Sunteți pe pagina 1din 20

FALSIFICRILE MIERII DE ALBINE

Mierea de albine este un produs alimentar complex susceptibil de a fi falsificat. Pentru decelarea fraudelor sunt promovate o multitudine de procedee i tehnici analitice clasice sau moderne. Identificarea falsificrilor prin analiz senzorial Analiza senzorial este un prim test care genereaz date importante n abordarea ulterioar a cercetrilor. Prin analiz senzorial se evalueaz: aspectul, consistena, culoarea, gustul, mirosul i aroma precum i gradul de impurificare (fragmente de cadavre de albine, prezena impuritilor mecanice .a.). Caracteristicile senzoriale ale mierii de albine sunt condiionate de sortimentul acesteia (floral sau de man), de originea botanic i geografic, de procedeul de extragere din faguri, de modul de condiionare precum i de condiiile de pstrare. Aspectul i consistena Consistena mierii de albine este dependent n primul rnd de proporia n care se gsesc diferite glucide, de durata i de condiiile de depozitare. Dup consisten mierea de albine poate fi apoas, siropoas sau cristalizat. n celulele fagurilor i imediat dup extragere toate tipurile de miere au consisten fluid. Gradul de fluiditate este condiionat de o serie de factori precum gradul de hidratare (mierea cu 18% ap este de 6 ori mai vscoas dect mierea cu 25% ap) i de temperatur (la temperatura de 20C vscozitatea este de 3 ori mai mare comparativ cu cea la temperatura de 30C). Permanent dac ne referim la aspectul mierii de albine trebuie evideniat procesul care i poate induce cristalizarea. Contrar unor opinii care consider acest proces un defect, cristalizarea este o proprietate fireasc, natural, ntlnit att la mierea n faguri ct i la cea extras din faguri, care atest calitatea i naturaleea mierii de albine. Este un proces fizic cauzat de suprasaturarea mierii de albine cu glucoz, fr a-i modifica nsuirile nutriioale i terapeutice.

Declanarea cristalizrii este dependent de mai muli factori precum: prezena centrilor de cristalizare, umiditatea i temperatura mediului nconjurtor .a. ns, rolul principal l are raportul dintre fructoz (greu cristalizabil) i glucoz (uor cristalizabil). Valoare limit a raportului F/G de la care se declaneaz procesul de cristalizare este de 1,3. Cu ct valoarea raportului F/G tinde ctre 1 sau este subunitar cristalizarea se instaleaz mai repede, aa cum se ntmpl la mierea de floarea soarelui, de rapi, sau de pomi fructiferi. Deoarece consumatorii solicit i apreciaz mai mult mierea fluid, necristalizat, iar din punct de vedere tehnologic mierea cristalizat este greu de manipulat, pentru prevenirea cristalizrii se utilizeaz diverse metode precum: pasteurizarea, filtrarea, tratarea cu ultrasunete, iar mierea cristalizat se lichefiaz la temperaturi moderate (temperatura necesar pentru solubilizarea complet a mierii cristalizate este de aproximativ 35 ... 45 C). n ambele cazuri se nregistreaz i unele efecte negative att asupra nsuirilor senzoriale ct i asupra celor nutriionale (cnd lichefierea se realizeaz la temperaturi mai ridicate). Prin caracteristicile naturale, toate sortimentele de miere de flori din ara noastr cu excepia celei de salcm cristalizeaz n timp relativ scurt de la extragerea din faguri (1-3 luni). n funcie de dimensiunile cristalelor, dependente n mare msur de mrimea granulelor de polen, se disting trei tipuri de miere cristalizat: cu granule mari (0,5 mm), cu granule mici (0,5-0,4 mm) i miere cu consisten cremoas (sub 0,4 mm). Mierea de man posed alt comportament la cristalizare comparativ cu mierea floral, consecin a prezenei n cantiti apreciabile a unor poliglucide cum sunt: substanele pectice, gumele .a. Cu excepia unor sortimente de miere bogate n melezitoz, glucid cu un potenial de cristalizare foarte ridicat, declanarea i instalarea cristalizrii la mierea de man sunt ntrziate.

Culoarea Culoarea mierii de albine este determinat de gradul diferit de absorbie a luminii de ctre componenii si. Printre compuii care influeneaz culoarea, cei mai importani sunt pigmenii vegetali i substanele minerale. n funcie de aceste substane, culoarea mierii difer de la incolor pn la negru. La nceputul primverii, mierea are o culoare galben pai pn la portocaliu. Cu timpul i modific culoarea iniial, de obicei se nchide, iar n timpul cristalizrii se deschide. Culoarea natural a mierii florale este galben cu o mare variabilitate de nuane de la aproape incolor (salcm), pn la galbenroiatic, sau chiar brun (conifere). Culoarea mierii de man este brun, cu nuan verzuie, roiatic sau pronunat negricioas. nchiderea la culoare a mierii de albine este indus pe de o parte de factori intrinseci (impurificarea cu pigmeni melanici din cuticula albinelor, descompunerea proteinelor etc.) ct i de factori extrinseci datorit nclzirii mierii de albine la temperaturi ridicate cu formarea unor compui furfurolici de culoare nchis, ct i pstrrii n condiii necorespunztoare (vase metalice, expunere la soare etc.). Modificarea culorii mierii se realizeaz ca urmare a unor manopere frauduloase prin adaos ilicit de colorani naturali sau sintetici care se pun n eviden prin metode empirice (colorarea firului de ln alb) sau metode moderne (HPLC). Gustul Gustul alturi de miros este cea mai important nsuire a mierii de albine. Mierea de albine are un gust dulce caracteristic. Puterea de ndulcire a mierii de albine este cu 28% mai mare dect a unei soluii de zaharoz de aceeai concentraie, datorat prezenei fructozei libere n cantiti mari, cea mai dulce fiind mierea de salcm, urmare a bogiei n fructoz.

Gustul mierii de man este moderat dulce, inferior ca intensitate oricrui sortiment de miere floral, consecin a unui coninut mai redus n zahr invertit (n medie cu 10%) i a unor cantiti mai mari de substane minerale (aproape de 10 ori mai mare), care acoper n parte gustul dulce i imprim o nuan uor leietic. Uneori pot apare i unele gusturi secundare ca: acru (acid), srat sau amar, avnd drept cauz compoziia chimic anormal (coninut ridicat de acizi, de clorur de sodiu etc.), sau o procesare i pstrare necorespunztoare. Odat cu gustul se apreciaz i atributele tactile ale mierii de albine, prin strivirea uoar a produsului ntre limb i palat, cnd se evalueaz unele proprieti reologice, prezena, forma i dimensiunile cristalelor .a. Mirosul i aroma Fiecare sortiment de miere floral se caracterizeaz printr-o arom specific ce i are originea n substanele odorante din uleiurile volatile ale nectarului i polenului plantelor din care provine. Nuana i intensitatea aromei sunt condiionate de natura, coninutul i proporia substanelor odorante pe care le conine mierea respectiv. O arom mai pronunat prezint: mierea de tei, de portocal, de lavand .a. Spre deosebire de mierea floral, mierea de man, avnd alt origine este lipsit de uleiuri volatile aproape n totalitate i are o arom slab. Doar mierea de conifere se evideniaz printr-o arom mai pronunat, plcut de rin. ntruct substanele odorante din uleiurile eterice sunt volatile prin pstrare sau printr-o condiionare necorespunztoare (nclzire) aroma se diminueaz n timp. Pentru a contracara acest neajuns, mai ales n cazul falsificrilor prin substituire cu ali ndulcitori, se adaug arome strine naturale sau sintetice, care se deceleaz prin analiz senzorial cnd frauda este evident sau prin metode cromatografice (GC, HPLC).

Identificarea falsificrilor prin examen microscopic Analiza microscopic a sedimentului obinut prin centrifugarea unei soluii de miere genereaz informaii importante pentru stabilirea calitii, originii i evidenierii unor substitueni sau adaosuri ilicite. Examenul microscopic const n investigarea spectrului polinic, a elementelor de man, prezenei i proporiei de amidon .a. Analiza melissopalinologic (spectrului polinic) n mierea de albine se gsesc n mod normal granule de polen a cror morfologie este specific pentru fiecare specie de plant melifer, aa nct analiza spectrului polinic permite stabilirea cu precizie a speciei de plant creia i aparine, perioada de cules i alte caracteristici, dei nu ntotdeauna este ndeajuns de riguroas datorit variaiilor cantitii de polen n funcie de sezon, polenul adugat fraudulos n miere, procedeelor de condiionare i filtrare etc. Dimensiunile granulelor de polen variaz de la 6 m depind chiar 200 m. Forma i culoarea granulelor de polen sunt caracteristice, n funcie de specie putnd avea un profil rotund, oval, alungit, ptrat, hexagonal etc., i culoare alb, cenuie, galben, portocalie, roie, verde, albastr sau chiar neagr. Un alt criteriu de identificare a granulelor de polen const n examenul structurii i ornamentaiilor exinei (nveliul exterior al granulelor). Aceasta poate fi subire sau groas, compact, striat sau granulat, suprafaa prezentnd o varietate de ornamentaii specifice speciei. Densitatea polinic, exprimat prin numrul mediu de granule de polen pe cmp microscopic, reprezint un parametru capabil s diferenieze polenul de diverse origini. Determinarea coninutului de granule de polen specific la mierea monofloral Un mijloc eficient de a aprecia autenticitatea mierii de albine i a decela unele falsificri, cum ar fi adaosul exogen de polen, const n analiza combinaiei polinice, ntruct aceasta este specific zonei geografice, perioadei de cules, dar mai ales speciei de plant.

Mierea monofloral ar trebui s provin din nectarul unei singure specii de plante melifere, fapt aproape imposibil de realizat, astfel nct este considerat miere monofloral, mierea n care predomin granulele de polen a unei specii de plante florale. n general, o miere este apreciat ca monofloral dac conine 45% polen specific al unei specii. Procentul granulelor de polen majoritar al diverselor sortimente de miere difer n funcie de specie. Astfel, mierea monofloral de salcm trebuie s aib un coninut de polen specific de minimum 30%, mierea de castan trebuie s conin pn la 90%, iar la mierea de portocal i lmi este suficient un procent de 10%. Investigarea este relativ simpl i const n examinarea microscopic a sedimentului obinut prin centrifugarea soluiei de miere, iar procentul se stabilete prin raportarea numrului respectiv la numrut total de granule de polen (indiferent de specie), aflate n aceleai cmpuri microscopice (n general numrndu-se aproximativ 1000 de granule). Modul de lucru este urmtorul: 10 g miere de albine se dizolv n 20 mL soluie 50% acid sulfuric i se centrifugheaz la 3000 rot/min. Dup ndeprtarea supernatantului se iau 2 picturi care se depun pe o lam din sticl, iar dup uscare (la o temperatur de 45C) i acoperire cu un amestec gelatin-glicerin (1:7) se studiaz la microscop (putere de mrire 400) numrul granulelor de polen din specia dominant i separat cele ale celorlalte specii. Procentul de granule de polen din specia dominant se calculeaz cu relaia: n care: N numrul de granule de polen din specia dominant; Nt numrul total de granule de polen. Analiza indicatorilor specifici mierii de man Spre deosebire de mierea floral, mierea natural de man se caracterizeaz printr-un coninut sczut de polen, avnd n schimb unele componente specifice ce nu se regsesc n mierea floral, denumite elemente sau indicatori de man.
6

Acestea sunt reprezentate de fungi i alge microscopice i de fragmente din corpul insectelor productoare de man. Fungii, au ponderea cea mai mare, sunt osmofili, de culoare brun i se gsesc att sub form de spori ct i n stare vegetativ. Prezena acestor elemente, coroborat i cu alte caracteristici, atest autenticitatea mierii de man. Analiza microscopic se efectueaz dup o tehnic asemntoare cu cea folosit la determinarea coninutului de granule de polen. Determinarea amidonului granular ntruct mierea de albine natural are un coninut foarte sczut de amidon, anevoios de dozat prin metode chimice, prezena sa se investigheaz prin examen microscopic. Cu toate c originea granulelor de amidon din miere nu este complet elucidat, cert este c se gsesc ntr-o proporie mult mai mic dect granulele de polen, reprezentnd 5-10% din totalul formaiunilor microscopice. Dei sunt i situaii cnd mierea se poate mbogi n amidon din diverse cauze, se consider c mierea este falsificat atunci cnd granulele de amidon se gsesc ntr-un procent mai mare de 15%. n mod natural, granulele de amidon sunt foarte rare, dispersate, i au mrimi relativ uniforme, fa de cele adugate, care sunt numeroase, aglomerate i au diverse dimensiuni. Determinarea granulelor de amidon este asemntoare cu metoda utilizat la determinarea granulelor de polen, cu deosebirea c, n acest caz se folosete un microscop cu polarizaie. n lumina direct se numr granulele de polen, iar n lumina polarizat granulele de amidon. Formula de calcul este urmtoarea: Unde: Ga numrul granulelor de amidon; Gp numrul granulelor de polen.

Cuantificarea numrului de granule de amidon n funcie de numrul de granule de polen, fr s ia n considerare densitatea polinic a mierii, poate conduce la unele erori. Pentru a se evita aceast situaie este recomandat ca numrul de granule de amidon s nu se mai raporteze la numrul de granule de polen, ci la un cmp microscopic, cu stabilirea unei valori maximale pentru mierea de albine natural. n ultima perioad, interesul pentru analiza melissopalinologic a sczut ntruct noile reglementri UE permit comercializarea mierii de albine filtrate, filtrarea eliminnd sau diminund granulele de polen i al altor elemente utilizate la autentificarea mierii de albine. Identificarea falsificrilor pe cale enzimatic Aa cum s-a menionat, mierea de albine conine o gam larg de enzime. Prezena acestor enzime constituie n acelai timp i o garanie a naturaleii mierii. Pentru a cuantifica activitatea enzimatic total se utilizeaz ca indicator amilaza ntruct are cea mai mare stabilitate termic. Determinarea activitii enzimei, desemnat ca indicator enzimatic global, se realizeaz prin determinarea indicelui enzimatic (diastazic). Acest indice se definete ca fiind numrul de mL dintr-o soluie 1% de amidon care a fost transformat n dextrine n timp de o or, la temperatura de 45C, n prezena activatorului enzimatic specific (ionul Cl- din clorura de sodiu) i la pH optim, de ctre amilaza coninut ntr-un gram de miere". Valoarea minim acceptat este de 10,9 mL, exceptnd mierea de salcm, la care se admite un minimum de 6,5 mL i cea de man, care nu trebuie s fie mai mic de 13,9 mL. Diminuarea activitii enzimatice i chiar dispariia ei este cauzat de inactivarea termic (prin tratament termic agresiv), pstrarea la temperaturi ridicate, falsificarea prin substituirea cu diferii nlocuitori sau de procese fermentative.

Tratamentul termic efectuat n scopul lichefierii sau pentru stabilizarea microbiologic nu este recomandat (chiar dac se apeleaz la metode moderne cum este HTST engl. high temperature short time) deoarece afecteaz nsuirile senzoriale, nutriionale i n general naturaleea mierii. O consecin direct a nclzirii mierii de albine este inhibiarea total sau parial a activitii enzimatice. Calitativ, capacitatea enzimatic se determin printr-o reacie de culoare a amidonului, folosind ca indicator soluia Lugol (soluie de iod n iodur de potasiu), procedndu-se astfel: 100 g miere se dizolv n 200 mL ap distilat fiart i rcit la o temperatur de 45C. Un volum de 10 mL din soluia nefiltrat se introduce ntr-o eprubet i se adaug 1 mL soluie 1% de amidon solubil, preparat proaspt. Amestecul se agit bine i eprubet se introduce ntr-o baie de ap la temperatura de 45C, timp de or, dup care se adaug cteva picturi de soluie Lugol. Dac culoarea lichidului este diferit de a soluiei de miere, adic variaz de la galben verzui spre brun, atunci tot amidonul a fost hidrolizat datorit prezenei n miere a amilazelor. Apariia unei culori albastre, mai mult sau mai puin intens, relev lipsa sau inactivarea amilazelor. Dac culoarea variaz ntre rou i rou-brun, pn la brun, nseamn c a avut loc o puternic diminuare a activitii enzimatice a amilazelor, care transform amidonul n dextrine. Determinarea cantitativ se efectueaz cu metoda Gothe, care are la baz acelai principiu ca i metoda descris anterior. n 10 eprubete se introduc cantiti descrescnd (de la 10 mL la 1mL) de soluie de miere neutralizat. n fiecare eprubet se mai adaug cte 0,5 mL soluie acid acetic (0,02 N), 0,5 mL soluie de clorur de sodiu i se completeaz cu ap la volumul de 11 mL. Se adaug 5 mL soluie de amidon (1%), iar dup omogenizare, eprubetele se menin la o temperatur de 45C, timp de o or. Se rcesc i se pipeteaz n fiecare eprubet o pictur de soluie de iod. Limita prezenei amilazei este dat de prima eprubet n care a aprut culoarea albastru-violet.

Indicele amilazic (diastazic) se calculeaz cu formula: n care: V volumul soluiei de miere din eprubet, mL; 5 numrul de mL de soluie de amidon 1%; 10 factorul de diluie al mierii.

Identificarea falsificrilor prin analize fizico-chimice

Falsificarea prin adaos de ap Este o falsificare folosit de mult vreme i uor de aplicat, ce se realizeaz prin adaos direct de ap sau de produse cu umiditate ridicat. Mierea de albine are un coninut de ap variabil, de la 13% pn la 23%, standardul romn acceptnd o umiditate de maximum 20%. Diluarea cu ap cauzeaz modificri ale nsuirilor senzoriale, ale compoziiei chimice diminund valoarea nutritiv i o predispoziie la procese fermentative nedorite, de aceea n prezent este mai puin aplicat. Se consider c atunci cnd mierea are un coninut de ap sub 17% procesele fermentative nu au loc, ntre 17-20% aceste procese sunt dependente de microbiota mierii de albine, iar dac este mai mare 20% apare riscul dezvoltrii drojdiilor osmofile. n aceast situaie, dup cteva zile mierea capt un aspect de dospit (datorit degajrii C02 n timpul fermentaiei alcoolice), la suprafaa mierii apare un strat abundent de spum, gustul este puternic modificat cu nuan alcoolic etc. Frauda poate fi mascat (limitat procesul fermentativ) dac se recurge la o a doua fraud prin adaos de substane conservante. Decelarea acestei fraude este facil i, n afara aprecierii nsuirilor senzoriale (consisten fluid subire cu aspect apos, culoare mai deschis, arom slab), se realizeaz prin determinarea umiditii gravimetric, refractometric sau densimetric.
10

Falsificarea cu sirop de zahr (zaharoz) Siropul de zahr se folosete fie n scopul substituirii totale a mierii, dar cel mai adesea numai n anumite proporii. Pentru a imita ct mai bine mierea, mai ales n ceea ce privete nsuirile senzoriale (consisten, culoare, arom), siropul de zahar se ntrebuineaz n amestec i cu alte componente sau produse. Dei uneori imit destul de bine mierea de albine, falsificarea se descoper relativ simplu prin analiz senzorial, fizico-chimic i microscopic. Din punct de vedere senzorial, mierea falsificat cu sirop de zahr are o consisten apoas, gust mai puin dulce, culoare deschis, iar aroma specific lipsete. Densitatea mierii i indicele de refracie al acesteia sunt dependente de coninutul de ap al mierii. Analiza fizico-chimic va evidenia un procent mai mare de zaharoz (de la 10% pn la 100%, n funcie de gradul de substituire), un coninut mai redus de zahr invertit i mai mare de ap etc. n funcie de gradul de substituire cu zaharoz, valoarea indicelui amilazic (diastazic) este cu mult sub limitele normale, fiind cu att mai sczut cu ct nivelul de substituire este mai ridicat. Examenul microscopic ofer de asemenea dovezi preioase pentru decelarea falsificrii, ntruct granulele de polen lipsesc sau au o densitate foarte mic. Aceste evaluri permit identificarea cu uurin a fraudei, deosebirea fa de falsificarea cu zahr invertit, constnd n absena sau prezena n cantiti normale a hidroximetilfurfuralului. Falsificarea cu sirop de zahr invertit pe cale chimic Zahrul invertit pe cale chimic constituie un agent de falsificare mult utilizat, ntruct raportul dintre glucoz i fructoz este apropiat de cel din mierea natural, iar produsul i pstreaz fluiditatea chiar la concentraii mari. Identificarea fraudei se realizeaz mai nti prin analiza senzorial, n care caz produsul se va caracteriza printr-o culoare care variaz de la portocaliu la brun-rocat, n funcie de gradul de

11

invertire a zahrului i procentul de substituire, aroma specific lipsete sau este foarte slab, iar gustul poate avea nuane de caramel. Validarea acestor aprecieri se face prin analiza chimic, cnd se va constata un coninut mai mare de zaharoz (10-20%), ntruct ntotdeauna invertirea nu este dus pn la capt, deoarece necesit un tratament intensiv (durat lung, cantitate mai mare de acizi), cu consecine nefavorabile asupra parametrilor senzoriali. Uneori se nregistreaz modificare a pH-ului i a coninutului de sodiu, care poate s ajung la 40-50 mg/100 g fa de valorile normale de aproximativ 1-3 mg/100 g. Criteriul de baz pentru identificarea acestei fraude este coninutul de hidroximetilfurfural. Hidroximetilfurfuralul este o aldehid ciclic format prin deshidratarea fructozei i ntr-o msur mai mic a glucozei n mediu acid i la cald conform reaciei:

Fructoz are o capacitate de transformare n hidroximetilfurfural de 15-20 mai mare dect glucoza, de acea mierea de albine cu un coninut mai ridicat n fructoz va fi mai bogat n acest compus. Coninutul de hidroximetilfurfural este un indicator al prospeimii (alturi de umiditate), al procedeelor de condiionare (tratament termic .a.) i al duratei i modului de pstrare. n primele luni de la extragerea din faguri coninutul de hidroximetilfurfural este de 0,1-0,2 mg/100 g, iar dup 1-2 ani de pstrare n condiii normale ajunge la 1,0-1,5 mg/100g. Mierea de albine natural nu are sau conine cantiti foarte mici de hidroximetilfurfural (HMF), standardul n vigoare limitnd acest indicator la maximum 1,0 mg/100 g, iar la cea ambalat n borcane la 4,0 mg/100 g. De aceea, se consider c o miere de albine de foarte bun calitate conine maximum 1,5 mg/100 g hidroximetilfurfural, cea de
12

calitate acceptabil maximum 4,0 mg/100 g, iar cea care a suferit un tratament termic (pentru fluidificarea mierii cristalizate), conine maximum 100 mg/100 g. Mierea de albine la care coninutul de hidroximetilfurfural depete valoarea de 10 mg/100 g (se ajunge uneori la 50-100 mg/100 g) este suspectat de falsificare prin adaos de zahr invertit, deoarece prin invertirea zaharozei la cald i n prezena acizilor organici se formeaz cantiti nsemnate de hidroximetilfurfural. n prezent, n UE se apreciaz c valoarea de 4,0 mg/100 g este o barier prea restrictiv, mai ales pentru produsele din zona subtropical i se consider c un coninut de pn la 8,0 mg/100 g este acceptabil pentru aceast categorie de produse. Pentru identificarea hidroximetilfurfuralului se poate apela la metode calitative (reacia Fiehe) sau cantitative (metoda Winkler) . Reacia Fiehe se bazeaz pe faptul c hidroximetilfurfuralul formeaz cu rezorcina, n mediu de acid clorhidric, un complex colorat n rou, a crui intensitate a culorii este proporional cu cantitatea compusului respectiv. Cnd reacia Fiehe este pozitiv, mierea este considerat suspect i se execut n continuare testul de confirmare prin determinarea coninutului de hidroximetilfurfural, cu ajutorul metodei Winkler. Metoda Winkler are ca principiu reacia care o d hidroximetilfurfuralul cu acidul barbituric n prezena p-toluidinei cnd formeaz un complex colorat n rou a crui intensitate este proporional cu coninutul de hidroximetilfurfural. Metoda prezint avantajul c se lucreaz pe soluia de miere ca atare, fr a fi necesar extracia selectiv a hidroximetilfurfuralului, de asemenea ea permite evaluarea cantitativ prin msurarea spectrofotometric, ce se bazeaz pe raportul dintre concentraie i culoare, conform legii LambertBeer. n condiiile respectrii protocolului de lucru, coninutul de hidroximetilfurfural, exprimat n mg/100 g miere, se calculeaz cu urmtoarea relaie: n care: E - valoarea absorbanei, la 550 nm;
13

S - grosimea cuvei, n cm; 19,2 - factorul de conversie al absorbanei n echivalent mg HMF In prezent coninutul de HMF se investigheaz cu metode moderne cum sunt metodele cromatografice, spectrometria de mas etc. Examenul microscopic va completa ansamblul de examinri, spectrul polinic prezentnd aceleai caracteristici ca i n cazul falsificrii cu sirop de zahr. Falsificarea cu dextrine n vederea corectrii consistenei, mierea se falsific prin adaos de dextrine. Dextrina este un produs cu o consisten vscoas, de culoare brun-rocat i gust dulceag, apropiindu-se ca aspect de mierea de man. Se obine industrial prin degradare termic acid sau pe cale enzimatic a amidonului. Din punct de vedere organoleptic, n cazul falsificrii cu dextrine se evideniaz o culoare mai nchis, absena sau o arom specific mierii de albine mai slab .a., iar din punct de vedere fizico-chimic se constat un coninut de zahr invertit mai mic i o cantitate peste limita maxim admis de zaharoz. Indicele amilazic nregistreaz valori sczute, iar spectrul polinic va evidenia lipsa granulelor de polen. Pentru decelarea acestei falsificri se determin coninutul de dextrine dup metoda care are ca principiu separarea dextrinei din proba de analizat, prin precipitare cu alcool i filtrare ulterioar, transformarea ei n zahr reductor prin hidroliz acid intens, dozarea zahrului rezultat i exprimarea rezultatelor n echivalent dextrin. Coninutul de dextrine se calculeaz cu ajutorul formulei urmtoare: n care: m1 - cantitatea de zahr invertit determinat, n mg; 5 - raportul ntre volumul total al soluiei de dextrine (100 mL) i volumul luat n analiz (20 mL din soluia de lucru); m - cantitatea de miere luat n lucru, n g;
14

0,9 - factorul de transformare al zahrului invertit n echivalent dextrin. n mierea de man, dextrinele reprezint pn la 5 %, iar n mierea de nectar, foarte rar ajung la 2-3 %. n cazul falsificrii mierii prin adaos de dextrine, aceste valori sunt mult depite. Falsificarea cu ndulcitori obinui prin hidroliza enzimatic a amidonului O important surs de falsificare, pe cale s se extind, o constituie ndulcitorii obinui prin hidroliza enzimatic a amidonului. Un loc important l ocup siropurile de glucoz i izosiropurile obinute prin izomerizarea enzimatic a glucozei, sursa principal fiind amidonul din porumb. Avnd proprieti fizico-chimice i senzoriale asemntoare mierii, putere mare de ndulcire (cu 28% mai mare ca a zaharozei), pre de cost sczut etc., siropul de glucoz i izosiropurile constituie poteniali ageni de falsificare greu de decelat prin tehnicile curente de analiz. Procedeele de identificare a ndulcitorilor provenii prin hidroliza amidonului din diverse materii prime amidonoase se bazeaz pe faptul c ntotdeauna conin cantiti mici de oligozaharide i de malto-dextrine care nu se gsesc n mierea de albine natural. ntruct determinrile cantitative sunt laborioase i nu sunt ntotdeauna necesare, se prefer cele calitative, bazate pe urmtoarele metode: Metoda Fieche, ce are ca principiu evidenierea maltodextrinelor prin precipitare cu alcool. Pentru eliminarea interferenei cu proteinele, reacia se conduce pe soluie de miere deproteinizat. Reacia const n dizolvarea a circa 5 g miere n 10 mL ap distilat care se trateaz cu o soluie 10% de tanin. Amestecul se nclzete 15 minute pe baie de ap i dup rcire se filtreaz. Din filtrat se recolteaz 2 mL, n care se adaug 2 picturi de acid clorhidric (d = 1,19), 20 mL alcool etilic i se omogenizeaz. n prezena siropului de glucoz apare o tulbureal cu diferite aspecte (opalescent, lptos, floconos).

15

Cromatografie n strat subire de silicagel permite evidenierea prezenei att a siropului de glucoz obinut prin hidroliz enzimatic, ct i a celei acide, chiar i atunci cnd se gsete numai n proporie de 5%. Determinarea izotopilor stabili Metodele moderne de identificare a ndulcitorilor apeleaz la determinarea izotopilor stabili (D, 13C, 180) i a rapoartelor izotopice (D/H, 13C/12C, 180/150). Siropurile obinute din amidonul de porumb sau din zahrul din trestia de zahr, biosintetizate pe calea metabolic Hatch-Slack sau C4, au un raport 13C/12C exprimat prin valoarea ratei de aproximativ -10, n comparaie cu a mierii de albine care este n medie de -23,2 pn la valoarea de -24,6. n cazul adaosului de siropuri derivate de la sfecla de zahr sau a altor plante, biosintetizate pe calea metabolic C3 (ciclul lui Calvin), identificarea lor se face prin evaluarea raportului deuteriu/hidrogen. Falsificarea cu melas Melasa, produs secundar la fabricarea zahrului, imit destul de bine mierea, de aceea este uneori utilizat ca agent de falsificare. Melasa se prezint ca o mas fluid, vscoas, de culoare brun i gust dulce, a crei compoziie chimic se evideniaz prin: coninut ridicat de zaharoz (cca. 30%) zahr invertit (cca. 13,5%) dextrine (cca. 7,5%) substane proteice (cca. 9,5%) cenu (cca. 8,0%) Identificarea melasei se face printr-o atent analiz senzorial i se certific prin examen fizico-chimic dup metodele cunoscute, cnd se vor constata abateri nsemnate de la parametrii normali i anume: coninut mai redus de zahr invertit (sub 60%) i mai mare de substane minerale (peste 1%), substane proteice (peste 0,5%) .a.
16

Falsificarea cu mierea de la albinele hrnite cu sirop de zahr Dei mierea de albine rezultat n urma hrnirii intensive a albinelor cu sirop de zahr este un produs elaborat de albine, prin metabolismului acestora de bioconversie a unei cantiti mari de zaharoz, mierea astfel obinut se deosebete att prin nsuiri senzoriale ct i prin compoziia chimic i biochimic. Astfel, culoarea este mult mai deschis, gustul mai puin dulce, lipsete aroma specific floral, cristalizeaz timpuriu, are un coninut mai mare de zaharoz i mai redus de zahr invertit, iar indicele amilazic are valori mult mai sczute dect cele normale. Decelarea fraudei se realizeaz prin determinarea principalilor parametri fizico-chimici i prin examen microscopic, care va demonstra absena granulelor de polen, sau o densitate foarte mic, i o combinaie polinic nespecific.

Falsificri diverse Principalele posibiliti de falsificare a mierii Substane Zahr ndulcitoare alimentar naturale Zahr invertit artificial Pentru Sirop de corectarea glucoz Falsificri gustului Melas directe Substane Zaharin ndulcitoare Dulcin sintetice Ciclamat
17

Pentru corectarea consistenei Pentru Caramel etc. corectarea culorii Pentru Acid salicilic i srurile lui mpiedicarea Acid benzoic i srurile lui fermentrii Pentru Bicarbonat de Na neutralizarea Carbonat de Na aciditii NaOH Substane Polen de flori recoltat manual folosite pentru corectarea spectrului polinic Pentru Extract de mal sau culturi de corectarea drojdii echipamentului enzimatic Falsificri Miere de albine hrnite cu zahar sau ali indirecte ndulcitori Mierea de albine poate fi supus i la alte tipuri de falsificri. Astfel, pentru mrirea consistenei se folosete amidon sau diveri hidrocoloizi, pentru corectarea gustului i aromei sunt utilizai diveri ndulcitori sintetici (zaharin, ciclamai, aspartam etc.), aromatizani naturali sau sintetici etc. Falsificarea culorii se poate realiza cu caramel, culori de anilin .a., iar pentru a se mri durata de pstrare se apeleaz la diveri conservani cum sunt: acidul salicilic, boric, benzoic i srurile lor. Identificarea lor se realizeaz prin procedee specifice, utilizate i n cazul altor produse alimentare.

Aspartam Amidon, gelatin, clei, pectine, gume;

18

Fina de cereale i amidonul modific att nsuirile senzoriale (aspect opalescent, consisten vscoas), caracteristicile fizicochimice (coninut mic de zahr invertit .a.) precum i pe cele biochimice (valori mai mici ale indicelui amilazic). Falsificarea se identific prin reacia cu soluia Lugol: 10 g miere se dilueaz cu trei pri de ap i se nclzete pn la fierbere pentru inactivarea amilazei. Dup rcire se adaug 2-3 picturi soluie de iod n iodur de potasiu. Prezena amidonului este atestat de apariia culorii albastru. Gelatina, cleiul de oase i albuul de ou se adaug n scopul modificrii consistenei, ns nu corecteaz corespunztor i coninutul de ap, fapt care face ca mierea s fie vulnerabil declanrii proceselor fermentative. Falsificarea se deceleaz senzorial mierea avnd un aspect slab opalescent, consisten filant la temperatura camerei i gelatinoas la temperaturi sczute, gust uor fad. Din punct de vedere fizico-chimic umiditatea este crescut, coninutul de zahr invertit mai mic, iar indicele amilazic nregistreaz valori la limita admis sau chiar mai mici. Gelatina se identific prin reacia cu soluie de tanin: 5 g miere se dilueaz cu dou pri ap, dup omogenizare se adaug 1 mL soluie tanin. n prezena gelatinei se formeaz un precipitat abundent cu aspect floconos, n comparaie cu mierea natural care produce o uoar tulbureal albicioas. n cazul adaosului albuului de ou, mijloacele de detecie sunt identice, diferenierea fa de falsificarea cu gelatin se face uor nclzind soluia de miere, cnd albuminele din albuul de ou precipit abundent proces care nu se ntmpl la falsificarea cu gelatin. Culorile de anilin se deceleaz prin colorarea n rou sau galben a firului de ln alb, culoarea este persistent chiar dup splare cu ap fierbinte i soluie amoniacal. Reziduurile de antibiotice i substanele antiseptice. ntruct albinele sunt supuse permanent agresiunii pentru boli din partea unor

19

microorganisme i a virusurilor, pentru pstrarea igienei i profilaxia unor boli se folosesc compui de uz veterinar ndeosebi antibiotice. n UE este permis utilizarea tetraciclinei, streptomicinei, cloramfenicolului, acidului formic, acidului lactic .a., ns sunt impuse limite maximale admise n miere. Identificarea calitativ a antibioticelor remanente se realizeaz cu testul Charm II, care se bazeaz pe numrarea scintilaiilor (impulsuri pe minut), a izotopilor radioactivi ataai moleculelor de reziduuri de antibiotice.

20