Patrea I STRUCTURA SI DINAMICA RETELEI

1. Elemente de structur cristalin

1.1. Clasificarea materialelor dup structur Materialele solide pot fi cristaline sau amorfe. O trasatur caracteristic a materialelor cristaline o constituie aranjarea ordonat a particulelor componente pe distane foarte mari n raport cu distanele interatomice. In astfel de situatii spunem ca exista ordine la mare distan i c se parcurge un numr extraordinar de mare de distante interatomice pn cnd s apar o abatere de la aranjarea regulat a particulelor componente ale cristalului (Fig.1.1.a). Exist materiale solide n care aranjarea regulat a particulelor componente se ntlnete pe domenii restrnse, nedepind n diametru civa ( 6-7 ). Spunem c acestea sunt solide necristaline. Ele se caracterizeaz printr-o ordine la mic distan. Structura cristalin confer materialelor proprietatea de anizotropie iar structura amorfa cea de izotropie. Aranjarea periodic a particulelor constituente dup cele trei direcii spaiale constituie simetria intern sau simetria cristalin. Forma poliedric exterioara, determinat de procesele de cristalizare simetria extern, geometric sau singonia. Din punct de vedere teoretic, un solid amorf presupune lipsa oricrei ordini locale (n apropiere, ct i la distan). Ordinea la mica distan este caracteristic att solidelor amorfe, ct i lichidelor, motiv pentru care materialele amorfe pot fi considerate ca lichide subrcite. (Fig.1.1.b) In general, materialele sunt policristaline, adic sunt constituite dintr-o mulime de cristalite, sau gruni, orientai aleatoriu. (Fig.1.1.c). Dac printr-un procedeu oarecare se reduc dimensiunile grunilor de la 1 m spre mai multi nm atunci acest fenomen va avea un impact deosebit asupra comportrii materialului. Dimensiunea mic a cristalitelor (de ordinul nm) face ca majoritatea atomilor s fie atomi de grani, situati la suprafa. ntr-un material de constituie

acest gen predomin fenomenele de suprafa i interfa. Un material nanocristalin este un solid la care dimensiunea cristalitelor este, n general, mai mic de 100 nm .

Pirita monocristal

a) Monocristal

b) Amorf

Forma policristalina a Piritei

c) Policristal Fig.1.1. Exemple de solide: a) monocriltal; b)amorf; c) policristal Materialele pot fi elaborate atat n stare masiv ct i sub form de straturi subiri sau sub form de pulbere (nano-pulbere), particule (nanoparticule), cvasicristale, benzi (nanobenzi), fire (nanofire). Trecerea de la materialul masiv la cel cu dimensionalitate redusa este nsoit de modificri importante ale proprietilor materialelor. Legile fizicii utilizate pentru nelegerea proprietilor solidului cristalin sunt aceleai cu cele utilizate n studiul atomilor i moleculelor. Astfel alturi de ecuaiile lui Maxwell care se aplic la studiul cmpurilor electromagnetice i ecuaia lui Schrdinger care se aplic pentru determinarea funciilor de und ale particulelor se utilizeaz mecanica statistic i termodinamica.

1.2. Structura cristalin 1.2.1.Periodicitatea cristalin Reele i vectori de baz Majoritatea materialelor solide posed o structur cristalin, adic o periodicitate spatial, sau simetrie de translaie (Fig.1.2.a. . Un cristal poate fi privit ca un aranjament 3 dimensional, periodic, al atomilor n spatiu. Pentru a descrie structura unui cristal se consider c atomii se gsesc n poziiile lor de echilibru i se alege un model ideal format dintr-o reea infinit de noduri, care prezint o simetrie de translaie i o baz de atomi care se adaug n fiecare nod al reelei infinite (Fig.1.2.b).

Platin

Microscopie de scanare prin tunelare a)

Structura Pt

b)

Fig.1.2. Structura cristalina: a) structura ordonat a platinei; b) retea cristalin + baz

Toate structurile cristaline pot fi obinute fie prin adaugarea unei baze de atomi in nodurile unor retele tri-dimensionale infinite, fie prin repetarea pe trei direcii diferite a unei uniti de constucie, numit celula elementara, (Fig.1.2 a i b). Dac presupunem c exist trei vectori ne-coplanari a, b, i c, care las, la deplasarea cristalului n oricare din cele trei direcii, toate proprietile cristalului neschimbate, putem exprima orice nod al retelei R, n funcie de alt punct considerat origine, n felul urmtor: R = n1a +n2b +n3c (1.1) unde n1, n2, n3, sunt numere ntregi. Foarte des vectorii necoplanari sunt notai cu a1, a2, a3. Unghiurile pe care le formeaz aceti vectori ntre ei se noteaz fie cu , , (Fig. 1.4) fie cu 1, 2, 3. Pozitia atomilor in cristalul ideal poate fi definita de vectorii: rj = n1a + n2b + n3c + pm (1.2) unde pm sunt vectorii de poziie ai atomilor n baza asociat nodurilor reelei Bravais. Nu exist un mod unic n alegerea vectorilor a, b, c. Cnd acetia sunt egali cu perioadele cele mai scurte pe trei directii necoplanare, se numesc vectori primitivi ai reelei directe Celula primitiv Celula definit de vectorii primitivi se numete celul primitiv (Fig.1.4).

Fig. 1.4. Celula cristalin primitiv. Vectorii a, b, c sunt vectori de translaie ai reelei iar , , sunt unghiurile pe care le formeaz ntre ei.

Volumul celulei elementare este definit de produsul mixt V=(a[bc]) (1.3)

Celula elementar cristalografic este o celul care prezint toate elementele de simetrie ale reelei cristaline i nu este primitiv. Celula Wiegner-Seitz Procedura de alegere a celulei elementare nu este unic i uneori o celul arbitrar nu reflect simetria reelei. Celula elementar cu volumul cel mai mic i care respect toate operaiile de simetrie ale cristalului este celula Wiegner-Seitz (Fig.1.5).

Fig.1.5. Modul de construcie a celulei Wiegner-Seitz Aceast celul este una primitiv i se construiete ducnd plane perpendiculare la mijlocul distanelor dintre nodul luat n considerare i nodurile vecine (Fig.1.5). 1.2.4. Simetria cristalin Simetria de rotaie. Grupul punctual Pe lng operaia de translaie, structura cristalin poate fi descris i cu ajutorul operaiilor de simetrie ce se efectueaz n jurul unui punct al reelei i care formeaz setul de operaii al grupului punctual. Operaiile de simetrie ce formeaz grupul punctual pot fi simple sau complexe. Astfel, operaia de rotaie, Cn reprezint rotaia cu un unghi 2/n n jurul unei anumite axe. Spunem c un corp posed o ax de simetrie de ordinul n, dac rotindu-l n jurul acestei axe cu un unghi 2/n el revine la o poziie identic. Un corp poate avea mai multe axe de simetrie. Exist unele restricii pentru n (n = 2, 3, 4, 6). Pentru a demonstra acest lucru presupunem c o reea rmne neschimbat sub aciunea unei rotaii de unghi n jurul unui nod al reelei (Fig.1.6). 8

Fig. 1. 6. Determinarea simetriei de rotaie

Astfel, sub aciunea operaiilor de rotaie cu un unghi , punctul A trece n punctul A' i punctul B trece n punctul B'. Att distanele AB ct i A' B' reprezint distane ntre dou noduri ale reelei, respectiv vor avea valorile "a" i "sa", unde s trebuie s fie un multiplu ntreg al lui a. Din Fig.1.6 se poate constata c sa = a ( 1 + cos ) . Avnd n vedere faptul c funcia cosinus ia valori cuprinse n intervalul [-1,1], s poate lua doar valorile -1, 0, 1, 2, 3 iar poate lua valorile ; 2/3; /2; /3 i 0 sau 2. Astfel ordinul axei de rotaie
n = 2 /

(1.5)

poate avea doar valorile 1, 2, 3, 4 i 6.

Fig. 1.7. Axe i plane de simetrie. Axele de simetrie sunt notate cu C4, C3, C2 i C6 i corespund rotaiilor 2/4; 2/3; 2/2 i 2/6. Planele de reflexie sunt notate cu h, v, d, dup cum sunt orizontale, verticale sau diagonale. Pentru celula hexagonal axa paralel cu parametrul c este o ax de ordinul ase. Este indicata celul primitiv a celulei hexagonale.

Axele de rotaie de ordin n se noteaz cu Cn (Fig.1.7), unde n = 2, 3, 4, 6, efectul lor i simbulul lor fiind prezentat n Fig.1.8. O rotaie n jurul unei axe de ordin 1 este echivalent cu absena rotaiei sau cu o rotaie cu 360 de grade.

Operaia de inversie, I, transform r - r, punctul fix fiind ales ca origine. Operaia de reflexie, , reprezint reflexia ntr-un plan de simetrie. Planele de simetrie se consider orizontale dac sunt perpendiculre pe axa de ordin maxim. Dac planele conin axa de ordin maxim se numesc verticale sau diagonale (Fig.1.7).

Fig.1.8. Efectul rotaiei n jurul unei axe de ordin n i simbol axei

Operaia de roto-reflexie este o rotaie improprie, Sn i const dintr-o rotaie Cn, urmat de o reflexie ntr-un plan normal la axa de rotaie. Operaia de inversie mai poate fi privit i ca o operaie de rotaie n jurul unei axe C 2 urmat de reflexia n planul perpendicular pe aceast ax. Centru de inversie este un punct in centrul celulei elementare (moleculei) fa de care (x,y,z) --> (-x,-y,-z) (Fig.1.9). Tetraedrele, triunghiurile, pentagoanele nu au centru de inversie.

Fig.1.9. Centru de inversie intr-o molecul

1.3. Reele Bravais 1.3.1. Reele unidimensionale, 1D Tipurile de reele difer prin relaiile existente ntre parametrii celulei elementare: a, b, c i unghiurile , , pe care le formeaz. Intr-o anumit structur cristalin. Tipurile de reele se deosebesc prin simetria pe care o posed.

10

Reelele pot fi unidimensionale (1D), bidimensionale (2D) i tridimensionale (3D). Reelele unidimensionale, care se mai numesc i lanuri, pot fi simple sau complexe. Cele simple au 1 atom pe celula elementar. Cele complexe conin mai muli atomi pe celula elementar. Atomii pot fi identici sau diferii (Fig. 1.10).

Fig.1.10. Reele 1D: simple i complexe (cu 2 atomi identici respectiv 2 atomi diferii pe celula elementar)

1.3.2. Reele bidimensionale, 2D Exist 5 tipuri de reele bidimensionale: reeaua oblic i patru reele speciale (Fig.1.9). Pentru reaua oblica |a1||a2| , (a1,a2)=.

Fig.1.9. Reele 2D

Pentru cazurile speciale se remarc reteaua patratic: |a1|=|a2|, = 90; reteaua hexagonal: |a1|=|a2| , = 120; reteaua rectangular: |a1||a2| , = 90 i reteaua rectangular centrat: |a1||a2| , = 90 Simetria cea mai ridicat o prezint reeaua hexagonal pentru c prezint cel mai mare numr de elemente de simetrie. Reele Bravais

11

Reelele n care toate punctele sunt identice i prezint un singur tip de atomi se numesc reele Bravais. Reelele care prezint i puncte neechivalente, respectiv atomi diferii nu mai pot fi considerate ca fiind Bravais i se numesc reele ne-Bravais (Fig.1.10). a)

b)
Fig.1.10. Reele: a) Bravais; b) ne- Bravais

1.3.3. Reele tridimensionale, 3D Exist 14 tipuri de reele Bravais tridimensionale, grupate n apte sisteme cristaline sau singonii (cubic, tetragonal, hexagonal, romboedric, ortorombic, monoclinic, triclinic Fig.1.11). Reelele din acelai sistem au acelai grup punctual al elementelor de simetrie. Ca n Fig.1.4 se alege un sistem de axe de coordonate n lungul crora se situeaz vectorii fundamentali a, b i c, orientarea lor fiind determinat de unghiurile , i . Dac punctele reelei se gsesc doar n colurile celulei elementare, celula elementar este primitiv i se noteaz cu P. Celulele care pe lng punctele reelei din coluri mai au un punct n centrul celulei se numesc centrate n volum i se noteaz cu I (de la cuvntul german innenzentrierte), iar cele care au puncte ale reelei att n coluri ct i pe centrele feelor celulei se numesc cu fee centrate i se noteaz cu F. Celulele care conin puncte (noduri) ale reelei n coluri i n centrele feelor superioar i inferioar se numesc cu baze centrate i se noteaz cu C (deoarece axa c este perpendicular pe aceste fee). Numr de coordinare (NC). Intr-o retea Bravais nodurile cele mai apropiate de un nod dat reprezinta vecinii cei mai apropiati. Deoarece reeaua Bravais este periodic, toate nodurile au acelai numr de vecini cei mai apropiai, respectiv acelai numr de coordinare, aceasta fiind o proprietate a reelei.

12

Pentru cubul simplu numrul de coordinare este 6, pentru reeaua cubic cu volum centrat este 8, iar pentru reeaua cubica cu fee centrate este 12. Numr de atomi sau noduri pe celula elementar. ntr-o celul elementar, nodurile particip la o celul n funcie de poziia acestora. Astfel nodurile aflate n colurile unei celule paralelipipedice, Ncolt, vor contribui la opt celule elementare, cele de pe fee, Nfata, la dou celule elementare, cele de pe muchii, Nmuchie, la patru celule elementare, iar cele din interiorul celulei, Ninterior, doar la o celul elementar. N= 1 1 1 N colt + N muchie + N fata + N int erior 8 4 2 (1.5)

Reele cubice. Reelele sistemului cubic pot fi construite folosind celule cubice . Aceste reele au cel mai mare numr de elemente de simetrie: trei axe de ordinul patru (tetrade, C4), patru axe de ordinul trei (triade, C3), ase axe de ordinul doi (diade, C2) i nou plane de simetrie (3h, 6d, Fig.1.7).

Fig.1.11. Clase cristalografice (singonii)

Celula primitiv are un nod pe celula elementar deoarece fiecare nod din colul celulei mai participa la nc alte 8 celule elementare. Dac cubul are muchia a, atunci a = ax; b = ay; c = az sunt cei trei vectori primitivi ai reelei.

13

Pentru celula cubic cu volum centrat exist dou noduri pe celul: unul n colurile celulei i unul n interiorul celulei, N = 8 1 + 1 . In general, pentru aceast 8

celul, vectorii fundamentali se aleg cu originea n centrul cubului i cu vrfurile n centrele a alte trei cuburi vecine n acelai col (Fig.1.12.a): 1 1 a( - x + y+ z) ; c = a ( x y+ z) . 2 2 Aceti vectori fundamentali sunt prezentai n Fig.1.12.a, fiind n lungul muchiilor paralelipipedului generat de ei. De menionat este c a + c =ax; a + b = ay i b + c = az aa nct poziiile colurilor cubului, precum i poziia centrului cubului pot fi exprimate ca o combinaie liniar a vectorilor fundamentali cu coeficieni ntregi. Celula Wigner - Seitz a celulei cubice cu volum centrat, cvc, este prezentat n Fig.1.13. Celula cubic cu fee centrate are patru noduri pe celul (are patru atomi dac ne imaginm c n fiecare nod avem un atom): N = 8 1 1 + 6 . Nodurile de pe feele 8 2 a= 1 a( x + y z) ; 2

b=

cubului particip la dou celule elementare. Vectorii fundamentali se aleg de obicei cu originea n unul din colurile cubului i cu vrfurile n trei noduri localizate pe feele cubului (Fig.1.12.b)

Fig.1.12. Celulele primitive ale reelelor cubice: a) cu volum centrat; b) cubice cu fee
centrate

14

Fig.1.13. Celule Wigner-Seitz 3D

Celula Wigner -Seitz a reelei cubice cu fee centrate, cfc, este pezentat n Fig.1.13. Reele tetragonale. Acestea pot fi obinute prin deformarea reelei cubice n lungul axei c. Celula tetragonal nc mai prezint o ax vertical de ordinul patru (tetrad) patru axe de ordinul doi (diade) i cinci plane de simetrie: unul orizontal, dou verticale i dou diagonale. Exist dou tipuri de reele descrise de o celul primitiv, respectiv de o celul cu volum centrat (Fig.1.11). Reele ortorombice. Aceste reele pot fi rezultatul deformrii cubului n lungul axelor b i c. Toate feele sunt dreptunghiuri (Fig.1.11). Celula ortorombic prezint ca elemente de simetrie trei axe de ordinul doi i trei plane de simetrie perpendiculare pe axele de ordin doi. Exist patru reele n acest sistem: primitiv, cu baze centrate, cu volum centrat i cu fee centrate. Reele monoclinice Baza celulei monoclinice este un paralelogram oblic, feele rectangulare fiind perpendiculare pe baz. Ca elemente de simetrie prezint doar o ax de ordin doi perpendicular pe baz i un plan de simetrie perpendicular pe ax (plan orizontal). Exist dou tipuri de reele: cu celula primitiv i celul cu baze centrate (Fig.1.11), Reele triclinice Reeaua triclinic are cea mai joas simetrie. Nu are nici o ax de simetrie sau plan de reflexie. Poate fi obinut prin mbinarea reelelor 2D oblice (Fig.1.11). Celula triclinic prezint un centru de simetrie, care coincide cu centrul de greutate. Reele hexagonale i trigonale Celula elementar a reelei hexagonale este prezentat n Fig.1.7. Celula primitiv are ca baz un romb cu 2 unghiuri de 60 grade. Suprafeele laterale sunt

15

perpendiculare pe baz (Fig.1.7 i Fig.1.11). Doi vectori primitivi sunt paraleli cu muchiile rombului iar al treilea este perpendicular pe baz. Celula hexagonal prezint o ax vertical de ordin ase (hexad), ase axe de ordin doi perpendiculare pe axa de ordin ase: trei perpendiculare pe feele laterale i trei paralele cu diagonalele bazei. Exist un plan de simetrie orizontal, perpendicular pe axa de ordin ase, trei plane de simetrie diagonale i trei verticale perpendiculare pe cele ase axe de ordin doi. Numrul de noduri din celula hexagonal este egal cu N = 12 1 1 + 2 = 3. 6 2

Atomii din coluri particip la nc ase celule elementare, iar cei din centrul bazelor la dou celule. Celula trigonal poate fi rezultatul distorsionrii cubului n lungul unei diagonale volumice (Fig.1.11). Elementele de simetrie cuprind o ax de simetrie de ordin trei (diagonala volumic), trei axe de ordin doi (unesc mijlocul unei muchii cu mijlocul muchiei opuse) i trei plane de simetrie, axa de ordin trei fiind interseia celor trei plane de simetrie. 1.3.3.Grupuri spaiale cristalografice. Notaii Dup cum se poate vedea din Fig.1.11 exist 14 reele Bravais care sunt cuprinse n cele 7 sisteme cristalografice distincte. Grupuri punctuale. Exist 32 grupuri punctuale cristalografice descrise de simetria celulei elementare (rotatii, reflexii, inversie) Pentru grupurile punctuale s-au stabilit unele convenii de notare. Astfel axa z se consider c iese din planul imaginii; axa y este n plan cu sensul la dreapta; axa x este n plan orientat n jos. Notaia Hermann-Maugin. n aceast notaie a grupurilor punctuale se apeleaz la notaiile Cn = n; i = 1 ; Cs = h = m ; v = d = m . Astfel grupurile punctuale vor aprea notate: 1, 1 , m, 2/m, mm, 222, mmm, 4, 4 , 4/m, 4mm, 42m, 4/mmm, 3, 3 , 3m, 32, 3m, 6, 6 , 6/m2. 6mm, 622, 6/mmm, 23, m3, 43m, 432, m3m Notatia Shonflies. n aceast notaie se noteaz cu Cn grupurile punctuale ce se obin din acelai element (grupuri ciclice). n cazul n care perpendicular pe axa de tip Cn exist cel puin o ax de ordinul doi (numrul axelor de ordinul doi este egal cu ordinul axei Cn), grupul se noteaz cu Dn. Dac se daug i un plan de simetrie se noteaz cu Dnh sau Dnv sau Dnd n funcie de natura planului.cu Sn se noteaz

16

grupurile care au ca elemente axele Sn, cu T se noteaz grupul operaiilor de rotaie ale tetraedrului i cu O grupul operaiilor de rotaie ale octaedrului.n aceast notaie grupurile punctuale vor fi notate cu: C1, Ci, Cs, C2, C2h, C2v, D2, D2h, C4, S4, C4h, C4v, D2d, D4, C3, S6, C3v, D3, D3d, C3h, C6, S3, C6h, D3h, C6h, T, Th, Td, O, Oh Grupuri spatiale se obin ca produsul direct ntre grupul translaiilor asociat reelei i grupul punctual. Cele 14 retele Bravais combinate cu cele 32 grupuri punctuale cristalografice determin 230 grupuri spaiale cristalografice. Astfel, elementele de simetrie de translatie (plane de alunecare, axe elicoidale) sunt combinate cu elementele de simetrie tipice grupului punctual (rotatii, reflexii, inversie). Pentru grupurile spaiale, litera iniial reprezint simbolul grupului spaial care poate fi primitiv (P), centrat pe o singura fa (A, B sau C),centrat pe toate fetele (F), cu volum centrat (I) sau romboedric centrat (R). Astfel, grupul spaial corespunztor simetriei triclinice va fi notat cu P-1, cel corespunztor simetriei monoclinice cu P2, Pm, P2/m, cel ortorombic cu P222, Pmm2, Pmmm, etc. 1.4. Poziii, direcii i plane n crislale 1.4.1. Poziia atomilor n celula elementar Vectorul de poziie r al unui punct din interiorul celulei elementare, relativ la unul din colurile celulei poate fi notat r = ua + ub + wc (1.4) unde u, v i w sunt numere mai mici sau egale cu 1. Punctul este identificat dnd aceste numere sub forma uvw, fr a fi separate prin virgule. Deoarece lungimea egal cu unitatea este asociat cu vectorii fundamentali, coeficienii uvw sunt mai mici. Aceste notaii sunt folosite pentru a specifica poziiile atomilor sau a altor puncte de interes din celula elementar. De exemplu, centrul oricrei celule elementare paralelipipedice are vectorul de poziie (Fig.1.14 a). 1 1 1 111 a+ b + c iar indicii punctului sunt 2 2 2 222

17

Fig.1.14. Notaii n cristale: a) poziiile atomilor; b) direcii n cristal; c) plane cristaline

1.4.2. Direcii n cristal O direcie din cristal se noteaz cu coordonatele nodului celui mai apropiat de nodul ales origine (fiind numere ntregi) puse ntre paranteze drepte, [ uvw] (de exemplu [111]). Dac nodul prin care trece nu are numere ntregi se aleg cele mai mici numere intregi cu acelasi raport relativ (Fig.1.14.b) Indicii negativi sunt indicai cu o bar deasupra, [ u v w ] , direcia avnd sens opus direciei [ uvw] (Fig.1.14.b). Un set de direcii care se pot obine una din alta prin aplicarea operaiilor de simerie se noteaz cu uvw .

1.4.3. Indici Miller Pentru identificarea planelor din cristal se folosesc indicii Miller. Pentru determinarea acestor indici se inverseaz fraciile ce reprezint interseciile planului cu axele cristalografice, se aduc la acelai numitor, se afl cel mai mare divizor comun, iar cele trei numere care rmn, puse ntre paranteze rotunde (hkl) reprezint indicii Miller al planului (Fig.1.14.c). Planele reelei care sunt paralele i egal distantate pot fi considerate ca avnd aceeai indici Miller. Setul de plane care se pot obine unele din altele sub aciunea

18

operaiilor de simetrie ale cristalului formeaz o familie de plane i se noteaz { hkl} . De exemplu

{100}

conine planele

( 100 ) , ( 010 ) , ( 001) , (1 00 ) , (01 0 ) , (001 ) .

Densitatea de noduri a reelei din fiecare plan din set este aceeai i toate nodurile de reea sunt coninute n fiecare set de plane.

19

2. Structurile strii solide

2.1. Structuri cristaline 2.1.1. Structuri mpachetate compact Materialele pot cristaliza adesea n unul din cele patru structuri de baz: cubic simpl (c), cubic cu volum centrat (cvc), hehagonal compact (hc) i cubic cu fee centrate (cfc). Aceste structuri pot fi imaginate ca fiind rezultatul mpachetarii unor sfere rigide. n cel mai simplu mod de impachetare (Fig.2.1), peste primul strat de bile se aeaz al doilea strat i aa mai departe. Rezultatul este acelai cu repetarea unui cub unitate format din 8 sfere. Aceasta este impachetarea cubic simpl, n care fiecare sfer atinge alte 4 sfere din acelai plan i cte o sfer din planul superior, respectiv inferior. Fiecare atom poate forma legturi cu ase atomi vecini, numrul de coordinare fiind, NC= 6. Numrul de coordinare reprezint numrul vecinilor cei mai apropiai. n acest tip de structur doar 52% din spaiul celulei elementare este ocupat. Coeficient de compactitate Coeficientul de compactitate, F, reprezint raportul dintre volumul efectiv ocupat de atomii cristalului considerai ca sfere rigide n contact i volumul total al reelei. Astfel, coeficientul de compactitate poate fi definit cu ajutorul relaiei F=N 4 R 3 3 V (2.1)

unde N este numrul de atomi per celul elementar, R este raza sferei ,care este egal cu jumtetea distanei dintre atomii cei mai apropiai, iar V este volumul celulei elementare. Structuri Cubice. Structuri hexagonale n cazul structurii cubice cu volum centrat (Fig.2.1), fiecare sfer este n contact cu 4 sfere din planul inferior i patru din planul superior, numrul de coordinare fiind 8. Structura cubic cu volum centrat este o structur mai eficient, 68% din spaiu fiind ocupat.

20

Cel mai compact mod de mpachetare apare la structurile cubice cu fee centrate i hexagonal compacte. Ambele ncep cu un plan de bile n care fiecare bil este n contact cu alte ase bile din plan, care se gsesc n colurile unui hexagon. n al doilea plan, bilele se situeaz peste golurile triunghiulare, iar n al treilea situatia poate fi repetat. Fiecare bil este n contact cu ase bile din plan, trei din planul de dedesupt i trei din planul de deasupra. Aceast structur este numit hexagonal compact i este structura cea mai eficient, 74% din spaiu fiind ocupat.. n cazul structurii cubice cu fee centrate, cel de al treilea strat cu bile se aeaz peste golurile din primul strat care nu au fost ocupate de cel de al doilea strat: ABCABC... Aceasta structur este la fel de compact ca i structura hexagonal compact.

mpachetare cubica AAAA..., NC=6

Impachetare cubic cu volum centrat ABABAB..., NC=8

mpachetare hexagonal compact

NC=12

mpachetare cubic cu fee centrate

NC=12

Fig.2.1. Structuri obinute prin mpachetare compact

Modul de calcul al coeficientului de compactitate pentru structurile cubic cu fee centrate i hexagonal compact este prezentat n Fig.2.2. Celula hexagonal poate fi privit ca fiind format din ase prisme avnd baza un triunghi echilateral. Atomii din interior sunt localizai la jumtatea nlimii prismelor, acestea fiind ocupate alternativ :o prism este ocupat i urmtoarea este goal, etc. 21

Fig.2.2. Determinarea factorului de compactitate pentru celulele cubica cu fee centrate i hexagonal compact cu relaia (2.1)

2.1.2. Structuri covalente Deoarece atomii sunt legai cu maxim patru vecini, cristalele covalente sunt mai slab mpachetate. Structura de tip diamant are o reea cubic cu fee centrate i o baz de doi atomi identici. Poziiile atomilor din baz, n urma atarii bazei n nodurile reelei formeaz dou reele cubice cu fee centrate, deplasate una fa de cealalt cu 1/4 din diagonala volumic.. Fig.2.3.a) prezint celula elementar de tip diamant precum i reprezentarea 2D a celulei elementare, obinut prin proiectarea n lungul axei c i notarea poziiilor atomice cu coordonate exprimate ca fraciuni ale lui c. n afara atomilor din colturi i de pe fee mai sunt patru atomi n interiorul celulei, fiecare deplasat n comparaie cu atomul din col sau cel din mijlocul feei cu o ptrime din diagonal. Exist opt atomi pe celula elementar, coeficientul de mpachetare fiind 0,34. Siliciul i germaniul cristalizez prezint aceast structur la temperatura camerei. Sulfura de zinc, sau blenda de zinc, prezentat n Fig.2.3.b) este similar structurii de diamant dar are doi atomi diferii. Reeaua cubic cu fee centrate format de unul din atomi este deplasat fa de cea format de cellalt tip de atom cu o ptrime din diagonala volumic. Aceasta este structura tipic semiconductorilor binari de tipul CdS, InAs, InSb, AlP i GaAs i a halogenurilor metalelor nobile CuF, CuCl, AgI. 22

Fig.2.3. Structuri cristaline ale cristalelor covalente: a) diamant; b) blenda de zinc; c) wrtzite (hexagonl) n toate structurile atomii sunt legai tetraedric. n structura de tip diamant atomii sunt identici spre deosebire de celelalte n care atomii sunt diferii

Pe lng structura blendei de zinc, sulfura de zinc mai prezint o form hexagonal numit "wrtzite" (Fig.2.3.c). Fiecare atom formeaz o structur hexagonal compact (hc). Cele dou structuri hexagonale sunt deplasate una fa de cealalt n lungul axei c cu 5/8c. De notat este faptul c atomii din interior se gsesc n lungul aceleai axe de ordin trei. Fiecare atom este n centrul unui tetraedru cu patru atomi diferii n vrfuri. Alte materiale care cristalizeaz n acest sistem sunt ZnO, BeO, MgTe, SiC. Rapoartele c/a pentru aceste cristale sunt apropiate de valoarea ideal, structurile putnd fi considerate reele mpachetate compact ale atomilor mai mari, atomii mai mici umplnd unele interstiii. 2.3. Defecte structurale Cristalele reale, naturale sau crescute n laborator, au o structur care se abate ntr-un grad mai mic sau mai mare de la aranjarea periodic ideal, regulat, a atomilor. Distrugerea periodicitii ideale poate avea loc datorit unor cauze diferite. Astfel, n cristalul real ionii nu sunt fici n nodurile reelei cristaline, ei particip la miccarea termic efectund mici oscilaii. Aceste oscilaii distrug periodicitatea

23

poziiilor instantanee ale ionilor i pot fi considerate ca un tip de defecte ale reelei cristaline (defecte dinamice ). O alt surs de distrugere a periodicitii ideale este legat de prezena unor modificri structurale ale reelei cristaline ideale, numite defecte structurale. Aceste defecte pot fi clasificate pe baza unor criterii geometrice n: punctiforme, unidimensionale, de suprafa i de volum. 2.3.1. Defecte punctiforme Existena n structura cristalin ideal a unor abateri de la periodicitate, care nu depesc dimensiunile atomice, constituie defecte zerodimensionale sau punctiforme.

Fig.2.4. Defecte punctiforme

24

Ca exemple de astfel de defecte putem meniona (Fig.2.4): 1) noduri ale reelei neocupate cu atomi, numite vacane; 2) atomi interstiiali de aceeai natur cu ai reelei 3) atomi interstiiali impuritate 4) atomi impuritate substituionali cu raz mai mic dect a atomilor reelei 5) atomi impuritate substituionali cu raza mai mare dect a atomilor reelei 6) grupri de defecte punctiforme (de vacane sau de atomi intertiiali). n cazul n care unul dintre atomii care ocup nodurile dintr-un strat superficial al cristalului, i ca rezultat al excitaiei termice, capt o energie suficient pentru a ajunge la suprafaa metalului, obinem un defect Schottky. Dac un atom, este deplasat dintr-un nod al reelei cristaline, ntr-o poziie corespunztoare unui interval dintre noduri (interstiiu), apare o pereche format dintre o vacan i un atom interstiial, care constituie un defect Frankel. Apariia defectelor Frankel este asociat cu o cheltuial mai mare de energie i deci este mai puin probabil. Vacanele i interstiiile pot fi generate termic. Concentraia de echilibru poate fi calculat impunnd ca energia liber, F, definit de F = E - TS (2.2) s fie minim. E este energia iar S este entropia cristalului. Ambele mrimi depind de numrul de defecte. Vacanele i atomii interstiiali cresc energia cristalului i cresc entropia, concentraia de echilibru anulndu-se doar la T = 0K. S calculm concentraia vacanelor izolate n cristalul cu un atom n baza primitiv. Entropia este dominat de componenta de configuraie, care este asociat cu numrul distinct de aranjamente ale atomilor. Presupunem c cristalul conine N atomi i NV vacane. Acestea pot fi aranjate n (N+NV) moduri n cele N+NV poziii. Numrul distinct de configuraii este dat de (N+NV)!/N!NV!, iar entropia de configuraie este ( N + NV )! S = k B ln = k B [ ( N + NV ) ln( N + NV ) N ln( N ) ( NV ) ln( NV ) ] N ! NV ! (2.3)

unde s-a utilizat aproximaia lui Stirling: pentru x mare, ln( x! ) = x ln( x ) . O alt contribuie la entropie apare din modificrile strilor electronilor i fononilor, aceasta fiind ns suficient de mic i poate fi ignorat.

25

Dac EV este energia necesar pentru a crea o vacan, deoarece numrul de atomi nu se modific la crearea unei vacane, EV este energia necesar pentru a deplasa un atom de la interior la suprafaa probei. Dac se neglijeaz complecii de vacane multiple, energia cristalului crete cu NVE atunci cnd se creaz NV vacane, iar energia liber va fi F = NV EV k B T [ ( N + NV ) ln( N + NV ) N ln( N ) NV ] ln( NV ) (2.4)

F este minim atunci cnd NV/(N + NV) = e E unde =1/kBT. Deoarece NV<<N numrul de vacane de echilibru va fi NV = Ne E (2.5)

Conform cu ecuaia (2.5) numrul de vacane este zero la T=0K i crete cu temperatura. Pentru marea majoritate a materialelor EV este de ordinul ctorva eV. De exemplu, dac EV = 2eV, atunci NV/N este n jur de 3x10-34 la temperatura camerei i n jur de 9x10-11 la 1000K. Reprezentarea grafic a ln(N V/N) n funcie de permite determinarea experimental a energiei. Concentraia interstiiilor la echilibru se calculeaz n acelai mod. Exist doar un numr mic de poziii interstiiale i probabilitatea ca una din ele s fie ocupate depinde de energia necesar pentru a aduce atomul de pe suprafaa probei n poziia interstiial. Aceast energie este de ordinul a un eV pentru structurile cu factori de mpachetare mici, cum ar fi structura tip diamant, dar este peste 10 eV pentru structurile mpachetate compact. Se creazp att un atom interstiial ct i o vacan atunci cnd atomii i prsesc locul i intr n regiunea dintre atomi. Energia de interes pentru un defect Frenkel este suma energiilor necesare pentru crearea unei vacan i a unui atom interstiial n mod individual. Solidele prezint ades concentraii de vacane i atomi interstiiali de neechilibru. Aceast situaie apare n urma tratamentului de clire. Se creaz o mare concentraie de defecte prin aducerea probei la o temperatur ridicat i meninerea ei pn ce se obine o stare de echilibru, dup care proba se rcete rapid. Atomii nu vor avea energie suficient pentru a se deplasa i numrul de defecte a fi mare. Bombardarea probei cu particule de nalt energie conduce la obinerea unei concentraii n exces de defecte. Studiul efectului radiaiei asupra structurii cristaline constituie un domeniu important al tiinei moderne a materialelor. 2.3.2. Dislocaii 26

Defectele structurale ale cror dimensiuni ntr-o direcie ntrec pe cele atomice, deci se extind la un ir de atomi, se numesc defecte unidimensionale (liniare). Cele mai importante defecte unidimensionale sunt dislocaiile. La formarea unei dislocaii se cheltuiete un lucru mecanic care se nmagazineaz sub forma energiei de deformare a reelei cristaline n jurul liniei de dislocaie. Prezena dislocaiilor influeneaz att proprietile mecanice ct i pe cele electrice, deoarece produc mprtierea electronilor.

Fig.2.5. Dislocaii n cristale: a) Ilustrarea modului de producere a unei dislocaii marginale prin deformarea cristalului; b) Dislocaie marginal; c) Dislocaie elicoidal; d) Microfotografie electronic prin transmisie a buclelor de dislocaie din Ni.

Dislocaie marginal. Fig.2.5.a) i b) arat un cristal simplu n care lunecarea se produce pe distan atomic. Frontiera dintre regiunea lunecat i cea nelunecat se numete dislocaie. Poziia ei este marcat prin terminaia unui semiplan vertical excedentar de atomi intercalat n regiunea superioar a cristalului. Dislocaia simpl de margine se ntinde indefinit n planul de lunecare ntr-o direcie perpendicular pe direcia de lunecare. n Fig.2.5.a) este prezentat mecanismul rspunztor de mobilitatea dislocaiei. Micarea unei dislocaii de margine prin cristal este analoag trecerii unei cute sau a unei ncreituri de-alungul unui covor. Trecerea cutei este echivalent cu alunecarea

27

ntregului covor pe podea. Dac atomii de o parte a planului de alunecare se mic fa de cei de pe celalt parte, atunci atomii din planul de alunecare vor suferi fore de respingere de la anumii vecini i fore de atracie de la ali vecini n lungul planului de alunecare. Aceste fore se anihileaz n prim aproximaie. Tensiunea exterioar necesar pentru a mica o dislocaie este foarte mic, sub 105dyn/cm2, cu condiia ca forele de legtur din cristal s nu fie direcionale de lunecare a unei pri a cristalului. Dislocaia elicoidal O imagine a unei dislocaii elicoidale este prezentat n Fig.2.5.c). O dislocaie elicoidal marcheaz frontiera dintr partea alunecat i cea nealunecat a cristalului. Frontiera este paralel cu direcia de alunecare, spre deosebire de cea marginal unde frontiera era perpendicular pe direcia de alunecare. Dislocaia elicoidal transform planele succesive de atomi n suprafaa unei elice. Vectorul Burgers. Diferitele forme de dislocaii pot fi construite din segmente de dislocaii marginale i elicoidale. Burgers a artat c forma cea mai general a unei dislocaii liniare dintr-un cristal poate fi descris ca n Fig. 1.20. a). Se consider o curb nchis oarecare n interiorul cristalului, sau una deschis care se termin pe suprafa cu ambele extremiti. Se face o seciune n lungul unei suprafee simple legate de linie i se deplaseaz materialul de pe o parte a acestei suprafee cu un vector b n raport cu cealalt parte. Vectorul b se numete vector Burgers. n regiunile unde vectorul b nu este paralel cu suprafaa de seciune, aceast deplasare va produce un interstiiu sau va suprapune dou jumti. Deformaia rezultant este cea a dislocaiei, caracteriza n ansamblu de curba de frontier a vectorului Burgers (Fig.1.20.b)). Vectorul Burgers trebuie s fie egal cu un vestor al reelei pentru ca procesul de relipire s menin cristalinitatea materialului. Vectorul Burgers al unei dislocaii este paralel cu linia de dislocaie n cazul dislocaiei elicoidale i este perpendicular pe linia de dislocaie n cazul dislocaiei marginale. n mod pronunat. Trecerea unei dislocaii prin cristal este echivalent cu o deplasare

28

Fig.1.20. Vectorul Burgers: a) Metod de formare unei bucle de dislocaii; b) Vectorul Burgers care nchide bucla.

Densitatea dislocaiilor este numrul liniilor de dislocaie care intersecteaz o unitate de arie din cristal. Densitatea variaz de la 102 pn la 103 dislocaii/cm2 n cristalele de Si i Ge cele mai bune i ajung la 1011 - 1012 dislocaii/cm2 n cristalele metalice deformate puternic. Printre metodele utilizate pentru evaluarea dislocaiilor amintim: microscopia electronic, transmisia de radiaie X, reflexia de radiaie X, prin corodare. Multiplicarea dislocaiilor i alunecarea. Vacanele care precipit n lungul unei dislocaii de margine existente vor consuma o parte din semiplanul excedentar de atomi i vor determina dislocaia s se caere, micndu-se pe direcii perpendiculre fa de direcia de alunecare. Dac nu exist nici o dislocaie, cristalul va deveni suprasaturat n vacane iar precipitarea lor n plci de vacane de forma unei monede poate fi urmat de ciocnirea plcilor i formarea unor inele (bucle) de dislocaii, care cresc o dat cu continuarea precipitrii vacanelor (Fig.2.5.d)). Bucla de dislocaie nconjoar o suprafa de alunecare. Ea trebuie s fie n parte dislocaie marginal i dislocaie elicoidal. Deoarece energia de deformare a buclei descrete proporional cu circumferina ei, bucla tinde s se strng. Dac ns acioneaz o deformaie de forfecare, care favorizeaz alunecarea, bucla tinde s se extind. Un segment de dislocaie fixat la ambele capete se numete surs Frank-Read i poate duce la generarea unui mare numr de bucle de dislocaie, concentrice ntr-un plan de alunecare.

29

2.3.3. Defecte de suprafa Limitele de gruni sunt defecte bidimensionale care apar ntr-un agregat policristalin i reprezint regiunea de trecere de la grunii (cristalite) cu o anumit orientare cristalin la ali gruni cu o orientare diferit. Limitele dintre gruni sunt caracterizate printr-o energie superficial mare. La limita de grunte apar procese ca difuzia i transformrile de faz (Fig.2.6). n Fig.2.6.c) este prezent o imagine de microscopie electronic n nalt rezoluie (HRTEM) a zonei limitei de gruni. Sublimitele sunt defecte bidimensionale care apar n interiorul aceluiai grunte cristalin, ca urmare a faptului c reeaua se abate pe mici domenii de la forma ei ideal. Se obin de regul n timpul deformrii materialului la temperaturi nalte i ca rezultat al transformrilor de faz. O reea alctuit din sublimite poart denumirea de substructur.

limita de grunte Fig.2.6. Limite de grauni

imagine HRTEM

2.4. Structuri amorfe 2.4.1. Funcia de distribuie radial Structurile materialelor amorfe nu pot fi descrise cu modelul teoretic ales pentru materialele cristaline. Deoarece materialele amorfe nu prezint periodicitate la mare distan i de aceea o descriere precis necesit o listare a tuturor poziiilor atomice. n locul acestei listri se folosete o distribuie medie a atomilor relativ la un atom central, sau atom de referin. Distribuia medie este dat de ceea ce este cunoscut ca funcie de distribuie radial. 30

Pentru a arta semnificaia fizic a funciei de distribuie radial se presupune un solid amorf care const din atomi de un singur tip i vom descrie cum poate fi evaluat funcia dac se cunosc toate poziiile atomilor. Mai nti, alegnd un atom de referin, se calculeaz concentraia n(r) a centrelor atomilor dintr-un strat sferic, care se extinde de la r pn la r + r, msurat de la centrul atomului de referin, i se mparte numrul de atomi cu centrele n strat la volumul stratului. Procesul se repet folosind un alt atom de referin. n general, rezultatele sunt diferite de la atom la atom, deoarece spre deosebire de cristal, distribuia atomilor nu este aceeai n jurul fiecrui atom. Se calculeaz valoarea medie a lui n(r) pentru sistemul de atomi i la final se face limita pentru r foarte mic. Calculnd n ( r ) a atomilor situai la distana r de un atom se poate defini funcia de distribuie radial

( r ) = 4r 2 n ( r )

(1.9)

Bineneles c, deoarece materialul conine un numr mare de atomi, procesul descris nu poate fi efectuat. S-au construit modele de structuri amorfe ce conin cteva sute de atomi i folosind computerul s-a evaluat funcia de distribuie radial. Pentru solidele amorfe actuale s-au gsit funciile radiale folosind tehnicile cu radiaie X. Exist dou situaii limit: cristalul complet ordonat i distribuia aleatoare a atomilor. S considerm mai nti funcia de distribuie radial pentru un cristal cu structura cubic cu fee centrate, cfc. Dac muchia cubului este a, atunci n jurul fiecrui atom sunt 12 ali atomi, la o distan a / 2 , ase se gsesc la distana a, 24 la distana 3 / 2 a , etc. Dac ne imaginm un strat sferic extrem de ngust, centrat

pe unul din atomi i dac socotim numrul de atomi cu centrele n acest strat, rezultatul va fi zero cu excepia stratului care se gsete la o distan egal cu distanele de separare interatomic ale structurii cfc. Pentru aceste distane, concentraia crete. Un numr finit de atomi se vor gsi n aceste straturi, volumul tinznd la zero cnd r descrete. De exemplu, n(r) = 0 pentru r cuprins ntre 0 i a / 2 i devine infinit pentru r = a / 2 . Dup cum se poate vedea din Fig.2.6.a) funcia de distribuie radial const dintr-o serie de maxime localizate la diferite distane interatomice i este zero nte aceste maxime.

31

La cealalt etrem, dac centrele atomice sunt distribuite aleatoriu n material concentraia medie n nu depinde de r. Indiferent de valoarea lui r, numrul de perechi de atomi separate printr-o distan dat este aceeai cu numrul de perechi de atomi separate prin orice alt distan. Concentraia medie este aceeai cu concentraia macroscopic n0 de atomi din solidi este egal cu numril total de atomi mprit la volumul solidului. Pentru o distribuie aleatorie

( r ) = 4r 2 n0

(2.6)

Funcia este reprezentat grafic n Fig.2.6.b). Observm c pentru o distribuie aleatorie, ( r ) este foarte mic la valori mici ale lui r deoarece poziiile atomice din solidul real sunt excluse din vecintatea imediat a altor poziii de ctre repulsia dintre miezurile ionice ale atomilor i ( r ) =0 pentru o distantanele de separare apropite de r=0.

Fig.2.6. Funcia de distribuie radial: a) Structur cfc. Distana de la atomul de referin este dat n uniti ale muchiei cubului. Funcia const dintr-o serie de linii infinite pentru separrile interatomice. b)Solid perfect amorf cu o concentraie de atomi 2,55x1028atomi/m3. c) Metal amorf. Abaterile de la curba amorfului perfect indic ordine la mic distan

O funcie de distribuie corespunztoare unui solid morf este przentat n Fig.2.6.c). Forma general a curbei tinde s urmreasc funcia de distribuie radial corespunztoare distribuiei aleatorii. La valori ale lui r mari curbele aproape se suprapun. La valori mici ale lui r funcia difer semnificativ de cea corespunztoare distribuiei aleatorii, prezentnd aspecte asemntoare cu cea corespunztoare solidului cristalin. Funcia devine zero pentru valori mici, nenule ale lui r, indicnd c exist o distan pentru vecinii cei mai apropiai. La valori mari ale lui r, funcia const dintr-o serie de picuri analoage celor observate pentru solidul cristalin. Picul care apare la cele mai mici valori a lui r corespunde distanei dintre vecinii cei mai apropiai. De data aceasta picurile au intensitate finit i lrgimi nenule. Pe msur de r crete, picurle devin tot mai largi i mai puin intense, Acest fapt arat c 32

materilele amorfe prezint ordine la mic distan dar nu rezint ordine la mare distan aa cum au cristalele. Poziiile picurilor indic separarea interatomic dominant. Lrgimile picurilor prezint i ele interes. Un pic foarte ngust indic faptul c aproape toi vecinii cei mai apropiai se gsesc la aceeai distan n timp ce un pic larg arat o un domeniu larg de variaie a distanelor pn la vecinii cei mai apropiai. Numrul de picuri este o msur a domeniului de ordine a structurii. Dac exist mai multe picuri rezolvate, structura este ordonat la distane mari de atomul de referin. Dac ns sunt vizibile puine picuri structura este ordonat doar la mic distan. Funcia de distribuie radial poate fi utilizat pentru a gsi numrul mediu de atomi dintr-un anumit strat sferic. Numrul mediu de atomi cu centrele n domeniul cuprins ntre r1 i r2 este dat de N = n ( r )d
r1 r2

(2.7)

unde d este un element de volum infinit mic. Deoarece n ( r ) = ( r ) / 4r 2 d = 4r 2 d

r2

N=

r1

( r )dr

(2.8)

Integrala se efectueaz pe primului pic al funciei de distribuie radial, N reprezentnd numrul mediu de vecini cei mai apropiai de un atom din solid. Deoarece funcia de distribuie raial d separarea medie a vecinilor cei mai apropiai, ea poate fi utilizat pentru estimarea fraciunii de mpachetare pentru solidul amorf. nlocuind atomii cu sfere de raz R, unde R este jumtate din valoarea lui r pentru primul pic al funciei. Dac n0 este concentraia macroscopic a atomilor din solid, vor fi N = n0 atomi n volumul macroscopic . Volumul inchis de sfere va fi N ( 4 / 3) R 3 = n0 ( 4 / 3) R 3 , iar factorul de mpachetare va fi F= 4 n0 R 3 3 (2.9)

33

34