Curs 7II-1

Protecia catodic cu anozi protectori Protecia catodic cu anozi protectori const n conectarea electric la construcia de protejat a unui anumit numr de anozi (blocuri sau plci de metal) cu un potenial mai electronegativ dect metalul construciei. Cele dou metale scurtcircuitate formeaz un element galvanic, n care metalul mai electronegativ devine anod i se dizolv, conform reaciei: MM
z+

+ ze, motiv pentru care procedeul este numit i cu "anozi de sacrificiu", n timp ce

metalul protejat devine catod, pe el desfurndu-se preponderent reacia catodic de coroziune (reducerea oxidantului din mediu), motiv pentru care metoda este denumit "protecie catodic". Principiul metodei rezult din diagrama general de coroziune a dou metale n contact.

Comportarea electrochimic a unui cuplu galvanic (sistem controlat de transferul de sarcin, rezistena electrolitului, R fiind neglijabil). Se consider metalul 1 n contact cu metalul 2 (e,1 < e,2), ntr-o soluie acid i se admite c toate reaciile sunt controlate de etapa de transfer de sarcin. Cele patru reacii posibile n sistem sunt: dizolvarea metalului 1 (curba 1), dizolvarea metalului 2 (curba 2) i reducerea ionilor de hidrogen pe metalul 1 (curba 1') i pe metalul 2 (curba 2'). Prin nsumarea curbelor 1 i 2 se obine curba total 3, reprezentnd variaia vitezei de dizolvare a celor dou metale n contact n funcie de potenial; prin nsumarea curbelor 1' i 2' se obine curba total 3', care reprezint variaia vitezei de reducere a oxidantului (ionii de hidrogen, n cazul soluiilor acide ),

Curs 7II-2 pe cele dou metale n contact, n funcie de potenial. Dac metalele 1 i 2 n-ar fi n contact, metalul 1 s-ar coroda cu viteza i1 la potenialul cor,1, iar metalul 2 cu viteza i2 la potenialul cor,2. Din cauza contactului electric ntre cele dou metale, n sistem se stabilete un potenial mixt,
cor

, la care viteza de coroziune a metalului 1 crete cu ia,1, iar viteza de coroziune a metalului 2

scade cu ia,2. Simultan viteza de reducere a oxidantului pe metalul 1 scade cu ic,1, iar pe metalul 2 crete cu ic,2. Dac potenialul de echilibru al metalului 1 este suficient de negativ sau polarizaia de dizolvare a metalului 1 este mic, potenialul de coroziune al sistemului bimetalic, cor, poate lua o valoare mai negativ dect e,2. n aceast situaie coroziunea metalului 2 nceteaz pe seama intensificrii coroziunii metalului 1. n majoritatea structurilor care se protejeaz, poate exista o rezisten electric important ntre anodul i catodul cuplului galvanic, n special n cazul mediilor cu conductibilitatea electric sczut, cum este solul. n acest caz curentul galvanic este cu att mai mic cu ct rezistena, R, a mediului este mai mare, ceea ce va reduce protecia oferit de anod. Aceast dificultate poate fi parial depit cu un anod care are un potenial foarte activ, cum este magneziul spre exemplu, care d o tensiune electromotoare mai ridicat cuplului galvanic. Realizarea proteciei catodice cu anozi protectori ridic urmtoarele probleme: alegerea materialului anodic; asigurarea polarizrii instalaiei de protejat pn la un potenial suficient de negativ. Prin alegerea adecvat a materialului anozilor protectori se realizeaz de cele mai multe ori i polarizarea suficient a metalului de protejat. Cnd acest lucru nu este posibil modificarea potenialului de coroziune al sistemului bimetalic se poate realiza i pe alte ci. Spre exemplu, prin corectarea compoziiei mediului adiacent anodului (folosirea materialelor de umplutur) se modific i curba de polarizare a acestuia i implicit, potenialul sistemului. Anozii protectori pentru protecia oelului sunt confecionai din: zinc, magneziu i aluminiu. Zincul are potenialul fa de oel n jur de 0,25 V n condiii de utilizare, valoare suficient de negativ pentru a asigura protecia catodic a oelului n medii cu rezisten nu prea mare, cum ar fi apa de mare. n cazul folosirii zincului n sol, este necesar ca mediul adiacent anodului s fie prelucrat pentru mrirea conductibilitii i evitarea pasivizrii zincului. Eficiena proteciei ct i durata de funcionare a anozilor de zinc depind de puritatea zincului folosit.

Curs 7II-3 Magneziul, datorit potenialului su mai electronegativ, asigur protecia oelului chiar i n soluri cu rezistivitate mare. n general, magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este aliat cu 6% Al i 3% Zn. n condiiile n care suprafaa de protejat este bine acoperit cu o izolaie corespunztoare (straturi de hrtie cu bitum), un anod de magneziu poate proteja o conduct ngropat n sol pe o distan de 8 km. n cazul unei conducte neizolate, distana este de numai 30 m. Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizare ca material pentru anozi protectori, fa de magneziu i zinc (un potenial destul de negativ i un echivalent electrochimic mai mic), dar tendina sa pronunat spre pasivizare i limiteaz domeniul de aplicabilitate. Acest inconvenient poate fi depit prin alierea aluminiului cu mici cantiti de alte metale sau prin adugarea de mici cantiti de sruri metalice potrivite n soluia de electrolit. Folosirea aluminiului ca material pentru anozi protectori, este avantajoas n cazul proteciei interioare a rezervoarelor pentru apa potabil. Srurile de aluminiu ce rezult prin dizolvarea sa anodic nu sunt toxice. Mai mult, datorit valoarii pH-ului precipit hidroxidul de aluminiu care favorizeaz procesul de limpezire al apei. Cele dou tipuri de protecie catodic nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al domeniului de aplicaie. Uneori sunt folosite concomitent, mai ales n cazul navelor marine, construciilor portuare sau platformelor de foraj marin. Protecia catodic cu surs de curent este preferat atunci cnd este vorba de instalaii mari, pe distane mari, cum ar fi conductele magistrale. Protecia catodic cu anozi protectori este potrivit n special pentru construcii mai mici. Protecia anodic cu surs exterioar de curent Protecia anodic a metalelor mpotriva coroziunii este o metod mai nou i destul de specific. Ea se bazeaz pe trecerea metalului din stare activ n stare pasiv pe seama deplasrii potenialului prin polarizare anodic cu ajutorul unei surse de curent continuu. Aplicarea curentului anodic accelereaz instalarea pasivitii, permite meninerea ei vreme ndelungat, iar n unele cazuri permite folosirea de oeluri mai slab aliate i renunarea la alte tipuri de protecii. Alegerea corect a intervalului potenialelor de protecie permite s se protejeze metalul n multe cazuri, nu numai fa de coroziunea general, dar i fa de diferitele forme de atac localizat. Aplicarea proteciei anodice prezint importante avantaje economice, strategice, ecologice, etc.

Curs 7II-4 Materialele metalice cu rezisten ridicat la coroziune sunt aliaje speciale, oeluri nalt aliate cu diferite procente ale unor metale scumpe i deficitare. nlocuirea lor cu metale mai puin rezistente, protejate anodic poate contribui la reducerea costurilor. Deoarece protecia anodic nu produce nici un efluent, ea are avantaje ecologice, fa de alte metode, cum ar fi protecia cu inhibitori, sau protecia catodic cu anozi protectori. Protecia anodic nu introduce de obicei cantiti semnificative de produi de coroziune sau de reacie n mediul procesului. Aplicarea proteciei anodice trebuie s se bazeze pe cunoaterea comportrii la pasivizare a materialului metalic ce urmeaz a fi protejat, n condiiile date de mediu. Parametrii electrochimici, care influeneaz condiiile de aplicare, exploatare i eficacitatea proteciei anodice, pot fi obinui, din curba de polarizare anodic, poteniostatic a sistemului metal/mediu. Protecia anodic este o metod de control a coroziunii limitat la sistemele metal/mediu care prezint tranziia activ-pasiv. Acidul sulfuric este compusul chimic fabricat n volumul cel mai mare, pe plan mondial. Oelurile carbon i inoxidabile sunt materialele de construcie cele mai comune folosite pentru echipamente la fabricarea, depozitarea i transportul acidului sulfuric de concentraie 77-100% i chiar oleum. Protecia anodic a fost utilizat cu succes la controlul coroziunii, n cazul rezervoarelor de depozitare, al schimbtoarelor de cldur i al echipamentelor de transport. Aplicaii interesante ale proteciei anodice se gsesc n echipamente de proces, cum ar fi schimbtoarele de cldur (mai ales rcitoarele) Un interes deosebit reclam posibilitatea aplicrii proteciei anodice la echipamentele pentru fabricarea, pstrarea i transportul ngrmintelor minerale. Metoda nu este foarte rspndit n practic deoarece este necesar supravegherea de ctre personal calificat dar i din cauza n riscurilor pe care le implic. Dac potenialul nu este meninut n domeniul pasivitii stabile, viteza de coroziune poate s creasc fa de situaia cnd nu s-ar fi aplicat protecia anodic. Protecia anodic cu reacie catodic suplimentar Cea mai simpl i evident utilizare a pasivitii la controlul coroziunii este folosirea sistemelor metal/mediu care prezint pasivitate spontan. Aceast consideraie st, desigur, la baza utilizrii multor metale i aliaje (oeluri inoxidabile, crom, aluminiu, titan, etc.), ca materiale rezistente la coroziune. Dac un metal nu se pasivizeaz spontan ntr-un mediu dat, el poate fi trecut n stare pasiv printr-o reacie catodic suplimentar, capabil s polarizeze metalul la poteniale mai mari dect potenialul de pasivizare, P. Pasivizarea spontan poate fi realizat, fie prin

Curs 7II-5 reducerea catodic a inhibitorilor pasivani introdui n soluie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care viteza de reducere a oxidantului prezent n mediul de coroziune, este favorizat. Un metal se va pasiva spontan, dac densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului din mediu, la potenialul de pasivizare, ic(P), este egal sau mai mare dect densitatea curentului anodic critic, iCR. Inhibitori pasivani Muli anioni anorganici oxidani acioneaz ca inhibitori de tip pasivant. Un inhibitor de tip pasivant funcioneaz prin producerea unui curent cu aciune local, care polarizeaz metalul, la un potenial situat n domeniul pasiv. O alt problem pe care poate s-o ridice aplicarea inhibitorilor pasivani: dac este insuficient cantitatea de inhibitor n soluie, viteza de coroziune poate s creasc n loc s scad. Din acest motiv inhibitorii de tip pasivant sunt considerai periculoi, deoarece o scdere accidental a concentraiei lor sub valoarea necesar atingerii unui curent limit de reducere iL > iCR va duce la intensificarea coroziunii fa de situaia cnd nu sunt prezeni. Catozii suplimentari Densitatea curentului de schimb, pentru o reacie electrochimic, poate varia cu mai multe ordine de mrime, depinznd de natura electrodului pe care se produce. EPrincipiul prezentat a fost aplicat n dezvoltarea aliajelor de crom-metal nobil i titanmetal nobil. Att cromul ct i titanul se corodeaz n stare activ n acizi reductori dezaerai, cum ar fi acidul clorhidric i acidul sulfuric. Adugarea unei cantiti mici, (0,5%), de Pt sau Pd acestor metale conduce la pasivizarea spontan n aceste soluii. Densitatea curentului de schimb a reaciei de degajare a hidrogenului reacia catodic de coroziune n acest caz este cu mai multe ordine de mrime mai ridicat pe Pt i Pd dect pe Cr i Ti. Adugarea de cantiti mici de metale nobile la crom i titan, crete considerabil viteza reaciei catodice de degajare a hidrogenului, ceea ce duce la pasivizarea spontan a aliajelor. Alierea cu elemente promotoare ale pasivizrii poate constitui un alt mijloc de control al coroziunii. Inhibitori de coroziune Inhibitorii sunt substane, care introduse n mediile cu care vin n contact instalaiile metalice reduc viteza de coroziune. Valoare tehnic au numai substanele care prezint o aciune de frnare puternic a procesului de coroziune adic eficiene de protecie de peste 90%, la concentraii de 103M. Prevenirea i controlului coroziunii utilizeaz ca inhibitori numeroi compui chimici, care sunt clasificai dup urmtoarele criterii principale: natura chimic a substanei: inhibitori anorganici i organici; modul de aciune: inhibitori de adsorbie, inhibitori pasivatori; reacia electrochimic parial a procesului de coroziune care este frnat: inhibitori anodici catodici sau micti; mediile agresive ale cror efecte le diminueaz inhibitorul: inhibitori pentru decapare, inhibitori pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive, etc. ncadrarea unui inhibitor ntr-o anumit grup nu este rigid, adeseori o anumit substan, cu proprieti de inhibiie, apare n mai multe clasificri, n funcie de criteriul abordat. Din punct de vedere electrochimic, cel mai important criteriu este cel dup modul de aciune.

Curs 7II-6 Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea n acizi Inhibitorii coroziunii n medii acide prezint o mare importan tehnic n decaparea metalelor acoperite cu oxizi. n timpul operaiei de decapare, straturile de oxizi, mai subiri i mai uor solubile se ndeprteaz naintea straturilor mai groase i mai greu solubile. n consecin, o parte a metalului de baz este atacat nainte ca operaia de decapare s fie terminat. n scopul reducerii la minimum a acestui atac de ctre acizi, se utilizeaz mai ales inhibitori organici de adsorbie. Inhibitorii tipici pentru soluii acide sunt combinaii organice care prezint grupe funcionale capabile s interacioneze cu suprafaa metalului i s stabilizeze adsorbia. n calitate de inhibitori de baz trebuie considerai: combinaiile heterociclice cu oxigenul, sulful i azotul, alcoolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grai i combinaiile lor; tiourea, tiazolii, combinaii cuaternare de amoniu, combinaii cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice i alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc. Mecanismul de aciune al inhibitorilor organici n soluii apoase Capacitatea de inhibare a unei substane depinde n mod esenial de natura atomilor activi din molecul, de natura grupei funcionale dar i de restul moleculei. Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat de o substan cu structura asimetric, format din "funcia de ancor" (grupa funcional activ n procesul de inhibiie), notat cu P i restul moleculei notat cu R. "P" are semnificaia polaritii moleculei, determinat de grupa funcional activ, iar "R" are semnificaia de radical, care poate cuprinde n el att catena hidrocarbonat ct i grupele funcionale neactive. De aceea, datorit polaritii moleculelor lor, toi inhibitorii organici de coroziune pot fi inclui n clasa substanelor tensioactive, numite i tenside sau substane superficial active.

Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafaa metalului Inhibitorii cu proprieti tensioactive, au proprietatea de a se acumula la interfaa metal/mediu agresiv, micornd tensiunea superficial a acesteia. Tensiunea superficial scade odat cu concentraia substanei care se adsoarbe pn la o anumit valoare. Adsorbia specific a compuilor organici este determinat de interaciuni de natur chimic ntre metal i adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbie. Legturile specifice chemosorbiei se produc prin cedare i primire de electroni ntre metal i centrul de inhibiie grupa funcional activ a inhibitorului. Polaritatea moleculei de inhibitor, determin capacitatea de inhibare. n msura n care nu exist nici o mpiedicare steric, se ajunge la concluzia: pot fi inhibitori de adsorbie numai substanele care posed n molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau/i una sau mai multe perechi de electroni slab legai.

Curs 7II-7 Intensitatea aciunii de inhibiie depinde esenial de poziia i de tipul funciei ancor. Eficienele relative ale atomilor activi din molecula substanei inhibitoare scad n ordinea: O serie de inhibitori organici prezint un mecanism mai complicat de aciune, adsorbia fiind urmat de formarea unor compleci superficiali sau transformri chimice cu formare de inhibitori secundari. Din cauza toxicitii majoritii inhibitorilor anorganici de coroziune cum sunt cromaii i nitriii dar i din cauza regulilor restrictive de mediu, aceti inhibitori se caut s fie nlocuii cu noi compui prietenoi mediului care s acioneze ca inhibitori de coroziune. Cinetica coroziunii bazat pe mecanismul de aciune al inhibitorilor de adsorbie Coroziunea unui metal n soluie acid reprezint un exemplu de coroziune n care ambele reacii pariale reacia parial anodic de oxidare a metalului (M M + ze) i reacia parial catodic de reducere a oxidantului din mediu, n cazul unei soluii acide, ionul de hidrogen (2H + 2e H2) sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcin. n acest caz inhibitorul acioneaz asupra parametrilor cinetici ai etapei de transfer de sarcin densitatea curentului de schimb, i0, i coeficientul de transfer de sarcin, . n funcie de reacia parial asupra creia se exercit aceast influen, inhibitorii de adsorbie pot fi anodici, catodici sau micti. In figura se arat cum se modific curbele pariale de polarizare ale procesului de coroziune i reducerea vitezei de coroziune n prezena inhibitorilor, n funcie de tipul de inhibitor: anodic, catodic sau mixt.
+ z+

Modificarea curbelor pariale de polarizare i a curentului de coroziune n prezena inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micti (c): A, A, C. C Curbele anodice catodice de polarizare n absena, respectiv n prezena inhibitorilor; icor, icor,I i cor, cor.i curentul i potenialul de coroziune n absena, respectiv n prezena inhibitorilor. Dac se admite c la potenialul de coroziune ambele reacii pariale se afl n domeniul Tafel (adic potenialul de coroziune este suficient de deprtat de potenialele de echilibru ale fiecrei reacii pariale), atunci ecuaia curbei de polarizare a sistemului de coroziune, i compus aditiv din curba parial de oxidare a metalului (ia,M) i curba parial de reducere a ionilor de hidrogen (ic,H) este dat de o relaie de tip Butler Volmer:

Curs 7II-8

a, M zF ( cor ) c, H zF ( cor ) i = icor ,i exp exp RT RT

Creterea eficienei aciunii inhibitorului cu mrirea concentraiei, pe de o parte i cu dimensiunile moleculare ale inhibitorului, pe de alt parte, ca i rolul grupelor funcionale ale inhibitorilor conduc la un model simplu al mecanismului lor de aciune: se poate admite c acoperirea suprafeei cu particule adsorbite duce la blocarea unei pri a suprafeei (care astfel nu se mai corodeaz) i modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului. Notnd cu fracia de acoperire a suprafeei metalice cu inhibitorul adsorbit, ecuaia curbei totale de polarizare n prezena inhibitorului devine:

zF ( cor ) c , H zF ( cor ) i = (1 ) icor exp a , M exp RT RT

n care s-a nlocuit

icor,i = (1) icor,o

de unde rezult:

= 1( icor,i/ icor,o )
unde icor, i icor,i sunt densitile curenilor de coroziune n absena i n prezena inhibitorului. Astfel s-a admis c inhibitorul are o aciune mixt i c potenialul de coroziune nu se modific n urma adsorbiei inhibitorului. Deci viteza de coroziune poate fi determinat, dac se cunoate izoterma de adsorbie a inhibitorului dat. Izoterma de adsorbie este o relaie ntre concentraia superficial sau fracia de acoperire, i potenialul chimic sau electrochimic, exprimat n general ca o funcie de concentraia speciei adsorbite, ci, n volumul fazei. n cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbie Langmuir fracia de acoperire este dat de relaia:

K ci 1 + K ci

unde K este constanta de echilibru a procesului de adsorbie-desorbie, exprimat de relaia:

0 G ads 1 K = exp RT 55,5

n care Goads este entalpia liber de adsorbie standard care nsoete procesul. Acest tip de izoterm presupune c particulele adsorbite ocup locuri fixe pe suprafa, nu interacioneaz ntre ele, iar energia de adsorbie nu depinde de fracia de acoperire. Aceste condiii n realitate se realizeaz rar.