Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
POLIMERI
Masele plastice, cu excepfia cauciucului, srurt substan{e organice sau semiorganice de sinteza ob{inute prin asamblarea repetati a unor motive chimice elementare (monomeri). cristofor colomb a adus in Europa cauciucul, numit de indieni ca-hu-chu. Natnralisful Charles Marie de la Condamine cerceleazd proprietitile cauciucului provenit din Peru, iar in 1839 Charles Goodyear inventeazd procedeul de lulcanizare. Prima masa plastica artifrciala este celuloidul (inventat de fratii Hyatt in 1869),
urmeaz| apoi din 1889 pdnd in1927 PVC-u1, acetatul de celuloza, bachelita, celofanul.
tone de mase plastice. Prin utilizarea maselor plastice automobilele sunt mai utoare,
consumul de carburant este mai scdzut [4].
l2.l.l.
Structura moleculari
Arhitectura moleculard
polimerilor depinde,
in mare
mdsurd,
de
,,funcfionalitatea" monomerului motiv qi de num6ru1 de legdturi pe care o unitate monomer 1e poate stabili cu a{i monomeri. Ea poate ftlniari, rarrifrcatd sau reticulard.
Homopolimerii liniari sunt polimerii in structura cdrora avem o distribufie liniara regulat6 a motivelor monomerice identice. Spre exemplu: polietilena @E), polipropilena P), polistirenul (PS), policlorura de vinil (Pvc), poliamida @A), politetrafluoroetilena (pTFE), acetatul de celulozd (CA) -ftg 12. 1.
"
Pdimei
Hydr*g*n
291
HHHHIIHI.{H
tlHs
-1,.
...'_l*nHHilHH
Fig.I2.l.
Polietilena [6]
Copolimerii liniari se ob{in prin aranjarealirl:ard a doi sau mai mu[i monomeri diferi{i din punct de vedere chimic. Dupa modut de distribuire a moleculelor monomerilor,
deosebim:
A_A-A_ B B B-B_B-B-A_A-A-A-B-,
B este monomerul 2. Structura ob{inutd este liniard qi neregulati (exemplu: etilena, propilena). - copolimeri statistici - formaJi pril aranjarea regulati a motivelor monomerice in lan{ul molecular; copolimeri altemali, formali prin araajarea alternatd a motivelor monomerice in lan{ul molecular:
unde A este monomerul 1 gi
A-B-A_B-A_B_A-B-A_B -A-B_A-B_.
- copolimeri tr bloc, formali prin inldnfuirea unor segmente polimerice de lungimi variabile, formate din acelagi tip de monomer:
A A N N N N N N B-B_B-A_A-A_A-A_A_A-A-B_B-B_BMaterialele care au structurd liniard pot fi dizolvate in anumili solven{i sau pot fi prelucrate inincdlzire (inmuiate, topite). Unele substante, curn este cazulcelvlazei,preztntA ttutititut" mare la solven{i. Masele plastice cu structura liniard sunt materiale termoplaste. Macromolecglele liniare nu sunt legate intre ele prin legdturi covalente ci prin leg6turi hidrogen sau legdturi de tip Van der Waals. Distrugerea sau sldbirea acestor legdtnri permit solubilizarea salr topirea.
Homopolimerii ramificali sunt forma{i, in anumite condilii (presiune, proporlii) din lanfuri de molecule ramificate, de lungime variabila. Ramificarea lanlurilor determiad reducerea mobilit6lii moleculelor, creqterea vdsc ozitA\ri, scdderea rigiditdlii 9i a mobilitElii. Copolimerii grefa{i se oblin prin grefarea unor segmente dintr-un polimer pe segmente constituite dinfi-un alt motiv monomeric:
AnnnAnnnnnA-
AnnnnnA
292
SntNTiA MATERTALELOR
Polimerii reticulari se obtin din poLimeri liniari sau ramifrcali (frg.l2.2) cu greutatea moleculard micd, care, sub efectLrl cdlduii sau a unui catalizator, formeazd o structurd tridimensionall reticulard
Mobilitatea moleculelor in
[2];
sferolili [1]
la
Polimei
293
asemdndtor sticlei gi la temperaturi ridicate un comportament similar cauciucului' Temperatwa de tranzitrie vikoas6 este dependenti de legdturile care se stabilesc intre moleigle. Sub temperatura de tranzi{ie vitroasl polimerii sunt fragili, deasupra acestei temperaturi ei se deformeazd relativ ugor-
b! ,i \
lHOev
| "-i-"
cxtoH
'1 l*llt
I \i-i,'
otox
BO
Ox
,H AH
r%ffi#
t-+'
{s}
o) gC
?s
rl*,aH
gi Fig. O.4. Structura celuloz ei: a - celuloza, polimer al $',tcozei; b - aranjarea spafial5 a atomilor mlleculelor: c -reqez1ntarea schematicd a lanfului; d- releaua cristalini a glucozei ci'*allr,ate.
294
9TIINTA MATERIALELOR
- nu srmt degradabile intr-o gamd largd de medii. Rezistenta lor la coroziunea atmosfericd gi la acliunea unor agenli chimici este superioar6 materialelor metalice uzuale. Masele plasiice sglt rezistente la aclirxrea bacteriilor, ciupercilor qi a parazililor specihci lemnnlui. Masele termoplaste rezist2i bine in acut, iar cele termodurifi.cabile au o rezistent6 buni la solvenli; sau - prezintd transparenfd. Multe dintre masele plastice sunt transparente translucide. Unele mase plastice au coeficientul de transmisie a luminii superior sticlei; - au aspect ptdcut. Produsele din mase plastice pot fi realizate intr-un design p16cut, in forme atr6gdtoare gare la atingere dau o senzatie pldcutd; sunt impermeabile. Strb formd de film, marea majoritatea a maselor plastice
constituie bariere pentru ape qi gazo;
!o
11/mnr
bo
50
?o
1a
t0
too
FIg Ir.5. Variatia rezistenlei la tracliune a unor mase plastice in funclie de temperaturi [3].
sunt materiale izolatoare din punct de vedere electric, termic sau acustic. Din punct de vedere electric, aproape toate materialele plastice sunt izolatoare- Emulsiile din mase plastice au cel mai mic coeficient de transmisie a cdldurii. Din punct de vedere acustic, masele plastice alveolare sunt excelenti izolaloti acustici;
Pdimeri
295
a vibraliilor. Materialele plastice qi cu matrice din masd plasticd qi diverse armdturi sunt materiale foarte bune compozitele
- au capacitate mare de amortizare
pentru amortizarea qocurilor.
materialele plastice dau o suprafa!tr en rryozllate foarte redusd. Coeficientul lor de frecare este foarte scizut (intre 0,1 9i 0,4) concurAnd, in anumite domenii de temperaturd, materialele clasice antifricliune. -au proprietdli mecanice bune. Din1ure toate categoriile de materiale, masele plastice au rezistenta specificd cea mai scdzut6. Proprietdfile lor mecanice vaiazd cu temperatura (frg.l 2. 5).
prelucrare,
. /mma kg
t"-i
F-1
5l
i
I
I
AL r 100
Fig
Pentru materialele plastice intrinseci" compacte, rezistenta la tractiune vwlazdintre 10 qi 80 MPa, iar pentru compozitele cu matrice de mase plastice intte 200 qi 800 MPa' Rezistenla la compresiune este cu peste 50% mai mare dec6t rezistenla la trac{iune. Limita lor elastica este il jurul a 3000 MPa, situata intre cauciuc ai 1emn.
:5o
F
kg
rrmrn2
J, -*--1t''--'
'f
'
' tdtt
*>
4! Le
- tgo
296
Cgrba tensiune
zona AB,
FTIINTA MATERIALELOR
in afara deformdrii plastice avem qi deformdri permanante. n p18 deformarea este plastici, iar in C avem *po"u materialului. Coordonatele punctului C sunt ahmgirea qi tensiunea la rupere a materialului (fig. 12.6'. gnui polimer semicristalin, deasupra temperaturii de traruilie vitroasd, in "iort dup6 zona de deformare elasticd OB, se observd o cregtere a ahmgirii ftrE o creqtere
oA (e 4o/a).in
unportanta a for{ei aplicate. Aceasta curgre corespunde oriealirii cristalitelor in sensul de trigere. Ea este insofta de o creqterea importanti a rezistenlei la rupere (fig. 12.7). Deasupra temperaturii de tranzilie, polimerii au un comportament asembnetor cauciucnlui <ng.l2.S). Z,onele caracteristice ale acestei curbe sunt: OA - urfle e creqte mai rapid decat tupid o; AB -incare e cregte proporlional ctr o, BC - unde creqte mai rapid cu decdt rapid o (orientarea macromoleculelor in procesul de tragere) qi in R avem ruperea alungire loarte mare.
F
ilc
hg finrnz
2
t**
Fig. 12.8, Curba tensiune
[l]'
Tableul
l2.I
liniari
de
tempraturd
foi
9i
fibre
hidrocarburi qi solvenfi, rezistenll la obosoali dinamicd - proprietdfi de ourgere bune (pot fi trase in
filme 9i fibre)
Polimeri
297
rJIlhzuea aditivikr permite sd se realizeze varialii importante ale propriet?itilor in caa/- polimerilor expandali, gazul este considerat adiliv. Plastifianlii micqoreaz6 temperatura de tranzilie vitroasi, masa plasticd rigida devine elasticd. St{tbilizaqii ntenie fenomenele de degradme ale polimerilor zub ac{irmea cdldurii' a agen{ilor chimici gi a radia{iilor ultraviolete. Coloranlii pot da un aspect pldcut, aspect care, in plan economic, are un rol deosebit de important' Adeseori, in masele plastice se adaugd componente inerte eare au rolul de a micqora consumul de masd plaitica gi costul produsului (fibre din bumbac sau din lemn), imb,-dtilesc rigiditatea (negru de fum in cauciuc) gi/sau salt componente active "*i de sticld sau carbon in compozitele cu matrice de masa caracteristicile mecanice (fibre
polimerilor.
9i
'
* realanfurilor; b - atac chimic; Fig. O.9. imbitrdnirea maselor plastice deierminatE de:a radiafii UV; d- ac[iuri cumulate [3].
Masele plastice au 9i o serie de inconveniente ca:
ru
-o
mare parte
298
FTilNTA MATERTALELAR
coeficientul de contraclie al maselor plastice este dublu in compara{ie cu al fapt deosebit de important pentru turnare; o{elului, ' - gnele mase plastiie au tendinla natwald de absorb{ie a apei. Absorbtia apei, de la I la 4%, poate determina: umflarea masei plastice, schimbarea dimensiunilor qi a proprietdtilor mecanice; - dupd frecare, o mare parte dintre materialele plastice genereazd electricitate staticd- Acest fapt poate duce la acumularea de praf qi scame pe suprafa{a pieselor, acumulare care duce la un aspect nepldcut gi poate favoitza apailia incendiilor' sxfi sensibile la ig,iriere, in mod deosebit materialele termoplaste. Materialele
termodurificabile sunt mai pulin sertsibile; - stxfi sensibile la imbdtrdnirea in timp, in mod deosebit atunci cdnd lupteazd in medii chimice, oxidante, sub radiafii UV, la ternperaturi ridicate sau sub sarcine. ln cele mai mglte cazr.6i imbdtrdnirea este provocatd de acliunea simultand a mai multor factori
ifig. I 2.9).
prelucrdrii - pot determina apwt\iaunor stiri patologice, in mod deosebit in timpul la trecerea prin stdn intermediare qi in prezen{a solven}ilor. Aceste manifest?iri pot fr: alergii cutanate sau hemoragie, inflamarea mucoaselor respiratorii qi oculme, astm, tulburdri
nervoase etc.
criteriile
aliajele care prezintd proprietE{i deosebite men!ion61n: PC-ABS rezisten{a la qoc; pg - PBT - rezisten{a in hidrocarburi gi hidrolizd; PA-PPO - stabilitate
iitrt..
dimensionald; PA
PP
Materialele termoplaste sau plastomerii, la incilzire se inmoaie iar la ricire iqi mecanice bune. Ele au structurd liniar5. Plastomerii pdsteazd forma cu
duromerii, se igidizeazd prin incdlzire. Ei au o p frxeazd prin incdlzire la temperaturi structura ?n relea tridimensionala, forma produsului
Polimeri
299
Tabelul 12.2
Produsnl
PS - polistiren - homopolimer PSC - polimer stironic rezistent la goc ( PS + butadieni) PSE - polistiren expansibil SAN - copolimer stiren * acrilonitril ABS - cooolimer acrilonitril - butadien - stiren
Polimeri vinilici
homopolimer
Poliolefine
PEmd
PEM
PP
metil poliacrilo - nitril PC - policarilat PET, PBT * polietilon tercflatat PPO - polioxid de fenilen
P114P1- polimetacrilat de
PAN
PPS
- polisulfura de fenilen PSU - polisulfonl PA -ooliamide PA6, PAG6, CFE - clorofl uoroetileni EPF - polietinetd fluoratii
PAll, PAl2.
CA I acetat de celulozi CAB - acetobutirat de celulozd NitrocelulozS, peliculd celulozici, tiacetat de celulozli, propionat de
celulozj,, etilcelulozd
Fenoplaste
Mase plastice
termodurificabile
AES
300
$TIINTA MATERIALELAR
Tabelul 12.3
Criterii distructive
de identificare
rapida
polimerilor [3]
pRCDUSI L
I[IF'.4il''A BtLITAfE
POLISiIRENi
A,BS
sss
PVC suplu
'b$\
0s TT
n
fl
FUM
FICA.
TUBA
ZGOMOT
ardere
BULE
OIVERSE
#'*
00
#$F
FUM negru
REZIDUU
Acid
carbonb
PYErigid POLIfiITENA
POTIPROPILENi POUETiI,
METAOP'LAT POUAMIDE CELULOZ1CE
ss o s$ *&*
*$s
-t9
IT
POLl51EFI
EXPA!\IOA]} SPUME POLIURFTANICE
GARAMEL
GAZ
Flori
sor
CAEAMEL
MIGDALE
SUPLE
FENOPI.dSTE
']tcloE
$s o
FENOL
MAREE
$ss
ft u
r14l l,;:g
ffi
lurn alb
GAZ,
Flori$oe
libre
stkli
-fr#J.l,
A V
thcEri
vArlblzu
6
is;
t\
puline
picfluri
picatuti aprins
f-/l'!
gri
CASII'A BAFATA
CU UNIE PUNCTATA Unela se sting
o fl#!'i,."
5rfi**
piciuri
alung'le
singute
Pdimeri
301
ABS-ul utllizalpentru carcase de calculatoare, ceasuri, maqini de scris, televizoare portabile, aparate de radio, elemente de caroserie pentru autotwisme, mobilier. ^ pvc-ul rigid se folosegte pentru levi de apd in construc{ii qi ingatii, recipiente gi ambalaje pentru produse alimentare, cdrli de credit etc. in ultimii ani PVC-ul butelii ngrd cggoa$e o rdspdndire mare pentru industria de construcJii (ferestre duble, ugi' izolalti)' PVC-d suplu se folosegte pentru pardoseli, materiale de tip {es6tur5, ftr qi obiecte marochinerie, mnfeigi gi incdlliminte,-!a uolarea cablurilor electrice, garnituri publicitare gonfl abile. ' poiletilena de densitate scdzutE se foloseqte pentru ambalaje (hlme, saci, tuburi de qi flori cremd), in industria de construclii qi in agricultura, portru produse menajere Polietiiena de furaltd densitate se urtirr"iut",.l*arii, {evi, inveliquri pentru cabluri telefonice. pentru ittttzeaza' pet*ru-iecrpiente de detergen{i, de lapte sterilizat sau ulei de motor,
cartuqe de vdndtoare etc.
maqini d9 alimentare, *oUitier 3e tip terasa, piese in tehnica electromenajerd (aspiratoare, de aer, cutii pentru acumulatoare), accesorii tpaf"t) G* i" industriaie automobile (filtru p}t ,i,ifi de baie, carhrqe pantru cemeald, seringi de r:nictr folosin{d qi altele. Din clasaacrilaiilor, metacrilatul de metil se foloseqte pentru mobilier' hublouri de piese avioane, acvarii, macheie, eiemente de semnalizare luminoasd, reclame luminoase, pentru industria de automobile (l6mpi de pozrlie, plafoniere) piese pentru aparate de tumate radio qi teletizoarc, fibre optice etc. Policarbonatii (Pi) se folosesc psntru aparate electrice 9i electronice, in industria qi sporturi de automobile, portru gtuqee de bancd, cdqti de proteclie pentru motocicliqti unelte, pldci pentru verande, amenajamente interioare, violente, ptot""lii p*ti, *uqi"i mobilier urbart piese in industria aeronauticd, CD etc' Poliesterii saturali sunt utilizali in electrotehnica pentru lntrerupdtoare mici, -ca uscdtoarelor materiale de substrat pentru informaticd, tn industria menajerd pentru carcasele de bujii qi a;;dr gi a maEiniloi di cafea, in industria automobilelor pentru conectoare dischete in pentru benzi magnetice audio qi video, giPyl qi ;id""G de aprindere, gi a itoluto.i^pentru motoare electrice, la execulia ambalajelor sub vid informaticd,
"u recipientelor pentru cuptoarele cu micrormde' industria Poliacetapii se folosesc pentru execulia unor elemente de maqini in electrotehnicd 9i electromenajera, in mecanica gi de automobile (angrenale)" in industria
ceasomicdrie etc. de parbriz, Poliamidele au utilizari in mecanica pentru roli drnJate (la qtergdtoare de proieclie in cinematograhe), paliere de rulmen{i, mixere, aparate de ras electric e, aryate .f-"*""t" p*rt r pompele iebenine,,recipient penku ap6 de rdcire, scaune de tip banchetd,
capace pentru cr.rtii de viteze, pedaliere.
Polimeii fluorali r" folor"t" penku piese care lucreazd in medii corozive, industria chimica, peniru paliere urrtolobtifi*t" in industria de automobile
polimerii nesaiurali seutilizeazdpentru lac'ri la realizweade materiale compozite' electrice,'Materialele
:u;olalti electrice la cablajele de avioane.
qi vopsele,
in
qi
plastice epoxidice se folosesc lateahzarea compozitelor armate cu fire de sticld sau cu armdturi metalice' tnlpt pentlu Spumele poliuretanice suple se folosesc pentru scaune de automobile, inc6{5minte, filtre de aer, bureli' ' Spumele semirigide (microcelulare) imit6 pielea qi lemnul, se utilizeazd in industria de automobile (ietiere, parasolare, plartqd bord, volan)'
302
lTilNTA MATERIALELOR
Spumele ngide se folosesc la acoperiquri, terase, camere frigorifice, congelatoare, elemente care imiti lemnul, ambalaje.
Teflonul a fost descoperit de Dr. Roy Plunkett, chimist de la D"rPont in timp ce fl6cea experimente cu agenli refrigerenli. PTFE (?oliTetraFluoroEtilend), [-CF2-Ctr'2-]" este prodnru prin polimerizarea cu radicali a tetrafluor - etilenei. Struchra teflonului este 9004 iar temperatura topire este de 341'C. DupE prima topire si rdcire, teflonul se "rirtutina, 1a327 oC. retopeste
c*c tr FF
Fig.t
2.
FF II
I
la Granulele de pTFE macinate si presate la temperaturi joase, se sinlerizeazd in cuptor presiune, oblindndu-se materialul solid' 380 'C si se trateazd termic timp indelungat, sub metalice ln fErd pori. Ulterior, acesta se poate prelucra prin metodele aplicate materialelor se poate utiliza pentru realizarea acoperi-rilor si confeclionarea de fire. dispersie umed6 Multa lreme s-a presupus ca tetlonul nu prezintii niciun pericol pentru organismul uman, putea, ar fi inerte ca substanlele sale toxice nu s-ar putea sc6ge in natura si, chiar daca ar eciau perfluorooctanoic (APFO sau c8), sub form6 de din punct de vedere biologic. iensioactiv in polimerizarea emulsiei de PTFE qi a ,*. d. amoniu, este folosiica un agentpffs incdlzf:ea teflonului provoacd emana{ii de fost detectat in anumite produse ai" Aceste toxine se depoziteazd in pHmfini si duc la instalarea unei particule si gazetoxice. ioli cunoscute sub numele de febra fumului de polimer, o boala foarte grava. Se considera ca teflonul este un material periculos pentru sdndtatea omului daca este supus unor temperaturi ridicate. Un efect al expunerii prelungite la aceste toine este hipotiroidismul, *rrr* u obeziltiji,lipsei de reaclie la insulina si cancerului tiroid. Este ddrur[tor pentru cel .*" sus{in sistemul imunitar si determina modificdri majore de pulin 9 tipwi de ""lrrl" : flcatul, splina si creierul ' mirime pentru organe ca
ca Teflonul, antiaderent universal, este rezistent la cdldura qi agenli chimici, este utilizat unor echipamente speciale, la acoperirea vaselor material electroizolant, la confeclionarea de buc6tirie.
Pdimeri
303
formei caldairurlagazrneazd o anumita energie de deformare care va permite redobdndirea mobilitatea ce temperatura depaseste temperatura de amotfrzare calde imediat moleculelor permite. La incdlztea, formei amorfe" lanfunle macromoleculare calda tnleraclioneazii formandu-se microcristale. Forma rece este amorfa si rigida, iar tbrma semicristalina. Polimerii termoplastici cu memoria formei sunt poliolefina, este elastica si poiiizoprenul si buiadien-stirenul ( ftg.lL.lZ)
si
--o(c%-qH{6H5L
t-uflZ-Yfl-un
.t
F
4
9 g
Fi
D*fonnaPa'
Yo
[9].
polistiren ca asigura Peste 80oC copolimerul conline agtegate cristaline sau amorfe de formei calde. tn'acestlomeniu el poate fi deformat (1) deoarece lanfurile stabilitatea r[sucite de butadiena strrt flexibile. care nu s e Lardcrea sub 40oC (2) catenele de butadiena cirstsljf]eazd si ftxeazd forma rece de butadiena se descSrcare (3). La reincSlzirea peste 80oc (4) microscristalele modifica 1a top"sc si se produce efectul de memoria formei, aceasta revenind la forma calda'
datorita dezvoltdrii societAtii omeneqti, ca prim impact asupra mediului, este cel indirect petrolului, utilizate pntru fabricarea maselor plastice' hidrocarbrnilor fosile, in principal
Acestea sunt surse importante pentru efectul de sera'
Numeroqi uoitlni t*i"i (plumb, cadmiu, si indeosebi fabricarea unor materiale plastice uzuale (PVC)'
clor)
304
$TilNTA MATERIALELOR
Spre deosebire de polimerii naturali, polimerii sintetici sunt greu degradabili, iar componentele lor de tipul metale grele nu sunt biodegradabili' Arderea maselor plastice elibereazd poluanti toxici' In toate apele continentale,
mase
Bibliografie
t1l t2l
t3l
J. Weiss, Ecole
c,
I,
CNRS, Bombannes, Ed.CNRS IMC' France, 1983' Jean-Marie Doroh, Jean-Paul Bailon, Jacques souname, Des matdriatx, 2" 6dkion, Fdition
de l'Ecole Polyechnique de Montral, 1994.
t4l
HTM
i5l
t6l
http://fr'wikipedia'orl
U ethUy,-
D cehon: Materials, engineering, sctence, processng and design, H.Shercliff,D.Cebon: Materials. enein
t7l
t8l tel
L@versitatea
http: llwww. tenline. hu/roltefl on/tortenet htm httn: //enwikipedia' or g/wiH/Polvtetrafl uof oetMepe Tehnica Gherogho Asachi, Iasi
Elsevier,2007