Sunteți pe pagina 1din 43

TERMODINAMICA

Corpurile macroscopice sunt formate din atomi i molecule,


constitueni microscopici, ce se afl n continu micare, numit micare de
agitaie termic.
n descrierea proprietilor corpurilor s-au dezvoltat dou metode de
cercetare, metoda termodinamic i metoda cinetico-molecular (metoda
statistic).
Termodinamica descoperirea mainii cu vapori (J. Watt 1770) a
condus n secolul XIX la studiul relaiilor dintre fenomenele calorice i cele
mecanice, deci la studiul condiiilor de transformare a cldurii n lucru
mecanic. Din acest studiu se nate termodinamica, care studiaz problemele
fundamentale ale sistemelor fizice la scar macroscopic, stabilind relaii
cantitative ntre mrimile direct observabile, cum ar fi presiunea, volumul,
temperatura, fr a lua n considerare structura intern.
Teoria cinetico-molecular pornete de la structura microscopic de
atomi i molecule, constitueni aflai ntr-o perpetu micare dezordonat.
Parametrii microscopici, cum ar fi: masa, viteza, energia medie a
constituenilor, determin parametrii macroscopici amintii mai sus. Avnd
n vedere c un sistem fizic este constituit dintr-un numr foarte mare de
constitueni microscopici nu se poate vorbi dect de o anumit probabilitate
de realizare a unei stri microscopice, stabilite pe baza teoriei
probabilitilor.
1. Noiuni fundamentale
a) Sistem fizic orice poriune de univers delimitat imaginar sau prin
frontiere materiale, ce conine un numr foarte mare de constitueni
(molecule, atomi, electroni, fotoni). Restul universului se numete termostat
sau mediu nconjurtor.
Sistemele fizice pot fi alctuite numai din substan, numai din cmp
sau att din substan ct i din cmp.
b) Sistem izolat reprezint sistemul n care nu se stabilesc nici un fel
de interaciuni cu mediul nconjurtor, noiune care, desigur reprezint un
gaz ideal.
c) Sistem nchis este sistemul la care pot exista interaciuni cu
mediul nconjurtor dar nu exist shimb de substan.
d) Parametrii de stare reprezint numrul minim de mrimi fizice
care pot caracteriza la un moment dat starea unui sistem.
Majoritatea sistemelor termodinamice sunt caracterizate prin
parametrii de stare p, V, T. Cnd sistemul nu schimb constitueni cu
termostatul, parametrii de stare sunt legai printr-o relaie:
(1) f (p, V, T) = 0
numit ecuaie de stare. Dac parametrii de stare a unui sistem rmn
constani, cnd nu se schimb condiiile exterioare, atunci el se afl ntr-o
stare staionar.
e) Transformarea reversibil ndeplinete condiia ca trecerea de la
starea final a sistemului la cea iniial se realizeaz prin aceleai stri
intermediare, dar parcurse n sens invers dect transformarea direct de la
starea iniial ( I ) la cea final ( F ). Cnd transformarea FI se realizeaz
pe alt cale dect cea corespunztoare transformrii directe IF, atunci
transformarea este ireversibil.
f) Transformarea ciclic n care sistemul evolueaz astfel nct
starea final este identic cu cea iniial. Cnd cele dou stri I i F sunt
diferite sistemul a suferit o transformare neciclic sau deschis.
g) Noiunea de temperatur
Cnd dou sisteme macroscopice cu stri de nclzire diferit nu sunt
izolate, are loc un transfer de cldur de la un sistem la altul. Dac procesul
se desfoar de la sine, transferul se face n sens unic, de la corpul mai cald
la corpul mai rece. Acest transfer de energie termic se realizeaz n
procesul constituienilor microscopici din cele dou sisteme.
Transferul de energie nceteaz n mometul cand sistemele ajung
ntr-o stare unic, caracterizat prin acelai grad de inclzire, numit stare de
echilibru termodinamic.
Mrimea ce caracterizeaz starea de nclzire a unui sistem se
numete temperatur.
2. Teoria cinetico-molecular a gazelor
Deducerea proprietilor macroscopice din cele microscopice se
simplific pentru un sistem cu o structur microscopic mai simpl, cum
este gazul perfect sau ideal.
Se va considera sistemul gazului perfect sau ideal cu urmtoarele
proprieti eseniale:
- sistemul este format dintr-un numar foarte mare de constitueni de
aceeai natur (atomi, molecule) care se mic complet dezordonat;
- ciocnirea ntre constitueni ct i cu pereii incintei este perfect
elastic, deci viteza n modul nainte si dup ciocnire are aceeai
valoare;
- dimensiunile constituenilor sunt mici n comparaie cu distana
dintre ei, acetia fiind punctiformi i pot avea numai o micare de
translaie nu i de rotaie;
- distana dintre constitueni este suficient de mare nct interaciunile
dintre acetia s fie neglijabile, adic energia potenial U = 0;
- distribuia vitezelor constituenilor nu se modific n timp, aceasta
inseamn ca numrul moleculelor care au o anumit valoare a vitezei
este ntotdeauna aceeai.
a) Presiunea gazului ideal
Se consider sistemul de gaz perfect, format din N molecule identice,
fiecare de mas
0
m
, coninut ntr-o incint cubic de latur L i volum
3
L V
. n unitatea de volum exist
3
L
N
n molecule. La ciocnirea
moleculelor cu pereii vasului se exercit o for asupra pereilor;
aciunea continu a acestor fore d natere la o presiune uniform pe
pereii vasului , numit presiunea gazului. O molecul cu viteza
) , , (
z y x
v v v v

la ciocnirea cu peretele ABCD ii va modifica numai
sensul componentei
x
v

perpendicular pe perete, nct variaia impulsului


la o singur ciocnire va fi :
(1)
x x x x
v m v m v m p
0 0 0
2 ) (
Intervalul de timp dup care o molecul ciocnete acelai perete a doua
oar succesiv este:
(2)
x
v
L
t
2

y
L B

x
v m

0
A
x

x
x
v


x
v m

0

D
C
z
n acest interval de timp molecula exercit o for medie asupra peretelui:
(3)
L
v m
L
v
v m
t
p
f
x x
x
x
x
2
0
0
2
2

n intervalul de timp t toate cele N molecule acionez asupra


peretelui cu o for rezultant medie:
(4)
2
0
1
2
0
1 1
x
N
i
ix
v m N
L
v m
L
F

unde
2
x
v
se numete vitez ptratic medie a moleculelor, definit prin
relaia:
(5)

N
i
ix x
v
N
v
1
2 2
1
n condiiile n care numrul constituenilor N este foarte mare i
acetia se mic total haotic, se poate considera c direciile de micare sunt
echivalente, iar pentru componentele vitezelor:
(6)
2 2 2 2
3
1
v v v v
z y x

Se gsete o for rezultant i presiunea pe peretele incintei:
(7)
3
1
2
0
v
N m
L
F
(8)
2 3
2
3
1
3
1
2
2
0
2
0
3 2
v m
n v m n v m
L
N
L
F
P


Relaia (8), numit formula fundamental a teoriei cinetico-
moleculare, leag parametrul macroscopic, presiunea gazului P, de
parametrii microscopici i anume numrul de molecule din unitatea de
volum n i energia cinetic medie n micarea de agitaie termic.
Experimental se constat c, ridicnd temperatura gazului dintr-un
recipient, presiunea crete proporional cu temperatura. Cum temperatura nu
poate influena asupra numrului de molecule din unitatea de volum n,
rezult c va influena asupra celuilalt factor; energia cinetic medie va fi
proporional cu temperatura:
(9)
kT
v m
2
3
2
2
0

unde k constanta lui Boltzmann. Valoarea ei se determin experimental i
este n S.I.: k J k
23
10 38 , 1


Din relaia (9) se desprind o serie de consecine:
- energia cinetic medie fiind o mrime esenial pozitiv > 0, rezult
c temperatura absolut T nu poate avea valori negative;
- originea temperaturilor absolute T = 0 conduce la = 0, deci
corespunde temperaturii gazului pentru care presiunea se anuleaz.
b) Ecuaia de stare a gazului ideal
Starea gazului ideal este perfect determinat, dac se cunosc simultan
parametrii de stare p, V, T.
Ecuaia de stare a gazului ideal rezult din formula fundamental a
teoriei cinetico-moleculare. Prin nlocuirea relaiei (9) n (8) se obine:
T k
V
N
T k n p
(10) T k N pV - ecuaia de stare a gazului ideal
Ecuaia de stare este independent de natura gazului avnd un
caracter universal.
Astfel n condiiile K T T m N p p 16 , 273 , 10 013 , 1
0
2 5
0

(numite condiii normale) un volum, numit volum molar
3 3
0
10 4 , 22 m V

din gaze diferite, conine acelai numr de constituieni
(atomi sau molecule) numit numrul lui Avogadro
23
10 02 , 6
A
N . Celor
A
N constitueni le corespunde o mas total
A
N m
0
numit mas
molar sau mol de substan. Numrul de moli (kilomoli) dintr-un gaz cu
N constitueni este dat de rapoartele:
(11)

M
N m
N m
N
N
A A

0
0
iar ecuaia de stare (10) se mai poate scrie sub forma:
(12) RT
M
T k N
M
T k N pV
A A

) (
unde R este constanta general a gazelor:
K mol J k N R
A
31 , 8
n raionamentele anterioare s-a presupus c sistemul nu schimb
substan cu mediul, deci M=const. i atunci ecuaia de stare se mai poate
scrie:
const R
M
T
pV

Cnd, la trecerea de la o stare ) , , (


1 1 1
T V p A la alt stare ) , , (
2 2 2
T V p B
parametrii macroscopici variaz toi, transformarea se numete general.
Dac unul din parametri rmne constant atunci se obin urmtoarele
transformri particulare reprezentate i n figur:
p
A p=const.
T=const.
V=cont.
V
- transformarea izoterm: T=const.; pV=const.
- transformarea izobar: p=const.;
T
V
=const.
- transformarea izocor: v=const.;
T
p
=const.
c) Ecuaia de stare a gazelor reale
Ecuaia de stare stabilit pentru un gaz ideal:
RT RT
M
pV


Pentru concentraii mici, gazele reale satisfac proprietile gazului
ideal. n anumite condiii nu mai este permis neglijarea interaciunilor care
se manifest la distane chiar mari, fa de dimensiunile moleculelor i nici
neglijarea volumului propriu al moleculelor.
J. D. van der Walls a dedus o ecuaie de stare modificat fa de cea a
gazului ideal, care ia n considerare factorii enumerai. Vom considera c
moleculele au o form sferic rigid cu diametrul d. Dac v
V

reprezint
volumul molar al gazului ideal, atunci n cazul gazului real volumul se va
micora , devenind (v-b) unde b reprezint volumul propriu al moleculelor.
Constanta b variaz de la gaz la gaz dar este de ordinul
mol m
3 5
10 3

. Prin urmare volumul moleculelor reprezint 0,15% din
volumul gazului aflat n condiii normale. Consecin a reducerii volumului
va fi creterea numrului de ciocniri a moleculelor cu pereii, mrind astfel
presiunea.
Introducnd factori de corecie aupra presiunii i volumului ecuaia de
stare pentru un mol de gaz se va scrie:
RT b v
v
a
p + ) )( (
2
unde a i b reprezint constante dependente de natura gazului care se
determin experimental. Corecia
2
v
a
constitue o presiune suplimentar ce
apare datorit interaciunii dintre molecule. n cazul gazului ideal, izotermele
(pV=const.) sunt mrimi ale unei hiperbole echilaterale. Pentru gazul van
der Waals presiunea variaz cu volumul dup legea:
2
v
a
b v
T R
p

Cei 2 termeni se comport oarecum diferit cu variaia


v
. Cnd
volumul molar V descrete de la valori mari presiunea crete, cum
2
v
a

descrete mai rapid, la temperatura
1
T suficient de joas, presiunea trece
printr-un maxim n punctul A. Cnd volumul V descrete mai departe va
predomina V fa de
2
V
nct presiunea trece printr-un minim n punctul B
i apoi crete nelimitat.
Cu creterea temperaturii punctele de maxim i de minim sunt tot mai
puin evideniate i mai aproape de punctul inflexiune care se afl ntre ele.
La o anumit temperatur
cr
T T
, numit temperatur critic, ele coincid
ntr-un punct de inflexiune, numit punct critic. Pentru
cr
T T >
izotermele
van der Waals nu mai prezint puncte de inflexiune i tind ctre comportarea
de tip hiperbol a izotermelor gazului real.
p

2
T
a
p

cr
T
A

1
T
B
V
b
cr
V
d) Energia intern a gazului ideal
Se consider un sistem compus din N particule ntre care se manifest
interaciuni; de asemenea admitem c particulele pot interaciona cu mediul
nconjurtor . Energia total cinetic a sistemului reprezint suma energiilor
cinetice ale particulelor componente, adic:



N
i
i i
N
i
i
v m
1
2
1

Pe lng energia cinetic, sistemul de particule are si o energie
potenial total
pot
U
, datorat interaciunii dintre particule .
Aceast energie se poate scrie sub forma:
. .......... ........ ) (
24 23 13
1 ,
12 ,
+ + + + +

U U U U u U
N
j i
j i pot pot
Energia total a sistemului, denumit energie intern, reprezint prin
definiie suma dintre energia cinetic i cea potenial
pot
U U +
Dac sistemul de particule nu interacionez cu mediul nconjurtor,
adic este izolat, atunci energia intern nu se modific. Aceasta este n
concordan cu legea conservrii energiei sistemelor izolate.
ntruct moleculele gazului ideal sunt presupuse punctiforme i nu
interacioneaz ntre ele nu au energie cinetic de vibraie i de rotaie, n
consecin energia intern va fi numai energia cinetic de translaie.
Asemenea situaie este caracteristic gazului ideal monoatomic.
Energia cinetic de translaie depinde de temperatur:
(13)
2
2 2 2
0 0
3
( + + )
2 2 2
x y z
m v m
v v v kT
kT
z y x
2
1

deci energia este uniform distribuit pe gradele de libertate. n cazul n
care molecula are i alte grade de libertate se poate formula legea de
echipartiie a energiei, pentru sistemul de molecule aflat n echilibru
termodinamic, la temperatura T, energia cinetic este uniform distribuit pe
gradele de libertate, fiecruia revenindu-i: .
2
kT
i
ntr-un gaz cu N molecule, fiecare avnd i grade de libertate, energia
intern a gazului va fi:
(14)
RT
i
kTN
i
N U
2 2

Energia intern U poate fi exprimat funcie i de ceilali parametri de
stare, pe baza ecuaiei de stare obinute:
(15) pV
i
RT
i
U
2 2

e) Gazul ideal n cmp gravitaional
Rezultatele anterioare sunt valabile pentru un sistem ideal de gaz, deci
pentru un model teoretic.
n realitate, moleculele gazului nu sunt punctiforme, iar distanele
dintre ele nu sunt att de mari, nct s se poat neglija interaciunile i cu
aceastea energia potenial.
Cnd gazul se afl n cmp de fore, ntre constitueni se manifest
interaciuni, concentraia i presiunea nu mai rmn constante n tot
volumul gazului aa cum se arat n continuare.
S considerm sistemul de molecule din atmosfera pmntului aflat
la temperatura T. Moleculele se mic sub aciunea agitaiei termice, dar
simultan i sub aciunea cmpului gravitaional.
Acest fapt este foarte important, conducnd la o anumit lege de
distribuie cu nlimea.
Fie dou suprafee plane de arie A, la nlimea z i z+dz de suprafaa
pmntului. Greutatea moleculelor de gaz din atmosfer d natere unei
presiuni, care la nlimea z va fi p, iar la altitudinea z+dz va fi p-dp.
z
(z+dz; p-dp)
z+dz
dG z
A
(z,p)
(z=0;
0
p
)
Considernd o variaie de nlime foarte mic dz, astfel nct
densitatea masic
0
m n
s fie constant, greutatea dG a moleculelor
din volumul haurat, determin scderea presiunii cu valoarea:
(16)
dz g m n
A
Adz g m n
A
dG
dp


0
0
Semnul minus semnific c presiunea scade cnd altitudinea crete. Dac
temperatura este considerat constant, din ecuaia fundamental p=nkT se
gsete:
(17) kTdn dp
Din relaiile (16) i (17) rezult c:
(18) gdz m n kTdn
0

Din relaia (18) prin separarea variabilelor i integrare:


z n
n
dz
kT
g m
n
dn
0
0
0
adic in final:
(19)
kT
g m
e n z n
0
0
) (


n relaia (19) n(z) este concentraia moleculelor la nlimea z,
) (
0
z U gz m este energia potenial a unei molecule la nlimea z iar
0
n
concentraia moleculelor pentru z=0, care poate fi chiar suprafaa
pmntului.
Se gasete deci c, n cmp gravitaional, concentraia moleculelor
scade expotenial cu nlimea z. Legea de distribuie a moleculelor dat de
(19) are un caracter statistic; la altitudinea z, n orice moment numrul
moleculelor care urc la altitudini mai mari este medie egal cu numrul
moleculelor ce coboar la altitudini mai mici. Concentraia de molecule n
cmp gravitaional este astfel o mrime medie de timp , numit statistic.
n absena cmpului gravitaional g=0 se obine o distribuie uniform
.
0
const n n
Presiunea fiind proporional cu concentraia de molecule, pe baza
relaiei (19) va rezulta relaia de variaiei a presiunii:
(20)
kT
gz m
e p p
0
0

numit formula barometric.


f) Lucrul mecanic i cantitatea de cldur
Energia W schimbat de un sistem de particule cu mediul nconjurtor
poate fi considerat ca o sum a energiilor schimbate de fiecare particul cu
mediul nconjurtor. Dar evaluarea lui W ca o astfel de sum este
imposibil, datorit numrului foarte mare de particule din sistemele cu
care avem de-a face n realitate. De aceea se convine s se exprime W ca o
sum a dou mrimi distincte: L numit lucrul mecanic i Q cantitate de
cldur.
Pentru a defini s considerm un sistem format dintr-un gaz inchis
ntr-un cilindru cu piston mobil de suprafa S. Shimbul de energie ntre gaz
i mediul exteror se face prin intermediul cicnirilor moleculelor de gaz de
pereii cilindrului.
dV
F
S
dx
a) Lucrul mecanic
Orice ciocnire reprezint un schimb de impuls ntre molecule i perei,
adica aciunea unor fore asupra pereilor. Valorea acestor fore variaz de la
un punct la altul al peretelui, dar pentru o suprafa suficient de mare (cum e
cea a unui perete sau a pistonului) se poate defini o for medie
F

ce
acioneaz asupra sa. Datorit aciunii acestei forte pistonul se deplaseaza pe
o distan dx, ntr-un timp infinitezimal dt. Corespunztor volumul gazului
crete cu dV=Sdx, ceea ce inseamn c gazul a efectuat un lucru mecanic
asupra mediului nconjurtor.
(21) pdV Sdx p Fdx L
unde
S
F
p reprezint presiunea exercitat de gaz asupra pistonului.
Convenie. Lucrul mecanic este negativ atunci cnd este efectuat de
sistem asupra mediului nconjurtor i pozitiv n caz contrar. Relaia (21) se
scrie:
(22) pdV L
Dac n urma unui anumit proces volumul de gaz se modific de la
1
V
la
2
V , atunci lucrul mecanic total efectuat de gaz asupra mediului
nconjurtor va fi:
(23)


2
1
V
V
pdV L
Pentru evaluarea acestei integrale trebuie s se cunoasc presiunea p
ca funcie de volum p=p(V). De pendena aceasta este dat de ecuaia de
stare a sistemului de particule. Dac gazul considerat este ideal, atunci
ecuaia de stare are forma:
(24) RT
M
m
pV m masa gazului
M masa molar
n cazul unui proces izobar (p=const.), din relaia (23):
(25) ) (
1 2
V V p L
n timp ce n cazul unui proces izoterm (pV=const.)
1
2
ln
2
1
V
V
c dV
V
c
L
V
V


Rezult deci, c lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de
sistemul de particule cu mediul nconjurtor care poate fi exprimat sub
forma unui produs dintre o for medie i o anumit deplasare.
b) Cantitatea de cldur
Dar sistemul considerat poate schimba energie cu mediul exterior i
prin intermediul pereilor fixi ai cilindrului. n urma ciocnirilor particulelor
sistemului de perei se produc modificri ale energiilor moleculelor pereilor.
Calculul energiei totale, schimbate n acest fel ca o sum de energii
schimbate de orice particul cu pereii este imposibil datorit numrului
mare de particule. De aceea se definete aceast energie ca reprezentnd
cantitatea de cldur Q. Aceast energie nu poate fi exprimat ca un produs
dintre o for medie i o anumit deplasare.
Energia transmis de la un corp la altul prin contact direct sau prin
radiaie se numete cldur (Q). Lucrul mecanic este asociat unei micri
macroscopice ordonate, pe cnd cldura Q este asociat unei micri
microscopice dezordonate.
Att cldura ct i lucrul mecanic msoar un transfer de energie
[ ] [ ] J L Q
I S I S

. . . .
3) Principiul I al termodinamicii
Energia W schimbat de un sistem de particule cu mediul nconjurtor
se poate scrie conform celor afirmate sub forma:
(26) Q L W +
Atunci n conformitate cu legea conservrii energiei, extins la
sistemele compuse dintr-un numr mare de particule:
(27) Q L U U +
0
Aceast relaie reprezint exprimarea matematic a principiului I al
termodinamicii sub form integral.
Observaie
Energia intern U este o funcie de stare a sistemului n sensul c
valoarea sa depinde doar de starea n care se afl sistemul de particule i nu
depinde de procesul particular prin care el a ajuns n aceast stare.
L i Q nu sunt funcii de stare n general, n sensul c valorile lor
depind de procesul particular prin care sistemul trece de la o stare la alta.
Dac se consider n particular un proces ciclic adic un proces n
care sistemul revine la starea iniial, atunci
0
U U
(28) L Q
n concluzie , sistemul poate efectua lucru mecanic, ntr-un proces
ciclic, numai pe seama cantitii de cldur absorbite de la mediul
nconjurtor.
Dac presupunem c sistemul de puncte sufer un proces
infinitezimal , n decursul cruia energia sa intern se modific prin dU,
atunci expresia matematic (27) a principiului I al termodinamicii trebuie
scris sub forma diferenial:
(29) Q L dU +
unde am folosit L i
Q
pentru a pune in eviden c L i Q nu sunt funcii
de stare.
Trebuie precizat c, din punct de vedere matematic o mrime
reprezint o funcie de stare, dac variaia sa infinitezimal poate fi o
funcie de stare ca o diferenial total exact. n caz contrar acest lucru nu
este posibil, cantitile L i
Q
nu sunt n general difereniale totale ci
forme difereniale.
n relaia (29) trebuie luat n considerare convenia de semne pentru
L i Q.
Astfel dac un sistem de particule se primete
Q
i efectueaz L ,
atunci trebuie scris:
(30) L Q dU
Presupunem acum c sistemul este izolat adiabatic, adic nu poate
schimba energie sub form de cldur cu mediul nconjurtor (
Q
=0).
(31)
L dU
Relaia (31) arat c n acest caz sistemul de puncte poate efectua
lucrul mecanic numai pe seama energiei sale interne.
Cum, ns pentru sistemele finite, cu care avem de-a face n realitate,
energia este finit, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fr a
consuma energie din exterior.
O main termic ce ar putea realiza acest lucru se numete
perpetuum mobile de spea I . Se poate deci formula principiul I al
termodinamicii i sub forma:
n natur nu exist un perpetum mobile de spea I.
4) Procese reversibile i ireversibile
Starea de echilibru statistic (termic) a unui sistem compus dintr-un
numr mare de particule este determinat de anumii parametri ce
caracterizeaz sistemul ntreg i anume: presiunea p, volumul V,
temperatura T i masa total m. Dac sistemul conine particule de diferite
tipuri atunci trebuie s se precizeze n plus i procentajul fiecrui tip n parte.
n cele ce urmeaz se va presupune c n decursul diferitelor procese,
masa total a sistemului rmne constant.
Cei 3 parametrii considerai p, V, T, nu sunt independeni, ntre ei
exist o relaie de legtur de forma:
(32) 0 ) , , ( T V p f
Dac se reprezint grafic relaia (32) ntr-unb sistem de coordonate (p,
V, T) atunci se obine o suprafa denumit suprafa termodinamic.
T
S S
suprafa termodinamic
V
p
O stare de echilibru a sistemului pentru care parametrii p, V, T au
valori bine definite se reprezint printr-un punct S pe suprafaa
termodinamic.
Datorit interaciunii dintre particulele sistemului sau dintre sistem i
mediul nconjurtor, sistemul evolueaz de la starea de echilibru iniial S,
ctre o stare de echilibru final S.
n general procesul de trecere SS se face printr-o serie de stri
intermediare de neechilibru i deci acestea nu pot fi reprezentate prin
puncte pe suprafaa termodinamic. Totui, dac admitem c procesul
SS se desfoar cu vitez foarte mic (infinit lent) atunci sistemul se
afl n fiecare moment ntr-o stare de echilibru. Un astfel de proces se
numete proces reversibil i poate fi reprezentat pe suprafaa termodinamic
printr-o curb ce unete SS.
Procesele de trecere SS care se realizeaz prin stri de neechilibru
(i deci se desfoar cu viteze relativ mari) se numesc ireversibile. Astfel
de procese nu pot fi reprezentate printr-o curb pe suprafaa
termodinamic.
Vom considera cteva tipuri de procese termodinamice particulare
importante din punct de vedere fizic.
Vom admite c lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul
nconjurtor este numai de natur mecanic , adica are formula
pdV L . n acest caz principiul I al termodinamiciii devine:
(33) pdV Q dU
a) Procese izocore procese n decursul crora volumul rmne
constant ( V=const.) 0 L .
(34)
( ) ( )
V
V
Q dU
prin integrare:
(35)
V
Q U U
0
Deci, ntr-un proces izocor, variaia energiei interne a sistemului
este egal cu cantitatea de cldur
V
Q
, schimbat de acesta cu mediul
nconjurtor. n legtur cu aceste procese e important s definim o mrime
caracteristic sistemului de particule, cldura molar la volum constant
V
C
.
Prin definiie, cldura molar la volum constant
V
C
este o mrime
fizic numeric egal cu cantitatea de cldur necesar pentru a varia
temperatura unui mol din substana respectiv cu un grad, la volum constant.
(36)
moli nr
dT
Q
C
const V
V
. ;
) ( 1
.

(37) dT C dU
T
U
C
V const v V

,
_


;
1
.
n caz particular, dac sistemul este gaz ideal;
RT U
2
3

K mol J R C
V
465 , 12
2
3
b) Procese izobare procesele care decurg la p=const.
Principiul I al termodinamicii:
( ) ( ) pdV Q dU
p p

sau:
(38) ( ) ( )
p p
Q pV U d +
Introducem o mrime caracteristic sistemului:
(39) = ; = U pV H H entalpie +
(40)
( ) ( )
p p
Q dH
Entalpia joac n cazul proceselor izobare acelai rol pe care l joac
energia intern n cazul proceselor izocore. Pentru un proces izobar finit,
prin integrarea relaiei (40) obinem:
(41)
p
Q H H
0
Este important s definim cldura molar de presiune constanta (
p
c
)
Prin definiie , (
p
c
), reprezint o mrime fizic numeric egal cu
cantitatea de cldur necesar pentru a varia temperatura unui mol din
substana respectiv cu un grad la presiune constant.
p
p
dT
Q
c

,
_

1
(42)
p
p
T
H
c

,
_

1
n cazul gazului ideal monoatomic
R c c
v p

c) Procese izoterme procese n decursul crora temperatura
sistemului rmne constant (T=const.)
Dac se admite c energia intern a sistemului este funcie numai de
T; U=U(T) atunci principiul I al termodinamicii pentru procesele izoterme:
0 dU
(43)
( ) ( )
T T
L Q
sau prin integrare:
(44)
T T
L Q
ntr-un proces izoterm lucrul mecanic efectuat de sistem ctre mediul
nconjurtor este egal cu cantitatea de cldur absorbit de sistem de la
mediul nconjurtor.
Deci, n decursul proceselor izoterme cantitatea de cldur absorbit
se transform integral n lucru mecanic.
d) Procesele adiabatice procese n decursul crora sistemele nu
schimb energie cu mediul ncojurtor ( ) 0 Q .
Principiul I al termodinamicii se va scrie:
(45) ( ) ( )
a a
L dU
Pentru un proces adiabatic finit, prin integrarea lui (45) avem:
(46)
a
L U U
0
Deci, ntr-un proces adiabaic sistemul poate efectua lucrul mecanic
numai pe seama energiei sale interne.
nainte de a studia procesele ciclice, de observat nc o dat c
parametrii p, V, T nu variaz independent, ci sunt legai prin ecuaia de stare
a sistemului. Deci, pentru a reprezenta grafic un proces reversibil este
necesar s se apeleze numai la doi dintre aceti parametri. De obicei se aleg
parametrii p, V, iar diagrama respectiv se numete diagram p-V.
Un proces reversibil se reprezint ntr-o diagram p-V printr-o curb
( )
1
ce unete strile iniial (A) i final (B) ale sistemului.
p
A
1
p
( )
1

B
2
p
v
1
V
2
V
Conform definiiei lucrului mecanic:


2
1
V
V
pdV L , aria haurat din
figura reprezint tocmai lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului
nconjurtor, atunci cnd volumul se modific de la
1
V la
2
V (n procesul
( )
1
). Dac sistemul trece de la starea A la starea B prin procesul
2
, atunci
aria delimitat de aceast curb are alt valoare ceea ce arat c lucrul
mecanic depinde de procesul prin care sistemul trece de la o stare la alta.
e) Procese ciclice este procesul n care sistemul revine la starea
iniial. Dac un astfel de proces este reversibil atunci se reprezint printr-o
curb inchis () ntr-o diagram (p-V).
p
A
B
V

1
V
2
V
Aria delimitat de curba reprezint tocmai lucrul mecanic efectuat de
sistem asupra mediului nconjurtor , daca sensul de parcurs este cel din
figur i invers reprezint lucrul mecanic efectuat de mediu asupra
sistemului dac sensul este opus celui din figur.
5) Principiul al II lea al termodinamicii
Definirea entropiei. Principiul creterii entropiei
Se tie c n starea de echilibru statistic un sistem de particule se afl
n starea cu distribuia cea mai probabil. Deci starea de echilibru
corespunde valorii maxime a probabilitii de distribuie.
a) Dac un sistem este izolat i se afl la un moment dat n starea de
echilibru, atunci probabilitatea de distribuie se menine constant (la
valoarea maxim) i sistemul rmne mereu n stare de echilibru. Deci
singurele procese pe care le poate suferi un astfel de sistem sunt cele
reversibile.
b) Dac sistemul, dei izolat, nu se afl iniial n starea de echilibru,
atunci el evolueaz ctre starea final de echilibru de la o probabilitatea de
distribuie de valoare mai mic la probabilitatea maxim. Un astfel de
proces este un proces ireversibil deoarece n decursul lui sistemul trece prin
stri intermediare de neechilibru.
Deci se poate concluziona c: procesele termodinamice au un sens
bine determinat de desfurare (ctre starea de maxim probabilitate).
Pentru a caracteriza sensul de desfurare al proceselor
termodinamice se introduce o nou funcie de stare S, numit entropie care
se definete prin relaia:
(1)
W k S ln
W probabilitatea de distribuie corespunztoare strii considerate
k - constanta lui Boltzmann
S-ar putea caracteriza sensul de evoluie al proceselor i cu ajutorul
probabilitilor W nsi, dar entropia prezint avantajul c este o mrime
aditiv.
Exemplu: Dac se consider un sistem compus din 2 sisteme ce
interacionez ntre ele i se notez cu
1
W i
2
W probabilitile de
distribuie a acestora, atunci conform teoriei probabilitilor, probabilitatea
de distribuie W a sistemului n asamblu va avea valoarea:
(2)
2 1
W W W
Prin logaritmarea acestei relaii i nmulirea cu k se obine:
2 1
ln ln ln W k W k W k +
adic:
(3)
2 1
S S S +
Deci entropia, ca i energia intern este o mrime aditiv.
1) Dac un sistem izolat sufer un proces reversibil, atunci
probabilitatea de distribuie corespunztoare se menine constant i deci i
entropia se menine constant. Echivalent, aceasta nseamn c n procesele
reversibile ale unui sistem izolat entropia este nul, adic:
(4)
0 dS
(proces reversibil)
2) Dac sistemul izolat sufer un proces ireversibil atunci
probabilitatea de distribuie crete, deci entropia crete.
Deci, ntr-un proces ireversibil suferit de un sistem izolat se poate
scrie:
(5) 0 > dS (proces ireversibil)
n decursul unui proces pe care-l sufer un sistem izolat entropia
rmne constant dac procesul este reversibil i crete dac procesul este
ireversibil.
(6)
0 dS
Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru
prima oar enunat de ctre Clausius prin introducerea entropiei pe cale
empiric, cunoscut i sub numele de principiul creterii entropiei.
Sensul fizic al entropiei a devenit clar numai dup ce Boltzmann a
legat entropia de probabilitatea de distribuie a strii.
Se poate calcula entropia unui sistem aflat n starea de echilibru
folosind legea de de distribuie Maxwell-Boltzmann.
Dac folosim pentru probabilitate de distribuie expresia (3) din
capitolul fizic statistic i anume:
!...... !
!
2 1
N N
N
w

Considernd c particulele sunt indiscernabile, probabilitatea de


distribuie devine:
.. !......... !
1
!
'
2 1
N N N
w
w


Logaritmnd aceast expresie obinem:
(7)
) ln ( ! ln ' ln
i
i i
i i i
N N N N w +

(am folosit formula lui Stirling)
Atunci:
N N c pt kN N N k w k S
i i
i i i
+

. ; ln ' ln
Dar numrul
i
N
ce determin distribuia de echilibru este dat de legea de
distribuie Maxwell-Boltzmann:
kT
i
i
e
Z
N
N

Rezult c:

+
+
i
i
i
i
N
Z
N
k
T
U
kN S
kN
kT Z
N
N k S
ln
) (ln

Dar


i
i
N N
i


i
i i
U N
n comcluzie :
(9)
N
Z
kN
T
U
kN S ln + +
Relaia (9) ne d expresia entropiei unui sistem, aflat n stare de echilibru
termodinamic i este cunoscut sub numele de formula lui Sackur-Tetrode.
Dac sistemul este un gaz ideal monoatomic, atunci:
2 3
2
2
3

,
_

m
kT
Z
NkT U

dac nlocuim n relaia (9) obinem:


(10)
N
T
kN
N m
k
kN kN S
S
2 3
2 3
ln
1 2
ln
2
5
0
+

,
_

(11)
N
T
kN S S
2 3
0
ln +
Aceast valoare a entropiei S este determinat numai pn la un factor
constant
0
S
. Aceast valoare
0
S
, ce reprezint entropia la 0k este
determinat de principiul al III lea al termodinamicii.
6) Legtura dintre entropie i cantitatea de cldur
Consider un sistem compus dintr-un numr N de particule care
interacionez ntre ele precum i cu mediul nconjurtor (schimb energie
cu acesta). Datorit acestor interaciuni, energia sufer o variaie care pentru
un proces infinitezimal se poate scrie sub forma:

i
i i
n U
(12)

+
i i
i i i i
d n dn dU
Prima sum din membrul drept al relaiei (12) corespunde unei modificri a
distribuiei particulelor n diferite stri energetice posibile , ca urmare a
interaciunii cu mediul nconjurtor. Cea de-a doua sum corespunde la o
modificare a energiilor
i
nsi, posibile pentru sistem.
Pentru a da o semnificaie celei de-a doua sume, din (12) anticipm
un rezultat din mecanica cuantic. Dac presupunem c particulele ce
compun sistemul se afl ntr-o groap de potenial unidimensional (vezi
figura) atunci energiile posibile pe care acestea le pot avea sunt:
... 3 , 2 , 1 ;
2
2
0
2 2 2
i
a m
i
i

;
2
h

unde a reprezint lungimea gropii.
U

3

3
d

2


2
d


1


1
d
x
a da
Dac se realizeaz o modificare a lrgimii gropii de potenial de la valoarea
a la a+da, atunci energiile posibile ii modific valorile de la
i
la
i
-d
i
.
La fel i pentru o groap de potenial tridimensional (cutie). O astfel de
groap de potenial poate fi de exemplu o incint cu pereii impermeabili
pentru particulele sistemului. O modificare a gropii de potenial corespunde
acum la o modificare a volumului ocupat de particule, adic la o efectuare
de lucru mecanic de ctre sistem, asupra mediului nconjurtor (sau invers).
Deci al doilea termen al sumei are semnificaia lucrului mecanic schimbat
de sistem cu mediul nconjurtor.
(13)

i
i i
d n L
Se poate da acum urmtoarea semnificaie statistic pentru lucrul mecanic:
lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de sistemul de particule cu
mediul nconjurtor ce corespunde unei modificri a energiilor posibile pe
care le pot avea particulele.
Lund n considerare relaia (13) i comparnd relaia (12) cu expresia
principiului I al termodinamicii (
Q L dU +
) rezult c prima sum
trebuie s aib semnificaia cantitii de cldur schimbate de sistem cu
mediul nconjurtor, adic:
(14) i
i
i
dn Q


Relaia (14) d pentru Q semnificaia statistic. Cantitatea de cldur,
reprezint, aceea energie schimbat de un sistem de particule cu mediul
nconjurtor care corespunde unei modificri a distribuiei particulelor n
diferite stri de energie posibil.
Pentru a stabili o relaie de legatur ntre entropie i Q plecm de la
relaia (9):
N
Z
kN
T
U
kN S ln + +
Diferenind aceast relaie:
(15)
z
dz
k dT
T
U
T
dU
dS +
2
Folosind pentru z expresia:
; ln ln
i i
kT kT
i i
z e z e

_


,

i difereniem:
2
2
2
1 1

1

1
i i
i i
i i
kT kT
i i
kT kT
i i
i i
i i i i
i i
L U
d dz
e dT e
z z kT z kT
N dT N
e d e
kNT z kNT z
dT
nd n
kNT kNT






+
+
+



142 43 123
(16)
dT
kNT
U
kNT
L
z
dz
2
+

Introducnd (16) n (15) obinem:
T
L
dT
T
U
dT
T
U
T
dU
dS

+
2 2
(17)
T
Q
T
L dU
dS

(procese reversibile)
Dac introducem (17) n expresia primului principiu al termodinamicii:
(18) pdV dU TdS +
formula fundamental a termodinamicii
Relaia de legtur:
(19)
T
Q
dS

dintre S i Q este valabil numai pentru procese reversibile, deoarece n


deducerea ei s-a folosit legea de distribuiie Maxwell-Boltzmann care
corespunde strilor de echilibru. Se poate arta ns c pentru procese
ireversibile este valabil relaia:
(20)
pdV dU TdS
T
dQ
dS + > ;
Pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul nconjurtor
( ) 0 , 0 Q dS n concordan cu principiul al II lea al termodinamicii.
Folosind relaia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul
entropiei. Dac un sistem de particule sufer un proces reversibil oarecare
trecnd din stare iniial (1) n starea final (2) atunci din relaia (19) rezult:
(21)


) 2 (
) 1 (
1 2
T
Q
S S

n particular, dac sistemul sufer un proces izoterm:
(22)
) (
1 2 1 2
S S T sauQ
T
Q
S S
T
T

Deci, dac sistemul absoarbe cldura de la mediul nconjurtor, atunci
entropia sa crete , iar dac cedeaz cldur entropia scade.
Pe de alt parte din (19) rezult TdS Q i prin integrare ntre
dou stri (1) i (2):
(23)

2
1
TdS Q
Q =cantitatea de cldur schimbat de sistem cu mediul nconjurtor n
procesul (1)(2). Dac se prezint acest proces ntr-o diagram T-S
(figura) atunci aria delimitat de curba (
1
) are semnificaia cantitii de
cldur schimbat cu mediul nconjurtor.
T
(1)
(
1
)
(
2
)
(2)
S

1
S
2
S
Aria delimitat de aceast curb, reprezint cantitatea de cldur cedat de
sistem mediului nconjurtor, dac procesul se desfoar n sensul indicat
pe figur, sau absorbit de sistem de la mediu dac sensul procesului este
invers.
Un proces ciclic foarte important, att din punct de vedere al fizicii ct
i practic este ciclul Carnot . Acest ciclu se compune din dou transformri
izoteme T=const. i dou transformri adiabatice 0 Q
Conform relaiei
T
Q
dS

, ntr-un proces adiabatic, entropia


rmne constant (S=const.), ca urmare ciclul Carnot se reprezint n
diagram (T, S) ca un dreptunghi.
T
1
1
Q 2

1
T
Q

2
T
4
2
Q 3
S

1
S
2
S
Pe izoterma
1
T =const., sistemul absoarbe
1
Q , pentru a-i menine
1
T
=const. . De aceea n decursul acestui proces sistemul se pune n legtur cu
izvorul de cldur (sursa cald). La fel, pe izoterma
2
T =const. sistemul
trebuie s cedeze o cantitate de cldur
2
Q , drept care se pune n legtur cu
sursa rece.
Cantitatea de cldur net Q, absorbit de sistem n decursul ciclului
Carnot este aria haurat a dreptunghiului:
(24)
) )( (
1 2 2 1
S S T T Q
Aceast cldur e transformat de sistem n lucru mecanic util, produs de
sistem:
(25)
) )( (
1 2 2 1
S S T T Q L
U

Pe de alt parte,
1
Q , absorbit de sistem de la mediul nconjurtor
(ntr-un ciclu) are valoarea dup relaia ) (
1 2 1
S S T Q
T
:
(26)
) (
1 2 1 1
S S T Q
Pentru a determina radamentul unei maini termice care lucreaz dup ciclul
Carnot.
Prin definiie, randamentul unei maini termice reprezint raportul
dintre lucrul mecanic util produs de main i
1
Q , cantitatea de cldur de
absorbit de sistem ntr-un ciclu:
(27)
1
Q
L
U

nlocuind (25) i (26) n (27) obinem:
(28)
1
2 1
1 2 1
1 2 2 1
;
) (
) )( (
T
T T
S S T
S S T T



Randamentul unei maini termice ce funcionez dup un ciclu
Carnot, nu depinde de natura substanei de lucru, ci numai de diferena
dintre temperaturile izvorului cald i a celui rece.
7) Entropia i dezordinea
Cnd o bil metalic lovete o plac de aceiai natur i bila este
oprit, energia cinetic dat de micarea ordonat a bilei, este transformat
n energie micarii dezordonate a atomilor bilei i plcii considerate.
Energia micrii dezordonate microscopice se face simit sub form de
cldur.
S mai analizm un exemplu ce reflect aspecte profunde cum ar fi
probabilitatea vieii oricrui organism biologic. Dei organismul este
construit n principal din atomi simpli (
2 2 2
; ; ; N O H C ), acetia nu sunt
amestecai la ntmplare. Ei sunt riguros organizai pentru a da natere
unui sistem puternic ordonat, diferite tipuri de acizi, proteine, etc.. Dac se
procedeaz la izolarea organismului ntr-o incint, atunci structura sa nalt
ordonat nu se mai menine. Cu timpul organizarea intern ordonat se va
degrada treptat ntr-un amestec aleatoriu de molecule simple.
Din aceste exemple apare evident ideea c n cazul evoluiei
fenomenelor naturale, se tinde la o stare de dezordine total, n care masa i
energia sunt distribuite ct se poate de uniform.
Dac procesele naturale ireversibile decurg n sensul creterii
entropiei, dar i n sensul creterii dezordinei, atunci ntre funcia de stare,
entropie i dezordine trebuie s existe o legtur cantitativ.
n mecanica statistic se atribuie un sens precis dezordinii i se
exprim legtura cu entropia prin relaia:
w k S ln
k=constanta lui Boltzmann, S entropia sistemului, iar w care il numim
parametru de dezordine , reprezint probabilitatea sistemului s existe n
starea n care se afl n raport cu toate strile posibile n care s-ar putea
afla.
Definiia statistic a entropiei
w k S ln
leag tratarea
termodinamic de cea statistic i permite a exprima principiul al II lea n
limbaj statistic.
Starea spre care evolueaz procesele naturale este starea care
corespunde creterii entropiei, n acelai timp procesele decurg dela o stare
mai ordonat la o stare mai dezordonat. Din punct de vedere statistic starea
cu dezordine crescut are probabilitatea mai mare de realizare, n raport cu
starea ordonat.
Rezult astfle c o stare de echilibru este o stare de entropie maxim
din punct de vedere termodinamic i este starea cea mai probabil din punct
de vedere statistic.
Dup cum am spus entropia poate ns uneori s i descreasc. Ce
inseamn acest lucru. Dac ateptm timp suficient de ndelungat ar putea
s se manifeste i procesele cele mai puin probabile; o bil nclzit s
nceap s oscileze, cldura s treac de la corpul mai rece la cel mai cald,
etc. Dei asemenea evenimente sunt posibile, probabilitatea lor de apariie
este neglijabil de mic. Prin urmare principiul II ne arat sensul cel mai
probabil de desfurare al evenimentelor, dar nu exclude i alte posibiliti.
n ncheiere s vedem ce semnificaie se atribuie creterii S n procese
ireversibile. Analizm din nou cazul amestecului a 2 cantiti de ap iniial
cu temperaturi diferite. Putem considera la nceput apa cald i cea rece,
drept surs cald i rece a unei maini termice. Am vzut c se obine lucru
mecanic cnd lum cldur de la o surs cald si cedm o alt parte sursei
reci. Dar de ndat ce se amestec cele 2 cantiti de ap ajung la o
temperatur de echilibru T, posibilitatea de a transforma cldura n lucru
mecanic nceteaz. Evident, n procesul de realizare a amestecului final nu se
produce nici o micorare a energiei, dar se pierde ceva; ceea ce se pierde
nu este energie ci probabilitatea de a transforma o parte din cldura apei n
lucru mecanic. Astfel dac entropia crete , energia devine mai puin
disponibil; aceasta este semnificaia real a procesului ireversibil.
Din cele prezentate, domeniul de aplicaii al principiului II este att de
universal i probabilitatea de a fi contrazis n natur att de mic, nct este
considerat drept cea mai general lege a naturii.
8) Potenialele termodinamice
Noiunea de entropie, care determin sensul n care decurge un proces,
poate fi aplicat numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezint
ns, de cele mai multe ori, contact termic cu mediul nconjurtor i n cazul
acesta trebuie s se tin cont i de sursa exterioar de cldur. Acest lucru
duce la definirea unor noi funcii termodinamice, denumite poteniale
termodinamice, care permit determinarea direciei de desfurare a acestor
fenomene. Dup cum am aratat:


B
A
rev
T
dQ
0
i
0 <

B
A
irev
T
Q
Deci:
Dar: TdS Q
dS
T
Q
T
Q
T
Q
irev rev
<

>


n aceast relaie lundu-se n considerare i primul principiul pentru o
transformare ireversibil, adic:
pdV dU TdS pdV dU Q
irev
+ > +
sau:
(29)
0 < + TdS pdV dU
n aceast relaie apar toi parametrii de stare cu care au lucrat pna n
prezent i anume: p, T, V, S i un alt parametru pe care-l putem defini
H=U+pV i care se numete entalpie.
a) Energia liber
Dac se consider c procesul termodinamic se petrece n condiiile
T=const. i V=const., adic este izotem-izocor, relaia (29) devine:
(30) 0 ) ( < TS U d
unde funcia:
(31)
F TS U
denumit energie liber sau potenialul lui Helmholtz, este o nou funcie
de stare. innd cont de (31), (30) devine:
(32)
0 < dF
i arat c la procesele izoterme-izocore, energia liber a sistemului
descrete, iar la echilibru atinge o valoare minim. Rezult c n acest caz
energia liber joac n procesele termodinamice rolul energiei poteniale din
mecanic. Relaia (31) poate fi scris i sub forma
(39)
TS F U +
rezult c energia intern a sistemului se compune din energia liber F i
mrimea TS, care se numete energie legat, deoarece nu poate fi
transformat n lucru mecanic.
b) Entalpie liber
Dac procesul termodinamic este izoterm izobar (p=const; T=const)
se obine din relaia (29):
(40) 0 ) ( < + TS pV U d
unde funcia:
(41) TS H TS pV U G +
poart numele de entalpie liber sau potenialul lui Gibbs, fiind de asemenea
o funcie de stare. innd seama de (40) i (41) devine:
(42)
0 < dG
Relaia (42) arat c procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este
marcat de un minim al entalpiei libere.
Din cunoterea potenialelor termodinamice i n special din variaia
lor, rezult posibilitatea principal a realizrii procesului termodinamic
considerat. Dac potenialele termodinamice scad n urma procesului, acesta
poate fi realizat, iar dac potenialele termodinamice cresc acesta nu poate fi
realizat.
9) Principiul al III lea al termodinamicii
Principiul al III lea al termodinamicii, formulat de ctre Nernst, are ca
obiect determinarea entropiei cnd T0
Dac realizm, identitatea termodinamic pentru condiia de echilibru:
pdV dU TdS +
atunci:
pdV
T T
dU
dS
1
+
dar considernd c U=f(V, T)
dV p
V
U
T
dT
T
U
T
dS
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
T
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

1 1
n aceast relaie, dac considerm numai primul termen al membrului
doi, ce definete variaia entropiei cu temperatura, deci la V=const.; rezult:
T
C
T
U
T T
S
v
V V

,
_

,
_

1
Deoarece
V
C
este ntotdeauna pozitiv, rezult c 0 >

T
S
, adic entropia
este o funcie cresctoare de temperatur, ceea ce pune evident problema
determinrii acesteia n vecintatea lui T=0.
Din primul principiul al termodinamicii exprimat sub forma:
; ;
V
dV RT
Q dU pdV C dT RT pdV RT p
V V

_
+ +

,
dac mprim prin T se obine relaia, valabil pentru gazele perfecte:
(43)
V
dV
R
T
dT
C dS
T
Q
V
+

Deoarece n domeniul temperaturilor obinuite


V
C
este practic
independent de temperatur, deci n ipoteza
V
C
=const, prin integrarea (43)
devine:
(44) . ln ln const V R T C S
v
+ +
unde pentru condiia T = 0 rezult ln T = - i deci S = - . Aceast
concluzie, conform creia entropia poate scdea orict timp T0, este ns
infirmat de experien, a cror rezultate au condus la formularea de ctre
Nernst al celui de-al III lea principiu al termodinamicii sub forma: cnd
temperatura T0 K, entropia nu se micoreaz orict de mult ci tinde ctre
o valoare finit, constant, independent de parametrii de poziie, starea de
agregare sau alte caracteristici ale sistemului.
Aceast evaluare a entropiei, utilizat ca valoare de referin, este
considerat egal cu zero n scara entropiilor permind determinarea valorii
ca atare a entropiei.
Infirmarea valabilitii relaiei (44) n vecintatea temperaturii T=0K,
este determinat de faptul c ipoteza (
V
C
=const), este corect numai la
temperaturi ndeprtate de zero absolut, ntruct n apropierea acestei
temperaturi
V
C
const, ce depinde de temperatur. Constatrile
experimentale au artat c, pentru sistemele omogene, pure, aflate n stare de
echilibru termodinamic se obine:
(45)
0 lim
0

S
T
Aceast afirmaie se refer la orice sistem. Entropia tinde la 0 pentru
T0, independent de valorile pe care le iau ali parametrii la 0 K (de care
depinde S).
n concluzie se poate determina univoc entropia oricrui sistem.
Important de reinut c la 0 K, S este independent de alte proprieti ale
sistemului, ca de exemplu volum, presiune, etc.
n realitate nici o substan real nu exista n stare gazoas la 0 K.
Toate substanele condenseaz la temperaturi foarte joase.
Teorema lui Nernst poate fi legat de urmtorul principiu
fenomenologic nici un sistem nu poate fi rcit pn la temperatura de zero
absolut.
Pe baza unor considerente de mecanic statistic Planck a demonstrat
c la temperatura de zero absolut entropia sistemelor omogene are valoarea
0, deci a confirmat teoretic valoarea relaiei (45), ceea ce a dus la afirmaia:
entropia unei substane se anuleaz la zero absolut.
10) Consecine ale principiului al III lea al termodinamicii
Din multiplele consecine ale acestui principiu se va analiza detaliat
numai comportarea cldurilor specifice n vecintatea temperaturii de zero
absolut.
Dac se consider un gaz perfect, difereniala entropiei este dat fie de
relaia (43):
V
dV
R
T
dT
C
T
Q
dS
V
+

cnd se consider c variabilele independente (V, T) sau de relaia:


(46)
p
dp
R
T
dT
C dS
p

cnd variabilele independente se consider (p, T). Dac integrm relaiile
(43) i (46) ntre limitile de temperatur (0, T) obinem expresiile:
0
0
0
0
T V
V
V
T p
p
p
dT dV
S C R
T V
dT dp
S C R
T p
+



care n cazul transformrilor izocore, respectiv izobare, se reduc la:
(47)

T
p
T
V
T
dT
C S
T
dT
C S
0
0
Pentru ca integralele (47) s tind la - cand T0, n mod obligatoriu,
cldurile specifice la volum constant, respectiv la presiune constant trebuie
s depind de temperatur, adic:
) ( ); ( T C C T C C
p p V V

.
Dac integrm relaia (47) se obine expresia:
(48)
....
2
ln
2
+ + +

T
c bT T a
T
dT
C
V
Aceast relaie nu tinde la - cnd T0, numai dac a=0. n aceste condiii
dependena de temperatur a cldurilor specifice devine:

(49)

'

+ +
+ +
..... ' ' ) (
...... ) (
2
2
T c T b T C
cT bT T C
p
V

n acest caz evident c:
0 lim ; 0 lim
0 0


p
T
V
T
C C
n mod analog se poate demonstra c i ali parametri de stare, cum sunt
coeficientul de dilatare termic () i coeficientul termic al transformrii
izocore () se anuleaz la temperatura 0K, adic:
0 lim ; 0 lim
0 0



T T
O alt consecin a principiului al III lea al termodinamicii const n
inaccesibilitatea temperaturii de zero absolut, adica n imposibilitatea de a
realiza n natur prin vreun mijloc oarecare, temperatura de zero absolut.