Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs 04
Curs 04
nc din antichitate s-a pus problema gsirii celei mai mici pri n care se poate diviza materia. Filozofii greci, n frunte cu Democrit (secolul V .Hr.), afirmau c lumea nconjurtoare este alctuit din atomi, adic din particule indivizibile i venice (n limba greac, atomos nseamn indivizibil). n 1803 J. Dalton, fizician i chimist englez, a elaborat o teorie atomic proprie care explic legea proporiilor multiple afirmnd c din moment ce substanele se combin numai n proporii integrale, atomii trebuie s existe la baza materiei. n secolul al XIX-lea s-au fcut progrese n concepia atomist prin descoperirea radioactivitii naturale (1896 de ctre A.H. Becquerel, premiul Nobel pentru fizic n 1903) i descoperirea electronului (1897 de ctre J.J. Thomson, premiul Nobel pentru fizic n 1906). Despre fizica atomic n sens propriu se poate vorbi abia de la nceputul secolului XX, cnd au fost elaborate primele modele atomice: 1904 J.J. Thomson cozonac cu stafide atomul era reprezentat ca o sfer cu sarcin electric pozitiv distribuit n tot volumul, iar n aceasta noat electronii negativi. 1911 E. Rutherford (premiul Nobel pentru chimie n 1908) modelul planetar atomul are n centrul su nucleul ncrcat pozitiv, de dimensiuni reduse i care conine practic toat masa atomului, n jurul cruia se rotesc pe orbite circulare electronii, aflai n numr egal cu sarcinile pozitive din nucleu (analogie: Soare = nucleu, planete = electroni). 1913 N.Bohr (premiul Nobel pentru fizic n 1922) pentru atomul de hidrogen preia modelul planetar al lui Rutherford, cruia i aplic teoria cuantelor. 1915 A. Sommerfeld perfecioneaz modelul lui Bohr dup 1925 modelul ondulatoriu staionar elaborat ca urmare a rezultatelor cercetrilor unor renumii fizicieni, laureai ai premiului Nobel: L. de Broglie(1929), W. Heisenberg (1932), E. Schrodinger (1933). FIZICA CLASIC STRUCTURA ATOMULUI FIZICA CUANTIC Fizica clasic: domeniu macroscopic lumea de zi cu zi fizica clasic, mecanica newtonian o descrierea complet a strii unui sistem nseamn cunoaterea la un moment dat a tuturor coordonatelor i vitezelor acestuia Fizica cuantic: domeniu submicroscopic atomic (10-10m), nuclear (10-14m) fizica cuantic, mecanica cuantic o variaia parametrilor fizici se face n salturi o opereaz cu metode statistice i de probabilitate n lumea atomului exist un UNIVERS n miniatur Atomul reprezint o ntreag lume a crui locuitori se comport ntr-un mod cu totul neobinuit i foarte complex
Cmp magnetic
Lungimea de und
h. = E
I kA2
Spectrul electromagnetic = c
Visible
h = E
Rou PortocaliuGalben Verde Albastru Violet 14 4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7, 10
Radio
Micro
9 10
Infra-Rou.
ndeprtat; apropiat 11 13 10 10
Ultra-Violet
15 10 10 17
Rx
5 10
3km
30cm
3mm
0,03mm
300nm
3nm
3pm
n anul 1900 M. Planck (premiul Nobel pentru fizic n 1918) face primul pas n formularea teoriei cuantelor. El afirm c radiaia electromagnetic poate fi emis numai sub form de porii finite sau pachete de dimensiuni bine definite, pe care le-a numit cuante. n 1905 A. Einstein (premiul Nobel pentru fizic n 1921) postuleaz cuanta de lumin explicnd efectul fotoelectric; lumina se comport ca un ansamblu de particule i, de aceea, poate elibera prin impact electronii din stratul superficial al unui obiect metalic; mai trziu particula de lumin va fi numit foton. O cuant de lumin nu este o cantitate constant, valoarea ei fiind proporional cu frecvena radiaiei emise sau absorbite. Cuanta elementar de energie, , este cantitatea minim, indivizibil de energie cu frecvena , care poate exista: = h, unde h este constanta lui Planck, constant universal cu valoarea 6,6310-34Js.
2
Cnd un atom absoarbe energie luminoas, electric sau termic, el trece dintr-o stare de energie E1 n alt stare de energie E2, mai bogat dect prima. Cnd atomul emite energie, fenomenul este invers, dup cum se vede n figura de mai jos : Stare excitat
E2
Absoarbe energie
Stare fundamental
E1
Emite energie E = h
Diferena de energie dintre cele dou stri ale atomului este egal cu energia emis sau absorbit: E = E2 - E1 = h (1) Cantitatea aceasta de energie este proporional cu frecvena a luminii nmulit cu o constant h numit constanta lui Planck, cu valoarea: 6,63.10-34 J.s. Energia luminoas emis sau absorbit de un numr mai mare de particule care trec de la o stare energetic la alta, este un multiplu al cuantei elementare. E = nh (n = 1,2,3,....) (2) Schimburile de energie ntre materie i radiaia de frecven se produce prin cantiti discrete numite cuante de energie h. Undele electromagnetice se comport cteodat ca particulele materiale. Ele pot extrage electroni materiei, acest fenomen fiind numit efect fotoelectric. Aceste particule materiale sunt fotoni. Unda electromagnetic prezint n acelai timp proprieti de und i de particul material: E = h i p =h/ radiaia electromagnetic, deci i LUMINA, este de natur dualist (und corpuscul). Cnd un atom absoarbe o radiaie de frecven , energia corespunztoare h este transferat atomului el trece ntr-o stare excitat de energie E* = E + h: Atom + Foton Atom excitat Cnd un atom emite o radiaie de frecven trece ntr-o stare energetic inferioar, E = E* - h : Atomul excitat Atom + Foton Aceste schimburi de fotoni au loc la frecvene { } caracteristice, n funcie de natura atomului considerat. Ele constitue Spectrele atomului
{ }
Spectrul atomului de hidrogen
Experiena lui Rutherford Experiena Expe riena Poloniu 4 Fascicul de particule Foia de aur 2 1 3 Ecran 4 3 Interpretare: Interpretare: Model Mode 2 1
Structura atomului : atomului Corp de dimensiuni 10-10 m compus din: -Un nucleu pozitiv coninnd ntreaga mas: Z protoni i N neutroni. Dimensiunea nucleului este de ordinul 10-14 - 10-15 m -Z electroni negativi, foarte uori care formeaz un nor electronic.
UMF Cluj 8
S-a constatat difuzia i devierea particulelor prin foie subiri de metale grele, considerndu-se c respingerea particulelor (conform direciei 4 din figur) este cauzat de impactul cu o zon de sarcini pozitive care conine cea mai mare parte din masa atomului de metal greu (nucleul). Trecerea celor mai multe particule nedeviate (conform direciei 1 din figur) prin foia metalic se datoreaz faptului c zona din jurul nucleului unui atom este aproape goal, iar devierea mic a unor particule (conform direciilor 2 i 3 din figur) se explic prin respingerea electrostatic produs de nucleele metalului greu, care nu sunt ciocnite de aceste particule. S-a ajuns la concluzia c materia are structur lacunar, atomii fiind constituii din nuclee pozitive, dispuse n centrul atomilor, n jurul lor rotindu-se pe orbite circulare electronii (cu sarcin negativ, n numr egal cu sarcinile pozitive din nucleu), la fel ca planetele n jurul Soarelui. Deficiena modelului atomic const n imposibilitate explicrii stabilitii atomului. Conceput potrivit legilor mecanicii clasice, modelul lui Rutherford nu putea rspunde la urmtoarea ntrebare: De ce nu cad electronii la un moment dat pe nucleu, tiut fiind c o sarcin electric n micare accelerat pierde continuu din energia sa prin radiaie electromagnetic?
Modelul atomic al lui Bohr se bazeaz pe dou ipoteze: 1) Prima ipotez legat de orbitele atomice, presupune c electronul se rotete n jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, permise, staionare, fr a emite sau absorbi energie radiant. Electronul se menine datorit compensrii forei centrifuge cu fora de atracie coulombian , dup cum este reprezentat n figura de mai jos:
e-
R
+ Ze
Micarea electronului pe orbit circular permis, n cmpul de atracie al nucleului Ze Fora de atracie electrostatic se exprim prin relaia: 1 q1 q 2 Fatr = (3) 4 0 d 2 unde q1 si q2 sunt sarcinile electrice, d distanta dintre sarcini, o este permitivitatea absolut a vidului. Cnd q1 este sarcina electronului -e, q2 este Ze si d este raza orbitei R, formula (3) devine: 1 Ze 2 Fatr = 2 (4) 4 0 R Fora centrifug este dat de relaia: m v2 Fcentrifuga. = (5) R m este masa electronului, v este viteza lui, iar R este raza orbitei. Prin egalarea forei centrifuge cu fora de atracie, obinem: m v2 1 Ze 2 = 2 (6) R 4 0 R
Modelul lui Bohr pentru atomul de hidrogen ode atomul droge eAtomul de hidrogen exist i este stabil. 1) Echilibrul forelor: centrifug/centripet
mv r
2
r p+
+ k
e r
2
= 0
e + k r
= En
3) Conservarea momentului cantitii de micare: Momentul unghiular: mvr = constant Ipoteza lui Bohr : mvr =n.(h/2) unde n=1, 2, 3 poteza
7
Dup Bohr sunt permise numai acele orbite ale cror momente cinetice, moment unghiular de rotaie al electronului, sunt multipli n ai constantei lui Planck, 2mvr = nh (7) Aceast relaie este cunoscut sub numele de condiia de cuantificare a orbitelor permise si se exprim obinuit sub forma: nh mvr = (8) 2 n care n este numrul cuantic principal.
Modelul lui Bohr pentru atomul de hidrogen ode atomul droge Rezolvarea problemei: 1)
mv r
2
= k
e r
2 2
mv
e = k r = n mr
2
2 h h 2 2) mvr = n 2 ( mvr ) = ( n 2 ) mv
h 2 ) 2
3) egalnd: 4) deci: 5)
En mv = 2
2
e2 n2 h 2 n 2h2 = ) r = = n 2 .a 0 2 ( 2 2 2 r mr 4 me k v = n h 2 ke = 2 mr nh
2 4 2 2 2
2
v =
1 v0 n
e + k r
2 me k n h
A n
2
Bohr a reuit s calculeze raza primei orbite staionare, viteza de deplasare a electronului i energia electronului pe prima orbit staionar. 2) A doua ipotez emis de Bohr, se refer la faptul c n micarea sa pe orbita permis, electronul nu emite si nici nu absoarbe energie. Atomul poate absorbi sau emite energie radiant de o anumit frecvent, numai discontinuu, corespunznd unor tranziii electronice care dau natere liniilor spectrale.
n concluzie:
1) r n = n .a 0 = n .0 , 5297 .10
1 1
6
10
n=1, 2, 3,
Modelul lui Bohr i spectrul atomului de hidrogen ode spectrul atomului droge
Energie 0 -A/25 -A/16 -A/9 -A/4 n
5 4 3
-A absorbie emisie
Fundamental
{ }
10
Deficiena modelului atomic al lui Bohr const n posibilitatea explicrii spectrelor de emisie si energiei de ionizare numai pentru sistemele monoelectronice (atomul de hidrogen i ionii hidrogenoizi).
n = 2, l = 0,1
n = 3, l = 0,1,2
n = 4, l = 0,1,2,3
Figura 1
Pentru caracterizarea micrii electronului, Sommerfeld utilizeaz numerele cuantice: n - principal; l - secundar, azimutal sau orbital; s - de spin si m - magnetic. n - numrul cuantic principal, indic semiaxa mare a orbitei eliptice; ia valori 1,2,3,4,...n sau l n ; reprezint straturile electronice K, L, M, N, O, P, Q. In esen el determin att energia total a electronului care ocup un orbital, ct si dimensiunea orbitalului. Numrul maxim de electroni ce corespund unui strat cu numr cuantic principal n este dat de relaia:
l=0
2 (2 l + 1) = 2 (l + 3 + .......... + 2n -1) = 2 n 2
n -1
l - numr cuantic secundar, orbital, azimutal, indic semiaxa mic a orbitei eliptice reprezentnd momentul unghiular al electronului pe orbit si substrat; are valorile l = 0,1,2,3,..... sau 0 1 n-1. Pentru l=0 orbita e circular, l0 orbita este eliptic. m - numrul cuantic magnetic, indic poziia (orientarea) orbitei electronice ntr-un cmp magnetic i are valori negative i pozitive, n total 2l+1 valori: -l .....-2 ,-1, 0, 1, 2, ..... +l sau -l m +l s - numrul cuantic de spin, caracterizeaz micarea de rotaie a electronului n jurul propriei sale axe, avnd valorile +1/2 sau -1/2. Pentru diferite valori ale numrului cuantic principal, numrul de orbitali i de electroni este indicat n tabelul 1.
Tabel 1 Starea electronilor n atomi caracterizat de numerele cuantice valorile numerelor cuantice:
n 1 2 3 4 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 m 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Numr de orbitali 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 1 4 9 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 Numr de electroni
-1 -2 -2 -2 -1 -1 -1 -1 -1
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +2 +2 +2
8 18
-3
+3
16
32
Dei perfecionat fa de modelul lui Bohr, modelul atomic Bohr-Sommerfeld, i limiteaz aplicabilitatea numai la atomul de hidrogen i ionii hidrogenoizi, nepermind interpretarea spectrele atomilor cu mai muli electroni (a heliului si a atomilor mai grei) sau comportarea lor magnetic. Modelul propus nu este nici consecvent clasic, nici consecvent cuantic (strile energetice staionare se calculeaz cu relaii clasice, numerele cuantice i condiiile de cuantificare sunt introduse arbitrar).
=h/mv =h/mv
Electronul este o particul cu proprieti ondulatorii. Unda electromagnetic este o und cu proprieti corpusculare. Electronul dualitate und / corpuscul. dualitate nd
11
n - numrul cuantic principal indic energia e -. l - numrul cuantic secundar, azimutal indic mrimea
momentului unghiular orbital. m - numrul cuantic magnetic indic direcia momentului unghiular orbital. indic o caracteristic s - numrul cuantic de spin 12 intrinsec a e -, spinul su.
10
Valorile numerelor cuantice merelor uantic n =1,2,3, la fel ca n modelul lui Bohr. l =0,1,2,n-1.
h 2
l(l + 1)
s s
ia valoarea +1/2, simbolizat prin sau prin ia valoarea -1/2, simbolizat prin sau prin
13
l
0 0 1 1 1 0 1 1 1 2 2 2 2 2
m
0 0 -1 0 1 0 -1 0 1 -2 -1 0 1 2
Notaie 1s 2s 2p-1 2p0 2p1 3s 3p-1 3p0 3p1 3d-2 3d-1 3d0 3d1 3d2
Degenerare
1 4
15
11
n funcie de valorile numrului cuantic l, funciile orbitale determin pentru orbitali forme diferite. Pentru l = 0, orbitalul este s, are form sferic (simetrie maxim) funcia de und anulnduse n nucleu. Exist din primul strat electronic, K, fiecare substrat s avnd un singur orbital s.
z y
+
Orbital s
Pentru l = 1, orbitalii sunt n numr de 3 (deoarece numrul cuantic magnetic are valorile -1, 0, 1), sunt orbitalii p (px, py, pz) i au simetrie bilobar. Exist din stratul al doilea, L, deci de la nivelul caracterizat de n = 2.
z y + x
z +
z y x + y x
py
Orbitalii p
pz
px
Pentru l = 2, orbitalii sunt n numr de 5 (deoarece numrul cuantic magnetic are valorile -2, -1, 0, 1, 2), sunt orbitalii d (dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz) i au simetrie tetralobar. Exist din stratul al treilea, M, deci de la nivelul caracterizat de n = 3.
z x y d x2-y2
Orbitalii dx2-y2 i dz2
z x y d z2
12
z x y d xy y
z x y d yz
Orbitalii dxy, dyz, dxz
z x
d xz
Cnd l = 3, orbitalii sunt n numr de 7 (deoarece numrul cuantic magnetic are valorile -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3), sunt orbitalii f i au simetrie octolobar. Exist din stratul al patrulea, N, deci de la nivelul caracterizat de n = 4.
3p 4p 5p 6p 7p
3d 4d 5d 4f 5f
.....
6d 7d
6f 7f
.....
7s
.....
Configuraia electronic a unui element dat, este omoloag cu a elementului precedent din sistemul periodic al elementelor, la care se adaug un nou electron numit electron distinctiv. 2). Principiul excluziunii Pauli (1925), afirm c ntr-un atom nu pot exista 2 electroni cu aceleai valori pentru toate numerele cuantice, electronii trebuie s difere cel puin printr-un numr cuantic. Un orbital nu poate fi ocupat dect de maximum 2 electroni care trebuie s aib spin opus. Numrul maxim de electroni pe un substrat este 2(2 l + 1), iar pe un strat 2n2.
13
3). Regula lui Hund sau regula multiplicittii maxime: Orbitalii de energie egal (orbitalii degenerati ai unui subnivel), se ocup pe rnd, nti cu un electron, apoi cu al doilea, astfel ca numrul electronilor necuplai s fie maxim. Semiocuparea orbitalilor de acelai tip, duce la o configuraie electronic stabil, fapt evideniat de energiile de ionizare, mult mai mari pe care le au atomii acestor elemente (exemplu azotul: 7N: 1s22s22p3). Datorit stabilitii mari obinute prin semiocuparea ( p3, d5, f7) sau ocuparea complet 6 10 14 (p , d , f ) cu electroni a orbitalilor atomici, se pot explica i abaterile de la regulile generale ntlnite n cazul configuraiilor electronice ale: cromului si molibdenului: Cr i Mo, cu configuraia electronilor de valen: (n-1)d5ns1 n loc de (n-1)d4ns2 cuprului, argintului i aurului: Cu, Ag, Au, cu configuraia electronilor de valen: (n-1)d10ns1 n loc de (n-1)d9ns2. 4). Regula sumei (n+1) Klecicovschi: Ordinea de completare a orbitalilor urmeaz riguros ordinea cresctoare a energiei acestora, care este dat de succesiunea sumei (n+1) a diferiilor orbitali. In cazul n care doi sau mai muli orbitali au aceeai sum (n+1), se completeaz mai nti orbitalul cu n minim. Succesiunea energetic a orbitalilor n funcie de suma (n+1)
1s 1
1s
2s 2
2s
2p 3
2p
3s 3
3s
3p 4
3p
3d 5
4s
4s 4
3d
4p 5
4p
4d 6
5s
4f 7
4d
5s 5
5p
5p 6
6s
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i 6s 6p 6d 6f 6g 6h 5s 5p 5d 5f 5g
5d 7
4f
5f 8
5d 6p
6s 6
7s
6p 7
5f
6d 8
6d
6f 9
7p 8s
7s 7
6f
7p 8
7d
7d 9
8p
4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s
Se semnaleaz dou abateri de la aceast regul si anume, nainte de ocuparea cu electroni a subnivelului 4f, un electron (al lantanului, 57La) se plaseaz ntr-un orbital 5d si numai dup aceea ncepe ocuparea orbitalului 4f (seria de lantanide). Aceeai abatere se ntlnete si n cazul actinidelor, care i ocup cu electroni orbitalii 5f dup ce electronul distinctiv al actiniului (89Ac) se plaseaz pe un orbital 6d: [Xe]6s25d1 LANTANIDE 72Hf: [Xe]6s25d2 4f1-14 2 1 2 2 89Ac: [Rn]7s 6d ACTINIDE 104Rf: [Rn]7s 6d 5f1-14
57La:
14
Regula lui HUND OA de aceeai energie (acelai substrat) se ocup cu e a.. s aib spin maxim S=1 sau sau sau sau Substrat p cu 3 e - : S=1,5 20
Elementele tranziionale alctuiesc trei serii de cte 10 elemente si o a patra serie, incomplet, reprezentat deocamdat de 89Ac, rutherfordiu (104Rf), dubniu (105Db), seaborgiu (106Sg), bohriu (107Bh), hassiu (108Hs), meitneriu (109Mt). Blocul elementelor f : Aceste elemente conin electronul distinctiv situat ntr-un orbital (n-2)f, iar configuraia electronic a stratului exterior de forma (n-2)f1-14(n-1)d1ns2. Cuprinde dou serii analoage de cte 14 elemente, lantanidele (n = 6) si actinidele (n = 7). 1 2 Ia IIa n=1 2 3 4 5 6 7 ns 3 4 5 6 7 8 IIIb IVb Vb VIb VIIb (n-1) d 9 10 11 12 VIIIb Ib IIb np 13 14 15 16 17 18 IIIa IVa Va VIa VIIa 0
Bloc s
Bloc p
16