Sunteți pe pagina 1din 34

6 6 . .

S S O O L L U U I I I I D D E E R R E E D D U U C C E E R R E E A A
O O X X I I Z Z I I L L O O R R D D E E A A Z Z O O T T
6.1. Oxizii de azot
Oxizii de azot, denumii n mod sintetic NOx, sunt considerai poluani
importani prin efectele lor asupra ecosistemelor i a sntii oamenilor. Ei sunt
degajai n atmosfer n cursul arderii n echipamente termice (cuptoare, cazane,
etc.) i n maini termice (turbine cu gaz, motoare...etc.).
Cantitatea de oxizi de azot format n timpul arderilor poate fi diminuat, n
mare parte, prin acionarea asupra condiiilor n care au loc aceste arderi, respectiv
prin scderea temperaturii maxime a flcrii, diminuarea excesului de oxigen, etc.
Cnd aceste msuri sunt insuficiente, trebuie apelat la procedee de reducere a
oxizilor de azot din gazele de ardere (denitrificarea fumului).
Aceast denitrificare, denoxare sau reducere, poate s se fac printr-o "alt
ardere", cu ajutorul unei hidrocarburi sau prin injectarea n fum a unor produse
care, prin eliberarea unui radical NH
2
, transform oxizii de azot n N
2
i H
2
O.
Aceast transformare poate avea loc n prezena unui catalizator sau fr el, dar
numai n condiii foarte precise de amestec i de temperatur.
Cu toate c oxizii de azot cuprind, [29, 30], monoxidul de azot (NO),
dioxidul de azot sau hipoazotid (NO
2
), protoxidul de azot (N
2
O), trioxidul de azot
(N
2
O
3
), tetroxidul de azot (N
2
O
4
), pentoxidul de azot (N
2
O
5
), n lucrrile de
protecia mediului, prin termenul generic de oxizi de azot se definete ansamblul
NO cu NO
2
i uneori i N
2
O.
Primul din aceste gaze (NO) care se formeaz la temperatur nalt, este
instabil i sfrete n timp prin a se oxida pentru a forma NO
2
, care este toxic
pulmonar. Acesta este motivul pentru care cele dou gaze se iau mpreun, iar
coninutul lor se exprim n echivalent NO
2
. Uneori, se adaug la acestea
protoxidul de azot, a crui formare i reducere difer de formarea i procedeele de
reducere a NO i NO
2
.
Vom analiza protoxidul de azot, avnd n vedere c el este un subprodus
rezultat n urma unor procedee de reducere a oxizilor de azot din fum. De
asemenea, N
2
O intr n categoria gazelor care fac parte din lista celor care
contribuie ntr-un mod semnificativ la efectul de ser. Gazele cu efect de ser sunt
cele care contribuie la nclzirea planetei, prin absorbia razelor de soare reflectate
de pmnt. Principalul gaz care produce efectul de ser este bioxidul de carbon
(CO
2
).
Sursele de emisii
Oxizii de azot se formeaz n timpul arderilor.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 132
Vom gsi aadar, oxizi de azot n gazele i fumul care provin de la toate
procedeele ce utilizeaz arderea, reacie rapid la temperaturi ridicate (cuptoare,
cazane, generatoare cu abur, turbine cu gaze, motoare termice), ca i n unele
procedee de fabricaie (producerea de acid azotic, producerea de amine, etc.).
Emisiile, la nivel planetar de NO
2
, sunt de circa 50 milioane de tone, dintre
care circa 0.8 milioane de tone pentru Romnia, [6, 31].
Din punct de vedere cantitativ, principalul productor de NO
X
l constituie
circulaia automobilelor i transporturile rutiere. n rile industrial dezvoltate,
transporturile asigur aproape 50 % din totalul cantitii de oxizi de azot degajai n
atmosfer prin activitile umane. Celelalte 50% din procente sunt mprite ntre
centralele termice i ansamblul format din industriile grele (chimie, siderurgie,
metalurgia metalelor neferoase, etc.).
Emisiile i valorile limit
Oxidul de azot se combin cu oxigenul molecular, pur sau din aer, n reacie
rapid, dnd dioxidul de azot,
kJ. 56,9 -2 H , 2NO O 2NO
298 2 2
= + ( 6.1)
Reacia este reversibil. La 25 C echilibrul este practic deplasat spre dreapta,
iar la 150 C ncepe disocierea n NO i O
2
, care, la circa 620 C, este complet.
Dioxidul de azot (NO
2
) cu care se asimileaz totalitatea oxizilor de azot
(NO
X
) posed o mas molecular de 44 kg/kmol i o mas volumic de 2.044
gg/m
3
N
.
Coninutul de NO
X
se exprim:
fie n mg/m
3
N
(volum msurat n metri cubi n condiii normale de
temperatur i de presiune, respectiv 0
0
C i 1 atm.);
fie n p.p.m. (pri n milioane n volum).

Se folosesc, de asemenea, ca uniti de msur mg/MJ i g/MWh, care
prezint avantajul de a raporta coninutul n NOx la cantitatea de energie termic
(n MJ sau n MWh), furnizat de echipamentul luat n considerare. Conversia n
mg/m
3
N
nu este imediat, deoarece debitul fumului produs de arderea unui
combustibil variaz n funcie de excesul de aer cu care se face arderea i depinde
foarte mult de tipul combustibilului folosit.
Este important s definim condiiile n care se afl gazele sau fumul n care se
gsesc NOx msurai. De aceea, valorile regulamentare care nu trebuie depite vor
fi, n cazul unei instalaii de ardere, exprimate n mg/m
3
N
, pentru un coninut n
O
2
fixat, i n mod general, pentru aer sau fum uscat (cu umiditate 0).

n aer, gaze sau n fum sunt admise urmtoarele valori de referin n O
2
, [31,
32, 33]:
toate aparatele de ardere (n afara mainilor):
a) alimentate cu combustibili lichizi sau gazoi 3 %;
Soluii de reducere a oxizilor de azot 133
b) alimentate cu combustibili solizi 6 %;
turbine cu gaze (oricare este combustibilul) 15 %;
motoare cu ardere intern (oricare este combustibilul) 5 %;
cuptoare din industria sticlei 8 %;
instalaii de incinerare (ardere) a deeurilor 11 %.

Am putea s fim mirai de diferenele mari de procente de coninut de O
2
de
referin ntre diferitele tipuri de echipamente, dar obiectivul nostru este s ne
apropiem ct mai mult de condiiile obinuite n funcionare a fiecruia dintre
echipamentele de mai sus, cu scopul de a limita ct mai mult coreciile care trebuie
fcute n calcule, atunci cnd ne referim la msurtori. Asemenea valori de
referin sunt indispensabile, dac urmrim eliminarea riscurilor de diluare
arbitrar n aval de echipamentul luat n calcul.
Impactul asupra mediului nconjurtor
Oxizii de azot sunt considerai a avea un impact important asupra mediului
nconjurtor:
contribuie la formarea de ploi acide, care au efecte asupra ecosistemelor;
particip la poluarea fotochimic i la formarea de ozon troposferic;
favorizeaz bolile pulmonare i efect ilariant (protoxidul de azot) .

Din aceste cauze, emisiile de oxizi de azot sunt reglementate strict, iar n
tabelul 6.1, sunt prezentate valorile prevzute de regulamentele admise n
momentul de fa. Valorile din acest tabel sunt cele n vigoare la nceputul anului
2006. Avndu-se n vedere c este vorba de un domeniu n plin evoluie, aceste
valori se pot modifica n timp, astfel c ele se vor utiliza cu precauie.

Dioxidul de azot (NO
2
), care este singurul stabil la temperatur joas, se
combin cu apa din atmosfer pentru a forma compui acizi, respectiv acidul azotic
(HNO
3
) i azotos (HNO
2
). Acesta din urma este oxidat de hipoazotid la acid
azotic:
NO. HNO NO HNO
, HNO HNO O H 2NO
3 2 2
3 2 2 2
+ +
+ +
( 6.2)
n prezena oxigenului (sau aerului), oxidul de azot este oxidat la NO
2
, aa c,
pn la urm, ntreaga cantitate de dioxid de azot este transformat n acid azotic.
Aceti compui acizi, cznd pe pmnt, mresc concentraia de acizi a
lacurilor i a anumitor medii fragile. Aciunea oxizilor de azot se mbin cu
aciunea oxizilor de sulf care au un impact asemntor, [31, 34], asupra mediului
nconjurtor.
De reinut faptul c, ploile acide czute pe pmnt pot avea efecte diferite n
funcie de structura mediului pe care cad, astfel c un teren calcaros va fi puin
afectat de aceste ploi acide. Nu acelai lucru se poate afirma pentru solurile acide,
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 134
adic acele terenuri compuse n principal din siliciu. Practic, n Europa, se gsesc
terenuri bazice n rile din sudul continentului (Spania, Italia, Grecia), iar
terenurile acide le ntlnim n rile din nord (Germania de Nord, peninsula
Scandinav).
O estimare mai detaliat a efectelor locale provocate de cderile acide ine
seama de noiunea de ncrctur critic, adic de cantitatea de acid exprimat n
grame pe kilometru ptrat n decurs de un an, cantitate pe care un teren dat poate s
o primeasc fr s se poat observa efecte semnificative asupra mediului.
Tabel 6.1.
Valori limit a emisiilor de oxizi de azot
Tipul de echipament i
puterea termic, P
t

Combustibili Valori limit ale emisiilor
de NO2 [ mg/m
3
N
]
Generatoare de abur cu
puterea termic >50 MW
Combustibili solizi
Combustibili lichizi
Combustibili gazoi
650 cu 6 % oxigen
450 cu 3 % oxigen
350 cu 3 % oxigen
Generatoare de abur cu
puterea termic, P
th
,
10 MW < P
t
< 50 MW
Gaze naturale
Gaze de petrol lichefiate
Gaze menajere
Ali combustibili lichizi
Combustibili solizi
Biomas
100 cu 3 % oxigen
150 cu 3 % oxigen
150 cu 3 % oxigen
500 cu 3 % oxigen
550 cu 6 % oxigen
500 cu 11 % oxigen
Generatoare de abur cu
puterea termic, P
th
,
2 MW< P
t
< 10 MW
Gaze naturale
Gaze de petrol lichefiate
Gaze menajere
Ali combustibili lichizi
Combustibili solizi
Biomas
150 cu 3 % oxigen
200 cu 3 % oxigen
200 cu 3 % oxigen
550 cu 3 % oxigen
550 cu 6 % oxigen
500 cu 11 % oxigen
Cuptoare, usctoare etc. Combustibil lichid
Combustibil gazos
500 cu 3 % oxigen
400 cu 3 % oxigen
Turbine cu gaze Gaze naturale
Ali combustibili
150 cu 11 % oxigen
200 cu 11 % oxigen
Motoare cu ardere Gaze naturale, gaze
petroliere lichefiate
Ali combustibili
350 cu 5 % oxigen
1500 1900 cu 5 % oxigen,
funcie de viteza de rotaie
Cuptoare din industria
sticlei
Obiectiv: 500 cu 8 % oxigen
sau 1 kg/t de sticl

Sub efectul radiaiei solare, dioxidul de azot (NO
2
), n prezena compuilor
organici volatili (COV) i a oxidului de carbon(CO), acetia din urm (COV i CO)
provenii ei nii din activitile umane, particip la formarea unui exces de ozon
(O
3
) n troposfer.
Relaiile de baz care stau la baza formrii ozonului, sunt urmtoarele:
Soluii de reducere a oxizilor de azot 135
, O O O
, O NO NO
3 2
2
+
+ + h
( 6.3)
unde: hv este energia elementar emis de radiaia solar pentru o anumit lungime de
und dat; h este constanta lui Planck (h=6,626
.
10
-34
J/s); este frecvena radiaiei
solare primite.
Formarea de ozon troposferic este, n realitate, mult mai complex dect o
las s cread cele dou reacii simple (6.3). n absena COV i CO, se formeaz un
echilibru ntre ozonul format i distrus prin reacia,
. O NO NO O
2 2 3
+ + ( 6.4)
Compuii organici volatili (COV) i oxidul de carbon (CO) prin oxidare cu
monoxidul de azot (NO), printr-un ansamblu de reacii destul de complexe,
contracareaz reacia (6.4) ceea ce are drept consecin o sporire a coninutului de
ozon troposferic.
Poluarea fotochimic conduce la formarea de ceuri oxidante (smog
oxidants), cu diverse efecte duntoare. n mod paradoxal, aceste ceuri se
manifest mai ales n zile nsorite de var, n regiuni sau ri n care nu se constat
vnturi puternice.

Prin studii clinice s-a constatat o cretere a cazurilor de tulburri respiratorii
n mediul urban a persoanelor sensibile, ceea ce a obligat OMS (Organizaia
Mondial a Sntii) s reglementeze valorile normate de referin (de ghidare) ale
concentraiei maxime a dioxidului de carbon (NO
2
) n aer. Aceste valori sunt astzi
urmtoarele:
400 g/m
3
, pentru o durat de expunere de 1 or;
150 g/m
3
, pentru o durat de expunere de 8 ore.

De precizat c, valorile prevzute de regulamentele de protecie a calitii
aerului sunt n general mai sczute dect valorile recomandate de OMS.
6.2. Procesele de formare a oxizilor de azot
n primul rnd trebuie s notm c, spre deosebire de oxizii de sulf care sunt
n mod intrinsec legai de coninutul n sulf al combustibilului utilizat, cantitatea de
oxizi de azot generat n timpul arderilor, dei depinde ntr-o oarecare msur de
tipul de combustibil folosit, depinde n acelai timp de condiiile n care are loc
arderea. Aadar, nu exist relaie univoc ntre emisiile de oxizi de azot i
combustibil. Se poate, cel mult, n cazul cnd se cunoate foarte bine un procedeu
analizat, s se formuleze un factor de emisie (tabelul 6.2) care va servi, ntre
altele, ca referin n vederea examinrii creterilor i diminurilor emisiilor de
oxizi de azot care ar putea fi obinute prin cercetri i puneri la punct ulterioare.
Dei procesele de formare a NO n flacra de ardere a combustibilului sunt
departe de a fi complet nelese, se consider c NO poate s se formeze n trei
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 136
moduri:
azotul din combustibil este eliberat la temperaturi relativ sczute, formnd
NO combustibil;
reacia azotului cu oxigenul la temperaturi nalte formeaz NO termic;
radicalii derivai din combustibil reacioneaz cu oxigenul formnd NO
promt.

Deci azotul poate proveni din:
aerul atmosferic introdus pentru ardere, numit n general azot molecular,
care conduce la NO termic i NO promt;
azot provenind din molecule organice (NX) prezente n combustibilii solizi
sau lichizi grei, denumit generic azot combustibil, care conduce la NO
combustibil.
Tabel 6.2.
Factorii de emisie ai oxizilor de azot, n g echivalent NO
2
/GJ energie intrat
Puterea termic intrat Combustibil i tipul
focarului < 50 MW
t
50100 MW
t
100300 MW
t
> 300 MW
t

Crbune praf
Arztoare frontale
Arztoare tangeniale
Evacuarea zgurii n stare
lichid

340
280

neaplicabil

340
280

neaplicabil

340
280

neaplicabil

340
280

440
Crbune ars pe grtar
Clasic
Cu rsturnare

160
200

neaplicabil
200

neaplicabil
200

neaplicabil
neaplicabil
Arderea crbunelui n
pat fluidizat cald

120

120

120

neaplicabil
Arderea crbunelui n
pat fluidizat dens

150

neaplicabil

neaplicabil

neaplicabil
Arderea crbunelui n
pat fluidizat circulant

95

95

95

95
Arderea pcurii 170 190 180 180
Arderea combustibilului
menajer
100 neaplicabil neaplicabil neaplicabil
Arderea gazului natural 60 60 75 75
Arderea gazului de cocs 70 70 70 70
Ardere gaz furnal nalt 55 55 55 55
Ardere cocs de petrol, n
amestec cu crbune
300 300 300 neaplicabil
Ardere lemne de foc 200 neaplicabil neaplicabil neaplicabil
Ardere emulsii negre din
industria hrtiei
160 160 160 neaplicabil
La orice ardere exist dou medii diferite de reacie:
Soluii de reducere a oxizilor de azot 137
frontul flamei sau zona de oxidare n care predomin radicali de hidrocarbon
CX (fragmente combustibile);
zona post-flam sau zona produilor de combustie n care predomin radicali
de H, OH, O i CX naintea dispariiei complete.

Combinarea celor doi factori: natura reactivului azotat (N2 sau NX) i
natura mediului de reacie conduce la existena celor 3 mecanisme distincte,
prezentate i n figura 6.1, de formare a NO.

Fig. 6.1. Mecanismele de formare a NO.
Prin urmare, n procesul de ardere a combustibililor apar inerent oxizi de
azot, denumii n mod sintetic NOx, fiind un efect secundar al arderii
combustibililor fosili la temperaturi nalte, datorit reaciei oxigenului n exces cu
azotul din aer i combustibil. Reacia este dependent n mod direct de mrimea
excesului de aer i de temperatura flcrii.
6.2.1. Oxizii de azot promi, NO
Pr

Monoxidul de azot prompt, NO prompt, se formeaz n zona flcrii prin
atacarea azotului molecular N
2
din aer, de ctre radicalii hidrocarbonai pentru a
forma HCN i NH,
NH. + HCN CH N
N, + HCN CH N
2 2
2
+
+
( 6.5)
NO prompt se formeaz din HCN dup reacia,
.
2
N sau NO HCN
Pr
Pr

K
( 6.6)
Viteza de formare a lui NO prompt, n mol/s, este,

[ ]
[ ] [ ], CH N
dt
NO d
2 Pr 0
Pr
= K C ( 6.7)
unde: [N
2
], [CH], [NO]
Pr
sunt respectiv concentraia de N2, CH, NO prompt; C
0
= 12,
o constant depinznd de raportul aer-combustibil, tinznd spre 2 la flcri bogate n
combustibil;
(

s mol
cm
3
Pr
K - eficiena de conversie a HCN n NO, avnd o mare
incertitudine n estimare (de exemplu |

\
|
=
T
K
11060
exp 10 4 , 4
12
Pr
, [35],
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 138
|

\
|
=
T
K
7000
exp 10 1 , 6
11
Pr
, [36], |

\
|
=
T
K
6844
exp 10 2 , 1
12
Pr
, [37, 38]); T [K]
temperatura la care are loc reacia.
De menionat c, prin mecanismul prompt se formeaz numai monoxidul de
azot, nu i ali oxizi ai azotului.
Contribuia sa la NOx total este mic (510 %), deci NO promt se poate
neglija la alegerea metodelor de control. Este important numai n flcri ale
combustibililor bogai. Din acest motiv, toate eforturile fcute pentru nelegerea
fenomenelor care se refer la formarea i limitarea oxizilor de azot trebuie s se
concentreze asupra celorlalte dou procese de formare.
6.2.2. Oxizii de azot termici, NO
T
Oxizii de azot termici sunt formai n majoritate din monoxid de azot, NO.
Formarea NO termic se face printr-un mecanism lent aplicabil azotului din aer,
ncepnd din zona imediat urmtoare frontului flcrii sau n arztoare de gaz unde
temperatura este suficient de ridicat pentru a excita particulele la o energie
superioar energiei de legtur.
Formarea NO termic este descris de un mare numr de reacii, dintre care
cele mai importante sunt cele stabilite de Zeldovich - cunoscute i sub numele de
mecanismul Zeldovich, [39, 40]:
kJ/mol, 0 = E K) 0 ( O N N NO
kJ/mol, 314 = E K) 38000 ( N NO O N
1 - 1 - 2
1
1 1
1
2
= + +
= + +

kJ/mol, 29 = E K) 3150 ( O NO N O
kJ/mol, 163 = E K) 19500 ( N O O NO
2 - 2 -
2
2
2 2 2
2
= + +
= + +

(6.8)
kJ/mol, 163 = E K) 0 000 2 ( OH N NO H
kJ/mol, 0 = E K) 0 ( NO H OH N
3 - 3 -
3
3 3
3
= + +
= + +


unde reprezint temperatura de activare, iar E
i
energia de activare.

ntr-adevr, azotul din aer, N
2
, este atacat fie de oxigenul atomic O care
provine din disocierea O
2
, fie de radicalul OH care provine de la disocierea H
2
O.
Reacia global care descrie formarea oxizilor de azot termici, NO
T
, este:
. NO 2 O H
T
T
2 2
+
K
( 6.9)
Viteza de formare a oxizilor termici, NO
T
, n mol/s, este ,

[ ]
[ ] [ ] ,
69070
exp O N
dt
NO d
2
1
2
1
2 2 T
T
|

\
|
=

T
T K ( 6.10)
unde: T [K] este temperatura locului unde are loc reacia; [N
2
], [O
2
] - concentraii
Soluii de reducere a oxizilor de azot 139
molare de N
2
, respectiv O
2
;
13
3
T
10 06 , 6
s mol
cm
=
(

K =- eficiena global a
transformrii azotului din aer n oxid de azot termic.

n concluzie, se va reine c formarea de monoxid de azot (NO) termic
depinde de coninutul n O
2
, de nivelul temperaturii din zona unde are loc reacia i
de timpul de edere n aceast zon.
Valoarea ridicat a energiei de activare, calculat cu oxigen molecular,
determin viteza mic a acestei reacii ca i dependena formrii NO cu
temperatura.
Din cele prezentate, rezult c reducerea emisiei de NO termic poate fi
obinut prin:
scderea temperaturii din cazan sau camera de ardere;
minimizarea timpului de reziden n zona temperaturilor ridicate;
minimizarea excesul de aer pentru micorarea concentraiei atomilor de
oxigen.

Pentru a pune n eviden cele anterioare, se va avea n vedere c o cretere
cu 50 K a temperaturii va avea drept rezultat, pentru un timp de edere egal, cel
puin o dublare a cantitii de oxizi de azot NOx, cum rezult din figura 6.2,
[41].

Fig. 6.2. Efectul temperaturii asupra formrii de oxizi de azot.
6.2.3. Oxizii de azot din combustibil, NO
C
Oxizii (NOx) de azot din combustibil, denumii frecvent NO
C
combustibil, se
formeaz plecnd de la azotul coninut n combustibilii lichizi i solizi. Ca
exemplificare, putem semnala c coninut n azot din combustibili este ntre 0.25 %
i 0.9 %, pentru combustibilii lichizi i ntre 1.2 % i 1.6 % pentru crbuni.
Produsele petroliere i crbunii conin substane organice cu compui de azot,
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 140
precum aminele (R-NH
2
), amidele (R-CO-NH
2
), nitrobenzen (C
6
H
5
NO
2
), compui
heterociclici, ca piridina (C
5
H
5
N), etc. Coninutul n azot este mai ridicat n cazul
ligniilor i a turbei. Totui, coninutul turbei este adesea asociat cu o slab putere
caloric i cu temperaturi de ardere relativ sczute, ceea ce limiteaz formarea de
oxizi de azot (NOx) termici.
n timpul arderii, azotul, legat de atomii de carbon sau de hidrogen, ncepe s
se degaje sub form de molecule azotate cu greutate molecular redus (NH
3
) sau
de radicali liberi (NH
2
, NH, HCN, CN), care joac un rol de precursor n formarea
monoxidului de azot (NO). Formarea de NO combustibil poate aprea prin reacii
heterogene i/sau reacii omogene.
Legturile azotului (N) cu celelalte elemente cu care este asociat sunt legturi
relativ slabe i, n orice caz, mai slabe dect aceea care leag azotul (N) de el nsui
n molecula de N
2
. n consecin, formarea monoxidului de azot combustibil, NO
C

se va face chiar la temperaturi limitate. Din contr, aceast formare necesit
prezena oxigenului n exces, n zona de reacie.
Azotul este eliberat din combustibil n timpul devolatilizrii ntr-o rat egal
cu rata medie a pierderii greutii i arderii acestuia care urmeaz aceeai secven
de reacii ca i nitrogenul rezultat n timpul devolatilizrii, [42].
Se numete rat (indice, factor) de conversie masa de azot coninut iniial
n combustibil, raportat la masa de azot care se gsete sub form de oxizi de azot.
Viteza de formare a oxizilor formai din combustibil, NO
C
, n mol/s, este de
forma,

[ ]
[ ] [ ] , exp O NX
dt
NO d
2
1
2 C
C
|
|

\
|

=
RT
E
K
C
( 6.11)
unde: T [K] este temperatura locului unde are loc reacia; [NX], [O
2
] - concentraia
molar a speciei coninnd azot combustibil, respectiv concentraia molar a O
2
;
(

s mol
cm
3
C
K - eficiena globala a reaciilor; E
C
[kJ/mol] - energia de activare.
Acest indice de conversie variaz, fiind, [43], de 5090 %, pentru
combustibil lichid uor, sub 50 %, pentru combustibil lichid greu i sub 30 %
pentru crbune, datorit capacitii acestuia de reducere, conform reaciei,
. 0.5N CO C NO
2
+ +
Rata de conversie este o noiune dificil de utilizat, deoarece nimic nu
deosebete n mod clar, oxizii de azot (NOx) provenii din combustibil de oxizii de
azot termici sau promi.
Din contr, ntr-un focar dat, modificarea, mai mare sau mai mic n
coninutul n azot a combustibilului utilizat se traduce, n mod constant, printr-o
variaie a coninutului n oxizi de azot (NOx) din fum.

Pentru combustibilii gazoi este de remarcat c, atunci cnd azotul este
asociat sub form de concentraie de N
2
, totul se petrece ca i cum ar fi vorba de
Soluii de reducere a oxizilor de azot 141
oxizi de azot termici, NO
T
, deoarece gazul azot introdus odat cu combustibilul nu
difer de cel introdus cu aerul care particip la ardere.
Cnd azotul este asociat sub alte forme (ca NH
3
), avem de-a face cu un tip de
formare asemntor cu cel descris mai sus pentru formarea de oxizi de azot
combustibil.

Pentru combustibilii solizi, care conin oxigen asociat, este de remarcat de
asemenea, c emisiile de oxizi de azot sunt mai mari dect pentru combustibilii cu
coninut n oxigen slab sau deloc.
6.3. Limitarea formrii oxizilor de azot n timpul arderii
6.3.1. Principii
Emisiile de NOx depind de compoziia i natura combustibilului, de
condiiile in care se desfoar reacia i geometria instalaiei. Reducerea
coninutului de azot din combustibil nu este utilizat, la ora actual, ca metod de
limitare a formarii oxizilor de azot.
Limitarea formarii oxizilor de azot const n reducerea ratei de formare a
oxizilor de azot termic, combustibil i mai puin prompt. Prin urmare, aceast
reducere la surs a cantitii degajate de oxizi de azot (NOx) decurge din ceea ce a
fost spus anterior, n privina procesului de formare a oxizilor de azot.
Experiena arat c cei mai importani (principali) parametrii care
influeneaz formarea NOx sunt: temperatura flcrii, timpul de staionare n zona
de reacie, concentraia de oxigen i coninutul de azot din combustibil.
Factorii de mai sus influeneaz simultan formarea de NOx, dar acetia nu
sunt, n mod necesar, independeni.
Ali parametrii care influeneaz de asemenea formarea de NOx (excesul de
aer, turbulena flamei, concepia camerei de ardere, etc.) se consider parametrii
secundari, deoarece se poate demonstra c influena acestora se exercit asupra
unuia din factorii principali.
Limitarea formrii oxizilor de azot n timpul arderii, prin aa numitele masuri
primare de reducere a NOx, au ca scop:
scderea temperaturii de ardere;
evitarea vrfurilor de temperatur, prin uniformizarea i amestecarea rapid
a reactanilor n flacr;
reducerea timpului de reziden la temperaturi nalte;
reducerea oxigenului n zona de reacie;
reducerea, la sfritul flcrii, a oxizilor de azot deja formai.
Ne putem da seama de dificultatea rezolvrii acestor probleme de limitare a
formrii de oxizi de azot n timpul arderii, dac ne aducem aminte c o ardere este
tocmai o oxidare brutal i complet, destul de des datorat oxigenrii n exces, a
totalitii atomilor de carbon i de hidrogen care compun combustibilul.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 142
Metodele primare principale prin care se controleaz sau se reduce producia
de NOx, prin modificarea condiiilor de combustie, precum i efectele acestora sunt
redate n tabelul 6.3, [6, 44]. Dintre procedeele utilizate pentru a face o estimare ct
mai corect a obiectivului analizat, cele mai folosite sunt:
arderea etajat prin aciunea asupra combustibilului sau asupra
carburantului;
diluarea flcrii;
arderea la temperatur sczut.
Tabel 6.3
Msuri primare de reducere a NOx
Msura primar Efectul su este asupra
Reducerea excesului de aer NOx termic + NOx combustibil
Prenclzirea redus a aerului NOx termic
Reducerea sarcinii NOx termic
Arderea n trepte:
etajarea arderii combustibilului
etajarea aerului
arztoare cu NOx redus
aer multiplu

NOx termic + NOx combustibil

NOx termic + NOx combustibil
NOx termic + NOx combustibil
Proiectarea cazanului:
localizarea arztoarelor
strat fluidizat

NOx termic
NOx termic
Recircularea gazelor de ardere NOx termic
Injecie de abur / ap NOx termic
6.3.2. Tehnologii aplicate n practic de limitare a formrii oxizilor de azot n
timpul arderii
Reducerea excesului de aer
Reducerea excesului de aer sub cel necesar sau a temperaturii de prenclzire
a aerului conduce la reducerea temperaturii din focar i la reducerea formrii NOx.
Msurile de reducere urmresc realizarea unor arztoare perfecionate care s
conduc la o ardere complet i uniform, cu un reglaj fin al raportului aer-
combustibil i mbuntirea amestecului n zona de reacie. Aceasta realizeaz
simultan i reducerea emisiei de oxizi de carbon.
Prenclzirea redus a aerului
Aceast metod teoretic se bazeaz pe considerentul c prin prenclzire
redus se reduce rata de formare a NOx termic, concomitent cu reducerea timpului
de reziden la temperaturi ridicate.
Variaia produciei de NOx termic cu temperatura t de prenclzire a aerului
Soluii de reducere a oxizilor de azot 143
este dat de relaia,
[ ] [ ]. C 0667 , 0 34 p.p.m NO
0
T
t + ( 6.12)
Reducerea sarcinii de funcionare
Funcionarea la sarcini pariale are de asemenea, ca rezultat reducerea NOx.
Din considerente de eficien economic aceasta nu poate fi luat n considerare,
dect pe termen scurt, cnd este necesar limitarea momentan a emisiei de NOx,
iar celelalte metode nu fac fa situaiei, [40, 43].
Etajarea arderii combustibilului
Aceast ardere const n ntrzierea injectrii unei pri din combustibil n
flacr, astfel ca s avem n mod succesiv n flacr o zon srac n combustibil,
deci, la o temperatur relativ limitat, urmat de o zon cu temperatur mai nalt
n care se face injectarea cu restul combustibilului, dar aceast zon nu mai are
dect puin oxigen n exces.
Realizrile tehnologice propuse pentru injectarea etajat a combustibilului
sunt numeroase, iar dintre acestea se prezint dou, una pentru combustibil gazos,
n figura 6.3 i alta pentru crbune praf, n figura 6.4.

Fig. 6.3. Arztor cu ardere etajat a combustibilului gazos.
Principalele caracteristici ale schemei din figura 6.3, pentru combustibil
gazos, sunt:
arunctoarele primare de gaz injecteaz o parte de combustibil n conducte;
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 144
arunctoarele secundare injecteaz restul combustibilului n incint.

n cazul figurii 6.4, unde combustibilul este crbune pulverizat, acesta este
introdus n arztor prin dou conducte:
n conducta de sus cu exces de aer (faza srac), unde temperatura de ardere
este limitat;
n conducta de jos cu exces de combustibil (faz bogat), unde se constat o
lips de oxigen.

Arderea etajat de combustibil d rezultate bune, prin folosirea de
combustibili gazoi; n acest caz, arderea permite uneori s reduc cu 5060 %
cantitatea de NOx degajat.

Fig. 6.4. Arztor cu ardere etajat a prafului de crbune.
n general, aerul primar este introdus o dat cu combustibilul, iar aerul
secundar i teriar este turbionate. Trebuie reinut faptul c, fa de o flacr
convenional, flcrile cu ardere etajat prezint un volum global mai important.
Pentru obinerea unui efect total, va fi necesar construirea n jurul acestor
flcri a unor focare sau camere de ardere de mari dimensiuni.
Etajarea aerului
Acest procedeu este identic cu cel precedent, dar crearea de zone de ardere
distincte se face n acest caz prin etajarea injectrii de aer necesar arderii.
Procedeul este folosit mai ales pentru combustibilii solizi, dar i pentru ali
combustibili i putem distinge:
etajarea n arztor;
etajarea n focar.

Exist mai multe scheme ale acestor etajri. Una dintre cele mai folosite este
Soluii de reducere a oxizilor de azot 145
aceea redat n figura 6.5, n care se utilizeaz arztoarele de crbune pulverizat
aezate frontal.

Fig. 6.5. Arztoare de crbune cu etajarea aerului necesar arderii.

Fig. 6.6. Dispunerea tangenial a arztoarelor.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 146
Acest procedeu, cunoscut i sub denumirea de sistem OFA (over fine air),
const n introducerea unei cantiti de aer n zona arztoarelor, insuficient pentru
obinerea unei arderi complete.
Astfel, se manifest o lips de oxigen, n zona arderii, iar aerul (respectiv
oxigenul) lips este introdus deasupra flcrilor.
n cazul crbunelui pulverizat, dispunerea n coluri a arztoarelor i
introducerea aerului secundar tangenial, cu un unghi fa de direcia principal,
prezentat n figura 6.6, limiteaz frontul flcrii i creeaz o zon bogat n
combustibil n centrul focarului. Aceast schem, [45], d natere, prin nsi
concepia sa, la emisii de oxizi de azot (NOx) inferioare celor obinute la
dispunerea frontal, concomitent cu reducerea lungimii flcrii, centrarea acesteea
i astfel se cedeaz mai puin cldur prin radierea direct la pereii
echipamentelor.
Aa cum se vede n figura 6.6, aceast configuraie conduce la:
o recirculare a fumului de ctre arztoare;
un transfer important de cldur ctre perei, care are drept consecin o
temperatur moderat de ardere.
Juxtapunerea sistemului OFA cu arderea cu arztoare dispuse tangenial,
permite reduceri importante ale emisiilor de oxizi de azot (NOx), cu pn la 40 %.
Recircularea gazelor de ardere
Obiectivul urmrit aici este scderea temperaturii arderii prin micorarea
temperaturii flcrii cu gaze arse sau fum. Se disting: recirculare extern i
recirculare intern.

Recircularea extern const n captarea gazelor de ardere de ctre un
ventilator de gaze aflat n aval de echipament, de exemplu nainte de vatr i
injectarea fumului fie direct n arztor (sau mai multe arztoare), prin orificiile
prevzute n mod special n acest scop, fie s-l amestece cu aerul de ardere nainte
de introducerea acestuia din urm n arztoare (figura 6.7).

Scderea procentelor de oxizi de azot (NOx) depinde de debitul fumului
reciclat. Aceast diminuare poate ajunge la 50-60% din valoarea fr recirculare. n
practic nu se depete niciodat un debit de reciclare superior unei valori de 15%
din debitul aerului de ardere, pentru a nu produce instabilitatea flcrii i creterea
astfel, a emisiilor de CO i hidrocarburi, [46].

Din cauz c fumul este captat la o temperatur de 150
0
C, puterea absorbit
de ventilatorul de recirculare nu este deloc neglijabil. n plus, n cazul unor
echipamente care funcioneaz cu combustibili cu un coninut mare de sulf,
conductele de recirculare trebuie s fie calorifuge, pentru a limita pierderile termice
ct i riscurile de coroziune legate de prezena de SO2 i SO3. Concomitent,
aceast soluie reduce suprafaa radiant a generatorului de abur, crescnd cea
Soluii de reducere a oxizilor de azot 147
convectiv, astfel c nu se poate aplica dect pentru instalaiile n funciune.
Recircularea direct a gazelor la ieirea din focar, nainte de economizor, nu
produce o reducere semnificativ a NOx.

Fig. 6.7. Principiul recirculrii gazelor arse.

Recircularea intern urmrete acelai obiectiv ca i recircularea extern
ns, pentru a evita o reea complicat de conducte foarte scump, micorarea
flcrii se face cu gazele arse care se gsesc n camera de ardere n vecintatea
imediat a arztorului (sau a mai multor arztoare).
Punerea n circulaie a acestor gaze este fcut de un jet format de aerul de
ardere i/sau de combustibil, n cursul intrrii acestuia n focar. Debitul gazului
recirculat este cu att mai mare cu ct debitul cantitii de micare a jetului era i el
nsui mai ridicat, ceea ce necesit un anumit consum de energie pentru punerea n
micare a fluidelor.
Debitul cantitii de micare, G, este: V M G = , unde M este masa
fluidului motor, iar V este viteza de injectare a acestui fluid.
n plus, pentru mbuntirea amestecului ntre jetul primar i gazele
recirculate, este necesar ca jetul s fie subdivizat. Pe acest principiu au fost create
arztoarele cu producie redus de NOx pentru combustibilii lichizi, prezentate n
figura 6.8. Impulsul i divizarea jeturilor permit sporirea cantitii de fum recirculat
n flacr.

Aceste arztoare permit, n unele cazuri, reducerea cu 2530 % a formrii de
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 148
oxizi de azot.


Fig. 6.8. Diferena dintre arztorul cu recirculare intern i cel convenional.
Arderea la temperatur sczut
Temperaturile adiabatice de ardere a ansamblului de combustibili obinuii
sunt cuprinse ntre 1800 i 2000
0
C.
n majoritatea aplicaiilor industriale, temperatura necesar proceselor
tehnologice este mult mai sczut. Drept exemplu, putem cita:
generatoarele de abur, la care temperaturile de supranclzire a vaporilor sunt
situate sub 600
0
C;
reelele de distribuie a cldurii, n care temperaturile de utilizare se situeaz
sub 200
0
C;
turbinele cu gaze, unde temperatura gazelor n amonte de prima treapt este
limitat n prezent, din cauza consideraiilor tehnologice, la o valoare de circa
1300
0
C.
innd cont de impactul important al nivelului temperaturii maxime pentru
formarea oxizilor de azot (NOx), se cuvine ca arderea s se produc la niveluri de
temperatur mai sczut dect cele normale, obinute ntr-o flacr.
Arderea n pat fluidizat
Un pat fluidizat se compune, n general, dintr-un material granulat inert sau
care are o aciune desulfurant (de exemplu calcar). Acest pat constituie un mediu
n care coeficienii de transfer a cldurii interioare (adic ntre elementele care
alctuiesc patul) i a cldurii exterioare (ctre pereii care nconjoar patul i
suprafeele care vin n contact cu patul), sunt foarte mari.
Din aceast cauz:
Soluii de reducere a oxizilor de azot 149
patul se afl la o temperatur foarte omogen;
este posibil s extragem din acest pat cantiti de cldur importante i n
felul acesta s controlm temperatura lui.
Injectnd direct n patul fluidizat combustibil i carburant, combustibilul arde
ntr-un mediu a crui temperatur este stpnit foarte bine. Exist dou tipuri de
paturi fluidizate, prezentate n figura 6.9:
patul fluidizat fix sau n fierbere (bubbling beds);
patul fluidizat circulant (PCF).

Din punct de vedere al formrii oxizilor de azot (NOx), aceste dou tipuri de
paturi au n mod sensibil acelai impact. Temperatura obinuit de funcionare se
situeaz ntre 850 i 950
0
C i este cea mai favorabil pentru desulfurare. La acest
nivel de temperatur practic nu se mai formeaz NOx termic, iar NOx combustibil
poate fi parial controlat prin etajarea aerului necesar arderii, n partea superioar a
patului fluidizat.

Paturile fluidizate sunt utilizate n principal pentru combustibilii solizi.
Coninutul n oxizi de azot (NOx) obinut, se situeaz, n mod obinuit, ntre 200
i 300 mg/cm
3
N
(la o proporie de 6 % de O2), adic de ordinul de o jumtate sau o
treime din valorile obinute cu un combustibil asemntor ars sub form
pulverizat, [46].

Fig. 6.9. Schema unui pat fluidizat fix i circulant.
Combustia catalitic
O alt metod de controlare a temperaturii de oxidare a combustibilului este
utilizarea de mase catalitice. Un catalizator permite, n principiu, scderea
considerabil a temperaturii la care este ntreinut fenomenul de autocombustie.
Pentru a rezolva aceast problem a scderii temperaturii, avem nevoie de:
extragerea unei cantiti mari de cldur produs de reacie;
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 150
obinerea unui nivel de temperatur suficient pentru procedeele n aval;
folosirea unui catalizator care s reziste la acest nivel de temperatur.

Punerea la punct a tehnologiei se dovedete a fi foarte dificil. Totui, aceast
metod constituie o tem de cercetare pentru anumii constructori de turbine cu
gaze.
O metod asemntoare este aceea a arztoarelor radiante, prezentate n
figura 6.10, a cror temperatur de ardere este limitat de masa refractar n care
are loc aceast ardere. La aceste tipuri de arztoare se pot nregistra valori de 20-40
mg/m
3
N
(la o proporie de 3 % O
2
).

Fig. 6.10. Arztor cu flux radiant.
Mainile termice
Procedeele prezentate n paragrafele anterioare sunt procedee generale ale
cror principii se aplic la toate echipamentele de ardere (cuptoare, generatoare de
abur, cazane, usctoare, maini termice, etc.), ns realizrile lor tehnologice pot fi
adaptate ntr-o mai mic sau mai mare msur i prin urmare, perfecionate n
funcie de domeniul de aplicare.
Pentru mainile termice, adic turbinele cu gaze i motoarele cu ardere
intern, problemele sunt puin diferite, n msura n care arderea se face sub
presiune cu flux termic volumetric mare (cantitatea de energie degajat pe
unitatea de volum) i n general, cu aer de ardere nclzit n prealabil prin
compresie.
Temperaturile adiabatice de ardere devin n acest caz mult mai ridicate dect
n cazul celorlalte echipamente termice, ceea ce implic producerea n mai mare
Soluii de reducere a oxizilor de azot 151
msur NOx termic.
Turbine cu gaze
La turbinele cu gaze scderea temperaturii maxime de ardere se obine prin:
amestecul gazelor produse prin combustie cu vapori de ap, cu ap lichid,
sau, n cteva cazuri speciale, cu azot;
tehnologii de etajare a arderii.

La diluia cu vapori de ap, vaporii de ap sunt injectai n camera de
ardere sau n aval de compresor. Acest lucru cere o presiune a vaporilor superioar
presiunii care exist n camera de ardere; n mod normal aceasta este de 1525 bari
i o supranclzire destul de mare a vaporilor, pentru a evita ntreruperile provocate
de eventualele condensri.
O urmare interesant a procedeului const n aceea c el permite, datorit
sporirii debitului masic, mrirea puterii furnizat de turbin.

Diluia cu ap lichid este uor de realizat tehnic, deoarece obinerea unei
presiuni suficiente nu pune probleme deosebite. Totui, apa trebuie s fie absolut
pur (ap demineralizat), pentru a se evita depunerile de sruri pe paletele
turbinei.
Cldura generat de evaporarea apei este prelevat din camera de ardere,
astfel c acest procedeu produce o sporire a consumului specific al mainii.
Debitul masic maxim al apei lichide care poate fi injectat este de ordinul
mrimii debit masic de combustibil.

Diluia cu azot este posibil atunci cnd dispunem de azot sub presiune, care
este injectat n camera de ardere. Procedeul poate fi utilizat pe platformele chimice
care dispun de uniti de separare a oxigenului din aer i n care azotul este uneori
un subprodus. Un alt caz tipic n aceast privin este cel al turbinelor cu gaz
alimentate de o unitate de gazeificare de crbune (IGCC - Integrated gasification
combined cycle), atunci cnd aceast gazeificare se face cu oxigen.
Principiile arderii etajate au permis scderea sensibil, ntr-un mare numr
de cazuri, a cantitilor de oxizi de azot produi, fr a se fi folosit injectarea unui
fluid auxiliar. Aceast tehnologie, numit camer de ardere uscat (n opoziie cu
camerele de ardere umede, n care se injecteaz ap lichid sau vapori de ap), este
totui limitat de problemele de stabilitate a arderii, n special n timpul funcionrii
la sarcini pariale.
Pentru a evita aceast dificultate, un anumit numr de constructori au creat
arztoare hibride, [33, 47], a cror principiu de funcionare difer dup cum
funcionarea are loc la sarcin nominala sau parial. O seciune printr-un astfel de
model de arztor este prezentat n figura 6.11.
Aceste arztoare hibride pot fi:
cu putere mare, caz n care flacra este pre-amestecat n prealabil cu
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 152
combustibil i cu aer (premix burner);
cu putere redus, la care flacra este difuzat (diffusion nozzle burner).

Trebuie notat faptul c acest arztor prezint de asemenea posibiliti de
injectare a vaporilor sau a apei lichide.
Totalitatea acestor metode permite, n general, aducerea emisiilor de oxizi de
azot (NOx) la 2550 p.p.m., n cazul combustibililor gazoi i la 5075 p.p.m. n
cazul combustibililor lichizi.

Fig. 6.11. Seciune printr-un arztor "hibrid" pentru turbinele cu gaze
Motoarele termice
Motoarele termice funcioneaz n prezent cu procente de exces de aer mult
mai sczute dect n cazul turbinelor cu gaze. Se poate, aadar, s se ncerce, dup
cum rezult din figura 6.12, limitarea formrii de oxizi de azot prin:
Soluii de reducere a oxizilor de azot 153
atingerea ct mai mult posibil a unui amestec de carburant - aer apropiat de
cel stoichiometric reducndu-se, n felul acesta, oxigenul disponibil pentru
formarea de oxizi de azot; este vorba aici de un amestec bogat (n carburant);
sporirea maxim a aerului n exces astfel nct s scdem temperatura de
ardere i, n acest caz, avem de-a face cu un amestec srac (n carburant),
ceea ce conduce la obinerea n momentul de fa a unor emisii de oxizi de
azot mai mici de 500 mg/m
3
N
(la o concentraie de 5 % O
2
), la motoare.

Prin urmare, o funcionare la limita amestecului stoichiometric sau cu un
exces foarte mare de aer permite diminuarea producerii de oxizi de azot. Totui, n
cele dou cazuri prezentate, se nregistreaz o sporire a monoxidului de carbon
(CO) i a hidrocarburilor nearse.
n prezent, constructorii de motoare termice se orienteaz spre o ardere n
amestec slab, cu scopul de a scdea i mai mult emisiile de oxizi de azot (NOx).

Fig. 6.12. Emisiile de NOx, CO i nearse la un motor, funcie de raportul aer-combustibil.
6.3.3. Fenomene secundare induse de procedeele de limitare a formrii NOx
Reducerea formrii de oxizi de azot (NOx) n timpul arderii este nsoit de
un anumit numr de constrngeri care limiteaz utilizarea acestor metode primare.

ncercarea de a ajunge la o temperatur de ardere mai sczut provoac,
destul de rapid, apariia de reziduuri nearse.
n cazul combustibililor gazoi, acest lucru se traduce prin apariia oxidului
de carbon (CO). ntlnim acest fenomen la generatoarele de abur alimentate cu
combustibil gazos i la turbinele cu gaze.
La turbinele cu gaze, se constat, dup cum se observ i din figura 6.13, c
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 154
peste un prag de 1.5 a raportului ntre debitul de vapori injectat/debit de
combustibil, emisiile de oxizi de carbon cresc foarte repede.

Injectarea apei n camerele de ardere a turbinelor poate provoca instabiliti
ale flcrii care dau natere la vibraii.
Injectarea de ap i reziduurile nearse micoreaz randamentul energetic.

Fig. 6.13. Efectul injeciei vaporilor asupra emisiilor de NOx i CO la o turbin cu gaze0

n cazul combustibililor lichizi, se constat o sporire a reziduurilor solide
nearse sub form de funingini. Acest lucru se petrece la generatoarele de abur sau
cazanele alimentate cu pcur i la motoarelor diesel.
Figura 6.14 prezint comparativ, emisia de NOx i particule solide pentru
diferite tipuri de injectoare de pcur, funcionnd n aceleai condiii, respectiv cu
aerul de ardere la temperatura ambiant i un coninutul n oxigen n fum de 1 %.
Curbele A i B se refer la acelai tip de arztor (injector Peabody), alimentat cu
pcur al crei coninut n azot este diferit (0.3 % n cazul A i 0.45 % n cazul B).
Curba C se refer pentru alte tipuri arztoare cu producie redus de NOx,
funcionnd cu pcur, avnd 0.3 % azot, iar curba D este pentru arztorul standard
(care nu este cu producie redus de NOx) funcionnd cu pcur avnd 0.3 % azot.
Scderea emisiilor de oxizi de azot (NOx) este nsoit, n mod sistematic, de
Soluii de reducere a oxizilor de azot 155
o sporire a emisiilor de particule solide nearse. Curbele pun n eviden impactul
NOx combustibil.

Tehnologia camerelor uscate nu permite s se asigure funcionarea turbinelor
pentru un domeniu larg de variaie a sarcinii (a puterii). Arztoarele de acest tip,
instalate pe turbine vor trebui s fie adesea compozite. n plus, aceast tehnologie
cere volum mai mare al camerei de ardere, [46, 48, 49]. Volumul din camera de
ardere de tip Solonox, care permite scderea emisiilor de oxizi de azot, este sensibil
superior celui din camera cu ardere convenional (standard).

Recircularea fumului din cuptoare i cazane poate fi nsoit, uneori, de
condensri n reeaua de recirculare. Dac gazele de ardere conin oxizi de sulf
atunci aceste suprafee metalice ale reelei sunt supuse corodrii.

Arderea la temperatur joas (paturi fluidizate) este nsoit de o cretere a
emisiilor de protoxid de azot (N
2
O).

Fig. 6.14. Emisii de NOx i particule solide pentru diferite arztoare cu combustibil lichid.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 156
6.4. Reducerea oxizilor de azot formai
Dificultile i limitele metodelor primare, prezentate anterior, impun, ntr-un
mare numr de cazuri, recurgerea la tehnici secundare de reducere a oxizilor de
azot (NOx) n avalul arderii, prin procedee post-combustie. Aceste tehnici de
reducere pot, de altfel, s fie combinate cu tehnicile de limitare a producerii de
oxizi de azot (NOx) din timpul arderii.
Tehnicile de reducie n aval, postcombustie, se mpart n 3 mari categorii:
reducere selectiv necatalitic (SNCR - Selectiv non catalytic reduction);
reducere selectiv catalitic (SCR - Selective catalytic reduction);
distrugerea prin recombustie (reburning sau ardere repetat).
6.4.1. Reductorii
Reducerea selectiv, chiar dac este catalitic sau necatalitic, are loc prin
injectarea unui produs chimic ce permite eliberarea unui radical NH
2
, care atac
moleculele de NO i NO
2
.
Ca reductori, n mod special, sunt ntrebuinai:
amoniacul, NH
3
;
ureea, CO(NH
2
)
2
;
acidul izocianuric, (HOCN)
3
.

Acetia conin molecule foarte reactive care, puse n contact cu moleculele de
NO i de NO
2
, n prezena oxigenului, pot s reduc oxidul de azot (NO) i
dioxidul de azot (NO
2
), pentru a produce azot gazos (N
2
) i vapori de ap.
Uneori, reductorii pot, n anumite condiii, s formeze oxizi de azot (NOx),
ceea ce nu corespunde obiectivului urmrit.
Totalitatea reaciilor chimice din acest procedeu formeaz o reea complex,
schema Miller-Bowman, [50], aa cum aceasta este prezentat n figura 6.15.
n cazul acestei reele trebuie avut n vedere c nu trebuie s ne lsm nelai
de condiiile de temperatur i de amestec.
Reaciile de denoxare (sau denitrare sau nc denitrificare), cu amoniacul
pot fi descrise global, prin ecuaiile:
O. H 6 N 3 O NH 4 2NO
O, H 6 N 4 O NH 4 4NO
O, H 3 N 2 2NH NO NO
2 2 2 3 2
2 2 2 3
2 2 3 2
+ = + +
+ = + +
+ = + +
( 6.13)
Aceast reducere a oxizi de azot se poate face la dou niveluri de
temperatur foarte bine difereniate, respectiv:
n jur de 950
0
C, fr catalizator, i atunci este o reducere selectiv
necatalitic, SNCR;
Soluii de reducere a oxizilor de azot 157
n jur de 350
0
C, cu catalizator, cazul reducerii selective catalitice, SCR.

Fig. 6.15. Schema Miller Bowman.
6.4.2. Reducerea selectiv necatalitic - SNCR
Reducerea selectiv necatalitic se produce ntr-o fereastr de temperatur
care se situeaz ntre 850 i 1000
0
C. Din punct de vedere al procesului de reducere,
aceast fereastr este relativ ngust.
Avnd n vedere c ntr-un echipament termic distribuia temperaturilor n
focar se modific n funcie de sarcina de funcionare, putem trage concluzia c
este destul de dificil s gsim o regiune fix cu condiii de injectare optim a
reactivului asupra ntregii game de funcionare a echipamentului.
Tehnica SNCR impune, aadar, o cunoatere aprofundat a funcionrii
echipamentului la care intenionm s reducem NOx. Este util adesea, iar uneori
chiar necesar, s montm o instalaie de SNCR numai dup unele studii
preliminarii referitoare la:
msurtorile de temperatur din zonele afectate de injectare i efectuate la
diferite ncrcturi termice ale echipamentului.
elaborarea modelului focarului i adaptarea modelului la condiiile reale de
funcionare a instalaiei specificate (calarea modelului), n special din punctul
de vedere al distribuiei de temperaturi.
Dup aceste studii preliminare, se trece la poziionarea sistemului de injectare
n focar, sistem care, n majoritatea cazurilor, este subdivizat n mai multe zone de
control, astfel c injectarea reactivului s se fac, pe ct posibil, ct mai aproape de
regiunea focarului n care reducerea s fie maxim.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 158
Pentru poziionarea corect, reglarea i optimizarea n funcionare se
utilizeaz date msurate la co privind concentraia de oxizi de azot (NOx) i/sau
de amoniac (NH3).
Tehnica SNCR poate fi aplicat utiliznd diveri reactivi i sub diferite stri
fizice de agregare, precum amoniac gazos, soluie amoniacal lichid, uree n
granule solide.
La nivelul de temperatur la care are loc SNCR reaciile sunt extrem de
rapide (de ordinul a 0.1 secunde). Durata total, totui, este n funcie de starea
fizic n care este injectat reactivul. O form lichid sau solid cere o durat
suplimentar, necesar pentru vaporizarea sau sublimarea produsului.
n toate cazurile prezentate mai sus, este de mare importan conceperea
sistemului de injectare, deoarece:
acesta condiioneaz amestecul dintre produsul injectat i fumul pe care
dorim s-l denoxm;
sistemul trebuie s reziste la nivelul de temperatur care exist n incint;
sistemul nu trebuie s diminueze, n cazul c el este rcit, performanele
tehnice ale echipamentului.
Dificultile ntmpinate la cunoaterea i urmrirea variaiilor de
temperatur din focar au dus la cercetri asidue n vederea lrgirii ferestrei
temperaturii unde reducerea este maxim.
Pentru a realiza aceast fereastr de temperatur, se introduc n focar aditivi
n amestec cu reductorul pe baz de amoniac. Aceti aditivi fac parte din tehnologia
creatorilor de procedee i compoziia lor nu este, cel mai adesea, dezvluit.

Fig. 6.16. Influena injeciei simultane de amoniac i hidrogen.
n figura 6.16 este prezentat influena injeciei simultane de hidrogen cu
amoniac, constatndu-se o deplasare a zonei optime de reacie ctre temperaturile
Soluii de reducere a oxizilor de azot 159
joase, [49].
Injectarea unor reactivi comerciali (de tip AUT A, AUT 83 i 34), simultan
cu acelai reactiv de baz (ureea), permite modificarea zonei optime de temperatur
pentru denoxare, dup cum rezult din figura 6.17, [51].
Trebuie s notm ca apare o cretere rapid a "scurgerii" de amoniac (NH
3
),
atunci cnd ne ndeprtm de fereastra optim de temperatur.
Acest lucru se materializeaz printr-o scurgere (slip) de amoniac care are
drept inconvenient major c formeaz, n prezena SO
2
, sulfai SO
4
(NH
4
)
2
i
bisulfai SO
4
HN
4
de amoniu.
Aceste sruri se depun pe suprafeele schimbtorilor de cldur situai pe
traseul gazelor de ardere (fumului), pe care le blocheaz i uneori le corodeaz. n
felul acesta suntem obligai, pentru a limita aceste neplceri, s reducem injectarea
de reactivi i s acceptm un randament mai sczut de denoxare.

Fig. 6.17. Influena injeciei simultane de aditivi i uree.
Randamentul denoxrii prin tehnica SNCR poate, teoretic, s fie foarte
ridicat, ns n practic el este limitat de:
imperfeciunile amestecului dintre reactiv i oxizii de azot (NOx) coninui
n fum;
efectele pereilor care creeaz n focar zone la o temperatur prea joas
pentru ca denoxarea s se fac n mod corect.
n practic, un randament de denoxare situat ntre 40 i 45% poate fi obinut
fr prea multe dificulti.
Dac vrem s depim acest prag, trebuie s beneficiem de un control perfect
al problemelor pe care le-am expus mai sus, sau s posedm un echipament
construit pentru a ne situa n condiii optime de temperatur i de timp de
staionare.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 160

Fig. 6.18. Generatorul de abur autodepoluant AUDE.
Generatorul de abur auto-depoluant (cunoscut n francez ca AUDE), [52],
prezentat n figura 6.18, este un exemplu de un asemenea echipament. Acesta este
prevzut din construcie cu o zon relativ important n care ptrunde fumul care
iese din camera de ardere. Gazele de ardere rmn ntr-un interval de timp
suficient, la o temperatur aproape constant i favorabil denoxri.
6.4.3. Reducerea selectiv catalitic - SCR
Principiul reducerii de oxizi de azot cu tehnica SCR este similar cu cel cu
tehnica SNCR, cu excepia (dar acest lucru nu este un amnunt nesemnificativ)
faptului c reducerea se face n acest caz la o temperatur joas, ceea ce ar duce la
o reacie extrem de lung sau la imposibilitatea realizrii acesteea, dac nu s-ar
Soluii de reducere a oxizilor de azot 161
petrece n prezena unui catalizator.
Trebuie s notm c reaciile de denoxare (denitrare) sunt exoterme, ceea ce
conduce la o uoar cretere a temperaturii catalizatorului.
Catalizatorii
Exist mai multe feluri de catalizatori i anume:
metale preioase (Pt, Rh), care acioneaz la o temperatur relativ joas (240
280
0
C);
oxizi metalici(V
2
O
5
, WO
3
, TiO
2
), care sunt activi ntr-o gam de temperaturi
cuprinse ntre 300 i 450
0
C;
zeoliii, care pot lucra la temperaturi cu mult mai mari.

Catalizatorii se depun pe suporturi metalice sau de ceramic sub form
de faguri, plci sau granule. n cazul dispunerii sub forma unor faguri de albine,
diametrul canalelor n care circul fumul variaz n funcie de coninutul n pulberi
al acestui fum, dar nu mai puin de 6 mm, [43]. Latura unui cub de astfel de faguri
este de circa 150 mm. Pentru reducerea pierderilor de presiune a gazelor de ardere
se poate utiliza dispunerea catalizatorilor pe plci. Atunci cnd pierderile de
presiune nu sunt importante, catalizatorii pot fi dispui pe suprafaa unor granule.

Vitezele de trecere a gazului prin catalizator sunt destul de mici, cu scopul
de a limita pierderile de ncrctur i fenomenele de eroziune. n general, se
folosesc viteze spaiale (raportul debitului de gaz, este exprimat n m
3
/h la volumul
catalizatorului, exprimat n m
3
), cuprinse ntre 3000 i 10.000 h
-1
.
Datorit faptului c procedeul are loc la viteze spaiale joase, unitile SCR,
sunt uniti de dimensiuni foarte mari. Din aceast cauz, trebuie s avem
concomitent:
un loc n care fumul este nc la o temperatur corect i acceptabil pentru
catalizator;
un loc mare pentru implantare,

De aceea, utilizarea tehnologiei reducerii selective catalitice pe instalaiile
industriale existente este destul de problematic, putnd fi ns folosit fr
restricii la instalaiile noi.

Aceti catalizatori sunt folosii industrial:
sub form de granule, la instalaiile de producere a acidului azotic;
sub form de plci, la gazele de eapament de la turbinele pe gaz;
sub form de fagure de albine, la generatoarele de abur de mare putere, care
ard cu crbuni.

La instalaiile de turbine cu gaze, alimentate cu gaze naturale, catalizatorii
mai sus menionai au permis obinerea de valori de emisie mai mici dect 9 p.p.m.
(18 mg/m
3
N
), la o concentraie de 15 % O
2
.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 162
n cazul echipamentelor care funcioneaz prin arderea combustibililor
lichizi grei, prezena metalelor n combustibil, precum vanadiul sau nichelul, poate
duce la o dezactivare prea rapid a catalizatorului. n plus, prezena simultan n
fum a sulfului i a vanadiului favorizeaz oxidarea SO
2
n SO
3
, apoi formarea de
particule solide de sulfai de amoniu, aa cum se petrece prin tehnica SNCR.
Aceste particule extrem de fine se infiltreaz n porii catalizatorului i diminueaz,
n timp, activitatea acestuia. Astfel de probleme pot apare i la motoarele diesel i,
n plus, se constat prezena n gazele de eapament a produilor aditivi care, la
origine, se gsesc n lubrifiant.
Eficacitatea catalizatorilor
Cu un catalizator n stare bun se obine un randament al denoxrii mai
ridicat dect cel care poate fi practic atins cu tehnica SNCR.
Pentru mrirea eficacitii este necesar:
montarea catalizatorului ntr-un loc al circuitului de fum, n care fluctuaiile
de temperatur sunt slabe;
posibilitatea de a distribui uniform reactivii ntr-o zon cu temperatur
moderat;
timpul ridicat de edere.
Prin masurile anterioare, randamentul de denoxare poate ajunge pn la 90
%, ns n practic el atinge mai degrab un prag n jur de 70%.
Trebuie s menionm c exist n prezent echipamente pentru scderea
temperaturii de utilizare a catalizatorilor. Aceti noi catalizatori pe baz de titan i
de vanadiu ar trebui s fie capabili de o eficacitate sporit, care s ajung la
temperaturi sub 150
0
C. Catalizatorii nlesnesc denitrarea fumului chiar naintea
evacurii lui n atmosfer, fr s fie nevoie de renclzire, ceea ce uureaz
montarea lor mai ales la instalaiile existente.
6.4.4. Reducerea prin recombustie
Principiul acestui procedeu const n reducerea oxizilor de azot i n special
a NO cu ajutorul hidrocarburilor ntr-un mediu uor oxidant.
Cu ajutorul metanului, reducerea se bazeaz pe ecuaia:
O. 2H CO N O CH 2NO
2 2 2 2 4
+ + + + ( 6.14)
Dificultatea procedeului const n evitarea arderii complete a hidrocarburii cu
ajutorul oxigenului, nainte de distrugerea oxizilor de azot, aa cum se ntmpl de
exemplu cu metanul, conform ecuaiei:
O. 2H CO O 2 CH
2 2 2 4
+ + ( 6.15)
Aplicarea procedeului se face n trei etaje, explicitate pe figura 6.19:
arderea combustibilului principal este efectuat cu minimum posibil de exces
Soluii de reducere a oxizilor de azot 163
de aer, pentru a limita coninutul n oxigen din fum;
injectarea n aval de aceast ardere principal, a unui combustibil
(hidrocarbur) i a unei cantiti insuficiente de aer pentru arderea total a
hidrocarburii, astfel ca reziduurile de hidrocarbur nearse s reacioneze cu
NOx reducndu-l;
injectarea, nc i mai n aval, a aerului care are drept scop oxidarea
deeurilor nearse ce provin din excesul de hidrocarbur injectat n cel de-al
doilea etaj.

Fig. 6.19. Montarea recombustiei la un generator de abur vertical, cu arztoare frontale.
n principiu, putem utiliza pentru recombustie (reardere sau reburning),
hidrocarburi lichide sau gazoase.
n practic, utilizarea hidrocarburilor lichide este foarte dificil, deoarece
reziduurile nearse pot s fie sub form de particule solide (cenosfere), care sunt
greu de distrus n etajul al treilea i pe care le gsim apoi la ieirea din co.
Puterea furnizat de combustibilul utilizat pentru recombustie poate atinge
1015 % din puterea termic total furnizat, ceea ce poate ridica cteva probleme
att n repartiia suprafeelor de schimb de cldur ct i din punct de vedere
economic, cnd substituia se face n detrimentul unui combustibil mai ieftin.
SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 164
Randamentul de denoxare poate depi 50 %, n funcie de cantitatea de
hidrocarburi care este injectat fr creterea semnificativ a reziduurilor nearse.
Camerele de ardere trebuie astfel concepute pentru a se obine timpi adecvai
de edere, de ordinul secundei, cu scopul ca reaciile prevzute s aib loc, n mod
cum se cuvine, n fiecare dintre etaje.
Recombustia (reburning-ul) a fcut obiectul unui mare numr de ncercri i
de instalaii pilot, n domenii diferite, respectiv pentru:
instalaii de incinerare, n care combustibilul principal este un deeu;
generatoarele de abur din centralele electrice, n care combustibilul principal
este fie crbunele pulverizat, fie pcura;
cuptoare din industria sticlriei n care, n afar de oxizi de azot (NOx)
produi de ardere, gsim, de asemenea, uneori oxizi de azot (NOx), care
provin de la nitraii utilizai la fabricarea sticlei;
arztoare de precalcinare n procesul de fabricare a cimentului.
n fiecare caz trebuie s gsim regiunea optim i s alegem punctele n care
injectarea de hidrocarburi i apoi injectarea de aer final de oxidare care s permit
obinerea unei denoxri maxime, fr apariia de reziduuri nearse
6.4.5. Fenomene secundare induse de procedeele de reducere a oxizilor de azot
Aplicarea procedeelor secundare de reducere a oxizilor de azot sunt limitate
de apariia unor fenomene nedorite, dintre care cele mai importante sunt
menionate mai jos.
Scurgerile de amoniac (NH3) pe co nu trebuie s depeasc valorile limit
elaborate de regulamente.
Sulfaii i bisulfaii de amoniu, care apar n cazul tehnicilor de reducere selectiv
(SCR i SNCR), sunt corozivi i nfund suprafeele de schimb de cldur i
catalizatorii, prin depunerea sub form de pulberi la aproximativ 250
0
C.
Nitratul de amoniu care apare este exploziv i poate s se depun sub form de
pulberi n conductele de fum la mai puin de 100
0
C.
Injectarea de amoniac (NH
3
) poate favoriza formarea de oxid azotic (N
2
O), un gaz
cu efect de ser.
Vaporizarea, injectarea sau pulverizarea reactivilor conduc la un supraconsum
energetic n instalaie.
Catalizatorul are un cost ridicat i trebuie nlocuit dup civa ani de funcionare
a instalaiei. ndeprtarea lui este dificil din cauza prezenei de metale grele.
n ceea ce privete metoda recombustiei, nc nu avem experiena necesar de a
estima neplcerile eventuale prin utilizarea ei pe scar industrial pe termen lung.
Putem totui aprecia c aceast metod conduce la o uoar cretere de consum
energetic datorate unei posibile formri de reziduuri nearse i a unei creteri de
temperatur a fumului la ieirea din instalaie.