1

Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear ( H-RMN i 13C-RMN) aplicat n stabilirea structurii compuilor organici.
1

5.1. INTRODUCERE. GENERALITI. Dintre toate metodele fizice, rezonana magnetic nuclear (RMN) este aceea care ofer cea mai bogat i complet informaie structural asupra compuilor organici. Spre deosebire de spectroscopia IR, n RMN practic toate semnalele sunt interpretabile relativ uor, iar spre deosebire de spectroscopia electronic metoda RMN ofer mult mai multe informaii. n timp ce spectroscopia IR sau cele de mas sunt prea bogate n informaii, deci greu interpretabile, iar cele UV-VIZ prea srace, spectrele RMN, att cele 1H ct i cele 13C, conin exact informaia necesar, care poate fi pus n legtur direct cu formula structurar a substanei. Dezvoltat prin analogie cu rezonana electronic de spin, rezonana magnetic nuclear de nalt rezoluie, aplicat iniial pentru studiul protonilor i extins ulterior pentru o serie de ali nuclizi: 13C, 19F, 31P, 17O etc., a devenit n prezent cea mai important metod de studiu a structurii, configuraiei compuilor organici. Magnetismul nuclear ntocmai ca i electronul, protonul efectueaz o micare rapid de rotaie n jurul axei sale, micare numit spin nuclear . Micrii de rotaie a protonului (sarcin electric) I se asociaz moment magnetic de spin. Dei lipsit de sarcin, neutronul prezint de asemenea un moment magnetic de spin. Acest fapt neateptat se poate explica prin existena unei structuri interne comportnd sarcini electrice fracionare (quark). n cazul unor nuclee compuse din mai muli protoni i neutroni, are loc o compensare spinilor particulelor elementare, spre exterior manifestndu-se un moment magnetic rezultant. Magnetismul nuclear este caracterizat prin numrul cuantic de spin nuclear, I, care, spre deosebire de cel al electronului, poate avea valori diferite pentru nuclee diferit, n conformitate cu urmtoarele reguli: a) nuclizii coninnd un numr par de protoni i un numr par de neutroni au numrul cuantic de spin nuclear egal cu zero (I=0). La aceti nuclizi momentele magnetice de spin ale protonilor i neutronilor se compenseaz separat; ne-aprnd un moment magnetic de spin nuclear (I=0). Exist 165 asemenea nuclizi stabili.

b) nuclizii coninnd un numr impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori I numere fracionare: I =

1 3 5 ; sau . Exist 2 2 2

110 asemenea nuclizi stabili, mprii aproape egal n nuclizi par-impari i impar-pari (dup valorile lui Z i lui N).

c) nuclizii n care att protonii ct i neutronii sunt prezentai n numr impar au valori I ntregi: I=1;2;3 (exist numai 6
asemenea nuclizi stabili: 2D, 6Li, 10B, 14N, 50V, 180Ta). Cele de mai sus se mai pot exprima i n felul urmtor: nuclizi cu numr de mas, A= Z+N, impar au totdeauna spinul nuclear

I=

1 3 , , n timp de nuclizii cu A par au spinul nul cnd Z este par i numrul ntreg diferit de zero cnd Z este impar. 2 2 I= (5.1) 5 . (Pentru alte mrimi I, v. tabelul 5.1). 2

Se deci c nucleele izotopilor aceluiai element pot avea comportri magnetice foarte diferite. De exemplu, nuclizii 16O i
18

O nu posed moment magnetic de spin (I=0) n timp ce 17O are

Unitatea de moment magnetic nuclear este aa-numitul magneton nuclear, n, (analog cu magnetonul Bhor-Procopiu al electronului) definit prin relaia 5.1:

n =

eh 4 mp c

n care e reprezint sarcina elementar, h - constanta lui Planck, mp masa protonului iar c viteza luminii. ntre valoarea teoretic a momentului magnetic, calculat din impulsul de rotaie i valoarea real exist o nepotrivire, datorit unei repartiii diferite a sarcinii electrice n raport cu masa. Aceasta face necesar introducerea aa-numitului factor giromagnetic nuclear, gn, reprezentnd raportul ntre valoarea real i ce teoretic a momentului magnetic. Momentul magnetic nuclear I va avea mrimea:

I = g n I ( I + 1) n
(citete I este egal cu gn tabelul 5.1.

(5.2)

g n I ( I + 1) uniti n). Valorile g pentru civa nuclizi importani n chimia organic sunt date n

2 Orientare nucleelor n cmp magnetic exterior Momentul magnetic foarte mic al nucleelor se poate pune n eviden prin interaciune sa cuantificat, cu un cmp magnetic exterior. Vectorul momentului magnetic al nucleului se orienteaz n raport cu direcia cmpului exterior. Orientarea se cuantific, n sensul ca proiecia momentului magnetic nuclear pe direcia cmpului poate avea avea numai anumite valori. n general momentul magnetic al nucleului poate adopta (2I+1) orientri. Pentru nucleele cele mai des ntlnite 1H, 13C, 19F, 31P, spinul nuclear I are valoarea 1 2 , astfel nct rezult numai 2 orientri posibile (fig. 5.1.a), una aproximativ n sensul cmpului (fcnd cu aceasta un unghi de 54 = arccos 1 3 ) numit i orientare paralel i alta aproximativ opus sensului cmpului (fcnd un unghi de 126 cu aceasta) numit i orientare antiparalela. Pentru a se putea menine la aceast nclinaie constant vectorul momentului magnetic nuclear execut o micare de precizie de (Larmor) de frecven proporional cu intensitatea H a cmpului magnetic exterior (fig. 5.1.b).

Fig. 5.1. Orientrile posibile ale nucleului cu I=1/2 n cmp magnetic exterior (a); precesia Larmor a nucleului (b) i variaia diferenei de energie a celor 2 orientri n funcie de valoarea cmpului magnetic (c).

n cele dou orientri posibile ale nuclizilor care au I=1/2 apare o diferen de energie E, dat de relaia 5.3:

E = n g n H

(5.3)

Spre deosebire de nivelele energetice din spectroscopia optic, n acest caz diferena de energie dintre cele dou stri este influenabil din exterior prin valoarea intensitii H a cmpului magnetic exterior (fig. 5.1.c) Fenomenul de rezonan magnetic nuclear n mod asemntor spectroscopiei optice trecerea de la nivelul energetic inferior (orientarea paralel pe cel superior (orientarea antiparalel) se poate realiza prin absorbia unei cuante de radiaie electromagnetic de energie egal cu E:

E = hv; v =

E n g n H = h h

(5.4)

Spectroscopia RMN se bazeaz tocmai pe acest fenomen de trecere de la un nivel energetic pe altul (simultan cu inversarea spinului n raport cu cmpul magnetic exterior) atunci cnd nucleul situat n cmp magnetic este iradiat cu o sursa de radiaii electromagnetice de frecven adecvat v. Tranziia din orientarea paralel n cea antiparalel este nsoit de absorbia de energie electromagnetic. Ecuaia 5.4 este relaia fundamental de rezonan (egalitate a energiei radiaiei absorbite, hv, cu diferena de energie E a strilor nucleului) magnetic nuclear; cu ajutorul ei se poate determina mrimea frecvenei de rezonan pentru diferii nuclizi (v. tabelul 5.1). Factorul de sensibilitate relativ fa proton, indicat n tabelul 5.1, este dat pentru acelai cmp magnetic exterior i acelai numr de nuclee. n penultima coloan este indicat factorul care ine seama doar de caracteristicile magnetice nucleare (moment magnetic nuclear, raport giromagnetic), n timp ce ultima coloan s-a luat n consideraie abundena izotopic natural. Factorii de sensibilitate arat c toi nuclizii din tabel dau semnale de intensitate relativ mai mic dect protonul; intensitatea relativ este doar puin mai mic la 19F, dar la ali nuclizi ca de ex. 13C, la abundena natural, ea este att de redus nct pentru 13C-RMN trebuie folosite tehnici diferite (transformat Fourier, a se vedea mai departe). n aceast ordine de ideii merit menionat c radioizotopul hidrogenului tritiul1, are factorul de sensibilitate relativ 1,21, deci mai mare ca al protonului. De aici decurge importana i sensibilitatea determinrilor de 3H-RMN, care se aplic n practic pe scar din ce n ce mai larg (n special n determinrile de distribuie a 3H n molecule marcate).
1

Tritiul, izotop radioactiv artificial, 3H , are spinul nuclear 1/2 i frecvena de rezonana 96MHz la cmpul de 21 100 Oe.

3 Caracteristicile magnetice ale ctorva nuclizi stabili (Tabelul 5.1) I Gn Frecvena de rezonan (MHz) Factorul de sensibilitate relativ n raport cu 1H. la 14092 la 23490 Oe *) **) Oe 5,58490 60,0 100,0 1,00 9,98 x 10-1 1 3/2 1 5/2 0,85738 1,7920 1,40432 0,40357 0,7570 5,2550 2,2612 9,21 19,25 15,085 4,335 8,134 56,446 24,289 15,352 31,170 25,146 7,226 13,558 94,089 40,487 0,01 0,165 0,016 0,001 0,030 0,830 0,070 1,6 x 10-6 1,34 x 10-1 1,76 x 10-4 9,96 x 10-4 1,1 x 10-5 8,3 x 10-1 7,0 x 10-2

Nuclidul

Abundena natural (%) 99,98 0,016 81,17 1,10 99,63 0,037 100,0 100,0

1 2

H H H C N O F P

11

13 14 17

19

31

* fr considerarea abundenei izotopice naturale ** cu considerarea abundenei izotopice naturale Momentele magnetice nucleare, I , fiind extrem de mici, diferenele de energie dintre cele dou nivele (orientri) sunt i ele extrem de mici i corespunztor acestora frecvenele absorbite sunt de ordinul zecilor de megahertzi (la cmpuri uzuale de 10000 25000 Oe2) n funcie de valoarea gn a nuclidului (v. tabelul 5.1). Aceste frecvene de absorbie corespund frecventelor de precizie Larmor a nuclidului respectiv n cmpul H dat (tabelul 5.2). Populaiile celor dou nivele, fundamental, N0, i excitat, N1, sunt corelate prin ecuaia lui Boltzmann) (5.5):
N1 = e kT N0 E

(5.5) k= R = 1,38 10 16 erg/grd este constanta Boltzmann. N

unde T este temperatura n K, E diferena de energie a nivelelor, iar

Din cauza valorilor extrem de mici ale diferenei E (tabelul 5.2) populaiile nivelelor sunt foarte apropiate: de exemplu pentru 1H la 15000 Oe, la o populaie N0=1000000 corespunde N1=999,993 protoni. De aici decurge necesitatea atingerii unei mari sensibiliti a tehnicii RMN care trebuie s poat sesiza tranziia ctorva spini dintr-un milion. Din cele de mai sus rezult c spectroscopia RMN are un principiu fundamental comun cu spectroscopia IR sau UV i anume apariia unor tranziii ntre nivele diferite de energie, caracteristice sistemului (atomi sau molecular). Diferenele de energie dintre nivele, frecvenele i respectiv lungimile de und ale radiaiilor excitante au ns valori mult diferite de la un tip de spectroscopie la altul (v. tabelul 5.2). Mrimi caracteristice spectroscopiei RMN n comparaie cu spectroscopia IR i UV-VIZ (Tabelul 5.2) 1 Spectroscopie Electronic UV-VIZ Vibraional IR H-RMN (la 23490 13C-RMN (la 23490 Oe) Oe) Mrime (m) (Hz) 0,2 0,8 De la 1,5 x 1015 la 3,75 x 1014 143 35,75 2,5 - 25 De la 1,2 x 1014 la 1,2 x 1013 11,44 1,14 3 x 106 100 x 106 9,53 x 10-6 1,193 x 107 25,15 x 106 (25,15 MHz) 2,40 x 10-6

kcal E = mol

Prin absorbia de energie radiant se tinde ctre egalizarea populaiei celor dou nivele. Revenirea la echilibru iniial se realizeaz prin fenomene de relaxare, neradiative, n care se cedeaz energia absorbit (de exemplu sub form de cldur), Dac relaxarea se face rapid, proba continu s absoarb energie electromagnetic dar dac relaxarea este lent, populaiile se egalizeaz uor i absorbia de energie (semnalul) dispare, aprnd saturaia semnalului RMN. 5.2. PRINCIPIUL APARATULUI
2

Cmpul magnetic se poate exprima fie n uniti ale intensitii, H (Oersted, Oe) fie n uniti ale induciei magnetice, B, (Gauss, G). Ambele uniti reprezint aceleai valori cifrice ntruct B=H, unde permeabilitatea magnetic a aerului (i a tuturor materialelor diamagnetice) este I. n sistemul internaional (S.I) inducia magnetic se exprim n uniti Tesla (T), utilizate de curnd i n RMN (1 T=104 G).

4 Generaliti Dup cum rezult din relaia 5.4, pentru a putea avea loc inversarea orientrii momentului magnetic nuclear, la o anumit frecven v a radiaie electromagnetice, intensitatea H a cmpului magnetic exterior trebuie s aib o valoare bine precizat. n mod asemntor, pentru o intensitate de cmp magnetic dat, radiofrecvena trebuie s prezinte o anumit valoare. Instalaia experimental RMN trebuie s realizeze acest acord ntre cmp i frecven, permind n acelai timp declararea absorbiei (extrem de mici) de energiei care are loc n momentul rezonanei. Realizarea experienelor de RMN se poate face fie n aparate de baleiaj n cmp, lucrnd la frecven fix, cum se practic de obicei, fie n aparate cu baleiaj de frecven, la cmp magnetic fix. Schia de principiu, mult simplificat a unui spectrometru RMN cu baleiaj n cmp este prezentat n fig. 5.2.

Fig. 5.2. Schia de principiu a unui spectrometru RMN: 1,1 polii electromagnetului; 2 generatorul de radiofrecven; 3 tubul de proba; 4 bobina de radiofrecven; 5 detector-amplificator; 6 nregistrator de semnal; 7 bobin generatoare a cmpului de baz; 8 surs de curent continuu stabilizat; 9 bobin de variaie a cmpului magnetic; 10 generator de curent tip dinte de ferstru.

Proba se introduce n fiola 3 plasat n cmpul magnetic omogen dat de electromagnetul 1,1 (sau de un magnet permanent). n scopul uniformizrii poziiei tuturor protonilor n raport cu cmpul magnetic, proba se rotete n jurul axei verticale cu circa 2030 rotaii/secund. Generatorul 2 produce un cmp de radiofrecven (cu frecvena constant v) din care o parte trece prin bobina 4 iradiind proba iar cealalt parte se transmite detectorului amplificator 5. Majoritatea aparatelor 1H-RMN lucreaz cu frecvene de 60; 80; 90 sau 100 MHz, dei n prezent exist aparate de rezoluie mai mare, lucrnd la 220 MHz sau la 360 MHz (care ns necesit folosirea supraconductorilor, deci rcire cu heliu lichid). Generatorul 10 produce un curent continuu de intensitate cresctoare liniar n timp (curent tip dinte de fierstru). Trecnd prin bobina 9 acest curent face s creasc intensitatea H a cmpului. La atingerea valorii critice, corespunztoare rezonanei (v. relaia 5.4.), se produce o inversare a spinilor nucleari, bobina 4 absorbind un surplus de energie. n acest moment n acest timp la amplificator ajunge o energie micorat, lund natere un semnal care dup o amplificare corespunztoare este nregistrat de nregistratorul 6. Dac n prob se afl mai multe probe de nuclizi diferind prin valorile gn i I, condiia de rezonan va fi satisfcut pe rnd, la diferite cmpuri magnetice, aprnd cte un semnal la fiecare specie de nuclizi. Acest tip de experiment RMN nu prezint nici un interes pentru chimia organic, unde n general se cunoate de la nceput tipul de nuclid existent n prob. n funcie de structura i de anturajul chimic, unul i acelai tip de nuclid (de exemplu H) poate prezenta foarte mici diferene n valorile (aparente) ale lui gn. Datorit efectului de ecranare (v. mai departe) diferit al electronilor de legtur i datorit orientrii diferite a spinilor nucleelor vecine, cmpul local H la nivelul nuclidului respectiv poate prezenta foarte mici diferene fa de valoarea cmpului exterior. Deci, n realitate , nu gn ci H prezint mici abateri de la valoarea cmpului exterior. mpingnd rezoluia spre o limit extrem, prin realizarea unui cmp magnetic intens, de o perfect omogenitate n spaiu i constant n timp, precum i realizarea unei frecvene perfect stabile, se pot sesiza mici diferene (aparente) de valori gn. Astfel se pot obine pentru acelai nuclid (de ex. 1H) o serie de semnale apropiate, rezultnd un spectru RMN extrem de bogat n informaii asupra structurii compusului investigat. Iradierea n pulsuri cu transformat Fourier (PFT) pentru 1H-RMN i 13C-RMN. S-a artat mai sus (tabelul 5.1) c sensibilitatea relativ a nuclidului 13C n spectrele 13C-RMN este a zecea mia parte din cea a protonului lucrnd la abundena natural a 13C. Pentru a obine spectre 13C-RMN, calea obinuit cu iradiere continu (continuous wave ; CW) chiar cu magnei supraconductori (ce permit frecvene de 220; 360 sau 400 MHz pentru protoni) nu duce la rezultate satisfctoare. O metod care a fost un anumit timp, const n acumularea mai multor (n) spectre n memoria unui calculator electronic legat (on line) cu spectrometrul RMN; datorit caracterului aleator al zgomotului de fond, raportul semnal/zgomot se mbuntete cu n . De exemplu, pentru a mri de 100 de ori intensitatea semnalului n raport cu zgomotul, trebuie acumulate 10000 de spectre (ceea ce la o durat de 1-5 minute pentru parcurgerea unui spectru, duce la timpi foarte lungi).

5 Unica metod care a putut rezolva n condiii optime aceast problem const n tehnica iradierii n pulsuri i prelucrarea informaiei prin transformarea Fourier (tehnica pulse Fourier transform PFT). n esen ridicarea spectrului const n iradierea probei cu un puls intens care acoper un domeniu de radiofrecven (nu cu o singur radiofrecven care msoar n 1 5 minute domeniul deplasrilor chimice, ca n tehnica CW). Dac frecvena semnalului este F Hz i dac pulsul are o durat de t secunde, rezultatul este echivalent cu iradierea simultan a probei cu toate radiofrecvenele din domeniul F 1 t , deci alegnd un puls de aproximativ 0,1 secunde se pot excita toate nucleele din prob n acelai moment. Informaia obinut const n nregistrarea momentului cum se produce relaxarea nuclear n timpul de 0,5 1 secund cnd nu se mai iradiaz proba cu radiofrecvene externe. Aceast informaie (dezexcitarea prin inducie liber) se poate traduce ntr-un spectru RMN normal, folosind transformarea Fourier cu ajutorul unui calculator montat on line. n fig. 5.3 este prezentat aspectul dezexcitrii prin inducie liber n cazul ciclohexenei alturi de spectrul uzual 13C-RMN de tip CW.

Fig. 5.3. Dezexcitarea prin inducie liber a ciclohexenei (a) i spectrul 13C-RMN decuplat de protoni (CW) al ciclohexenei (b)

Datorit perioadei de 0,5 1 secunde, ct dureaz obinerea i prelucrarea unui spectru, n cteva minute se pot nregistra sute de pulsuri, ceea ce duce la un raport semnal/zgomot mult mai ridicat n cazul spectrelor PFT dect n al celor CW. Exist ns o serie de consecine ale aplicrii metodei PFT, de care trebuie s se in seama: 1) concentraia substanei n prob trebuie astfel aleas nct raportul ntre intensitatea celui mai intens semnal (acesta provine de obicei din solvent) i al celui mai redus semnal s nu depeasc 2000 (la calculatoarele uzuale cu 12 bii ). 2) relaxarea nucleelor nu se produce cu viteze egale, deci n 0,5 1 secund nuclee nu vor ajunge s se relaxeze, semnalul lor fiind deci mai aproape de saturaie dect al celor care s-au relaxat complet. n consecin, semnalele nucleelor care se relaxeaz rapid vor avea intensiti mai mari i deci integrala nu mai msoar numrul relativ de nuclee, dect dac acestea au timpul de relaxare egal. n cazul spectrelor 1H-RMN, tehnica PFT d o mare cretere a rezoluiei, dar nu este absolut necesar. Spectrele 13C-RMN se realizeaz n prezent cu aparate ce folosesc PFT (i care sunt mai costisitoare dect cele CW. Timpul de relaxare al unui nucleu se compune din timpul de relaxare spin-reea (T 1). Prezena unor atomi de hidrogen legai de carbon scurteaz timpul de relaxare T1; ca urmare semnalele carbonilor cuaternari sau carbonilici n spectrele 13C-RMN au ntotdeauna intensiti reduse. Prezena impuritilor paramagnetice, de exemplu oxigen dizolvat, scurteaz de asemenea timpul de relaxare; acest efect este uneori util, de exemplu adaosul de acetilacetonat cromic, paramagnetic, mrete intensitatea semnalelor carbonilor cuaternari sau carbonilici. 5.3. TEHNICA DE LUCRU Generaliti n spectroscopie RMN influena diferiilor factori experimentali asupra aspectului spectrului este mai important dect n cazul spectroscopiei IR sau UV-VIZ. Dintre aceti factori se amintesc cei mai importani. Rotirea probei n cmpul magnetic supune toi nucleii situai ntr-un anumit moment pe un cerc orizontal de seciune a tubului de prob aceluiai cmp magnetic mediu. Dac rotirea probei se face prea lent uniformizarea amintit nu este perfect i semnalul apare aplatizat. Rotaia probei se manifest n spectru prin apariia unor satelii de rotaie (benzi foarte slabe situate simetric, deoparte i de alta a semnalului la diferene de frecven egale cu frecvena de rotaie a probei). La viteze prea mici de rotaie intensitatea sateliilor de rotaie crete mult, putnd ngreuna interpretarea spectrului (fig. 5.4). Vitezele prea mari de rotaie nu sunt de asemenea recomandate ntruct scad rezoluia datorit formrii unor vrtejuri n prob.

Fig. 5.4. (a) Aspectul unei benzi RMN nsoit de satelii de rotaie (frecvena de rotaie 15 rot/s); (b) aspectul unui semnal RMN la vitez mic de variaie a cmpului (frecvenei) 0,1 Hz/s; (c) aspectul aceluiai semnal la viteza de variaie a cmpului (frecvenei) de 1 Hz/s;

Viteza de variaie a cmpului magnetic (n cazul baleiajului de cmp) determin forma benzilor de absorbie. La viteze mari de variaie (1 Hz/s) sfritul semnalului de rezonan este n sfrit de legnri caracteristice, a cror intensitate descrete rapid (Fig. 5.4.). Aceast form a semnalului RMN al unui compus etalon este un indiciu al omogenitii cmpului i ea este testat de regul nainte de nceperea nregistrrii spectrului. La viteze mici de variaie a cmpului magnetic legnrile amintite dispar (Fig. 5.4.). Realizarea unei sensibiliti ridicate n nregistrrile RMN este condiionat de o valoare ridicat a raportului semnal/zgomot de font. Pentru obinerea unor sensibiliti mari se lucreaz cu probe relativ concentrate (la zgomot de fond egal intensitatea semnalelor crete prin creterea numrului de molecule absorbante); se ncepe nregistrarea dup un anumit timp de la introducerea probei n aparat (omogenizarea temperaturii n prob, diminuarea zgomotelor de fond mari iniiale) sau se utilizeaz dispozitive de acumulare a spectrelor, prin parcurgerea lor repetat. Probele spectrale RMN se pregtesc de regul sub form lichid sau de soluie. n aceste cazuri se obin spectre de nalt rezoluie, cci moleculele se mic liber schimbndu-i orientarea cu frecvene mai ridicate dect frecvena radiaiei radio absorbite. Pentru o prob obinuit sunt necesare 50 100 mg substan care se dizolv n solveni adecvai (v. anexa 5.1), realiznduse soluii de concentraie de la 10 15%. n cazul unor probe foarte mici se poate lucra n microcuve (volum de soluie cca. 15l) sau se pot utiliza anexele de acumulare ale spectrelor. La substane lichide de mic vscozitate se poate lucra i fr solvent (adic la concentraii de 100%). Tehnica de lucru H-RMN (protonic) n cazul spectrometriei RMN protonice se utilizeaz drept solveni compui ce nu conin protoni, cum ar fi: CCl 4; CS2; CDCl3; (D3C)2CO; C6D6; (D3C)2SO; D2O (v. anexa 5.1). n anumite cazuri se poate folosi H2SO4 sau ali acizi (F3C COOH) la care semnalul protonilor acizi este poziionat de obicei departe de semnalele utile ale compuilor organici. n cazuri speciale se pot utiliza i solveni protici, cu condiia de a se interpreta doar regiunile din spectru n care solventul nu d absorbii directe sau benzi satelit. Cu majoritatea aparatelor RMN se poate lucra pe un domeniu larg de temperatur (de la -185 pn la +250 ) fapt important pentru studiul unor fenomene dinamice (v. mai departe) dar i din punct de vedere al solubilitii probelor. Tehnica de lucru 13C-RMN Pentru spectroscopia 13C-RMN se folosesc solveni anorganici ca: H2O; D2O; H2SO4 sau solveni organici ce conin doar 1 2 tipuri de atomi de carbon diferii, de obicei tot solvenii deuterai ca: CDCl 3; CD2Cl2; C6D6; (D3C)2CO; (D3C)2SO; F3C COOH. ntruct toate aparatele moderne folosesc pentru ancorare3 frecvena nucleelor de deuteriu, dac solventul ales nu este deuterat miscibil. Semnalul de referin este de obicei cel al tetrametilsilanului, standard intern (v. mai jos) utilizat i n spectroscopia 1HRMN. 5.4. SPECTRUL RMN. DEPLASAREA CHIMIC Spectrul RMN este curba absorbiei de energie radiat (radiaii electromagnetice) de ctre nucleele probei, n funcie de cmpul magnetic aplicat (n cazul baleiajului de cmp) sau n funcie de frecven (n cazul baleiajului de frecven). n general, valoarea aparent a lui gn pentru un nuclid oarecare este dependent de anturajul chimic, determinat de locul nucleului n molecul (se consider moleculele n soluie, n rotaie rapid). Domeniul de valori n care se situeaz gn este funcie de natura nuclidului respectiv i de natura nveliului electronic. n cazul 1H-RMN variaiile lui gn pentru diferite categorii de protoni din molecule organice nu depesc dect excepional 10 milionimi din valoarea absolut. n momentul plasrii probei n cmpul magnetic, circulaia electronilor de legtur este modificat, n sensul c, n conformitate cu principiul aciunii i reaciunii, ei ncep s se mite astfel nct s genereze un cmp magnetic opus ca sens cmpului exterior H. Apare astfel un efect de ecranare diamagnetic, care diminueaz cmpul exterior ce ptrunde pn la nucleul
3

Aparatele moderne de RMN menin automat la rezonan o prob cu acelai fel de nuclee sau cu nuclee diferite (ancorare homo- respectiv heteronuclear) pstrndu-se astfel absolut constant raportul cmp frecven.

7 respectiv. Aceast ecranare este desigur foarte mic, ea atingnd la protoni maximum 10 milionimi din valoarea absolut a cmpului. n mod evident ecranarea diamagnetic este proporional cu denumirea de electroni din jurul nucleului respectiv, densitatea condiionat de anturajul chimic, de efectele atrgtoare sau respingtoare de electroni etc. Din cele de mai sus rezult c valoarea critic a cmpului ce condiioneaz rezonan va fi atins la nivelul nucleului abia atunci cnd cmpul exterior a depit valoarea H. La creterea (desigur cu valori foarte mici ) a cmpului exterior, vor aprea pe rnd semnale pentru diferite tipuri de nuclee, n funcie de gradul lor de ecranare. Esena metodei RMN i sensibilitatea ei constau tocmai sesizarea i diferenierea ntre nuclizi de acelai fel (de exemplu protoni) avnd ecranri diferite. ntr-un spectru RMN (fig. 5.5) nucleele mai puternic ecranate dau semnale la cmp mai mare (respectiv frecven mai mic n cazul baleiajului de frecven) comparativ cu nucleele mai puin ecranate.
Fig. 5.5. Spectrul RMN.

Diferena valorilor cmpurilor magnetice de rezonan (la baleiajul de cmp) sau a frecvenelor de rezonan (la baleiajul de frecven) n funcie de vecintile structurale se numete deplasare chimic. Deplasarea chimic indic deci poziia din spectrul a semnalului fiecrui nucleu. Ea poate fi definit n mod absolut prin exprimarea mrimii cmpului sau frecvenei. Acest mod de exprimare nu este utilizat n practic din cauz c el ar fi incomod i ar depinde de aparat. Se recurge de aceea la exprimarea deplasrii chimice ca diferen relativ de ecranare a nucleului n raport cu un standard. Exprimarea se face fie n diferene de cmp magnetic la frecvene fix, fie n diferene de frecvene la cmp magnetic fix. Dup cum s-a amintit i mai sus standardul uzual este de cele mai multe ori, att pentru 1H-RMN ct i pentru 13C-RMN, tetrametilsilanul (CH3)4Si (prescurtat TMS), care are un semnal unic (al celor patru atomi de carbon, respectiv al celor 12 protoni echivaleni) ce apare la extremitatea de cmp magnetic maxim a spectrului (nuclee foarte ecranate) (fig. 5.5). TMS se dizolv de obicei n prob (standard intern) fiind inert din punct de vedere al reactivitii chimice i foarte volatil, el se poate ndeprta uor odat cu solventul, permind recuperarea probei practic pure. Deplasarea chimic se exprim n valori (mai rar i numai pentru 1H i n valori ) definite de relaiile 5.6 i 5.7:

( p p m) =

H standard - H nucleu nucleu - standard 10 6 = 10 6 H standard standard

(5.6)

(p.p.m) = 10 -

(5.7)

Se observ c mrimile adimensionale i se exprim n pri pe milion i ele reflect sensibilitatea metodei. Astfel, pe o hrtie uzual de spectre 1H-RMN, pe o lungime de 50 cm se gsesc de regul valori ntre 0 i 8 ppm (mai rar ntre 0 10 ppm).nregistrarea ntregului cmp (sau frecven ar necesita 50cm 10 6 10 = 50km hrtie. Cu toate acestea, practic semnalele tuturor protonilor din chimia organic se pot nregistra pe hrtie de 50 cm corespunztoare la 10 ppm din cmp (sau din frecven). Totui, adeseori grupe de protoni neechivaleni chimic (de ex. protonii din catenele saturate lungi) apar suprapuse ducnd la ngreunarea interpretrii spectrelor. n schimb, n cazul spectrelor 13C-RMN deplasrile chimice au valori mult diferite (13C=0-220 ppm, n general). Din aceast cauz arareori apar suprapuneri de carboni neechivaleni. Fig. 5.6. ilustreaz gritor aceste diferene pentru 3 metilheptan, unde fiecare gup CH, CH2 sau CH3 este neechivalent. Aceast deosebire face ca metoda 13C-RMN s fie net superioar rezonanei magnetice protonice n probleme de atribuii structurale. Ecranarea fiecrui nucleu, adic frecvena, respectiv cmpul la rezonan, depinde de frecvena sau cmpul aparatului (v. relaia 5.5). Unitatea adimensional (sau ), rezultat prin divizarea diferenelor de frecven (sau cmp) frecvena (sau cmpul) de lucru are avantajul important de a nu mai depinde de frecvena (respectiv cmpul aparatului). Cu alte cuvinte, valoarea (ppm) este aceiasi, indiferent dac se lucreaz cu un aparat de 60 MHz sau de100 MHz precum i dac se exprim (sau ) n funcie de cmp (H) sau de frecven (v) (v. relaia 5.6.).

Fig. 5.6. Spectrul 1H-RMN (a) i 13C-RMN (b) al 3 metilheptanului.

Uneori, poziia semnalului se exprim n hertzi, prin diferena dintre frecvena protonului i a standardului (pe hrtia spectral sunt gradate de obicei i diferenele de frecvene in Hz):

= nucleu - standard ( Hz ) 10 6 ( Hz )

(5.8)

Valorile deplasrilor chimice exprimate astfel sunt dependente de frecvena de lucru, adic de tipul aparatului. Transformarea acestor mrimi n mrimi se face innd seama de relaia de definiie (5.6):

( ppm) = ( ppm) =

(5.9)

Pentru un aparat de 60 MHz, relaia 5.9 devine:

Deci, pentru =1 ppm corespunde o diferen de frecven 60 Hz la un aparat de 60 MHz, de 100 Hz la un aparat de 100 MHz. De aici rezult avantajul lucrului cu aparate de frecvene nominale mari care rspndesc semnalele pe un domeniu mai larg de frecvene, permind o rezoluie mai bun. Pentru spectrele 13C-RMN, spectrul se ntinde de obicei pe 200 ppm, iar valorile trebuie citite cu o precizie de 0,002 ppm. Evident, o hrtie gradat nu poate permite acest lucru, dar toate aparatele actuale folosesc transformata Fourier i ca atare au ataat un calculator care tiprete toate semnalele semnificative dnd deplasrile chimice (n Hz i ppm, ultimele cu o precizie de o sutime de ppm) precum i intensitile semnalelor, fr a mai fi nevoie s se traseze i s se msoare curba integral. n exemplele din partea aplicativ a acestei lucrri se ilustreaz mai multe asemenea spectre. 5.5. FACTORI CARE INFLUENEAZ DEPLASAREA CHIMIC N 1H-RMN Ecranarea unui anumit nucleu poate fi redat de un parametru care msoar diminuarea cmpului magnetic exterior i se traduce n deplasrile chimice. Cmpul H la care rezoneaz nucleul respectiv este dat de relaia 5.11:

( Hz ) ( Hz ) 10 6 = 6 60 60 10

(5.10)

H = H 0 (1 )

(5.11) (5.12)

Ecranarea este suma efectelor mai multor factori, interni sau externi:

= 1 + 2 + 3 + 4

unde 1 este ecranarea local diamagnetic, 2 ecranarea locala paramagnetic, 3 ecranarea ndeprtat iar 4 ecranarea datorit solventului. Termenul local se refer la ecranri datorite electronilor ce aparin protonului studiat. Ecranarea local diamagnetic este o funcie a densitii electronice reale n jurul nucleului studiat. Influene majore n acest sens aduc efectele inductive i conjugative. De exemplu, derivaii monohalogenai ai metanului valorile deplasrilor chimice pentru protonii meticlici au urmtoarele valori: CH3 F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3 H 4,26 3,06 2,69 2,16 0,23 Se observ c substituentul electronegativ, srcind n electroni legturile C H, dezecraneaz protonii respectivi. Acetia vor rezona la cmp mai mic, deci la valori mai mari cu ct efectul inductiv al substituentului sau electronegativitatea sa sunt mai puternice (corelaia valorilor cu electronegativitatea halogenilor este n acest caz perfect liniar). Introducerea mai multor substitueni electronegativi duce la creterea corespunztoare a valorilor ; dup cum rezult din exemplele urmtoare: CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3 (ppm) 3,0 5,33 7,24

9 Influena efectelor de conjugare rezult clar din urmtoarele exemple: 1) H2C = CH2; CH2=5,28 2) H2C = CH CH = O H2C+ - CH = CH O-; CH2 = 6 6.3 3) H2C = CH NR2 H2C CH = N+R2; CH2 = 4.1 Scderea densitii electronice la grupa CH2 din acrolein ca urmare a efectului de conjugare corespunde cu dezecranarea respectivi i deci cu o valoare mai mare dect n eten. Dimpotriv, creterea densitii electronice la grupa CH2 din enamine substituite ca urmare a efectului de conjugare de sens opus celui din acrolein conduce la ecranri manifestate prin valori mai mici ca n eten. Starea de hibridizare a atomului de carbon de care sunt legai protonii studiai influeneaz mrimea deplasrii chimice. Cu ct atomul de carbon are un component de tip s mai important n starea sa de hibridizare, ecranarea protonilor va fi mai mic, ntruct atomul de carbon atrage mai puternic electronii de tip s. Astfel, derivaii de etan (sp 3) au deplasri chimice cu 4 5 ppm mai mici dect derivaii de eten (sp2). Ecranare local paramagnetic, dependent de influena naturii legturilor chimice asupra circulaiei electronice, are importan mic n cazul protonului, dar este puternic n cazul 13C. Ecranarea ndeprtat reflect efectul circulaiei electronice de la atomi mai deprtai asupra nucleului studiat. n aceast categorie se ncadreaz importantele efecte observate la moleculele cu anizotropie diamagnetic a legturilor. De exemplu, molecula de acetilen situat ntr-un cmp magnetic exterior poate adopta dou orientri limit (fig. 5.7)

Fig. 5.7. Efectul anizotropiei diamagnetice a legturilor n cazul acetilenei (a,b); zone de ecranare (+) i de dezecranare (-) caracteristice diferitelor gupe funcionale (c-f).

n orientare (a) nu apare nici o circulaie diamagnetic electronic. Dimpotriv, n orientare (b) circulaia diamagnetic a electronilor din tripla legtur produce un cmp magnetic local, H, care n zona protonilor acetilenici se opune cmpului magnetic exterior. Ca urmare, pentru a se atinge condiia de rezonana a acestor protoni este necesar cmpul H0+ H sau, altfel spus, protonii acetilenici sunt puternic ecranai. Valoarea observat, =1.80 ppm, reprezint o medie a tuturor orientrilor posibile ntre (a) i (b) pe care le adopt n mod rapid molecula. Prin studierea a numeroase tipuri de molecule s-a demonstrat existena unor zone spaiale de ecranare sau de dezecranare, situate n vecintatea unor grupe funcionale caracteristice. Cele mai importante exemple de acest fel sunt prezentate n figura 5.7. Un alt exemplu foarte interesant l constituie molecula de benzen figura 5.8. Circulaia electronilor aromatici situai deasupra i dedesubtul planului atomilor de carbon i hidrogen d natere unui cmp magnetic local H. Acest cmp este de acelai sens cu cmpul exterior H0 n zona protonilor benzenului (n planul inelului) i este de sens opus cu cmpul exterior n regiunile situate deasupra si dedesubtul inelului aromatic. Ca urmare, protonii aromatici situai n planul inelului vor rezona la un cmp mai mic (H H), deci vor avea valori mari (7.25 ppm ) n timp ce protonii situai deasupra i dedesubtul inelului aromatic vor fi puternic ecranai. n fig. 5.8 sunt prezentate i alte exemple demonstrnd efectele de ecranare i dezecranare datorite circulaiei electronice n moleculele aromatice (curent de inel). Aceste dezecranri generate de curentul de inel sunt considerate n prezent dovezi clare ale caracterului aromatic. Ecranare produs de solvent poate conduce n anumite cazuri la variaii de pn la 1 ppm n poziia unei benzi spectrale 1HRMN. Principalele efecte care intervin n aceste deplasri sunt datorate anizotropiei diamagnetice a solventului, polaritii i polarizabilitii solventului, interaciunilor Van der Waals sau formrii unor asociaii moleculare, de exemplu prin legturi de hidrogen. De regul, semnalul protonilor care particip la legturi de hidrogen apare la valori mai mari dect cel al protonilor neasociai. Astfel, protonul grupei COOH, inclus n legturi de hidrogen de un semnal la valori >10 ppm. Acest fenomen este important n atribuii structurale: de exemplu semnalul protonului OH dintr-un alcool poate fi deplasat dac apare ntr-o zon cu alte semnale complexe spre cmp mai mare ( mai mic) prin diluarea probei sau prin nclzirea acesteia (operaii care diminueaz numrul legturilor de hidrogen). Se amintete i posibilitatea indentificrii pe aceast cale a tipului legturilor de hidrogen: cele

10 intramoleculare nu se desfac prin diluare ci numai prin nclzire, n timp ce legturile intermoleculare se desfac i prin diluare i

prin nclzire.
Fig. 5.8. Efecte de dezecranare i ecranare produse de curentul de inel n compui aromatici: (a) benzen; (b) 1.6 metanol [10]anulen; (c) derivai de piren cu grupe CH3 n cavitatea electronilor ; (d) [18] anulen.

5.6. INTESITATEA SEMNALELOR 1H-RMN. Spre deosebire de spectrele IR sau UV-VIZ, ude coeficienii de extincie depind mult sau foarte mult de natura substanei (de exemplu grupa CO are valori diferite n IR pentru cetone, esteri, acizi, etc.), n rezonana magnetic nuclear 1H-RMN intensitatea semnalului unui proton este aceiai indiferent de natura acestuia. Mrimea caracteristic pentru intensitatea semnalului RMN este aria de sub curb. Aparatele RMN au posibilitatea de a trasa nu numai spectrul ci i curbele integrale (fig. 5.9)

Fig. 5.9. Determinarea intensitii semnalelor 1H-RMN cu ajutorul curbelor integrale: 1 semnale 1H-RMN; 2 curbe integrale.

Valoarea absolut a acestor integrale (suprafee, respectiv nlimi l A, lB etc.) nu are semnificaie. Raportul ariilor integrale, exprimat prin raportul nlimii curbelor integrale, este ns egal cu raportul numrului de nuclee responsabile de apariia fiecrui semnal:

l A numar nuclee de tipul A = l B numar nuclee de tipul B

(5.13)

Relaia (5.13) este de cea mai mare utilitate la aflarea numrului de nuclee de un anumit tip n determinrile de structur. 5.7. CUPLAJUL SPIN-SPIN Generaliti Semnalul oricrui nucleu dintr-o molecul este influenat n mod caracteristic de nucleele vecine cu el (dar neechivalente cu el). Astfel, se consider cazul a doi protoni vecini A i X, avnd valori diferite (fig. 5.10)

11

Fig. 5.10. Scindare SPIN-SPIN datorit cuplajului a doi protoni

n momentul nregistrrii semnalului primului proton (A) spinul protonului vecin (X) poate fi orientat fie paralel fie antiparalel cu cmpul. ntruct s-a vzut mai nainte c populaiile celor dou nivele sunt practic egale, urmeaz c se poate considera proba ca fiind format din dou specii diferite: ntr-una din specii (care reprezint 50% din total) protonul X are spinul paralel iar n a doua specie (de asemenea n proporie de 50%) acelai proton are spinul antiparalel cu cmpul exterior. Ca urmare, pentru protonul A vor aprea n spectru dou semnale, egale, situate la o oarecare diferen de cmp (de frecven), corespunztoare diferenei de ecranare ce rezult pentru cele dou specii diferite, menionate. Reciproc, n mod corespunztor semnalul protonului X va fi scindat de ctre spinul protonului A (scindarea spin-spin) n dou semnale egale, separate prin aceiai diferen de cmp (sau de frecven) ca i semnalele protonului A. Diferena de frecven, exprimat n Hz (se msoar direct pe spectrul) se numete constant de cuplaj i se noteaz cu J. Constanta de cuplaj fiind un efect al cmpului magnetic intramolecular este independent de intensitatea cmpului exterior, respectiv de frecvena aparatului. Spectrele n care semnalele protonilor se afl separate prin diferene de frecven v >10J se numesc spectre de ordinul nti i ele permit de regul o analiz uzual. Spectrele la care v < 10J sunt numite spectre de ordinul doi i ele se interpreteaz mult mai dificil. n interpretarea spectrelor de ordinul nti se ine seama de urmtoarele reguli: a) protonii echivaleni chimic i magnetic nu se cupleaz ntre ei; b) prin interaciunea unui proton A sau a unui grup de protoni echivaleni A cu n protoni, cu constante de cuplaj diferite, n spectru vor aprea 2n linii, egale ca intensitate (dar diferit distanate). c) prin interaciunea unui proton A sau a unui grup de protoni echivaleni A cu un numr de n protoni, cu aceiai constant de cuplaj, din cauza echidistanei semnalelor o parte din acestea se vor suprapune, astfel ca rezult un numr mai mic de linii. Numrul de linii este (n+1) iar intensitile vor fi proporionale, n ordine, cu coeficienii dezvoltrii binomului (a+1)n. De exemplu, pentru n=3: (a+1)3=1a3+3a2+3a+1, deci cele 4 semnale vor fi n raportul 1:3:3:1. Determinarea intensitii liniilor poate fi fcut i grafic cu ajutorul triunghiului Pascal (v. schema alturat) n care liniile exterioare au ntotdeauna valori unitare, iar valorile liniilor interioare se determin prin adunarea valorilor liniilor superioare din care provin. d) prin interaciunea unui (unor) proton (i) A cu mai multe grupe diferite de protoni, de exemplu An Mm Xp se obine pentru protonii A un semnal din (m+1) (p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde coeficienilor binomului (a+1)m.(b+1)p. Pentru o mai bun nelegere a acestor reguli n figura 5.11 este prezentat detaliat scindarea semnalelor protonilor din grupa etil: protonii echivaleni, HA, din grupa CH2, sesizeaz strile de spin ale protonilor vecini, metilici, care scindeaz semnalul n 4 linii de intensiti 1:3:3:1.

12
Fig. 5.11. Scindarea spin-spin n spectrul RMN al unui grupe etil.

Pe de alta parte, protonii echivaleni HX din CH3 sesizeaz strile de spin ale protonilor vecini CH2, scindndu-i semnalul n trei linii de intensiti 1:2:1. Ariile integrale ale semnalelor CH2 i CH3 se afl n raport 2:3. Constanta de cuplaj JCH2 CH3 msurat la semnalul grupei CH2 este egal cu constanta JCH3 CH2 msurat la semnalul grupei CH3; aceasta este dovada c protonii celor doua grupe sunt cuplai ntre ei. Cuplajele se transmit prin intermediul electronilor de legtur, de aceea protonii desprii de un numr mare de legturi, chiar vecini n spaiu, nu se cupleaz reciproc. Cuplajele protonilor de tipul H C H se numesc cuplaje geminale, cele de tipul H C C H se numesc cuplaje vicinale, iar cele de tipul H (C)n>0 H se numesc cuplaje la distan. Protoni Echivaleni n analiza spectrelor RMN este foarte important a se diferenia multiplicitile datorite cuplajelor de multiplicitile aparente, datorite numai diferenelor de deplasare chimic. n asemenea diferenieri se ine seama de: a) intensitile relative ale liniilor, datorite grupelor de protoni echivaleni (rapoarte de numere ntregi), b) dependena deplasrilor de cmpul magnetic i independena constantelor de cuplaj de acest cmp, c) variaia (relativ mic) a deplasrilor chimice n funcie de natura solventului. n acelai scop este de mare importan recunoaterea protonilor echivaleni (chimic i magnetic). Nucleele echivalente chimic sunt nucleele iterschimbabile printr-o operaie de simetrie. Nucleele echivalente chimic au aceiai valoare (ppm) n toate condiiile achirale. De exemplu, protonii HA i HB sau protonii HC i HD di compusul ciclopropanic 1 sunt echivaleni chimic ntruct sunt interschimbabili prin rotaia 180 un jurul unei axe ce trece prin carbonul metilenic C1 i jumtatea legturii C2 C3.

Protonii echivaleni chimic care sunt interschimbabili prin celelalte operaii de simetrie menionate (n afar de rotaia n jurul unei axe), se numesc enantiotopici; nlocuirea H cu D n aceste cazuri conduce la obinerea unei perechi de enantiomeri 4 (de ex. n C6H5 O CH2 R). Un alt exemplu uzual l constituie echivalena chimic a protonilor grupei CH 3 din compui de tipul 2; n aceste cazuri echivalena apare ca urmare a rotaiei foarte rapide n jurul legturii C C. Deplasarea chimic a fiecruia din cei trei protoni a grupei CH3 reprezint media deplasrilor chimice corespunztoare celor trei conformaii reprezentate n formule. n lipsa notaiilor distinctive, HB(A,C) cele trei conformaii ar fi identice. Pe de alt parte, dac nu ar exista rotaie liber C C, fiecare proton ar fi situat n fiecare conformer n mprejurimi diferite i ar avea deci alt valoare . Dimpotriv, n compusul chiral 3 protonii metilenici HA i HB nu sunt echivaleni chimic ei nu pot fi interschimbai prin operaii de simetrie (molecula nu are axa, plan sau centru de simetrie); pe de alt parte, dei exist o rotaie rapid n jurul legturii C C, protonii H A i HB nu devin interschimbabili prin aceast operaie. n acest caz, chiar n lipsa notaiei HA(B) conformaiile moleculei nu sunt identice: Protonii de acest fel, neinterschimbabili, se numesc protoni diastereotopici; ei nu sunt echivaleni chimic n nici o mprejurare. nlocuirea unui H cu D n aceste cazuri conduce la obinerea unei perechi de diastereoizomeri. Nucleele echivalente magnetic indic, pe lng aceiai deplasare chimic, o interaciune egal cu toate celelalte nuclee din sistemul de spini5. De multe ori doi sau mai muli protoni echivaleni chimic interacionez cu constante de cuplaj diferite cu un al treilea nucleu i astfel nu sunt echivaleni magnetic. Pentru a se determina echivalena magnetic este necesar examinarea geometriei sistemului; n cazul unor relaii geometrice identice ntre nucleul investigat i fiecare din ceilali protoni din sistem nuceele sunt echivalente magnetic. Aadar, dou nuclee sunt echivalente magnetic dac ele sunt dispuse simetric n raport cu fiecare nucleu din orice alt set al aceluiai sistem de spini.
4 5

Protonii enantiotopici devin neechivaleni chimic doar n solveni chirali. Prin sistem de spini se neleg seturile de nuclee, care pot fi cuplate ntre ele dar care sunt izolate de alte nuclee (nu se cupleaz cu nici un alt nucleu din afara sistemului). Setul de nuclee cuprinde dou sau mai multe nuclee cu valori 8 egale.

13 De exemplu, n butadien (4) protonii HA i HA sunt echivaleni chimic, dar nu sunt echivaleni magnetic cu HC (cci JAC este un cuplaj vinilic trans, iar JAC este un cuplaj alilic, diferit ca valoare de JAC). n mod asemntor, protonii HA i HA din 5, deci i echivaleni chimic, nu sunt echivaleni magnetic, avnd cuplaje diferite X cu H sau cu HX. Protonii echivaleni chimic ai grupei CH3 sunt i echivaleni magnetic datorit aceleiai rotaii rapide C C care mediaz i toate interaciunile cu grupele CH2 vecine. Protonii acestor grupe CH2 sunt de asemenea echivaleni magnetic (dac nu apar alte cuplaje suplimentare). Tipuri caracteristice ale scindrii Cuplarea protonilor A i X, prezent mai sus (fig. 5.10), este caracteristic pentru interaciunea de ordinul I a doi protoni neechivaleni, foarte diferii ntre ei. (simbolizai de acea prin litere de la extremitile alfabetului). n cazul interaciunii de ordinul II a doi protoni neechivaleni, dar relativ asemntori, simbolizai cu literele vecine din alfabet. A i B (de exemplu protonii aromatici din benzeni paradisubstituii, spectrul RMN (fig. 5.12) const de asemenea din dou dublete; 6 se observ ns c intensitatealiniilor exterioare este din ce n ce mai mic (fa de cea a liniilor interioare) pe msura scderii raportului v/J, adic pe msura ndeprtrii de la spectrul de ordinul nti (AX). Cazul extrem, a doi protoni echivaleni, A 2, conduce la dispariia total a liniilor exterioare i la furnizarea celor dou linii interioare.

Fig. 5.12. Scindri spin-spin datorite cuplajului unui proton cu un alt proton.

Interaciunea unui proton cu ali doi protoni conduce de asemenea la scindri caracteristice, n funcie de tipul protonilor din sistem (fig. 5.13).

Lucrnd cu un aparat de nalt rezoluie devin vizibile i cuplajele adiionale neechivalenei magnetice a protonilor HA i HA, respectiv HB i HB.

14

Fig. 5.13. Scindri spin-spin datorite cuplajului unui proton cu doi ali protoni.

Astfel, sistemul AX2 genereaz un spectru caracteristic de ordinul nti cu aspect de triplet-dublet. Interaciunea a trei protoni neechivaleni, mult diferii ntre ei, AMX (de exemplu protonii din etilenele monosubstituite) conduce la un spectru de trei cuartete cu intensiti totale 1:1:1, fiecare cuartet avnd liniile de intensiti egale (1:1:1:1). Cele trei constante de cuplaj, diferite, se pot identifica uor n spectru (fiecare dintre ele aprnd la ambii protoni n interaciune, JAM la protonii A i M; JMX la protonii M i X iar JAX la protonii A i X). Interaciunea a trei protoni de tip ABX (ca n cazul stirenului) conduce la spectre de trei cuartete, necadrabile ns n grupa spectrelor de ordinul nti. Uneori cuplajele se pot identifica relativ uor (fig. 5.13), acordnd atenie intercalrii sau chiar suprapunerii liniilor spectrale n zona protonilor A i B. Cazul extrem al cuplrii a trei protoni foarte asemntori, ABC (de exemplu protonii din 1, 2, 4 triclorbenzen sau din furanii 2 monosubstituii) conduce la spectru complex, de ordinul doi format din 15 linii (uneori o parte din acestea sunt suprapuse). De asemenea, sistemul de trei protoni de tip AB 2 (A2B) d natere unor spectre complexe, de ordinul doi, coninnd ntre 5 i 9 linii (n funcie de raportul v/J) a cror intensitate crete din ambele sensuri spre centru (efect de acoperi, fig. 5.13). Exemple de astfel de spectre sunt cele ale unor derivai 1, 2, 3 trisubstituii ai benzenului; 9, 10 dihidorfenanttrenii 9 substituii etc. Interaciunea unui proton cu ali trei protoni echivaleni (de tip AX3), precum i interaciunea a doi protoni echivaleni cu ali doi protoni echivaleni ntre ei (de tip A2X2) conduc la spectre caracteristice de ordinul nti (fig. 5.14) care se ntlnesc deseori la compuii organici uzuali. Spectrul de tip A2X3 al grupei etil (de ex. clorura de etil) a fost discutat mai sus (fig. 5.11.).

Fig. 5.14. Scindri spin-spin de tip AX3 i A2X2

5.8. FACTORI CARE INFLUENEAZ CONSTANTELE DE CUPLAJ 1H-RMN

15 Influena diferitelor efecte de vecintate asupra constantelor de cuplaj a fost studiat n detaliu pentru cele mai variate tipuri de sisteme de spini. n acest paragraf se menioneaz succint principalii factori, insistndu-se n special asupra sensului n care acetia modific mrimea constantelor de cuplaj. n tabele de la sfritul acestui capitol sunt date valori concrete pentru numeroase constante de cuplaj din diferite sisteme de spini ce apar n molecule organice. Constante de cuplaj geminal n compuii cu conformaia mobil, de ex. n catene saturate cu rotaie liber n jurul legturilor CC, nu apar scindri de tip geminal. Asemenea scindri se pot manifesta ns la compuii cilici substituii, unde nu mai exist rotaie n jurul legturilor CC. n sisteme de tipul R CH X, constanta de cuplaj geminal ntre protonii metilici descrete odat cu creterea electronegativitii substituientului X. De ex. Jgem.= 12,4 Hz n metan i Jgem.= 9,6 Hz n CH3F (mrimi determinate prin marcj cu deuteruiu). Variaia constantelor de cuplaj n funcie de unghiul format ntre atomii de hidrogen este prezentat grafic n fig. 5.15a. n practic apar abateri de la valorile teoretice prezentate n figura 5.15, ca urmare a interveniei unor ali factori (de exemplu electronegativitatea substituenilor, includerea sistemului ntr-un inel ciclopropanic etc). n sistemele aciclice, cu rotaie liber, n care grupa CH2 este vecin cu una sau mai multe legturi , constanta de cuplaj geminal indic o cretere fix de 1,9 Hz pentru fiecare legtur adiacent. De exemplu, n metan, J gem.= 12,4 Hz, n tolen (1 legtur adiacent) Jgem.= 14,5 Hz iar n acetonitril (2 legturi adiacente) Jgem.= 16,2 Hz. Pentru sistemele ciclice coninnd legturi adiacente cu grupa CH2 s-a demonstrat existena unei contribuii de tip negativ (se scade din constanta de cuplaj J CH2 a sistemului corespunztor fr legturi ). Aceast contribuie este dependent ntr-un mod mai complicat de unghiul diedru format ntre orbitalul al carbonului i o legtur CH a grupei CH2. Astfel, ea are valori de 3 4,5 Hz pentru =0-60 i valori mici, de 1 2 Hz, pentru =60-180. Constantele de cuplaj vicinal n spectrele 1H-RMN n catene saturate cu rotaie liber n jurul legturilor C C, constantele de cuplaj vicinal au valori de cca. 7 Hz. Acesta reprezint o valoare medie pentru diferitele unghiuri diedre H C C H care variaz continuu n cursul rotaie libere (v. mai jos ec. Karplus). n compuii unde rotaia liber lipsete sau are o rotaie mai joas dect a radiaiei radio absorbite, constantele de cuplaj vicinale indic o dependen important de unghiul diedru dintre protonii cuplai. Aceast dependen se exprim prin ec. Karplus (5.14, 5.15), reprezentate grafic n figura 5.15b.

J vic = 8,5 cos 2 - 0,3 (0 < < 90) J vic = 9,5 cos 0,3 (90 < < 180)
2

(5.14) (5.15)

Fig. 5.15. Variaia constantei de cuplaj Jgem. n funcie de unghiul n sisteme >C< () (a) i variaia constantei de cuplaj vicinal n funcie de unghiul diedru () dintre protonii cuplai (b).

Din relaiile lui Karplus rezult constante de cuplaj maxime cnd protonii vicinali sunt coplanari (trans sau cis) i constantele de cuplaj) apropiate de zero cnd protonii vicinali formeaz un unghi diedru de cca. 90. Pentru protonii vicinali din etilene s+a dedus (pe baza unor ecuaii de tip Karplus) c Jcis= 7 10 Hz (=0) i Jtrans= 12 18 Hz (=180). Practic, independent de substituienii dublei legturi etilice Jcis<Jtans. Penttru sisteme de tipul CH3A CHBX s-a demonstart o dependen de tip liniar a constantei de cuplaj vicinal J AB n funcie de electronegativitatea lui X; cu ct aceasta este mei mare, constanta de cuplaj JAB scade. n sisteme de acelai tip, ciclice, s-a dovedit dependena constantei de cuplaj JAB de orientare (axial sau ecuatorial) a substituentului X. De exemplu, n ciclohexanol 7 (X=OH), sau n ali derivai asemntori, JAB=2,5 Hz n izomerul axial (cu toate c unghiul diedru este =60 n ambele cazuri).

16 Un alt factor important de care depind constantele de cuplaj vicinale este mrimea unghiului (unghiurilor) i formate de legturile H C i C C ale sistemului cuplat HA i HB. Odat cu creterea unghiurilor i se constat o descretere a constantei cis de cuplaj JAB crete odat cu scderea lungimii legturii C C. De exemplu, J AB = 11 Hz n eten (lC-C=1,33 A) i JAB = 8 Hz n benzen (lC-C=1,39 A). Constantele de cuplaj ndeprtat Constantele de cuplaj ale protonilor separai prin patru sau mai multe legturi au n general valori mici care diminueaz puternic cu creterea numrului de legturi dintre protonii analizai. La distane mai mari de 4 5 legturi nu se observ cuplaje, dect n cazuri speciale, la sisteme puternic nesaturate. Cteva cazuri de cuplare ndeprtat sunt ns de mare importan n analiza structural: cuplajele alilice; homoalilice, cuplajele protonilor aromatici i ale celor acetilenici: Alte exemple caracteristice sunt prezentate n tabelele de la sfritul capitolului.

5.9. DUBLA REZONAN. DECUPLAREA DE SPIN N SPECTRE 1H-RMN I 13C-RMN. Spectre 1H-RMN. Decuplarea homonuclear. Dac la nregistrarea spectrului 1H-RMN al unor protoni de tip HA se iradiaz protonii vecini HB (cu care protonii A sunt cuplai) cu o frecven radio egal cu frecvena de rezonan a protonilor B, atunci tranziiile spinilor protonilor B vor fi mult stimulate, durata vieii efective a nucleelor n fiecare stare de spin va fi mult diminuat, iar populaiile nivelelor se vor egaliza. Protonii A sunt supui astfel din parte protonilor B unor influene de sensuri opuse ce se schimb foarte rapid; aceast influen este sesizat doar ca valoare medie, n acest caz nul. Cu alte cuvinte, protonii B nu mai exercit nici o influen asupra cmpului local mediu al protonilor A. Urmeaz c din spectrul 1H-RMN vor dispare cuplajele pe care evideniau semnalele protonilor cuplai magnetic cu protonul iradiat (decuplare de spin homonuclear), iar spectrul se va simplifica, permind stabilirea prezenei i mrimii acestor constante de cuplaj. Prin astfel de iradieri succesive se pot simplifica pe rnd diferite regiuni ale unor spectre complexe, care devin mai uor interpretabile. n ultimul timp se aplic i tehnici spectrale de dubl rezonan ENDOR (spin tickling) asupra crora nu se poate insista aici. Spectre 13C-RMN. Decuplarea de spin heteronuclear. Efect Overhauser nuclear. n cazul spectrelor 13C-RMN, trebuie avut n vedere c lucrnd cu abundenele nucleare (98,9% 12C cu I=0 i 1,1% 13C) cuplajele C C sunt practic invizibile, cci probabilitatea apariiei a doi atomi 13C vecini este neglijabil. Acest fapt poate fi considerat o fericit potrivire a abundenelor naturale, cci dac nuclidul 13C cu I diferit de zero ar fi fost predominant, cuplajele C C din orice caten ar fi fcut imposibil de interpretat spectrele 13 C-RMN. Pe de alt parte, o abunden i mai mic a izotopului 13C ar fi sczut sensibilitatea metodei sub limita admisibil. Rmn de luat n consideraie cuplajele 1H 13C, care complic n realitate spectrele 13C-RMN, dar care sunt de obicei total eliminate prin ceea ce se numete decuplare de spin heteronuclear prin zgomot. Cuplajel 1JCH pentru legturile covalente C H sunt de ordinul 100 200 Hz. De multe ori apar i cuplaje mai mici, datorit substanelor mai mari dintre atomi: H C 13 C(2JCH) sau H C C 13C(3JCH); acestea, pe deoparte complic spectrele, iar pe de alt parte, multiplicnd liniile, diminueaz intensitile. Tehnica uzual de decuplare heteronuclear const n iradierea concomitent, pe deoparte cu frecvena corespunztoare excitrii nucleelor

17
13

C, i pe de alt parte cu o frecven modulat de decuplare, corespunztoare protonilor: v(1H) la 24000 Oe, cu o lrgime de modulare de 1000 Hz. Efectul este echivalent cu iradierea simultan a tuturor protonilor cu frecvenele lor corespunztoare. n spectru se observ pe deoparte o intensificare a liniilor, prin gruparea semnalelor datorite aceluiai carbon, pe de alt parte o intensificare suplimentar considerabil (pn la 30%) datorit efectului Overhauser nuclear (EON). n esen, acest efect const n influenarea favorabil a populaiei spinilor carbonului prin decuplarea acestuia de protonii cu care fusese cuplat. Un exemplu de decuplare heteronuclear prin zgomot este ilustrat n fig. 5.16. Odat cu decuplarea heteronuclear se pierde ns informaia structural privind numrul protonilor legai de fiecare carbon. Din fericire exist posibilitatea de regsire a acestei informaii, efectundu-se la dorin, dup ce se nregistreaz spectrul normal decuplat, un spectru parial decuplat (off resonance) care menine doar o mic parte din cuplajele protonilor direct legai (o fraciune din 1JCH) eliminnd celelalte cuplaje (2JCH; 3JCH etc.). n asemenea spectre, carbonii grupelor metil apar sub forma de cuadruplei cu intensiti 1:3:3:1, carbonii grupelor CH2 sub form de triplei cu intensiti 1:2:1, carbonii grupelor CH sub form de dublei cu intensiti 1:1 iar carbonii ce nu sunt legai de atomi de hidrogen apar nescindai. Aceste date se noteaz uneori pe spectrele 13C-RMN publicate, sub forma: q(CH3): t(CH2): d(CH), i s(C), notat alturi de fiecare semnal (q-cuartet; t-triplet; ddublet; s-singlet).
Fig. 5.16. Spectrul 13C-RMN al n-butil vinil eterului; nedecuplat (a) i decuplat heteronuclear prin zgomot (b)

Un exemplu comparativ de decuplare prin zgomot i de tip off resonance este prezentat n figura 5.17. O importan deosebit o prezint spectroscopia 13C-RMN pentru studiul compuilor aromatici (n special policiclici) cu schelet carbociclic sau heterociclic. La asemenea compui, cuplajele multiple JH-H nu permit elucidarea spectrelor 1H-RMN; de aceea spectrele 13C-RMN rmn singurele care aduc informaii structurale. Desigur, n asemenea cazuri se cere o atribuie iniial a semnalelor n sistemele aromatice de baz, dar aceast problem este de regul deja rezolvat iar rezultatele se gsesc n literatura chimic din ultimii 15ani. Un exemplu de difereniere clar a atomilor de carbon aromatici prin valorile 13C este sarea de pirilin 13:

n scopul atribuirii semnalelor 13C-RMN pot fi utilizate i alte metode cum ar fi: a)marcarea cu 13C-RMN mbogit, prin sintez, n poziii specifice i observarea semnalelor care cresc n intensitate; b) deuterarea, prin sintez, cu marcarea unor poziii specifice sau prin schimb izotopic al legturii C-H. Trebuie menionat c ntruct deuteriul are spin nuclear (I=1) semnalul CDCl 3 n spectrul 13C-RMN este un triplet cu intensitile 1:1:1 (scindarea n 2I+1 linii); n mod asemntor, atomii de carbon din grupele CD3 ale unor solveni uzuali RMN ca D3C SO CD3 sau D3C CO CD3 apar ca heptei cu intensiti 1:3:6:7:6:3:1. n spectrele 13C-RMN decuplate heteronuclear prin zgomot de cuplaje cu protoni, cuplajele cu deuteroni rmn neafectate; din cauza scindrii liniilor corespunztoare carbonilor ce sunt deuterai i din cauza absenei efectului Overhauser nuclear, semnalele grupelor CD, CD2 sau CD3 se disting imediat n raport cu aceleai grupe nedeuterate, prin intensitatea mult mai mic a semnalelor carbonilor deuterai: n urma deuterrii, semnalele carbonilor ce poart deuteriu dispar practic complet, iar cele ale carbonilor nvecinai cu acetia sunt diminuate apreciate datorit cuplajelor la distan 2JCD; 3HCD etc. Un avantaj considerabil al spectrelor 13C-RMN fa de spectrele 1H-RMN l constituie faptul c doar primele pot identifica grupele lipsite de hidrogen cum sunt grupa cetonic, nitril, ester carboxilic. Prezena acestor grupe poate fi confirmat de spectrele IR, dar se tie c uneori intensitatea absorbiei IR pentru grupa CN este att de mic nct doar spectrele 13C-RMN rmn n aceste cazuri un diagnostic structural sigur. Cele spuse anterior cu privire la neechivalena magnetic a protonilor grupelor CH 2 n spectrele 1H-RMN ale compuilor organici se aplic la fel spectrelor 13C-RMN ale compuilor organici care conin grupe C(CH 3)2. n cazul spectrelor 13C-RMN ns, datorit diferenelor mult mai mari de deplasare chimic n raport cu spectrele 1H-RMN se ntmpl adesea ca protoni magnetic neechivaleni s dea semnale confundate (degenerare accidental). 5.10. STUDIUL FENOMENELOR DEPENDENTE DE TIMP (SPECTROSCOPIE RMN DINAMIC)

18 n capitolul 5.1 s-a vzut c protonul supus aciunii unui cmp magnetic exterior se comport ca un giroscop, axa sa de rotaie (nclinat cu =54 fa de axa cmpului magnetic exterior) efectund o micare de precesie (precesie Larmor) n jurul axei cmpului magnetic exterior (fig. 5.1c). La frecvenele uzuale de lucru (60 100 MHz) fenomenul RMN poate fi considerat un fenomen macroscopic. n absena cmpului de radio frecven nucleele echivalente din prob efectueaz micri de precesie Larmor cu aceiai frecven, dar n toate fazele posibile. Aplicarea frecvenei radio conduce la coordonarea precesiilor tuturor protonilor echivaleni din prob. Numai dup aceast fazare protonii ncep sa-i schimbe spinul, dnd semnale RMN. Fenomenul de coordonare a precesiilor dureaz (la frecvenele uzuale RMN) timpi de sutimi sau miimi de secund. Metoda RMN nu poate percepe fenomenele care se produc ntr-un timp mai scurt dect aceast coordonare. De exemplu, un echilibru tautomer foarte rapid nu poate fi sesizat n sensul c nu se vor distinge semnalele diferite, corespunztoare celor dou forma tautomere, ci se va obine un singur semnal, corespunztor unei ecranri medii. Prin gsirea, de la caz la caz, a condiiilor favorabile (solvent, temperatur) la care viteza unor asemenea echilibre tautomere devine acceptabil de mic pentru msurtori RMN, n spectru vor aprea semnale caracteristice ambelor forme. Unele echilibre tautomere lente pot fi studiate chiar la temperatura camerei (de ex. acetil-aceton). Ciclohexanul, 14, prezint la temperatura camerei un spectru 1HRMN format dintr-un singur semnal corespunztor la 12 protoni echivaleni chimic (datorit trecerilor foarte rapide ale protonilor ecuatoriali n protoni axiali prin inversri de conformaie): Dac ns se lucreaz la temperaturi foarte sczute (-100) inversiile conformaionale devin mult mai lente, fenomenul ncadrndu-se n scala de timp RMN; ca urmare, n spectrul RMN se vor sesiza i diferenia (prin valori caracteristice) protonii ecuatoriali =1,6 ppm de cei axiali =1,1 ppm. Fenomenele dependente de timp influeneaz i cuplajele. De exemplu, n spectrul obinuit al etanolului, protonul OH nu este cuplat cu protonii vecini al grupei CH2. Aceast decuplare se poate explica printr-un schimb foarte rapid al protonului hidroxilic ntre diferite molecule sub influena urmelor catalitice de acizi sau baze existente practic n orice prob. Protonul respectiv aparine pentru timpi foarte scuri multor molecule din prob i el sesizeaz toate aranjamentele posibile ale spinilor grupei vecine CH2. ntruct schimbul protonic amintit este extrem de rapid, aranjamentele spinilor CH 2 dau un efect mediat, observndu-se o singur linie RMN. n etanolul purificat n mod special, n care schimbul de protoni este ncetinit, semnalul OH apare ns ca un triplet. 5.11.SPECTRE RMN N PREZENA REACTIVILOR DE DEPLASARE CHIMIC. La nregistrarea spectrului RMN al unor compui posednd electroni neparticipani, n prezena unor compleci coninnd metale tranziionale (paramagnetice) cu care complexeaz, semnalele protonilor probei sunt deplasate fa de poziia lor normal. Aceast modalitate de influen reciproc ntre electroni i spinul nuclear este cunoscut sub denumirea de interaciune de pseudocontact. Cel mai uzual compus utilizat n acest scop este tris (2,2,6,6 tetrametilheptan 3, 5-dionato) europiul, numit i tris (dipivaloil metanato) europiu (prescurtat Eu(DPM)3) care produce deplasri spre cmpuri mai joase ale protonilor. Compusul analog de praseodim, Pr(DPM)3 produce deplasri spre cmpuri mai nalte. Complexarea moleculelor probei cu derivaii amintii ai lantanidelor (i cu nc muli alii, utilizai pe scara larg n ultimul timp) este un fenomen dinamic rapid. Fiecare molecul este complexat un anumit timp, apoi necomplexat un alt timp, deplasrile chimice fiind valori mediate ale celor dou forme. Timpul ct molecule probei sunt complexate depinde de raportul molar prob/Eu(DPM)3. Ca urmare, se pot obine deplasri variabile, liniare, pentru acelai proton pe scara n funcie de raportul amintit (fig. 5.18). Deplasarea este cu att mai puternic cu ct protonul respectiv este mai apropiat n spaiu de atomul de europiu i ea depinde i de unghiuri, dup formula McConnell-Robertson (5.16):

k (3 cos 2 i 1) i = ri3

(5.16)

n care I este deplasarea chimic indus de europiu asupra protonului Hi, I este unghiul HEuX (X fiind atomul ce complexeaz europiul, de regul oxigen), rI este distana HEu, iar k o constant.

19 Avantajul important al utilizrii acestor compleci de lantanide, numii reactivi de deplasare chimic, este acela c permite mprtierea semnalelor unui spectru prea complicat, uurnd mult interpretarea sa. n plus, cuplajele complicate de ordinul de tip ABC se transform n cuplaje de ordinul nti de tip AMX. Pentru molecule de mare complexitate se pot utiliza succesiv reactivi cu europiu i praseodim, putndu-se astfel deplasa semnalele pe un domeniu mult mai larg. De asemenea trebuie menionat c deplasarea chimic necunoscut a unor protoni dintr-un spectru complex, cu semnale suprapuse, poate fi extrapolat din diagrame de tipul celei din fig. 5.18.

Fig. 5.18 Variaia deplasrilor chimice n funcie de raportul molar prob/Eu(DPM)3

Tabelul 5.12.1 Substituentul -H - CH=CH2 - C CH - C6H5 - Cl - Br -I - OH - O Alchil - O C6H5 - O COCH3 - NH2 - NHCOCH3 - NO2 - CHO - COC6H5 - COOH - COOCH3 Metil - CH3 0,23 1,71 1,80 2,35 3,06 2,69 2,16 3,39 3,24 3,73 3,69 2,47 2,71 4,29 2,20 2,55 2,08 2,01 5.12 Tabelul de date spectrale 1H-RMN i 13C-RMN 1 H-RMN. Deplasri chimice. Alcani substituii. ( ppm fa de TMS). Etil n-Propil izo-Propil CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH - CH3 0,86 0,86 0,91 1,33 0,91 1,33 0,91 2,00 1,00 2,16 1,15 2,10 1,50 0,97 2,59 1,15 2,63 1,24 2,59 1,65 0,95 2,89 1,25 3,47 1,33 3,47 1,81 1,06 4,14 1,55 3,37 1,66 3,35 1,89 1,06 4,21 1,73 3,16 1,88 3,16 1,88 1,03 4,24 1,89 3,59 1,18 3,49 1,53 0,93 3,94 1,16 3,37 1,15 3,27 1,55 0,93 3,55 1,08 3,98 1,38 3,86 1,70 1,05 4,51 1,31 4,05 1,21 3,98 1,56 0,97 4,94 1,22 2,74 1,10 2,61 1,43 0,93 3,07 1,03 3,21 1,12 3,18 1,55 0,96 4,01 1,13 4,37 1,58 4,28 2,01 1,03 4,44 1,53 2,46 1,13 2,42 1,67 0,97 2,39 1,13 2,92 1,18 2,86 1,72 1,02 3,58 1,22 2,36 1,16 2,31 1,68 1,00 2,59 1,21 2,28 1,12 2,22 1,65 0,98 2,48 1,15 t-Butil CH3 0,89 1,02 1,22 1,32 1,60 1,76 1,95 1,22 1,24 1,45 1,15 1,28 1,59 1,07 1,23 1,16

20

Tabelul 5.12.2 H-RMN. Regulile Shoolery pentru calculul aditiv al deplasrilor chimice ale protonilor alifatici metilenici (CH2XY) i metinici (CHXYZ)7 ( ppm fa de TMS) Substituentul Incrementul ai Substituentul Incrementul aI H 0,17 I 1,82 CH3 0,47 C6H5 1,85 CH2 Alchil 0,67 Br 2,33 C=C 1,32 OR 2,36 CCR 1,44 Cl 2,53 COOR 1,55 OH 2,56 NR2 1,57 OCOR 3,13 CN 1,70 F 3,60 COR 1,70 Tabelul 5.12.3 1 H-RMN. Deplasri chimice. Alcani substituii cu resturi aril ( ppm fa de TMS)

Tabelul 5.12.4
1

H-RMN. Deplasri chimice alcani halogenai. ppm fa de TMS, pentru X= Cl Br

Compusul F
7

Prin includerea valorii aI=0,17 pentru H regulile se pot aplica (aproximativ) i pentru protonii metilici (CH3X H CH2 X)

21 CH3X CH2X2 CHX3 X CH2 CH3 XCH2CH2X 4,27 5,45 6,49 4,36 1,24 3,06 5,33 7,24 3,47 1,33 2,69 4,94 6,82 3,37 1,66 2,16 3,90 4,91 3,16 1,88 Tabelul 5.12.5
1

H-RMN. Constant de cuplaj. Alcani (J, Hz) Jgeminal=818 Hz Jgem 12,4 10,8 7,5 10,8 14,3 16,9

Compusul CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3OH CH3 C6H5 CH3CN