Sunteți pe pagina 1din 13

ARENE

(HIDROCARBURI AROMATICE )

Definiţie, clasificare, nomenclatură

Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conţin mai multe duble legături conjugate continuu în moleculă, ceea ce le conferă aşa-numitul caracter aromatic. Acesta implică proprietăţi diferite de cele ale compuşilor cu legături duble sau triple, determinate în principal prin predominanţa reacţiilor de substituţie în locul celor de adiţie.

Arenele se clasifică după numărul nucleelor benzenice din moleculă în:

hidrocarburi aromatice monociclice;

hidrocarburi aromatice policiclice cu nuclee benzenice izolate

cu nuclee benzenice condensate liniar angular pericondensate

6

5

1

6 5 1 4 2 3 benzen 7 6 8 1 5 4 8 9 1

4

2

3

benzen

7

6

8 1 5 4
8
1
5
4
8 9 1 2 7 2 3 6 3 5 10 4
8
9
1
2 7
2
3 6
3
5
10 4

naftalen arene cu nuclee condensate

antracen

liniar

9 10 8 1 7 2 6 5 4 3
9
10
8
1
7
2
6
5
4
3

fenantren

angular

denumire pozitii

1,4,5,8 -α

1,4,5,8 -α

1,4,5,8 -α

2,3,6,7 -β

2,3,6,7 -β

2,3,6,7 -β

 

9,10 -peri

9,10 -peri

3 2 2' 3' 1 1' 4 4' 5 6 6' 5' bifenil arene cu
3 2
2'
3'
1 1'
4
4'
5
6
6'
5'
bifenil
arene cu nuclee izolate

6

5

7

1

6 6' 5' bifenil arene cu nuclee izolate 6 5 7 1 4 inden 2 3

4

inden

2

3

7

6

8 1 5 9 4
8
1
5
9 4
10 1 10a 9 2 8a 10b 3 8 10c 3a 7 4 5a 6
10
1
10a
9
2 8a
10b
3 8
10c
3a
7
4
5a
6
5

2

3

fluoren

piren arene cu nuclee pericondens

Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de carbon purtători de hidrogen, nu şi la atomii de carbon cuaternari. Când există posibilităţi de alegere, atomii de carbon având un atom de hidrogen indicat primesc cele mai mici numere posibile, fiind recomandate unele excepţii de la această regulă (ex. în cazul fluorenului). Atomii de carbon comuni la două sau mai multe cicluri sunt desemnaţi prin numărul de poziţie imediat precedent, la care se adaugă o literă recursivă „a”, „b”, „c” etc. Atomii interiori la ciclurile pericondensate sunt desemnaţi prin numerele cele mai mari, urmându-se secvenţa în sens antitrigonometric ori de câte ori este necesar (ex. în cazul pirenului).

Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a căror nomenclatură este terminată în „en”. Produşii substituiţi ai acestora se denumesc prin precizarea poziţiei, urmată de denumirea radicalului şi apoi de numele sistemului aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice sunt denumite ca derivaţi ai benzenului. Substituenţii se denumesc în ordine crescătoare a gradului lor de complexitate, sau în ordine alfabetică, putându-se utiliza denumirile orto- , meta- şi para- pentru derivaţii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituiţi.

A 1 o- (1,2-) orto 6 2 5 4 3 m- (1,3-) meta
A
1
o- (1,2-)
orto
6
2
5
4 3
m- (1,3-)
meta

p- (1,4-)

para notatii pentru compusi disubstituiti ai benzenului

CH 3 CH 3 o-xilen
CH 3 CH 3
o-xilen
CH 3 m-xilen
CH 3
m-xilen

CH 3

CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 H 3 C CH CH 3
CH 3
H 3 C
CH CH 3

p-xilen 1-izopropil-4-metilbenz

1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen1,4-dimetilbenzen

(p-metilcumen)

cimen

CH 3

( p -metilcumen) cimen CH 3 metilbenzen toluen H C CH 2 vinilbenzen stiren H C

metilbenzen

toluen

H C CH 2
H C
CH 2

vinilbenzen

stiren

H C CH CH 3
H C
CH CH
3

3

izopropilbenzen

cumen

CH 3
CH
3

CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3

CH 3

cumen CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C

H 3 C

1,3,5-trimetilbenzen 1,2-dimetil-3-propilbenz

CH 3

mesitilen

(3-propil-o-xilen)

Se păstrează următoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice monociclice substituite:

H 3 C CH CH 3
H 3 C
CH CH 3

cumen

CH 3 H 3 C CH CH 3
CH 3
H 3 C
CH CH 3

H 3 C

cimen (izomer p-)

CH 2 CH 2
CH 2
CH 2

Stilben

CH 3 CH 3 mesitilen
CH 3
CH 3
mesitilen
H C CH 2
H
C CH 2

stiren

CH 3 toluen
CH 3
toluen
CH 3 CH 3 m-xilen
CH 3
CH 3
m-xilen

Radicalii univalenţi proveniţi de la hidrocarburile aromatice se formează prin înlocuirea terminaţiei „en” cu „il”:

C 6 H 5 – fenil; C 10 H 7 αααα- sau ββββ-naftil; C 6 H 5 -CH 2 – benzil (denumire consacrată pentru fenilmetil); CH 3 -C 6 H 4 o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH 3 ) 2 CH-C 6 H 4 o-, m- sau p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C 6 H 5 ) 2 CH– benzhidril (denumire consacrată pentru difenilmetil); (C 6 H 5 ) 3 C– tritil (denumire consacrată pentru trifenilmetil); C 6 H 5 -CH=CH-CH 2 – cinamil (3- sau γγγγ-fenil-2-propenil); C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 – fenetil (2- sau ββββ-feniletil); C 6 H 5 -CH=CH– stiril (2- sau ββββ-feniletenil).

Radicalii bivalenţi proveniţi de la hidrocarburile aromatice, având valenţe libere la atomi ai ciclului, se formează prin înlocuirea terminaţiei „en” cu „ilen”:

–C 6 H 4 o-, m- sau p-fenilen; C 6 H 5 -CH< benziliden.

Atomii de carbon cu valenţele libere se numerotează, după caz: CH 3 -C 6 H 4 < 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziţiile 2- şi 6- sau o- şi o’- au valenţele libere).

Numele generic pentru radicalii hidrocarbonaţi aromatici univalenţi este „aril”, iar pentru cei bivalenţi este „arilen”.

Structură, reactivitate.

Formula structurală a benzenului a fost dată de Kekulè în 1865 pe baza proprietăţilor fizice, dar mai ales chimice.

Tendinţa acestuia de a da reacţii de substituţie şi nu reacţii de adiţie, ca alchenele, în urma cărora se modifică structura sistemului, indică o stabilitate deosebit de mare a sistemelor aromatice.

Astfel, ansamblul de proprietăţi fizice şi chimice ale benzenului şi combinaţiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific aromat al acestora.

Aromaticitatea unui sistem cu duble legături este dată de regula lui Hückel care postulează că: O moleculă prezintă caracter aromatic dacă este plana, are (4n+2) electroni ππππ şi prezintă conjugare continuă. In funcţie de aceasta, caracterul compuşilor ciclici nesaturaţi se clasifică în compuşi aromatici, antiaromatici şi nearomatici.

Compusul prezintă

(4n+2)

electroni

ππππ

conjugare

continuă

Caracterul

compusului

DA

DA

Aromatic

NU

DA

DA

NU

Antiaromatic

Nearomatic

Observaţii

In cazul acestor compuşi conjugarea extinsă şi continuă duce la stabilizarea ciclului.

Compuşii prezintă un caracter opus aromatic , conjugarea extinsă şi continuă ducând la destabilizarea ciclului. Compusul prezintă un caracter nesaturat obişnuit, identic cu cel al alchenelor.

S Compus (4n+2) e‾ π π π π conjugare molec. plană Caracter   4 4
S
S

Compus (4n+2) e‾ ππππ conjugare molec. plană Caracter

 

4

4

6

6

6

8

6**

NU

DA

DA

DA

DA

DA*

DA

DA

DA

DA

DA

DA

NU

DA

ne-ar.

anti-ar.

aromatic

aromatic

aromatic

ne-ar

aromatic

- datorită faptului că molecula ciclooctatetraenei nu adoptă o conformaţie plană, conjugarea celor patru duble legături nu este continuă;

** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intră în conjugare cu cele două perechi de electroni ππππ ale tiofenului.

Regula lui Hückel nu poate fi aplicată hidrocarburilor aromatice cu nuclee benzenice pericondensate la care unul dintre atomii de carbon sunt comuni la trei cicluri (de exemplu pirenul şi coronenul).

Cei şase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizaţi sp 2 iar repartiţia electronilor p este uniformă. Molecula benzenului prezintă o simetrie înaltă. Din măsurătorile distanţelor interatomice prin spectroscopie de raze X s-a constatat că în nucleul benzenic toate cele şase legături carbon-carbon (1,39 Å) şi carbon-hidrogen (1,08 Å) sunt echivalente, iar unghiurile dintre ele sunt de 120°°°°.

iar unghiurile dintre ele sunt de 120 °°°° . sau Prin conjugarea aromatică a celor trei
iar unghiurile dintre ele sunt de 120 °°°° . sau Prin conjugarea aromatică a celor trei
iar unghiurile dintre ele sunt de 120 °°°° . sau Prin conjugarea aromatică a celor trei

sau

iar unghiurile dintre ele sunt de 120 °°°° . sau Prin conjugarea aromatică a celor trei

Prin conjugarea aromatică a celor trei duble legături se câştigă un surplus de energie denumită energie de conjugare sau energie de rezonanţă (notată cu E c ). Aceasta se poate calcula prin metoda orbitalilor moleculari Hückel sau poate fi deteminată experimental efectuând diferenţa dintre energia degajată la hidrogenarea a trei duble legături izolate şi cea a nucleului benzenic.

a trei duble legături izolate şi cea a nucleului benzenic. + 3 H 2 cat. si

+ 3 H 2

cat.

izolate şi cea a nucleului benzenic. + 3 H 2 cat. si ∆ H = -
izolate şi cea a nucleului benzenic. + 3 H 2 cat. si ∆ H = -

si

H = - 49,8 kcal / mol Ec = 3 x 28,6 - 49,8 = 36 kcal / mol

+ 3 H 2 cat. si ∆ H = - 49,8 kcal / mol E c

+

+ 3 H 2 cat. si ∆ H = - 49,8 kcal / mol E c

3 H 2

cat.

+ 3 H 2 cat. si ∆ H = - 49,8 kcal / mol E c
+ 3 H 2 cat. si ∆ H = - 49,8 kcal / mol E c

H = - 28,6 kcal / mol

In cazul compuşilor nearomatici distanţele interatomice carbon-carbon nu sunt egale. Anulena [8] sau ciclooctatetraena este o moleculă neplană care prezintă un caracter nearomatic şi distanţe interatomice de 1,33 Å pentru dubla legătură, respectiv 1,58 Å pentru simpla legătură carbon-carbon (sistem tipic cicloalchenic).

legătură carbon-carbon (sistem tipic cicloalchenic). ciclooctatetraena ° 1,33 A ° 1,58 A anulena [8] nu

ciclooctatetraena

° 1,33 A ° 1,58 A
°
1,33 A
°
1,58 A
cicloalchenic). ciclooctatetraena ° 1,33 A ° 1,58 A anulena [8] nu adopta o conformatie plana ci

anulena [8]

nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana datorita tensiunilor angulare in ciclu

Spre deosebire de alchene şi alchine, hidrocarburile aromatice dau cu uşurinţă reacţii de substituţii electrofile, mai rar substituţii nucleofile (doar în cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu substituenţi puternic atrăgători de electroni şi în prezenţa reactanţilor nucleofili foarte puternici) şi substituţii radicalice în poziţie benzilică (similare cu SR în poziţie alilică de la alchene). Hidrocarburile aromatice prezintă o reactivitate scăzută în toate reacţiile care tind să suprime caracterul aromatic, astfel încât reacţiile de adiţii electrofile, concertate şi radicalice decurg în condiţii mai energice la arene.