinitatea pentru electroni

Afinitatea pentru electroni reprezint energia eliberat la acceptarea unui electron de c tre un atom la transformarea sa ntr-un ion negativ. ntrProcesul este descris de ecua ia:

Ae p A


Afinitatea pentru electroni este maxim n valoare absolut , pentru elementele din grupele VI-VII VIprincipale i nu a putut fi determinat direct pentru elementele din grupele I, II principale. Afinitatea pentru electroni se exprim n eV sau kJ/mol i are valori negative. Afinit ile pentru electroni corespunz toare unor elemente chimice pot fi urm rite n tabelul 1.2.
34

Electronegativitatea atomilor
Electronegativitatea X exprim tendin a atomilor de a forma ioni negativi, i poate fi definit ca fiind diferen a dintre energia de ionizare i afinitatea pentru electroni: Elementele care au tendin mare de a forma ioni negativi au pe lng un poten ial mare de ionizare i o mare afinitatea pentru electroni. Exist elemente chimice care au o energie de ionizare mare i totu i nu formeaz ioni negativi, datorit lipsei afinit ii pentru electroni - gazele rare (grupa a VIII-a VIIIprincipal ). n practic se utilizeaz curent electronegativitatea relativ definit n raport cu electronegativitatea Li:

IA G! I Li  A Li

35

Electronegativitatea atomilor
Valorile electronegativit ii relative sunt ntre 0.70 pentru Cs i 4.10 pentru F. Valorile electronegativit ii unor elemente chimice sunt prezentate n tabelul 1.2.

Element

O
13,62 -3,80 17,42 3,50

Cl
12,96 -3,74 16,70 3,10

Br
11,84 -3,65 15,49 2,74

I
10,44 -3,30 13,74 2,50

Li

Na
5,14 5,14 0,90

K
4,34 4,34 0,85

Cs
3,89 3,89 0,70

I (eV) A (eV)

17,42 -4,03 24,45 4,10

10,36 -2,66 13,02 2,50

5,39 5,39 1,00

G (eV) G rel

Func ie de diferen a ntre electronegativit ile atomilor ace tia se combin prin diferitele tipuri de leg turi chimice.
36

Atomii se pot combina ntre ei rezultnd combina ii noi, acesta noi, fiind n fapt obiectul chimiei. Num rul de electroni cu care atomul chimiei. particip la formarea unei noi combina ii se nume te valen . Acest num r variaz func ie de element i partenerul sau partenerii s i cu care formeaz noi combina ii. Astfel, pentru Fe, ii. Astfel, pot exista combina ii cu O de tipul FeO, n care valen a Fe este II, FeO, precum i Fe2O3, n care valen a Fe este III. Pentru C exist III. combina ii cum este monoxidul de carbon CO, n care valen a C este II, dar i combina ii n care valen a C este IV, CO2, de exemplu. exemplu. Valen a maxim a unui element este egal cu num rul grupei principale sau secundare din tabelul periodic. Regulile practice de periodic. stabilire a valen ei unui element sunt: sunt: elementele din grupele I-IV principale au n general valen a egala cu num rul grupei; grupei; elementele din grupele V-VII principale au n general valen a egala cu 8 - num rul grupei; grupei; elementele din grupele secundare pot avea diferite valen e. e.
37

Consecin e ale structurii atomului

Consecin e ale structurii atomului

Unele grup ri de atomi pot avea de asemenea valen , func ie de num rul de electroni disponibili pentru interac ie cu al i parteneri, parteneri, asa cum este prezentat n tabelul urm tor: tor: Denumire Formula chimic Valen a grup rii Hidroxil OH 1 Azotat NO3 1 Azotit NO2 1 Carbonat CO3 2 Carbonat acid HCO3 1 (Bicarbonat) Sulfat SO4 2 Sulfat acid HSO4 1 Sulfit SO3 2 Fosfat PO4 3 Fosfat acid HPO4 2 38 Fosfat biacid H2PO4 1 Fosfit PO3 3

Consecin e ale structurii atomului

Func ie de valen atomii sau grupurile de atomi pot interac iona ntre ei n anumite propor ii care pot fi stabilite cu ajutorul valen ei. Num rul de electroni cu care particip ei. la interac ie o specie trebuie s fie egal (in general) cu cel al celeilalte specii, astfel nct produsul dintre valen a i specii, num rul de indivizi ai aceleia i specii trebuie s fie constant ntrntr-o combina ie. n acest fel se pot stabili formulele pentru ie. diferi i compu i: i: Fe2IIIO3II - produsul dintre num rul de atomi de Fe (2) i valen a acestora (III) este 6 la fel ca n cazul O, 3 atomi cu valen a II.

39

Consecin e ale structurii atomului

Datorit faptului c atomii interac ioneaz ntre ei n rapoarte bine stabilite, se poate defini cantitatea de substan stabilite, care reac ioneaz cu 1g de H sau 8g de O ca fiind un echivalent gram. gram. n fapt, un echivalent gram pentru un element chimic fapt, reprezint masa unui mol (cantitatea de substan care con ine un acela i num r de atomi/combina ii atomice sau atomi/ ioni 1g/1.66x10-24g= num rul lui Avogadro= 6x1023) din g/1 66x acel element divizat cu valen a acestuia. acestuia. Datorit modului n care a fost definit, rezult definit, c un echivalent gram dintr-o substan dintrva reac iona ntotdeauna cu un echivalent gram dintr-o alt dintrsubstan legea echivalen ilor. ilor.

40

Consecin e ale structurii atomului

n cursul unei interac ii chimice, numit de acum ncolo reac ie chimice, chimic , se pot schimba doar partenerii atomilor nu ns i num rul atomilor, ceea ce constituie legea conserv rii atomilor, num rului de atomi. Pentru a respecta aceast lege, la scrierea atomi. lege, ecuatiei unei reac ii chimice, trebuie s se utilizeze coeficien i chimice, numi i coeficien i stoechiometrici. stoechiometrici. De asemenea, neglijnd efectele relativiste, se poate considera asemenea, relativiste, c masa atomilor care intr ntr-o reac ie chimic reactan i ntreste egal cu a celor ce au rezultat produ i de reac ie, legea ie, conserv rii masei ntr-o reac ie chimic . ntr-

41

Consecin e ale structurii atomului

n anumite condi ii, unii atomi se g sesc ntr-o form stabil de ii, ntrioni, ioni, avnd o nc rcatur energetic mai sc zut dect atomul de provenien . n ap , multe substan e se g sesc sub form de ioni i nu de atomi. Unii dintre ace ti ioni pot fi extrem de d un tori atomi. pentru organismele vii, astfel nct concentra ia lor este monitorizat i cobort prin diferite mijloace. Ca exemplu, ionul mijloace. exemplu, Cr6+, periculos pentru om, se g se te n ciment n cantit i reduse om, i poate ataca pielea uman dac mortarul sau betonul este produs sau pus n oper manual; boala rezultat , o ngro are a manual; pielii poart numele de lepra zidarului zidarului i a determinat introducerea n legisla ie a obligativit ii inerii sub control a con inutului de Cr hexavalent pentru cimentul ns cuit. cuit. Structura nveli ului electronic permite ca studiul radia iei absorbite/ absorbite/emise de atomi/ioni sau grup ri de atomi s conduc la atomi/ identificarea i chiar determinarea cantitativ a speciilor datorit specificit ii spectrului de emisie/absorb ie ca rezultat al emisie/ tranzi iilor ntre diferitele nivele energetice analiz spectrometric . 42

Probleme pentru autoevaluare

1.4.1. De ce nu a crezut Bohr n postulatele sale? 1.4.2. Calcula i num rul maxim de electroni ce pot exista ntr-o ntrp tur electronic . 1.4.3. Exist vreo diferen energetic ntre nivelele 2s i 2p n modelul Bohr pentru atomul de H? 1.4.4. Calcula i masa atomic a Cl tiind c cei doi izotopi 35Cl i 37Cl se g sesc n natur n raport de aproximativ 3:1.

43