Curs 1 Notiuni fundamentale SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI PROPRIETATILE MATERIEI Principala metoda fizica optica de analiza

este metoda spectrala iar obiectul de studiu al spectrosocopiei sunt atomii si moleculele in stare izolata, sau in interactiune, in diferite stari de agregare a materiei. Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica Radiatia incidenta se caracterizeaza prin: frecventa, densitate de radiatie (la o frecventa data), polarizare, directie, viteza de propagare. In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi pot suferi modificari, aceste variatii depind de: tipul constituentilot, tipul legaturilor chimice, tipul retelei. Principiul fundamental al spectroscopiei nu exista doua subsstante diferite care sa interactioneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi mod, dar aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel. Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta tipica si unica asupra radiatiei. Interactiunea dintre radiatia electromagentica si substanta este un proces cuantic. Tipul interactiunii depinde de : natura sistemului iradiat si caracteristicile iradiatiei. Exista o mare varietatet de tehnici spectroscopice de detectie a notificarilor caracteristice substantei in urma interactiunii cu substanta. Lantul instrumental folosit depinde de: tipul procesului cuantic, ordinul de marime ale frecventei radiatiei incidente, intensitatea interactiunii. Masurarea marimilor caracteristice radiatiei anterior si ulterior interactiunii ofera informatii asupra timpului lor de viata , deci asupra probabilitatii acestor procese. Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomoleculare adecvate. In cele mai multe cazuri rezultatul masuratorior spectroscopice ale substabtei adica: optice, electrice, mecanice, termodinamice, chimice NIVELE DE ENERGIE Sistemele de particule pot fi formate din: atomi, atomi excitati, ioni, molecule, ioni moleculari. Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare caracterizate de o energie bine definita care reprezinta nivelul energetic al acstui sistem. Nivelul energetic se numeste neregenerat daca ii corespunde o singura stare stationara. Nivelul energetic se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare. Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi. Macanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unda totala . Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de undadependente corespunzatoare valorii energiei Ei. Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei H = E unde , H- operatorul energiei, E = valoarea posibila a energiei. Daca ecuatia admite ptr. E=Ei ecuatia admite o singura solutie atunci nivelul de energie este degenerat; Daca ecuatia admite 1>=2 solutii indepenndente, nivelul energetic este nedegenerat. Pentru oun sistem valorile Ei pot fi : o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic).

Particulele pot avea o succesiune de valori partial discreta si partial contunua (atomi de H cu nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune continua de nivele peste aceasta valoare). Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie conform postulatului lui Bohr, tranzitiile lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie. Daca sistemul atomic schimba energia cu o radiatie electo atunci tranzitia se numeste radiativa. Daca sistemul schimba energia prin interactiune directa cu sistemele inconjuratoare(de exemplu prin ciocniri) atunci tranzitia se numeste neradiativa. Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama Acesta este o succesiune de linii oriziotale distantate intre ele cu largime direct proportionatla cu diferenta dintre valorile niveleleor de energie. Prima linie semnifica nivelul sistemul atic cu energie minima E0(zero), denumit NIVEL FUNDAMENTAL. Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari denumite NIVELE ENERGETICE EXCITATE. O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc tranzitia. Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specifica in dreptul linieie simbol a tranzitiei. Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al transzitiei + al doilea egal cu cel al nivelului final al tranzitiei . E4 E3 E2 E1 V4.1 V0.4

V2. 0 E0 V1.0 Fig. Reprez diagrama niveleleor energetice ale unui sistematomic. Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnrtia cu ocazia unei interactiuni ce provoaca o tranzitie este data de legea lui Planck. IEK EiI = hk,i (EK-nivelul de energie final al tranzitiei , Ei nivelul de energie initial, h 6,63x10 la putere -34 constanta lui Planck) Daca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la starea i la starea k. In acest caz k,i este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic. Fig . Tranzitia radiativa de absortie

Daca k<i, atunci sistemul trece pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica. Diferenta de energie trebuie eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, atunci k,i este frecventa radiatiei de sistemul atomic. Tranzitia radiatia de emisie

Unitatile de masura pentru energie E a unui sistem atomic, frecventa si lungimea de unda a radiatiei absortie / emisie de aceasta st: <Ei>S.I. = 1e, <>S.I. = 1s la -1 = 1hz, < >S.I. = 1 cm.

Radiatia este adesea caracterizata in spetroscopie prin numarul de unda care este marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda. <>S.I. = 1 cm la -1. unde c =3*10la puterea 10cm/s este viteza luminii. Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908) intre frecventele diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:

Cursul IV ABSORTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE Este trecerea unei microparticule de pe un nivel inferior E0 pe un nivel superior E1 in mod radiativ prin absortia unei pante de energie egala cu diferenta dintre energiile celor doua nivele:

Emisia spontana particla de pe un nivel superior pe un nivel inferior printr-o tranziti radiativa emitans o cuanta de energie egala cu DE1.0.

Radiatia spontana a fiecarui sistem este independenta de celelalte tranzitii, adica fiecare microparticula emite independent, intamplator si la diferite momente. Aceasta radiatie este incoerenta si policromatica fiind distribuita intr.-o banda destul de larga de frecvente. O radiatie este policromatica daca este formata din fascicule de diverse frecvente. O radiatie este monocromatica daca este compusa numai din fascicule de o singura frecventa. Emisia stimulata este emisia de cuante (radiatii elecromagnetice) poate si declansata iradiind din exterior sistemul de microparticule cu radiatie electromagnetica de aceeasi frecuenta ca si cuanta emisa stimulat (indusa).

Cuanta emisa stimuat are aceeasi directie si oscileaza in aceeasi faza ca si cuanta care a declansat procesul; deci si cele sunt coerente. Sistemul cuantic de microparticule este in echilibru cu mediul inconjurator pentru care densitatea spectrala de energie a campului elecrtomagnetic este: (k,i)=(8 2k,i /c3)

Numarul tranzitiilor de pe un nivel inferior de microparticule (cuantic)Ni, pe un nivel superior Ek, in intervalul de timp dt este : dN k,i= Ak,i * (k,i)*Ni*dt Ak,i constanta caracteristica sistemului de microparticule (cuantic), denumita coeficient de absortie si reprezinta probabilitatea efectuarii unei asemenea tranzitii spectrale Tranzitia de emisie spontana are loc fara nicio cauza exterioara, deci nu deppinde de densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic. Numarul de tranzitii de emisie spontana ce are loc in intervalul de timp dt care depinde de nr. N k de microparticule aflate pe proportionalitate se noteaza cu B i ,k si este coeficientuul (probabilitatea) de emisie sponatana. dN spi ,k= B i,k *Nk*dt Tranzitia stimulate intre nivelele Ek si Ei se efectueaza numai in prezenta radiatiei electromagnetice de frecventa k,i in intervalul de timp dt au loc un numar de tranzitii de emisie stimulate egal cu: dN sti ,k= A i,k * (i,k)*Nk*dt = A i,k * (k,i)*Nk*dt La echilibrul termodinamic nr tranzitiilor de absortie (de pe nivelul inferior Ei pe nivelul superior Ek) este = cu suma tranzitiilor de emisie spontana si indusa (de pe Ek pe nivelul intferior Ei ). dNk,I = dN spi ,k ++ dN sti ,k sp = spontana si st = stimulate. A i,k * (i,k)*Nk*dt = B i,k * Nk *dt+ A i,k* (k,i)* Nk*dt (formula 2)=> Ni /Nk = B i,k /(Ai,k * (k,i) )+ Ai,k/ Ak,i=> Ai,k = Ak,i

Intervalul de timp in care au loc tranzitiile este foarte scurt dar totusi diferit de zero, deci ecuatia poate fi simplificata prin dt si obtinem din formula 2 Ni /Nk = B i,k /(Ak,i * (k,i) ) +1(formula 3). Probabilitatea de emisie stimulata Ai,k fiind = cu probabilitatea de absortie Ak,i, avem formula 3 Fie T to la care au loc tranzitiile in conditii de echilibru termodinamic conform legii statistice a lui Boltzman, raportul numerelor de microparticule ce populeaza nivelele energetice Ei si Ek este : Ni /Nk = e-h k,i/KBT (formula 4). Din formulele 3 si 4 => (k,i) = B i,k /Ai,k * 1/( e-h k,i/KBT -1). Comparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic: (k,i) = (8 2k,i /c3 )* (h k,,i / e-h k,i/KBT -1. Obtinem dependenta dintre coeficientul de emisie spontana si cel de absortie B i,k =(8 h3k,i /c3)* Ak,i Pana acum s-a considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc tranzitiile st nedegenerate. Marimea fizica = cu intervalul ceoficientului de emisie spontana se numeste TIMPUL DE VIATA al nivelului excitat Ek.. Timpul de viata reprexinta timpul mediu in care microparticulele din sistem pot ramane in tsrea excitata corespunzatoare acestui nivel. Valorile timpilor de viata ale nivelelor electromagnetice excitate de exemplu, st de ordinul 10-8 sec. Unitatea de masura a coeficientilor de tranzitie este deci < Ai,k >= <Ak,i > = <Bi,k > = 1/s=s-1 .

CURS 5 INTENSITATEA LINIILOR SPECTRALE Determinarea probabilitatilor de tranzitie. Fiecare tranzitie de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior are loc prin absortia unei cuante Ek,i = h*k,i. Numarul de tranzitii de absortie ce au loc intr-un interval de timp dt este dat de relatia: d Nk,i = Ak ,i * (k,i)* N*dt. Energia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de mircopatricule este = cu dE k ,i*dNi = Ak,i * (k,i) * Ni *h* k,i*dt Intensitatea liniei spectrale Ik,i este direct proportionala cu puterea Pk,i a radiatiilor absorbite. Notand cu constanta de proportionalitate : Ik,i = * Pk,i = *d*Ek,i/dt Ik,i = * Ak,i * (k,i) *Ni *h* k,i Determinarea probabilitatii de tranzitie: Ej__________________ Ek__________________

Ei___________________ In cazul a 2 linii spectrale corespunzatoare tranzitiilor sistemelor atomice dintr-o stare energetica mai mica Ei in 2 stari energetice superioare Ej si Ek devine : Ij,i / Ik,i = (Aj,i * (j,i) *j,i) )/ (Ak,i * (k,i) *k,i) ) Densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este data de relatia: (k,i) =(8 2k,i /c3) * (h k,,i / e-h k,i/KBT -1). Factorul exponential depinde de to T si de diferenta dintre energiile nivelelor intre care au loc tranzitiile.

Sa presupunem ca Ek,i = h*k,i. Este mult mai mica decat energia termica KB *T. In aceste conditii raportul Ek,i / KBT tinde catre 0, iar exponentiala catre 1. in aceasta ipoteza, exponentiala poate fi aproximata cu : e Ek,i / KBT ~ 1 + (Ek,i / KBT) = 1+ h k,,i /KBT Expresia densitatii spectrale: (j,i)~ 8 2k,i /c3 * KBT = constituie legea lui Rayleigh Jeans. Pentru tranzitii de frecventa joasa in cazul unui sistem de microparticule mentinut la o to ct, densitatea spectrala de energie a campului electromagneric creste proportional cu patratul frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de energie creste liniar cu to sistemului. Sa consideram ca cele doua tranzitii de absortie pura Ei -> Ej s au loc simultan deci la aceeasi to T a sistemului de microparticule , atunci raportul intensitatilor liniilor de absortie : Ij,i/ Ik,i ~ (Aj,i * 3j,i)/ (Ak,i * 3k,i))

Raportul intensitatilor celor 2 tranzitii de absortie pura depinde de raportul probabilitatilor de tranzitie fata de puterea a 3-a a raportului frecventelor corespunzatoare. Masurand experimatul intensitatile celor 2 liniu spectrale + frecventele la care apar se poate calcula valoarea raportului celor 2 probabilitati de tranzitie : Aj,i /Ak,i ~ Ij,i/ Ik,i * 3k,i / 3j,i In cazul in care nivelele energetice st distantate astfel incat Ek,i = h*k,i. este mult mai mare decat KBT, valoarea exponentiala din expresia densitatii de energie a radiatiei electromanetice este mlt mai mare decat 1. In aceasta aproximatie (k,i) ~ (k,i)=(8 2k,i /c3)* e-h k,i/KBT = legea lui Wien. In domeniul frecventelor mari, densitatea spectrala de energie a radiatiei electromagnetice depinde de frecventa radiatiei, cat si de to sist. Dependenta este cu totul diferita fata de domeniul frecbentelor joase: la to ct densitatea spectrala de energie creste foarte rapid o data cu to . Pentru tranzitiile intre nivelele energetice excitate de absortie pura devine: Ij,i/ Ik,i ~(Aj,i * 3j,i)/ (Ak,i * 3k,i)) * e-h k,i/KBT Deci si raportul probabitilatilor de tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate exponential a frecventelor si intensitatilor liniilor de absortie. Corespunzatoare acestor tranzitii, precum si a to sist. de microparticule ( to la care au avut loc tranzitiile) Aj,i /Ak,i ~ Ij,i/ Ik,i * e-h k,i/KBT