FLUORESCENA DE RAZE X

1. Principiile fluorescenei de raze X

Emisia razelor X caracteristice
Nivelele ocupate de electroni n atom au energii bine determinate care difer de la
element la element, conform formulei:
( )
2
2
n
Z
n
c h R
E


(1 )
unde: Z - numrul atomic al elementului; R - constanta lui Rydberg; - constanta de
ecranare; h - constanta lui Planck; n - numrul cuantic principal.
Cnd un electron aflat pe o anumit ptur, m, este expulzat sub aciunea unei cuante de
energie suficient, atomul se ionizeaz iar vacana format n ptura respectiv poate fi
ocupat de un alt electron aflat pe una din pturile mai ndeprtate de nucleu, n. n
conformitate cu legile conservrii energiei, va fi emis o cuant cu o energie
corespunztoare diferenei dintre energiile nivelelor implicate adic E = E
n
- E
m
. Pentru
elementele cu numr atomic mai mare dect litiul, fotonul emis are o energie n
domeniul razelor X i se numete radiaie X caracteristic sau de fluorescen. Fiecare
orbit electronic este caracterizat prin trei numere cuantice: n, i, j. Nu toate tranziiile
ntre dou nivele energetice disponibile sunt permise ci numai acelea guvernate de reguli
de selecie furnizate de principiile teoriei cuantice i anume: n 1; l = t 1;
j = t 1 sau 0.
Nomenclatura radiaiilor X asociate acestor tranziii permise este ns nesistematic dar
totui se pot face cteva generalizri i anume: locul final al electronului transferat
determin ntotdeauna seria radiaiei asociate ( K, L, M) iar cea mai intens linie ntr-o
serie dat se numete linie , liniile mai slabe numindu-se , , .a.m.d. n figura 1
sunt redate schema nivelelor i principalelor linii caracteristice din seria K, L i
M.Folosind expresia (1.1), principalelor linii caracteristice din seria K, L i M. Folosind
expresia (1.1), pentru energia electronilor, obinem c, n cazul tranziiei electronului de
pe una din pturile interioare pe o alt ptur, frecvena radiaiei emise se poate exprima
prin relaia:

( ) ( )
1
]
1

2
2
2
2
,
r
Z
m
Z
c R
r m
m r

(2)
unde
m
,
r
sunt constante de ecranare aflate n relaia
m
>
r
, pentru m > r. De
exemplu pentru prima linie din seria K

, relaia pentru

este:

( ) ( )
2
2 2
2
1
4
3
2
1
1
1
1
1
]
1

Z c R Z c R

(3)
care se mai poate scrie i sub form simplificat:

( ) 1
2
1
Z a

(4)
unde a este constant i care se numete legea lui Moseley.
Raportul intensitilor liniilor este:

1 : 6 :

K K
i
1 : 6 : 9 : : M L K
Cele mai intense sunt liniile K i pentru elemente nu foarte grele dozarea acestora se
face n raport cu acestea. Deci dac o substan este potrivit excitat datorit faptului c
intensitatea razelor X caracteristice de la fiecare nivel energetic depinde de concentraia
elementului emitor i energia razelor X este dependent de numrul atomic Z, se poate
efectua att analiza calitativ ct i cantitativ.
Randamentul de fluorescan()
Nu ntotdeauna transferul electronului de pe un nivel superior pe unul inferior este
nsoit de emisia de radiaie. O vacan din ptura m poate fi umplut cu un electron
secundar din ptura extern n i un electron secundar de pe n poate fi emis cu o
energie egal cu diferena E
m
- 2E
n
, procesul numindu-se proces Auger. n figura 2 este
prezentat mecanismul producerii razelor X - K

de fluorescen i emisie unui electron

Auger sub aciunea unor cuante A respectiv B. Numrul de radiaii X caracteristice de la
un anumit nivel va fi dependent de eficiena relativ a celor dou procese opuse de
dezexcitare implicate. Aceast eficien relativ este exprimat uzual n termeni de
randament de fluorescen. Astfel randamentul de fluorescen este definit ca
numrul n de fotoni X emii n cadrul unei serii date raportat la numrul N de vacane
formate n nivelul asociat, fiecare luat n acelai interval de timp. Pentru seria K:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
K K
k
N
K n K n K n K n
N
K n
2 1 2 1

+ + +

(5 )
Figura 2. Mecanismul producerii razelor X - K

de fluorescen i emisie unui

electron Auger sub aciunea unor cuante A respectiv B
Randamentul de fluorescen , depinde de numrul atomic Z al elementului excitat,
dependen reprezentat n figura 3. Se observ c att pentru seria K ct i pentru seria
L randamentul crete cu creterea lui Z. Valorile pentru randamentul de fluorescen
pentru ptura K sunt stabilite cu precizie bun (2 - 4%) prin calcule de mecanic
cuantic rezultnd o dependen de forma:

4
4
Z a
Z
k
+
(6)
unde a este o constant.
Figura 3. Dependena randanentului de fluorescen de numrul atomic Z
Din nefericire randamentul de fluorescen pentru ptura L este mult mai dificil de
calculat cu precizie datorit complicaiilor ce rezult din distribuirea vacanelor ntre
diferite suborbitali.
2. Atenuarea radiaiilor X n substan
La trecerea printr-un mediu, razele X sunt atenuate datorit urmtoarelor procese:
i.) efectul fotoelectric, n care fotonul X este complet absorbit de atomii mediului
i se emite un electron;
ii.) mprtierea Rayleigh (coerent) care are loc fr modificarea energiei
fotonului;
iii.) mprtirea Compton (incoerent) care este o ciocnire inelastic n care
energia fotonului X se reduce.
Coeficientul liniar de atenuare este suma dintre coeficientul de absorbie fotoelectric
i cel de mprtiere . Pentru raze X contribuia principal la atenuare o are
absorbia fotoelectric astfel nct unde este de fapt suma coeficienilor de
absorbie pentru toate pturile electronice:

+ + +
n n M L K
..., ..........
(7)
Dependena lui (sau

) de lungimea de und este o curb ce prezint discontinuiti

ascuite numite creste de absorbie (fig. 4). S-au ncercat mai multe formule pentru
descrierea acestei variaii utilizndu-se regresii liniare multiple. Se presupune deseori c
seciunea efectului fotoelectric poate fi reprezentat prin:

n m
f
r cZ
Valoarea lui c modificndu-se prentru lungimile de und corespunztoare crestelor de
absorbie. Totui rezultatele experimentale arat c ecuaia (7) este o bun aproximaie
doar pentru cuprins ntre crestele de absorbie K; L i M. Pentru lungimi de und
mai mici dect a crestei K de absorie este necesar utilizarea unei aproximaii mai
sofisticate:
ln
f
= ln C + m
1
ln Z + m
2
(ln Z)
2
+ u
1
ln E + u
2
(ln E)
2
+ p
0
(ln Z) (ln E) ( 8 )
unde : c,m
i
, u
i
( i = 1,2 ) i p
0
sunt constante. Relaia (8) descrie dependena lui
f
de
numrul atomic i energia fotonului cu o eroare de 2% n intervale 2 86 i 5 E
100 KeV, fa de valorile tabelate.
Figura 4. Dependena coeficientului liniar de atenuare de lungimea de und
3 Surse de excitare a radiaiilor X
n principiu, aproape orice tip de particul cu energie mai mare poate fi utilizat pentru
excitarea radiaiilor X caracteristice. Dei majoritatea spectrometrelor de raze X
comerciale sunt echipate cu surse de raze X constnd dintr-un tub de raze X nchis
ermetic i un generator de tensiune nalt stabilizat, pot fi utilizai i electroni, protoni,
ioni sau radiaii .
3.1 Excitarea cu ajutorul tubului generator de raze X
n cazul utilizrii tubului de raze X clasic (Coolidge 1913) cu catod fierbinte, razele X
primare, folosite ulterior pentru excitarea fluorescenei, sunt obinute prin mecanismul
frnrii electronilor emii de catod n cmpul coulombian al atomilor unei inte -
anticatodul. Dac tensiunea aplicat pe tub este U atunci energia cinetic a electronilor
ce ajung pe anticatod este: eU
mv

2
2
(9)
Electronii, prin frnare, i pierd energia cinetic, fie printr-un singur act de interacie,
emindu-se o cuant de energie h
0
, unde:
h
eU

(10)
fie n urma ciocnirii succesive, emindu-se un numr de cuante a cror lungime de und
va fi mai mare dect:
0
0

Radiaia X astfel obinut se caracterizeaz printr-un spectru continuu (fig. 5).

n figur sunt reprezentate mai multe distribuii spectrale ale radiaiei de frnare, I( ),
pentru mai multe tensiuni de accelerare.
Figura 5. Spectrul continuu i discret al radiaiei X
Relaia ce descrie alura curbelor este dat de Kramer:

( )
2
2
min
1
1

,
_

Z i K I
(11)
unde i este intensitatea curentului prin tub, Z numrul atomic al materialului intei iar

min
=
0
reprezint lungimea de und minim a continuumului, corespunztoare
energiei maxime a electronilor i deci a potenialului de operare U al tubului:

( )
U U e
c h
A
4 , 12
min

(12 )
Dac tensiunea de accelerare a electronilor depete o anumit valoare de prag,
specific fiecrui tip de anticatod, atunci electronii au energie suficient att pentru a
nvinge bariera coulombian a atomului i pentru a ajunge n pturile profunde ale
atomului (K, L, M) ct i pentru excitarea electronilor de aici. Emisia radiaiei X
caracteristice se caracterizeaz printr-un spectru discret (linii spectrale) de intensiti
foarte mari ce depesc de sute de ori intensitatea spectral din spectrul continuu
corespunztor aceluiai interval de lungimi de und, care se suprapune peste banda larg
a continuumului (fig. 5). Analiza prin FRX se poate realiza utiliznd fie radiaii X cu
spectru continuu (radiaii albe), fie radiaii X cu spectru caracteristic (monocromatic). O
schem a procesului de excitare a radiaiei X de fluorescen de la un element i dintr-o
prob, avnd lungimea de und
i
, de ctre radiaia cu spectru continuu de la un tub de
raze X este ilustrat n figura 6.a. Gama efectiv de excitare a acestei radiaii continue
este cuprins ntre limita inferioar a continuumului
min
i creasta de absorbie
a
a
elementului excitat i desigur, aceasta trebuie s se afle n partea cu lungimi de und mai
mici dect a crestei de absorbie, deci n stnga (fig. 6.b). Intensitatea radiaiei X
emergente, avnd lungimea de und
i
, va depinde att de absorbia primar a radiaiei
excitatoare de ctre elementele probei, ct i de absorbia secundar care are loc naintea
emergenei din prob, a radiaiei cu
i
. Una din problemele majore care se ridic n
cazul specific al spectrometriei FRX utiliznd tuburi ar fi aceea a slabei emisii a
radiaiilor X cu lungimi de und mai mari de 10 ceea ce n termeni de numere atomice
ar nsemna elemente cu Z < 12, adic H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na (deci
elemente uoare).
Figura 6.a Schema procesului de excitare a radiaiei X de fluorescen de la un
element i dintr-o prob, avnd lungimea de und
i

Figura 6.b Gama efectiv de excitare a radiaii X continue
3.2. Excitarea direct cu electroni
Primele studii n domeniul analizei emisiei razelor X au fost efectuate utiliznd excitarea
direct cu electroni, proba de analizat constituind anodul unui tub cu catod rece.
Termenul de radiaii X caracteristice a fost utilizat de Barkla i Sadler (1909) n timpul
unor studii ale emisiei de radiaii X de ctre elementele par supuse iradierii cu un
fascicol de raze X. Kaye (1909) a fost primul care a artat c raze caracteristice similare,
sunt emise i atunci cnd un element este bombardat cu raze catodice ns n acea
perioad originea fizic a razelor X nu era clar. Beatty (1912, 1913) demonstreaz c
radiaia caracteristic este cauzat predominant de excitarea direct cu electroni. Emisia
rezultat n urma bombardrii unei probe ce nchide electronii primari retromprtiai,
fotoelectronii de joas energie i electronii Auger mpreun cu emisia de raze X
caracteristice suprapus peste un fond continuu de radiaii X de frnare
(Bremsstrahlung), independent de prima. n 1947 Castaing i Guivier pun bazele
primului laborator de microscopie electronic pentru cercetri metalurgice i de
materiale iar n 1949 Castaing, la Prima Conferin European de Microscopie
Electronic descrie microanalizorul experimental de raze X cu sond electronic.
Fundamentarea tehnicii de microanaliz, realizarea experimental i aplicarea acesteia n
metalurgie i aparine lui Castaing (Tez de doctorat - 1951). Datorit posibilitilor largi
pe care le ofer aceast tehnic, permind determinarea elementelor de la litiu la uraniu
pe o microarie a unei probe - de mrimea ptratului diametrului fasciculului de electroni
incideni (1 - 5 m) - n prezent acesta se poate utiliza n msurarea gradienilor de
compoziie n diverse faze ale aliajelor sau straturi corodate, n caracterizarea cu un nalt
grad de precizie a caracteristicilor microstructurale importante cum ar fi: precipitaiile,
incluziunile I limitele de gruni n metale (oeluri). Astfel de aplicaii nu s-ar putea
realiza prin spectometrie de fluorescen de raze X excitate cu tub sau radioizotopi, pe
de o parte din cauza imposibilitii fizice de a masca un fascicul primar de raze X astfel
ca numai o suprafa de ordinul a unui m
2
a probei s fie excitat prin fluorescen, iar
pe de alt parte deoarece intensitatea total excitat prin fluorescen ar fi att de sczut
nct nu s-ar putea obine viteze de numrare rezonabile. Microanaliza cantitativ i
calitativ a radiaiei X se poate aborda prin spectrometrie WDS fig. 7a (la care se
utilizeaz dispersia dup lungimea de und) sau EDS (la care se utileaz dispersia dup
energie) fig. 7b. Un spectru tipic WD de la o prob de oel aliat (1,7% Mn) analizat cu
un fascicul de electroni accelerai la o tensiune de 20 kV, este ilustrat n figura 8a;
aceasta indic faptul c picurile K

i K

de la diferite elemente din prob sunt toate

rezolvate.
Figura7b. Spectrometre cu dispersie dup energie (EDS).
Detector care const ntr-o diod de Si(Li); PA- preamplificator; A-amplificator; ADC-
convector analog-digital.
Figura 7a. . Spectrometre cu dispersie dup lungimea de und (WDS).
Figura 8a. Spectrul WDS al unei probe de oel inoxidabil
Figura 8b. Spectrul WDS X-K al bariului nregistrat cu cristal de LiF(200)
Figura 8c. Spectrul EDS al unui aliaj pentru sudur (surs radioactiv de
57
Co )
Figura8d.Spectrul EDS al unei probe de oel inoxidabil(surs radioactive de
109
Cd)
3.3. Excitarea cu radioizotopi
Sursele radioactive utilizate pentru excitarea FRX sunt mai avantajoase dect tuburile de
radiaii X deoarece au dimensiuni mici, excit o suprafa relativ mare, sunt puin
costisitoare i uor de manipulat. Pe de alt parte sursele radioactive emit un spectru
energetic monocromatic stabil i utilizarea lor elimin dificultile legate de folosirea
tensiunilor de ordinul zecilor de KV i de stabilizarea acestora. Descreterea n timp a
intensitilor radiaiilor emise de radioizotopi are loc dup o lege exponenial cunoscut
i n cazul izotopilor ea poate fi neglijat. Marele dezavantaj al surselor radioizotopice
este acela c ele ofer fluxuri slabe de particule sau fotoni excitatori i astfel intensitatea
radiaiilor X excitate este cu cteva ordine de mrime mai slab dect n cazul utilizrii
metodei clasice cu tub. n mod obinuit, intensitatea radiaiilor excitate nu depete 10
8
fotoni/cm
2.
Aceasta face imposibil utilizarea spectometrelor dispersive convenionale
folosind cristale analizoare i colimatoare care au la baz fenomene de difracie i
presupune utilizarea spectometriei de amplitudine cu dispersie energetic. FRX se poate
excita cu radiaii , , X sau mici.
Excitarea cu radiaii
Excitarea cu radiaii se face n special utiliznd sursa de
210
P
0
(E

= 5,3 MeV ).
Seciunile eficace de producere a razelor X cu particule emise de
210
P
0
au fost calculate
de Rutledge i Watson. Alte surse utilizate sunt
242
Cm i
214
Cm. Sursele de radiaii
sunt eficace la excitarea radiaiilor X-K I X-L de joas energie (0,5 - 5 KeV) i
numeroase articole se refer la aplicaii ale FRx cu excitare radioizotropic n analize
cantitative ale elementelor de la F la Cu respectiv de la C la Cl. Totui, pentru
elementele mai uoare ca sulful, cu toate c seciunile eficace de ionizare a pturilor
atomice favorizeaz producerea razelor X de energie joas, limitrile severe impuse de
absorbia acestora n prob i n fereastra detectorului creeaz numeroase probleme.
Excitarea cu radiaii
Iradierea unei probe oarecare cu particule conduce la emisia, pe lng a radiaiilor X
caracteristice ale elementelor din prob, a unui spectru continuu de radiaii de frnare i
de particule mprtiate precum i radiaii parazite care constituie un zgomot de fond
ridicat. Ca surse radioactive se utilizeaz izotopii:
a)
3
H - (pentru excitarea liniilor X-K ale elementelor F, Mg-Si, Cr-Zn i X-L
ale elementelor Ag-Tm);
b)
90
Sr +
90
Y (pentru Cu, W);
c)
147
Pm - (pentru excitarea liniilor X-K ale Fe-Tm i X-L ale Tm-U).
Excitarea cu fotoni X sau
Principalele surse ale radiaiei X sunt:
a) sursele de radiaie complet autoabsorbite (surse - X) i anume: tritiu
absorbit pe zirconiu sau titan, amestecurile de
90
Sr +
90
Y sau
147
Pm cu oxizi sau metale.
b) surse emitoare de radiaii X-K sau X-L foarte pure provenite din captur K:
55
Fe,
109
Cd,
238
Pu. Ca surse de radiaie putem aminti:
a)
241
Am,
170
Tm,
75
Se,
57
Co,
133
Xe,
155
Eu,
146
Sm (radiaii de energie slab);
b)
153
Gd,
57
Co (radiaii de energie medie, ce pot excita radiaiile X-K ale
elementelor cu numere atomice ridicate);
c)
137
Cs,
192
Ir (radiaii dure pentru excitarea elementelor grele).
O meniune trebuie fcut surselor emitoare de fotoni X provenii prin autoabsorbia
electronilor; cu toate c sursele pure excit radiaiile X caracteristice mult mai intense
dect sursele - X de aceeai activitate, totui primele sunt mai puin solicitate datorit
faptului c au fie un spectru complex, fie un timp de njumtire scurt i sunt utilizabile
la excitarea unui numr redus de elemente. n cazul excitrii cu raze X (sau ),
ionizarea atomilor intei se face n principal prin efect fotoelectric. Intensitatea razelor X
de fluorescen atinge un maxim atunci cnd energia razelor X incidente este puin mai
mare dect energia de ionizare a unei pturi (K, L, ...) datorit faptului c absorbia
razelor X incidente este maxim n cazul ndeplinirii acestei condiii. Spectrul radiaiilor
X de fluorescen conine un fond datorat difuziei Compton a razelor X incidente pe
electronii intei.
4 SPECTROMETRIA RADIAIILOR X
4.1 Separarea unui fascicul policromatic de radiaii. Tipuri de
spectrometre
Aceast metod este utilizat pe scar larg pentru determinarea calitativ i cantitativ
a compoziiei chimice elementare a unei probe. Pot fi analizate elemente de la B la U din
probe solide, pulberi i probe lichide. Se determin coninutul de elemente chimice din:
praful din atmosfer; din ape i soluri ; din plante, etc. Avantaje: metod rapid; cost
scazut; limit de detecie mic; metod nedistructiv; proba poate fi analizat prin alte
metode. Dezavantaje: folosirea unei surse de radiaii necesit autorizaie. Metodele de
analiz bazate pe spectrometria de radiaii X au la baz fenomenele fizice produse la
interaciunea radiaiilor X cu substana. Instrumentaia necesar pentru efectuarea
msurtorilor spectroscopice de raze X cuprinde trei pri majore: unitatea sursei
primare de excitaie; spectrometrul; circuitele electronice de msur (detecie).
Spectrometrul este un dispozitiv care descompune un fascicul policromatric de radiaii
X n radiaiile sale componente, proprietate care se numete dispersie. Dispersia se
realizeaz fie dup lungimea de und , fie dup energie.
4.2 Spectrometre cu dispersie dup lungimea de und
La baza dipersiei dup lungimea de und st legea lui Bragg care precizeaz c dac
radiaiile X cu lungimea de und cad pe un cristal avnd distana dintre planele
cristaline d sub un unghi de inciden fa de suprafaa cristalului (fig.7); vor fi
reflectate numai acelea care verific ecuaia lui Bragg:
sin d 2 n
(13)
n fiind ordinul de difracie. Astfel c dac un cristal primete radiaie coninnd cteva
lungimi de und, numai aceea pentru care este satisfcut relaia (13) va fi reflectat.
Numeroase aranjamente geometrice au fost utilizate pentru spectrometrul de raze X
incluznd cristale analizoare plate, curbe sau logaritmice.
Figura. 7 Reflexia radiaiei X cu lungimea de und pe un cristal
Un monocromator fixat are unghiuri fixe, un cristal curbat i poate msura lungimea de
und (elementul) pentru care a fost proiectat. Un goniometru este un dispozitiv format
dintr-un cerc metalic gradat, n centrul cruia exist un sistem care susine i rotete
cristalul analizor plat. Spectometrele fac parte din dou categorii largi: secveniale (cu
baleiaj) i simultane (tip multicanal). n tipul secvenial un singur spectometru este
baleiat ntr-un interval unghiular selectat printr-o micare continu n cazul analizei
calitative i printr-o micare discontinu ntre unghiurile specificate pentru analiza
cantitativ. n sistemul multicanal mai multe (6 pn la 30) spectometre fixate sunt
grupate n jurul probei supus analizei, furniznd citiri simultane de la elementele pentru
care a fost conceput fiecare dintre ele. Aceasta reprezint i opiunea ARL (Applied
Research Laboratories) n construcia quantometrelor destinate analizelor
multielementale n industria metalurgic. n general se utilizeaz goniometrul ca
spectometru secvenial unde un singur cristal trebuie s dea optimum de performan
ntr-un interval relativ larg de lungimi de und. Ca spectometre multicanal se utilizeaz
monocromatoarele deoarece cu cristale curbe se poate selecta geometria optim pentru
fiecare lungime de und (meninnd constant unghiul Bragg). Cele dou aranjamente
sunt ilustrate n figurile 8.a i 8.b.
Figura 8. Aranjamente diferite ale sursei S de raze X, cristalului i detectorului D
n cazul cristalului curb (figura 8.b) aranjamentul ideal este acela n care sursa de raze X,
cristalul i detectorul se afl toate pe circumferina unui cerc numit cercul Rowland.
Folosind un astfel de sistem de focalizare, numit Johansson, se asigur o cantitate mare
de raze X care intr n spectometru i de asemenea n detector, dup difracia pe
cristal.Pentru a msura diversele lungimi de und cristalul se mic de-a lungul lui R cu
jumtate din viteza unghiular a lui D. n ambele tipuri de spectometre axa fasciculului
primar este fixat prin poziiile relative ale probei i a unui colimator primar iar axa
fasciculului difractat este determinat de un colimator secundar i detector. Rezult c
pentru dorit cristalul trebuie rotit cu un anumit unghi n timp ce braul care
susine detectorul se rotete cu 2 n scopul obinerii unghiului corect de reflexie .
Sunt folosii doi detectori: contorul proporional cu circulaie de gaz, care este cel mai
sensibil n domeniul 2-20 i detectorul cu scintilaie pentru domeniul 0,2-2 .
Cristalele analizoare cele mai utilizate sunt: LiF, Ge, SiO
2
, NaCl, InSb, mica, PET
(pentaerythritol- C
5
H
12
O
4
), ADP (Amonium dihidrogen phosphate), EDdT (Ethylene
diamine d-tartrate), TAP (Thalium acid phtalate-C
8
H
5
O
4
K), KAP (potassium acid
phtalate) i altele menionate mai sus. Spectrul obinut cu un astfel de spectometru
reprezint dependena intesitii razelor x caracteristice de unghiul 2 un exemplu fiind
dat n figura 8.b (spectrul X-K al bariului nregistrat cu cristal LIF (200)). Pentru analiza
calitativ sunt disponibile tabele standard pentru conversia lui 2 n lungimi de und
sau numere atomice. Forma profilului unei linii spectrale este dependent de civa
factori dintre care cei mai importani sunt divergenele permise de colimatori primari i
secundari i mozaicitaia cristalului analizor. Spre exemplu, presupunnd o distribuie
omogen a intensitii provenite de la prob, o singur pereche de lame ale colimatorului
primar va da natere la o distribuie a intensitii radiaiilor difractate n form de
triunghi. Cum colimatorul este constituit din mai multe perechi de lame, profilul total
este format din multe triunghiuri cu nlime descresctoare fa de centrul profilului.
Deci, lrgimea liniei spectrale este determinat de colimare i de structura mozaicat a
cristalului analizor. n cazul acesta, pentru o combinaie dat colimator-cristal, nlimea
picului este proporional cu aria acestuia. Aranjamentul instrumental tipic lucrului cu
un spectometru cu un cristal include pe lng surs (generatorul de tensiune nalt i
tubul de radiaii X i spectrometrul nsui, dispozitivul de detecie i ieiri.
Componentele eseniale care formeaz electronica de numrare sunt ilustrate schematic
n fig. 9. Scopul lor este de a amplifica pulsurile de la detector i de a le converti n
diverse semnale care pot fi folosite pentru msurare i afiaj. Sarcina colectat de firul
anodic al contorului (cu gaz) este mai nti stocat ntr-un condensator care trimite astfel
un impuls de tensiune. Acest puls necesit o amplificare nainte de a fi mai departe
prelucrat. Cea mai mare parte a amplificrii are loc n amplificatorul principal (A) dar se
introduce un etaj intermediar, un preamplificator (PA), poziionat aproape de contor
pentru a menine un nivel redus de zgomot n sistem. PA produce aproximativ 0,1 V
pentru o pereche de ioni i un semnal de ieire de civa mV pentru fiecare puls
nregistrat n detector. Pe lng mrirea semnalului de tensiune, amplificatorul are
circuite de formare a pulsului n scopul scurtrii pulsului i reducerii nivelelor de
zgomot, la rndul su, raportul semnal-zgomot este mrit i gradul de suprapunere a
pulsurilor, care are loc la viteze de numrare mari, este redus. Constanta de timp a
circuitului este aproximativ 1 s i produce pulsuri la ieire avnd lrgimea de civa
s, suficient de scurte pentru a permite nregistrarea unor viteze de numrare de 10
5
puls/s, fr a fi create efecte serioase datorate timpului mort. Analizorul de amplitudine a
pulsurilor are dou funcii. n primul rnd, convertete pulsurile de intrare ntr-o form
adecvat pentru activarea circuitelor de numrare (numrtor sau vitezometru) iar n al
doilea rnd respinge pulsurile nedorite cum ar fi cele produse de raze x, radiaii cosmice,
electroni, care intr n camera contorului. Discriminatorul acestui analizor prezint un
prag de joas energie sub care pulsurile sunt nlturate. De fiecare dat cnd pragul este
depit, un puls logic dreptunghiular este format i nregistrat de numrtor/vitezometru.
Lrgimea impulsului logic contribuie la timpul mort al sistemului electronic. Analizorul
mai conine un nivel superior de discriminare astfel nct se poate utiliza o fereastr de
lrgime reglabil. n acest caz, numai acele impulsuri de intrare a cror amplitudine
depete nivelul inferior dar nu i pe cel superior vor genera un puls de ieire. Reglajul
ferestrei este util pentru suprimarea oricror reflexii de ordin mai mare de la cristalul
analizor. n general, o fereastr ngust va da rapoarte pic-fond mbuntite dei se
poate pierde din intensitatea picului. Spectometrele moderne cu baleiaj cu mijloace de
aplicare automate a seleciei dup amplitudinea pulsului prin atenuarea pulsurilor cu un
poteniometru sinusoidal cuplat cu goniometru astfel nct pot fi optimizate condiiile de
analiz.
Figura 9. Componentele eseniale care formeaz electronica de numrare

Figura 10. Reprezentarea schematic a comportrii unui etaj
Vitezometrul controleaz continuu viteza cu care pulsurile prsesc analizorul. Fiecare
puls adaug un supliment sarcin unui condensator. Sarcina se scurge continuu printr-un
rezistor i tensiunea pe condensator este determinat de vitezele relative de ncrcare i
descrcare i astfel este proporional i descrcare i astfel este proporional cu viteza
de scriere a pulsurilor. Tensiunea poate fi controlat de un nregistrator cu peni sau
prin observarea deplasrii spotului pe ecranul unui tub catodic. Numrtorul
nregistreaz (numr) sosirea pulsurilor logice ntr-un interval de timp dat. Intervalul de
timp este msurat de un numrtor separat (TIMER) care numr pulsurile generate de
un ceas electronic (oscilator de nalt frecven). n mod uzual timpul este prestabilit iar
numrul de pulsuri nregistrat pe un afiaj digital. Pentru analizele cantitative
dispozitivul de ieire poate fi simplu display unde se afieaz coninuturile
numrtorului i TIMER-ului, o imprimant sau interfaa unui calculator care poate la
rndul su s prelucreze datele experimentale pentru a da direct concentraiile
elementelor din prob.
4.3 Spectrometre cu dispersie dup energie
n spectometrele cu dispersie energetic, parametrul msurat este mrimea pulsului de
tensiune ce provine de la un detector cu semicondutori, aceasta fiind proporional cu
energia fotonului detectat. Factorul critic n evaluarea puterii unui astfel de
spectometru de a separa o energie de alta este rezoluia sa i este legat de energia E
printr-o ecuaie de forma: ( ) 2
1
2 1
E K K +
unde K
1
depinde doar de zgomotul sistemului i K
2
este legat de fluctuaia statistic a
diodei de Si (Li). Contrar spectometrului cu cristal, rezoluia spectometrului cu dispersie
energetic se mbuntete cu descreterea lungimii de und ceea ce-l face util pentru
lungimi de und mai scurte. Figura 10 arat o reprezentare schematic a acestui tip de
spectometru. Fasciculul policromatic de radiaii de fluorescen ce provin de la prob
cznd pe detectorul cu semiconductori va produce un spectru de pulsuri de tensiune
care are o distribuie de amplitudini proporional cu distribuia energetic a fasciculului
policromatic incident. Detectorul const dintr-o diod de Si (Li) i aceasta, mpreun
cu un preamplificator PA sensibil la sarcin (un FET) este rcit cu azot lichid. Pulsurile
de la detector sunt apoi amplificate de amplificatorul A i analiza lor este efectuat de un
analizor multicanal cuplat cu un convertor analog-digital ADC sau de un calculator
numeric programat adecvat. Analizorul multicanal este utilizat pentru separarea
spectrului de nivele de tensiune n benzi nguste de tensiune permind astfel msurarea
energiilor individuale. Utilizarea unui calculator ca analizor de spectre ofer avantajul
folosirii acestuia i pentru prelucrarea ulterioar a datelor experimentale incluznd
conversia vitezelor de numrare corectate n concentraie i coreciile pentru intensitile
radiaiilor X caracteristice. Acumularea unui spectru energetic se face prin msurarea
amplitudinii semnalului fiecrui eveniment i convertirea lui ntr-un numr proporional
cu amplitudinea. Informaia este stocat ntr-o memorie compus din adrese individuale
(canale) n felul urmtor: numrul proporional cu amplitudinea reprezint adresa
canalului. n prezent se lucreaz uzual cu minicalculatoare interfaate cu ADC i este
convenabil s se acumuleze spectrul n memoria calculatorului. Spectrul este afiat pe
ecranul unui tub catodic ca o histogram a numrului de pulsuri pe canal n funcie de
numrul canalului (energie). Scalele orizontale i verticale pot fi expandate pentru a
facilita exploatarea detaliilor fixe. De asemenea ca dispozitiv de ieire se poate utiliza i
o imprimant. Un exemplu de spectru energetic este reprezentat n figura 8, radiaiile de
fluorescen de la prob (aliaj pentru sudur) fiind excitate cu o surs radioactiv de 57
Co i detectate cu un detector de Si (Li).
5. Detecia radiaiilor X
Funcia unui detector este convertirea energiilor fotonilor X n pulsuri de tensiune care
pot fi numrate reprezentnd astfel o msur a fluxului total de radiaii X . Toate
sistemele de detecie utilizate n spectometrele moderne de radiaii X sunt detectori


proporionali. ntr-un detector proporional energia fotonului X incident determin
mrirea pulsului de tensiune produs de detector. Aceast caracteristic permite
efectuarea unei forme de discriminare a tensiunii, numit selecia dup nlimea
pulsului, care permite trecerea unor pulsuri de tensiune ntr-o band ngust selectabil
spre circuitul de numrare favoriznd eliminarea pulsurilor ce provin de la fotoni
nedorii. Trei tipuri de detectori se folosesc n mod uzual:
contorul proporional cu circulaie de gaz;
detectorul cu scintilaie;
detectorul cu semiconductori.
Primele dou tipuri se utilizeaz n spectometrele cu cristal unde se face uz de
caracteristicile de proporionalitate pentru eliminarea reflexiilor de ordine superioare
(armonice) prin selecia dup amplitudinea pulsului. Detectorul cu semiconductori are o
rezoluie energetic bun i este folosit n spectometrele cu dispersie energetic.
5.1 Contorul proporional cu circulaie de gaz
Fotonii X interacioneaz cu atomii gazului inert cu care este umplut contorul (He, Ne,
Ar, Kr, Xe) prin efect fotoelectric dnd natere la perechi electron-ion. Dac este
energia medie de producere a unei perechi (25-30 eV), numrul de perechi produse
prin ionizare cu radiaii X de energie E este dat de:

E
n cea mai simpl form acest contor const dintr-un cilindru metalic cu o fereastr
avnd un fir central subire, care formeaz anodul i pe care se aplic un potenial de
aproape 1500 V n timp ce cilindrul servete drept catod. n ipoteza c potenialul de-a
lungul contorului este suficient de mare pentru a preveni recombinarea, electronii
formai se deplaseaz ctre anod iar ionii pozitivi ctre carcasa contorului. Un electron
poate ctiga energie cinetic datorit cmpului electric accelerator i o parte din energie
poate fi transferat unui atom de gaz ionizndu-l. Astfel numrul electronilor se tot
mrete pe msura apropierii de regiunea de cmp intens din jurul firului anodic.
Rezultatul este un ctig considerabil sau o multiplicare a numrului de electroni N
care n final ating anodul. Valoarea ctigului este:

E
N
n
N
G


fiind de ordinul 10
4
- 10
5

O proprietate important contorului este rezoluia. Deoarece ciocnirile dintre electroni
ce se deplaseaz spre anod i atomii gazului, n urma crora are loc ionizarea gazului,
reprezint un proces statistic amplitudinea pulsului de la contor nu se afl la un nivel
discret de tensiune ci mai degrab ia forma unei distribuii care este aproximativ
gaussian. Rezoluia contorului se exprim n termeni de lrgime la seminlime W
exprimat ca un procent din maximul distribuiei amplitudinii V:

100 .
V
W
R
es


Calculul rezoluiei unui contor din numrul n al electronilor primari se face prin
procedeele statistice uzuale. Astfel, dispersia ar trebui s fie proporional cu n iar
deviaia standard cu n
1/2
. Totui, experimental dispersia este mai mic, fiind doar o
fracie F din ceea ce s-ar fi ateptat. F se numete factorul lui Fano. Astfel:

%
n
100 F
Fn R
2
1
2
1
es



%
n
100 F
Fn R
2
1
2
1
es



Spre exemplu, pentru contorul cu aur ( = 26,4 eV) rezoluia teoretic este:

%
E
3 , 38
R
2
1
es


Contoarele proporionale sunt adecvate deteciei radiaiilor X cu energia mai mic de 30
kev. Fereastra contoarelor se confecioneaz din mylar, beriliu sau aluminiu iaz gazul de
umplere este n general un amestec de gaz mobil (Kr, Xe) i metan n proporie de
90/100.
Figura 10. Contorul proporional
Pentru elementele cu Z<18 spaiul cuprins ntre contor i proba de analizat trebuie vidat
sau umplut cu un gaz slab absorbant (H; He) deoarece n aer absorbia este foarte mare
pentru radiaiile X caracteristice de la elementele uoare. Din acest motiv, contorul cu
gaz se monteaz n camera principal a spectometrului cu cristal, care se videaz. Legat
de evenimentele de ionizare ce au loc n interiorul contorului, exist trei efecte de care
trebuie s se in cont:
a) producerea picurilor de scpare;
b) scderea nlimii pulsului;
c) neliniarizarea dintre numrul de fotoni X incideni i numrul pulsurilor de
ieire (timpul mort).
5.2 Detectorul cu scintilaie
Acest detector const din dou pri eseniale: scintilatorul i fotomultiplicatorul.
Scintilatorul (fosforul) este de obicei un cristal de NaI dopat cu Tl i convertete energia
fotonilor X n pulsuri de lumin cu energia de aproximativ 3 ev. Fotomultiplicatorul
transform fotonii luminoi n pulsuri de tensiune care, la rndul lor, sunt amplificate.
Cum solidele sunt de aproape 1000 de ori mai dense dect gazele, volumul activ al
fosforului este relativ mic n comparaie cu al contorului proporional cu gaz. Energia
necesar producerii perechilor de ioni n solide este aproape cu un ordin de mrime mai
mic dect n gaze i ar trebui, n principiu, ca numrul de perechi pentru un foton X
incident s fie mai mare. Totui n practic, au loc procese ineficiente de conversie a
electronilor liberi n fotoni luminoi n scintilator (eficien 20%) i de conversie a
cuantelor luminoase n electroni i fotomultiplicator (eficien 5%). Aceti doi factori
combinai fac ca pierderea total n eficien s fie de aproape 100 i aceasta implic o
energie efectiv de producere a unui electron de aproximativ 300 eV. n comparaie cu
contorul proporional cu gaz, rezoluia energetic este nrutit de factorul (300)
1/2
/
(26,4)
1/2
= 3,37 dnd o rezoluie egal cu
2
1
E
128
s Re
Cristalele cu scintilaie au o rezoluie energetic relativ slab pentru radiaiile X emise
de elementele cu numere atomice mici. Aceasta crete considerabil la elementele cu
numere atomice mari (Z 53).
5.3 Detectorul cu semiconductori
Detectorii cu semiconductori opereaz prin crearea, de ctre radiaia X incident a
perechilor de electron-gol n stratul srcit a unei jonciuni p-i-n polarizat invers.
Detectorul nsui este un strat de Si sau Ge care a fost driftat cu Li pentru a mri
stratul intrinsec, sensibil. Efectul atomilor de litiu este de a compensa sarcina care ar fi
purtat de impuritile care inevitabil sunt prezente n 3-5 mm grosime. Deoarece ionii
de litiu sunt foarte mobili la temperatura camerei, este necesar ca detectorul s fie
meninut n condiii criogenice. Un foton X care intr n detector produce un nor de
perechi de electron-gol, numrul n al acestor perechi fiind proporional cu energia E a
fotonului incident:

E
n
unde este energia medie necesar producerii unei perechi electron-gol. Pentru Si (Li)
= 3,8 eV. n comparaie cu contorul proporional i cu detectorul de scintilaie,
numrul electronilor primari eliberai per foton X absorbit este considerabil mai mare iar
rezoluia detectorului cu semiconductori este n consecin superioar. Contribuia
zgomotului preamplicatorului este un factor important n rezoluia total a unui pic
energetic la jumtatea maximului este dat de:
( FWHM )
total
= (
2
zgomot
+
2
statistic
)
1/2
= [(
zgomot
)
2
+ 2,35
2
FE]
1/2
n general
zgomot
= 100 Ev , iar F = 0,125. Rezoluia bun a acestor detectori face
posibil msurarea simultan a elementelor grele care difer printr-un singur numr
atomic.
Figura 11. Detectorul cu semiconductori
Ei au o mare eficacitate pentru radiaiile X , un excelent rspuns n liniaritate i o mare
stabilitate. Figura 16 compar rezoluiile celor trei tipuri de detectori i de asemenea
este reprezentat rezoluia unui spectometru tipic cu cristal. Se observ c rezoluia
detectorului cu semiconductori este mai bun dect a spectometrului cu cristal pentru
< 0,7 . %
Figura12. Rezoluia detectorului cu semiconductor este mai bun dect a celui cu
cristal.
6. Prelucrarea automat a spectrelor energetice ale razelor X de
fluorescen
Dei spectometrul cu dispersie energetic ndeplinete n esen aceeai cerin ca i cel
cu dispersie dup lungimea de und, datorit diferenelor n caracteristici, modul de
utilizare i formarea semnalului de ieire, ele necesit tehnici diferite de operare i
manipulare a datelor experimentale. Cea mai evident diferen este aceea c picurile
dintr-un spectru energetic sunt mult mai largi, fiind necesar efectuarea unor corecii de
fond mai nsemnate (innd cont de raportul pic-fond mai redus) i n acelai timp
dificile datorit necesitii de extrapolare a fondului pe intervale energetice mari. Avnd
n vedere complexitatea spectrelor energetice datorat n principal interferenelor
semnificative ntre picuri, exist o nevoie tot mai accentuat de programe de analiz pe
calculator a acestor spectre. Numeroase laboratoare au conceput asemenea programe de
calcul pentru analiza multielemental, foarte variate n ceea ce privete modul de
abordare i metodele utilizate, cum ar fi: AXIL, TRACE, MANOLEX, REX, LIFTetc.
6.1 Identificarea picurilor n spectru
Energia unui pic poate fi determinat prin identificarea canalului ce conine numrul
maxim de impulsuri i prin convertirea canalului n energie, avnd la dispoziie o drept
de calibrare ridicat n prealabil cu surse de energie cunoscut. Dac se aliniaz un
cursor unui pic necunoscut, calculatorul poate determina posibila identitate prin
consultarea unor tabele cu energie care pot fi stocate n memoria calculatorului ntr-o
bibliotec de date. Energiile razelor X caracteristice emise identific astfel speciile
atomice care le produc.

6.2 Integrarea picurilor
O msur evident a intensitii picului ar fi numrul de pulsuri n canalul central dar
acesta d o precizie statistic srac moment ce restul pulsurilor din pic nu sunt luate n
considerare. Astfel, este mai corect s se obin intensitatea picului integrat, prin
sumarea coninuturilor unui grup de canale ce delimiteaz picul. Procedeele de analiz
spectral necesit o estimare a parametrilor picului: poziia, lrgimea la seminlime i
aria acestuia. O varietate de funcii au fost utilizate pentru a descrie analitic picurile
obinute cu detectori cu semiconductori. Cel mai des utilizat este distribuia Gauss (dar
numai n prima aproximaie deoarece picurile au partea dinspre energie joase uor
deformat - aa numita trenare a picului dat de expresia:
( )
1
1
]
1

,
_

2
x
2
1
exp a x n
unde n(x) este numrul de pulsuri n canalul x;
a este amplitudinea picului;
este centroidul picului;
este deviaia standard a gaussienei.
Logaritmnd expresia de mai sus rezult urmtoarea ecuaie:
ln n(x) = x
2
+ x +
Constantele , i sunt funcii de parametrii gaussienei: ( ), ( , ) i
( , , a). Statham determin valorile acestora prin metoda celor mai mici ptrate i
astfel obine parametrii gaussienei:

2
1
2
4
2

e a

Fixarea lui ln (x) printr-un polinom de gradul II furnizeaz astfel valorile a i . Aria
gaussienei se poate calcula prin:
a 2 S

iar eroarea asupra acesteia poate fi estimat din erorile fcute asupra variabilelor de care
este legat. Zgomotul de fond este n general considerat ca fiind o dreapt a crei ecuaie
este definit de punctele de cea mai joas i de cea nalt energie a picului. Aria
corectat a gaussienei, dup extragerea fondului de sub picul investigat (cel mai intens
pic pentru fiecare element), este folosit n calculul concentraiei elementului respectiv
ntr-o prob.
7.ANALIZA CALITATIV I CANTITATIV
7.1 Analiza calitativ
Spectrometria de radiaii X este adecvat n particular analizei calitative deoarece
aceast tehnic este rapid i aproape nedistructiv iar semnalele msurabile se pot
obine de la cteva miligrame de prob. Spectrele de raze X sunt relativ simplu de
interpretat iar n cazul spectrometrelor cu cristal exist o mic ans de apariie a erorilor
de interpretare grosier cnd concentraiile elementale depesc cteva zeci de procente.
Sub acest nivel de concentraie exist o probabilitate mai mare de interferen spectral
din partea elementelor cu un nivel mai mare de concentraie dar, chiar i aa, n condiii
favorabile, semnalele msurabile pot fi obinute de la elemente aflate n concentraii de
ordinul ppm. nregistrarea spectrelor se face astfel nct s fie acoperit intervalul de
energii sau de lungimi de und necesar, att din punctul de vedere al excitrii ct i al
deteciei. Spectrele K au n general distribuii similare ale liniilor pentru toate numerele
atomice, exceptnd lungimile de und foarte mari, unde exist linii satelite sau ncepe
formarea spectrelor de benzi. Astfel, dac este pus sub semnul ntrebrii prezena unui
element, datorit posibilei identificri a unei linii K

, trebuie s fie de asemenea

prezent i linia corespunztoare (mai slab) K

. Dac linia K

nu poate fi confirmat
datorit unei linii ce interfer este posibil ca o linie a seriei K de ordinul 2 sau 3 s fie
folosit pentru confirmarea prezenei unui element. ncercrile de identificare a unui
element cu ajutorul unei singure linii sunt neconcludente, n special n regiunea cu
lungimi de und scurte unde spectrele K sunt aglomerate. O situaie similar are loc
pentru spectrele L unde prezena unei linii L

presupune de asemenea existena liniilor

L

i L

. Identificarea liniilor se face utiliznd tabele pentru conversia lui 2 n

lungimi de und i/sau numere atomice, n cazul spectrometrului cu cristal i tabele ce
leag energia fotonului X de numrul atomic pentru spectrometrul cu dispersie
energetic. Un aspect important n analiza calitativ l constituie interferena liniilor
spectrale n cazul probelor complexe. Astfel n seriile K, linia K

a unui element cu
numrul atomic Z deseori interfer cu linia K

a elementului cu Z+1, Z+2 sau Z+3 i

rezoluia detectorilor cu semiconductori nu este suficient de bun pentru ca aceste linii
s fie rezolvate, exemple binecunoscute fiind: pariala suprapunere a liniilor V- K

cu
Cr-K

, Cd- K

cu Sb- K

, Fe- K

cu Mn-K

. n regiunea energiilor medii au loc

interferene ntre liniile din seria K ale elementelor uoare i cele din seria L ale
elementelor grele, exemple: As- K

cu Pb- L

, S- K

cu Mo- L

etc.
7.2 Analiza cantitativ
Ecuaiile fundamentale ale excitrii razelor X
n analiza spectrometric cantitativ de fluorescen a radiaiilor X se msoar
intensitatea liniei spectrale emise de elementul investigat i aceasta este utilizat pentru
determinarea concentraiei acestuia.
7.2.1 Cazul excitrii cu fotoni
n cazul excitrii cu fotoni provenii de la un tub sau de la un radioizotop,
intensitatea radiaiilor emise este efectuat de :
(1) distribuia spectrala a fascicolului incident;
(2) absorbia radiaiei primare de ctre element si matrice ;
(3) probabilitatea excitrii si randamentul de fluorescen;
(4) absorbia liniei analitice de ctre element si matrice;
(5) geometria aleas pentru spectrometru de raze X.
Procesul excitrii secundare a liniei analitice este cel mai uor de neles in cazul unui
fascicul primar macromatic. Deducerea ecuaiilor fundamentale 14 se face in ipoteza
probelor omogene, cu suprafaa neteda si in absenta efectelor de mprtiere multipla si
amplificare. In figura 12 se considera un strat infinitezimal de grosime x n proba de
densitate

. Unghiul de inciden al fascicolului primar este iar unghiul de

emergenta al fascicolului secundar . Se considera o singura lungime de unda

a
radiaiilor primare avnd intensitatea , 0
I
. Intensitatea liniei analitice
A
L
dI
emise de
elementul A aflat n stratul dx n concentraie A
c
si ndreptat spre detector in unghiul
solid este:
Figura 13. Difracia razelor X pe un cristal


PROBA (M)
Fascicul
primar
Detector
dx
x


r
r
c
I dl
A
A
, M
, A
A
, M , M
, 0
1
sin
dx
sin
x
exp
A
L

1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

A
g
LA
1
1
1
]
1

,
_

sin
exp
4
,
x
M

(14)
unde :

,
_

,
_

, , A M
si
sunt coeficienii masici de absorbie (matricei) M si
elementului A pentru radiaia cu lungimea de unda

, r
A
este saltul relativ al crestei de
absorbie a elementului A pentru ptura atomica corespunztoare seriei din care face
parte linia analitica,

A
este randamentul de fluorescenta al elementului A pentru seria
respectiva,
g
LA
este probabilitatea de tranziie a electronului orbital ce cauzeaz linia
respectiva
LA
(raport de ramificaie),
L
, M

,
_

este coeficientul maxim de absorbie al

matricei pentru linia L. Simplificarea relaiei (14) urmat de integrare de la X=0 la
d:

,
_

,
_

,
_

sin
1
.
sin
1
.
.
sin
1
. .
4
.
1
.
. L
. .
L
L
A
A
, m , M
, A
A
A
A
A , 0 c
r
r
g
I I

(15)
Dac se noteaz :

4
.
1
. .

rA L
r
g
P
A
A A
A

ecuaia (14) devine:

,
_

,
_

,
_

, M , M
, A
A A , 0
. . .
L
c P I I
A

(16)
Ecuaiile (15) i (16) se consider a fi ecuaiile fundamentale (formulele intensitii)
pentru excitarea razelor X secundare cu radiaie X primar monocromatic. n ecuaia
(16) P
A
poate fi privit ca un factor de excitare (care este constant pentru un element A,
matrice i spectrometru fixat, incluznd un set specific de componente), ca un factor
geometric (ce influeneaz importana relativ a absorbiei razelor X primare i
secundare) iar factorul fracional ca un factor de eficien. Dac linia analitic este
excitat cu un fascicul de raze X policromatic este necesar considerarea tuturor
lungimilor de und incidente aflate ntre limita
min
i creasta de absorbie
a
asociat
liniei analitice. n acest caz:

,
_

,
_

, i
i
i
, M
c
L L
, i
i
i
, M
c

,
_

,
_

unde c
i
este concentraia elementului i din prob.
Distribuia spectral I() este dependena intensitii fasciculului de fiecare din
regiunea efectiv ntre
min
i
a
, distribuie ce poate fi msurat, calculat, nlocuit de o
lungime de und efectiv monocromatic
d 3 /
3
2
a ef

sau corectat cu ajutorul unor
coeficieni de influen. Astfel,

1
]
1

,
_

,
_

,
_

d
) ( ) ( c
) (
) ( I c P I
a
min
A
i
L
i i
i
A
A A L (17)
sau dac se noteaz cu
i
=
i
() +
i
(
L
), se obine pentru cantitatea de radiaie
caracteristic
A
L
I
(exprimat n termeni de eficien total a excitrii) pentru un element
A al unei matrice constituite din elementele i:

a
min
A
d
c
) (
) ( I c P I
i
i i
A
A A L
(18)
innd cont de relaia dintre viteza de numrare corespunztoare picului din spectrul
energetic provenit de la elementul A i intensitatea radiaiilor X caracteristice:

A
L A A A
I t S
i nlocuind expresia (3.3) pentru
A
L
I
se obine:
A A
, M , M
, A
A
A
A
A A , 0 A
t c
4 r
1 r
g I S
L

,
_

,
_

,
_

(19)
unde: S
A
este aria picului provenit de la elementul A, exprimat n pulsuri/s;
A
este
eficacitatea detectorului pentru radiaia X caracteristic de la elementul A; t
A
este
transmisia radiaiei X prin aer i prin fereastra detectorului.
Pentru determinri cantitative se utilizeaz valorile tabelate ale randamentului de
fluorescen, ale raportului de ramificaie (probabiliti relative de tranziie), iar pentru
saltul seciunii eficace de absorbie pentru crestele K i L se pot folosi formulele
empirice:
5 , 3
Z
125
r
K
+

i
5 , 1
Z
80
r
L
+
8.Aplicaii ale fluorescenei de raze X
n cazul excitrii fluorescenei de raze X (FRX) cu surse radioactive, numeroase aplicaii
siderurgice s-au ndreptat asupra determinrii unor elemente diverse n: minereuri (Fe,
Ca, Cu, lantanide, Mg, Al, Si), oeluri aliate i inoxidabile (Cr, Mn, Mo, Nb, Pb, V, Ti,
W, Si, Zn, Fe) i gaze de furnal (SO
2
, HCl, Cl
2
). Alegerea sursei se face n funcie de
elementul care trebuie excitat i de granulaia materialului iar eliminarea interferenelor
spectrale se face prin plasarea unor filtre adecvate. Dozarea elementelor uoare este ns
dificil datorit energiei mici a radiaiilor X excitate, acestea fiind absorbite uor n aer,
n fereastra detectorului i chiar n prob, dac aceasta este prea groas. Metoda FRX se
aplic pe scar tot mai larg att la analiza materiilor prime i a materialelor nemetalice
(fontani, zgure, materiale refractare) ct i la analiza unor materiale metalice cu
coninuturi ridicate ale unora din componeni, cum sunt feroaliajele pentru aliere i
oeluri nalt aliate. n aceste cazuri FRX prezint avantaje nete fa de metodele spectrale
oferind o precizie superioar n domeniul analitic al concentraiilor mari i o
operativitate mai ridicat n analiza materialelor sub form de pulberi ca urmare a
eliminrii, n unele cazuri, a unor operaii (pastilare, topire cu fondani) indispensabile
pentru pregtirea materialului n vederea efecturii analizei spectrale. Aplicarea metodei
FRX pentru determinri de serie executate continuu asupra materialelor siderurgice se
efectueaz prin intermediul spectometrelor automate cu tub Rentgen aflate n dotarea
laboratoarelor rapide ce deservesc oelriile i furnalele. Acestea se utilizeaz curent
pentru dozarea elementelor din oeluri, fonte, zgure, minereuri, feroaliaje i alte
materiale de adaos precum i pentru controlul produciei din fabricile de mbogire a
minereurilor de fier. Literatura indic o serie de soluii de dozaj aplicabile n cazuri
generale care trebuie particularizate pentru fiecare tip de material n parte dar, chiar n
cazul aceluiai tip de material, pot apare dificulti analitice n dozarea anumitor
elemente. Dozarea se efectueaz n funcie de: intervalul de concentraie, efectele de
matrice, granulaia probei (timpul de mcinare) i suprafaa acesteia. Dac nu apar
influene matriceale, intensitatea radiaiei X caracteristice provenit de la un element
este proporional cu concentraia elementului i se pot utiliza pentru dozare curbe de
calibrare liniare. Dac intensitatea liniei analitice depinde att de concentraia
elementului de interes ct i de a unui alt element din matrice (prob), trebuie stabilit un
set de curbe de calibrare pentru fiecare concentraie a acestuia din urm. Spre exemplu,
pentru corecia efectului de aborbie al cromului asupra determinrii nichelului n oeluri
inoxidabile (sistemul Cr - Ni - Fe) se traseaz un set de curbe pentru fiecare concentraie
a cromului. Fr efectuarea unor corecii matematice ale efectelor de matrice, este
imposibil de efectuat analiza unei game largi de oeluri aliate sau alte aliaje. Metoda
FRX prezint avantaje i fa de metoda de analiz chimic, pe cale umed, cum ar fi:
timp foarte scurt de analiz, reproductibilitate superioar a valorilor msurate, influen
redus a neomogenitilor structurale i segregaiilor deoarece se iradiaz ntrega
suprafa a probei. Una din problemele majore care se ridic n cazul spectometriei FRX
utiliznd tuburi pentru excitare ar fi aceea a slabei emisii a radiaiilor X cu < 10 A,
ceea ce n termeni de numere atomice ar nsemna elementele cu Z < 12, deci elementele
uoare. De asemenea prezena urmelor de pmnturi rare e greu de detectat n cazul
excitrii cu tub comparativ cu radioizotopi datorit suprapunerii liniilor X-L
caracteristice ale acestora cu picurile din seria K ale metalelor de tranziie (Ti, Cr, V
etc). Chiar dac s-ar utiliza tensiuni mai mari de 50 kV pentru excitarea radiaiilor X-K
ale pmnturilor rare, fondul ridicat produs de radiaia de frnare ar mpiedica msurarea
concentraiilor reduse.
Aplicaii. Analiza chimic cantitativ
Pentru determinarea concentraiilor unor elemente din probe de compoziie necunoscut
este necesar trasarea curbelor de calibrare. Acestea sunt obinute dintr-un numar de
probe standard, pentru care, concentraia, C, a elementului cutat este cunoscut. Se
msoar intensitatea,I, a probei standard, apoi pe baza unui program se traseaz
curba de calibrare liniar sau ptratic, pentru perechi de valori ale intensitii i
concentraiei, folosind metoda celor mai mici ptrate. Pentru un element
oarecare, i, expresia de calcul este: C
i
= b
i
+ m
i
I
i
+ m
ii
I
i

2
unde: C
i
este concentraia
elementului i cunoscut n procente, I
i
- intensitatea masurat, b
i
- fondul spectral, mi-
coeficient al termenului liniar, mii coeficientul termenului ptratic care este egal
cu zero in aproximaia liniar. Odat stabilite valorile lui b
i
, m
i
si m
ii
ale curbei optime,
pe baza etaloanelor, acestea se stocheaza n memoria calculatorului. Apoi, calculatorul
poate fi comandat s determine concentraia elementului x din proba necunoscut pe
baza valorii I
x
-msurate dupa introducerea eantionului n analizor.
Praful din atmosfer. Au fost fost colectate particule de praf din atmosfer timp de
12luni; particulele au fost separate dupa dimensiuni (2,5 - 10m si mai mici de 2,5m );
Cele 75 de probe obinute au fost analizate prin metoda dispersiei dup energie pentru 10
elemente Al, Si, K, S, Ca, Ti, Fe, Zn, Br si Pb; Pentru Pb s-a msurat o concentraie
de 0,441g/m
3
(limita admis este ntre 0.5 si 1g/ m
3
).
Figura 14. Analiza prin metoda dispersiei dup energie a prafului din atmosfer
Sedimente dintr-un lac. Au fost colectate probe de la diferite adncimi de pe fundul
unui lac: 5, 10, 15,20, 25 cm; S-a urmarit coninutul n aceste probe a urmatoarelor
elemente V, Cr, Co, Cu, Zn si Pb. Reference (R) - Referina- indic nivel de calitate
pentru sol, care este considerat curat; Warning (W) - Avertisment - indica o schimbare
posibil in calitaile naturale ale solului; Intervention (I) - Intervenie - indica depirea
limitei admise; Agr-agricultur; Res-rezidenial; Ind-industrie; Concentraiile pentru
elementele de Cr si Co indic faptul c a fost alterat calitatea probelor de sedimente, i
c monitorizarea i identificarea surselor de poluani este necesar. Trebuie luate msuri
de urgen (restricionarea accesului oamenilor la zona contaminat) pentru reducerea
riscului potenial pentru sanatatea oamenilor.
9. Prepararea probei
Prepararea probelor pentru analiza prin tehnica spectroscopiei de
fluorescenta a radiatiilor. De cele mai multe ori este analizat doar o mostr de
material. Proba trebuie s fie reprezentativ pentru ntreg materialul i de aceea trebuie
selectat cu atenie. Odat prelevat, aceasta trebuie manipulat cu grij. Sensibilitatea
spectrometrelor moderne este att de mare nct acestea pot detecta chiar si amprentele
care pot perturba analizele. O alta cerin de baz este aceea potrivit creia mostrele
trebuie sa fie omogene. Spectrometrele analizeaz numai straturile de suprafa ale
probei, i tocmai de aceea proba trebuie s fie reprezentativ pentru materialul supus
analizei. Majoritatea spectrometrelor sunt proiectate pentru a msura probe circulare (sub
form de discuri) cu raza ntre 5-10 mm. Proba este plasat ntr- un suport, iar acesta se
introduce n spectrometru. Suporturi speciale sub forma de placue de film permit analiza
pulberilor i a lichidelor.
Probele solide. Probele solide necesit minimum de pregatire. n multe cazuri
este suficient curarea i lustruirea acestora. Metalele pot oxida la contactul cu
aerul i din aceasta cauz probele sunt curate sau lustruite naintea analizarii pentru a
se nltura straturile de oxizi.
Pulberile. Pulberile pot fi plasate pe suprafee de film si msurate direct. O alta tehnic
const n a presa pulberea la presiuni ridicate si a le analiza in suporturi speciale. Adeseori
se adaug un material de legatur pentru a mbunti calitatea probei. In cazul acestat
trebuie inut cont n analiza rezultatelor de aditivul adugat, pentru c acesta nu aparine
probei iniiale. n cazul pulberilor este foarte important omogenitatea.
Lichidele. Lichidele sunt turnate n suporturi speciale. Se pot aduga diluani pentru a se
obine suficient lichid pentru analiz. Msurarea lichidelor in vid este
imposibil deoarece acestea s-ar evapora. n aer avem fenomenul de absorbie a radiaiei
care face imposibil analiza elementelor uoare. De aceea, camera spectrometrelor este
umplut cu heliu gaz - lichidele nu se vor evapora, iar absorbia radiaiei este
nesemnificativ.
Materialele pe filter. Filtrele utilizate pentru filtrarea aerului sau a lichidelor pot fi
analizate folosind XRF. Filtrele conin doar o cantitate mica de material ce
urmeaz a fi analizat. Acestea nu necesit o pregatire specific i pot fi analizate
direct.
Prepararea etaloanelor . Se face n mod similar, cu precizarea c proba considerat
etalon trebuie sa aib puritate maxima (100%) pentru a da informaii concludente la
analizele cantitative ulterioare.