METODE DE ANALIZA GRAVIMETRICA

GRAVIMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

ISTORIC
cea mai veche tehnica de analiza Theodore W. Richards (1868 – 1928) determinarea foarte exacta a masei atomice a 55 de elemente chimice (din 92 cunoscute) prin gravimetrie 1914 - T.W. Richards primeste premiul Nobel pentru determinarea masei atomice a peste 30 elemente chimice

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă

2

GENERALITATI
MASA ≠ GREUTATE
Masa = masura constanta a cantitatii de materie dintr-un obiect (proba) Greutate = exprima forta de atractie dintre un obiect si Terra
atractia gravitationala variaza in functie de pozitia geografica (altitudine, latitudine)

G = m· g
G – greutate m – masa g – acceleratie gravitationala
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 3

DEFINITIE GRAVIMETRIA = o metoda de precipitare sau volatilizare bazata pe determinarea masei unei substante cu compozitie cunoscuta. care este inrudita chimic cu analitul Analit = element chimic sau compus de interes Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 4 .

1 – 0.3%) nu necesita standarde pentru determinarea unui analit poate fi folosita pentru calibrarea unor instrumente in lipsa unor standarde metoda analitica necostisitoare durata lunga de analiza (1-2 zile) Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 5 .PRINCIPIU orice metoda in care “semnalul” masurat este o masa sau o diferenta de masa se bazeaza pe legea conservarii masei (stoechiometrie) urmand exact metodologia → exactitate si precizie analitica ridicata (0.

+PO432 exces 3 2 2 2 3 4 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 6 .+ 3H2O Hg2Cl2↓+ 2H3O+ + 2Cl-.METODE DE DETERMINARE A MASEI Direct – determinarea masei analitului sau a unui compus care contine analitul determinarea umiditatii unei probe solide (masa vaporilor de apa condensati dupa evaporare) Fe(II) → Fe2O3 (cantarire) 2 3 Indirect – determinarea diferentei de masa datorat pierderii analitului sau determinarea masei unui compus care nu contine analitul determinarea umiditatii unei probe solide (Δm dintre substanta umeda si substanta dupa uscare) + 332HgCl2 exces + PO33.

dupa precipitarea sub forma de AgCl Electrogravimetrie – se masoara masa unui depozit format pe catod sau anod in urma unui proces electrochimic (reducere sau oxidare) 2+ Ex.CLASIFICAREA METODELOR GRAVIMETRICE (1) Gravimetrie de precipitare – se masoara masa unui precipitat Ex. dozarea Pb2+ dupa depunerea sub forma de PbO2 pe 2 un anod de Pt 2+ Pb2+ + 4H2O 2 + PbO2 ↓+ H2↑ + 2H3O+ 2 2 3 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 7 . dozarea Cl-.

dozarea unor particule solide indepartate din proba prin extractie sau filtrare Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 8 . dozarea C dintr-o substanta organica dupa oxidarea la CO2 2 Gravimetrie de particule solide – se masoara masa unui analit solid dupa indepartarea matricii Ex.CLASIFICAREA METODELOR GRAVIMETRICE (2) Termogravimetrie (Gravimetrie de volatilizare) – se masoara pierderea de masa datorita volatilizarii unui compus Ex.

GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 9 .

CLASIFICARE Gravimetrie clasica include etapa de calcinare compusul precipitat difera de compusul cantarit Ex. dozarea Fe(II) – Fe(OH)3↓ (calcinare) → Fe2O3 cantarit Gravimetrie rapida nu include etapa de calcinare Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 10 .

ETAPELE ANALIZEI GRAVIMETRICE pregatirea probei cantarirea probei dizolvarea substantei de analizat precipitarea componentei dozate (analit) filtrarea spalarea si uscarea calcinarea combinatiei greu solubile cantarirea produsului final calcularea rezultatului Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 11 .

.....................................14 g Fe(NH4)2(SO4)2⋅6H2O .1 g analit 2+ ex..... 0.....85 g Fe2+ 4 2 4 2 2 x ...omogenizare proba Cantarirea probei de analizat ≈ 0. 55...aducerea la pondere constanta (incalzirea sau calcinarea) .......... 392.......OPERATIILE PRINCIPALE IN GRAVIMETRIE Pregatirea creuzetului si probei de analizat ...........pastrare in exicator ....1 g x ≈ 0....7 g Dizolvarea probei – dizolvare uscata sau umeda Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 12 ..prelevarea unui esantion reprezentativ .

Solubilitea (S) – concentratia molara a solutiei saturate. .PRECIPITAREA (1) AB precipitat echilibru de dizolvare AB dizolvat A +B ionizat echilibru de disociere + trebuie sa se realizeze o precipitare completa parametrii care caracterizeaza precipitatele: .produsul concentratiilor S ionilor intr-o solutie saturata.Produsul de solubilite (PS) . exprimat in ioni-gram/l. Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 13 . exprimata in moli/l.

+ mBn+ nn ⋅ mm ⋅Sm+n S= m+ n =[nAm-]⋅[mBn+] (S)n⋅ (S)m = PS mm ⋅ n n 14 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă . PS = [ A− ] ⋅ [ B + ] = S 2 .PRECIPITAREA (2) AB precipitat echilibru de dizolvare − + AB dizolvat A +B ionizat echilibru de disociere - + [ A− ] ⋅ [ B + ] Ke = [ AB] moli [ A ] = [B ] = S . S = PS L AnBm PS precipitat dizolvat AnBm = nAm.

precipitate macrocristaline evitarea suspensiilor coloidale (intre 1 – 100 nm) Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 15 .PRECIPITAREA (3) Conditii ideale de precipitare: precipitare completa compusi cu PS cat mai mic S viteza de precipitare mare fara reactii secundare de preferinta precipitate cristaline (puritate ridicata) sa nu rezulte precipitat higroscopic marimea particulelor suficient de mare pentru a fi retinute ideal .

invers Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 16 .PRECIPITAREA (4) Structura morfologica a precipitatelor: precipitate cristaline mai pure mai putin solubile ⇒ mai usor de filtrat si spalat pierderi de analit neglijabile fenomene de adsorbtie reduse datorită suprafetei active mai mici precipitare din solutii diluate precipitate amorfe sau coloidale .

PRECIPITAREA (5) Formarea precipitatelor – cristalizarea: Nuclearea Cresterea precipitatelor Suprasaturatia Suprasaturatia relativa (RSS) Q−S RSS = S Q – concentratia reala a solutului S – concentratia solutului la echilibru Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 17 .

PRECIPITAREA (6) Suprasaturarea relativa (RSS) la valori mari nuclearea este mare si apar cristale mici si multe Diminuarea RRS diminuarea Q Q−S RSS = S solutii diluate adaugarea in picaturi a precipitantului amestecare (agitare) cresterea S cresterea temperaturii pH Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 18 .

PRECIPITAREA (7) Puritatea precipitatelor Incluzie includerea altor ioni in precipitat eliminare prin reprecipitare Ocluzie includerea unor zone de impuritati eliminarea prin digestie Adsorbtie eliminare prin scaderea suprafetei precipitatului Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 19 .

PRECIPITAREA (8) Factorii care influenteaza precipitarea: volumul reactivului de precipitare viteza de adaugare a reactivului si agitarea natura solventului (constanta dielectrica) temperatura pH-ul ioni straini timpul – formarea de macrocristale Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 20 .

8 · 10-8 iong/L S Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 21 . [Ag+]=[Cl--]=1.34·10-5 S o (Solubilitate 1.8·10-10.4 mgAgCl/L la 20oC) -2 daca se adauga un exces de 10-2 M clorura (efectul ionului comun) -2 [Cl--] ≈ 10-2 iong/L + -2 -8 [Ag+] = PS/10-2 = 1.PRECIPITAREA (9) Volumul reactivului de precipitare (1) exces de precipitant ∼ 10% AgCl ↓ Ag+ + Cl- + -10 + -5 PS=[Ag+]· [Cl--] = 1.

[AgCl2]-.+ Cl-.[AgCl3]22 3 2+ SAgCl = [Ag+]+[AgCl]+[AgCl2--]+[AgCl32-] AgCl 2 3 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 22 .AgCl + Cl-.PRECIPITAREA (10) Volumul reactivului de precipitare (2) AgCl ↓ Ag+ + Cl[Cl − ] ⋅ [ Ag+ ] Ke = [ AgCl] S AgCl = [ Ag ] = + [Cl − ] PS ↑ [Cl--] duce la scaderea SAgCl AgCl in unele cazuri trebuie tinut cont si de reactiile de solubilizare cauzate de excesul de reactiv: + 2Ag+ + Cl-.

scaderea capacitatii de solvatare) -8 PbSO4 in mediu apos PS = 1.6·10-8 iong/L 4 S -12 PbSO4 in mediu hidro-alcoolic (50:50 v/v) PS = 2.6·10-12 iong/L 4 S Temperatura formarea de particule mari cristaline aglomerarea si coagularea precipitatelor coloidale (Fe(OH)3. NiS) adaugarea de electroliti de coagulare (HCl. 3 3 CoS.PRECIPITAREA (11) Viteza de adaugare a reactivului si agitarea adaugarea lenta a reactivului de precipitare (picatura cu picatura) sub agitare continua Natura solventului (constanta dielectrica. Al(OH)3. NH4Cl) 4 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 23 .

hidroxizi amfoteri Ionii straini maresc solubilitatea precipitatelor impurifica precipitatele prin adsorbtie Timpul mentinerea in repaus a precipitatului – favorizarea formarii macrocristalelor Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 24 .PRECIPITAREA (12) pH-ul mediu acid sau bazic.

PRECIPITAREA (13) Precipitate coloidale – conditii recomandate: precipitarea din solutii concentrate utilizarea electrolitilor de coagulare nu trebuie sa rezulte compusi volatili cu analitul filtrare si spalare rapida si imediata Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 25 .

grosimea startului filtrant. .suprafata filtrului. .natura fizica a precipitatului.vascozitatea solutiei. . Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 26 .porozitatea filtrului si talia particulelor de precipitat. .FILTRAREA SI SPALAREA PRECIPITATELOR (1) separarea precipitatelor din mediul de reactie hartie de filtru sau creuzete filtrante Factorii care influenteaza filtrarea: .

Hartie de filtru cantitativa (“fara cenusa”) . amorfe sau gelatinoase cu pori medii (banda alba sau galbena) – pp.FILTRAREA SI SPALAREA PRECIPITATELOR (2) Materiale filtrante Gravimetria clasica . microcristaline Gravimetria rapida Creuzete filtrante (G0-G5) din sticla fritata Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 27 . macrocristaline cu pori mici (banda albastra sau gri) – pp.continut cenusa < 0.01% m/m cu pori mari (banda rosie sau neagra) – pp.

. Lichidul de spalare: .nu trebuie sa reactioneze cu ionii precipitatului.trebuie să fie volatil. lichide de spalare . Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 28 .nu trebuie sa dizolve precipitatul.solutii diluate de precipitant. .SPALAREA PRECIPITATELOR eliminarea impuritatilor adsorbite la suprafata precipitatului.sa nu formeze compusi volatili cu analitul. . si a solutiei initiale care impregneaza precipitatul.nu trebuie sa reactioneze cu ionii adsorbiti. .

la vid (gravimetrie rapida).sub curent de aer cald.la temperatura camerei (durata considerabila). . .USCAREA PRECIPITATELOR eliminarea cantitatilor importante de apa care deranjeaza calcinarea Uscarea se efectueaza: . Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 29 .

GRAVIMETRIA RAPIDA spalarea cu solutia apoasa a agentului de precipitare. hexacianoferati) Pregatirea creuzetelor filtrante (masa constanta). Forma de precipitare este identica cu forma cantarita. reineckati. Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 30 . Exemple: oxalati. eter sau acetona. complecsi chelati insolubili ([Ni(dim)2]. fosfati dubli. uscarea sub vid timp de 20 minute. apoi succesiv cu alcool. sulfati. arseniati dubli.

CALCINAREA (GRAVIMETRIA CLASICA) precipitatele sunt calcinate la o temperatura data care favorizeaza transformarea intr-un derivat stabil ce poate fi cantarit si eliminarea hartiei de filtru Tehnica de calcinare Fe(OH)3 → Fe2O3 (bec Bunsen 800-900oC) Al(OH)3 → Al2O3 (cuptor electric 1000-1100oC) Forma de precipitare si forma cantarita sunt diferite. Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 31 . Pregatirea creuzetelor inaintea calcinarii (masa constanta).

CALCULUL REZULTATELOR (1) Rezultat: % Analit sau % A %A = masa analit/masa proba x 100 masa precipitatului (produsului de calcinare) obtinut → determinarea cantitatii de analit b = b1 .masa creuzetului gol b2 .b2 b1 .masa creuzetului cu produsul de calcinare b .masa produsului de calcinare Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 32 .

..........................y m+ x= b ⋅ 2 AMe m + M Me2Om m+ 2 AMe b y = 100 ⋅ f unde f = M Factor gravimetric Me O a Factor gravimetric = grame de analit intr-un gram de precipitat (produs de calcinare) 2 m 100 x y = Me % = = a b 2 AMe 2+ = 100 ⋅ a M Me2Om Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 33 ............... x g Mem+ 100 g .................. 2 ioni Mem+ b g .............. X a g proba ..............................CALCULUL REZULTATELOR (2) Exemplu – dozarea unui metal sub forma de oxid 1 mol Me2Om (M g) ........

ieftina. nu se preteaza analizei unui mare numar de probe Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă pierderi: .1µg precipitat sau produs de calcinare Macro.EVALUAREA GRAVIMETRIEI DE PRECIPITARE Cantitatea de proba: . impurificare precipitat.1%.10 mg precipitat sau produs de calcinare Microanaliza si analiza urmelor → pt. cost si echipament: . pierderi de precipitat datorita manipularii 34 .si mezoanaliza → pt. probe majore – 100-10% analit) Precizie: .depinde de sensibilitatea balantei.1mg → 100 . cu balanta de sensibilitate Exactitate: . de cantitatea de analit din proba si cantitatea disponibila de proba ±0.1-0.2% (pt.agentii de precipitare nu sunt selectivi Timp.durata lunga de analiza.solubilitate precipitat. exactitate 0.depinde de cantitatea de proba luat in lucru si precipitat obtinut Selectivitate: .erori relative 0. exactitate 0.1% este nevoie de microbalanta → 1mg .

verificarea compozitiei substantelor standard Analiza anorganica – analiza unor cationi sau anioni utilizarea precipitantilor anorganici (neselectivi) sau organici (selectivi pentru anumiti cationi sau anioni) Analiza organica – precipitarea unor grupari functionale organice Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 35 .APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE Analiza calitativa: → Chimie Analitica Calitativa .identificarea substantelor anorganice sau organice Analiza cantitativa: .stabilirea exactitatii altor metode analitice .

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE Analiza cantitativa: Analiza anorganica – analiza unor cationi – precipitant anorganic Analit Ba(II) Pb(II) Ag(I) Al(III) Fe(III) Ca(II) Mg(II) Precipitant (NH4)2CrO4 K2CrO4 HCl NH3 NH3 (NH4)2C2O4 (NH4)2HPO4 Precipitat BaCrO4 PbCrO4 AgCl Al(OH)3 Fe(OH)3 CaC2O4 (NH4)2MgPO4 Produs cantarit BaCrO4 PbCrO4 AgCl Al2O3 Fe2O3 CaCO3 sau CaO Mg2P2O7 36 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă .

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE Analiza cantitativa: Analiza anorganica – analiza unor anioni – precipitant anorganic Analit CNIBrClClO3SCNSO42- Precipitant AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 FeSO4/AgNO3 SO2/CuSO4 BaCl2 Precipitat AgCN AgI AgBr AgCl AgCl CuSCN BaSO4 Produs cantarit AgCN AgI AgBr AgCl AgCl CuSCN BaSO4 37 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă .

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE Analiza cantitativa: Analiza anorganica – precipitant organic Analit Ni(II) Precipitant dimetilglioxima N OH N OH NO N O N H4 Structura Precipitat Ni(C4H7O2N2)2 Produs cantarit Ni(C4H7O2N2)2 Fe(III) cupferona Fe(C6H5N2O2)3 Fe2O3 K(I) NO3- tetrafenilborat de sodiu nitrona Na[B(C6H5)4] NC6H5 N H5C6 N N C6H5 K[B(C6H5)4] K[B(C6H5)4] C20H16N4HNO3 C20H16N4HNO3 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 38 .

Br. R-X X=Cl. >N-R RI R=CH3. C2H5 Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 39 . I Sulf organic Grupari alcoxidice R’-OR Tratament Oxidare cu HNO3 in prezenta de Ag+ Oxidare cu HNO3 in prezenta de Ba2+ Reactie cu HI pentru a forma RI Precipitant AgNO3 Precipitat AgX BaCl2 AgNO3 AgNO3 BaSO4 AgI AgI Grupari Reactie cu HI pentru a forma alchilaminice.APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE Analiza cantitativa: Analiza organica Analit Halogenuri organice.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful