8.

HIDROCARBURI AROMATICE
Hidrocarburile aromatice se clasifica dupa numarul de inele benzenice din molecula in: monociclice si policiclice.
8.1. HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE 8.1.1 Clasificare. Nomenclatura

Hidrocarbura caracteristica a clasei este benzenul : C6H6. Hidrocarburile aromatice se mai numesc arene: Ar-H. Radicalii acestor hidrocarburi se numesc radicali aril. Radicalul monovalent care deriva de la benzen se numeste fenil: C6H5-, iar radicalul divalent C6H4- se numeste fenilen. Compusii substituiti ai benzenului: -derivati monosubstituiti: C6H5- CH3 : metilbenzen sau toluen; C6H5- C6H11: ciclohexilbenzen C6H5- CH(CH3)2 : izopropilbenzen sau 2-fenilpropan

- derivati

disubstituiti:

R R R R

R 1,2orto 1,3meta

R 1,4para

Denumirile comune sunt inca frecvent utilizate: Toluen - metilbenzen o-xilen - 1,2-dimetilbenzen m-xilen -1,3-dimetilbenzen p-xilen - 1,4-dimetilbenzen mezitilen - 1,3,5-trimetilbenzen cumen - izopropilbenzen cimen - p-izopropiltoluenul

8.1.2. Benzenul. Structura Benzenul a fost descoperit de Faraday in 1825 si obtinut (1834) prin decarboxilarea acidului benzoic (izolat din rasina arborelui Styrax benzoin numita benzoe) de unde provine si numele de benzen. A devenit usor accesibil dupa identificarea lui in gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili (1845). Structura benzenului a constituit o preocupare constanta timp de 100 de ani. Ea a fost explicata cu ajutorul mecanicii cuantice abia in 1931 (E. Hckel). Formula moleculara a fost stabilita in 1835 : (CH)6. In secolul al XIX-lea, pentru formula structurala au fost propuse mai multe variante, mai cunoscute fiind urmatoarele:

Formula Kekul 1865

Formula Dewar 1867

Formula Ladenburg 1869

Formula Claus, 1882

Formula lui Kekul se foloseste si astazi. Ea reprezinta corect doar pozitia atomilor de carbon si hidrogen. Electronii sunt delocalizati in orbitali moleculari extinsi care cuprind toti atomii de carbon si formeaza un nor de electroni deasupra si sub planul in care se gasesc atomii de carbon. De aceea, formula mai corecta a benzenului este un hexagon plan regulat in care este inscris un cerc reprezentand electronii delocalizati.

Proprietati caracteristice benzenului: - energie de conjugare mare: diferenta dintre starea energetica a moleculei reale si energia calculata pentru o structura ipotetica cu formula Kekul (o ciclohexatriena) -- stabilitate termica pana la 800oC, anormala pentru o substanta organica -- tendinta de a da usor reactii de substitutie, - dezecranarea protonilor aromatici in spectrul 1H-RMN. Sextetul aromatic confera stabilitate termodinamica si proprietati chimice specifice sistemelor aromatice (structura plana, duble legaturi conjugate, 4n + 2 electroni ) care se deosebesc de sistemele cu conjugare deschisa (exemplu: butadiena). Energia de conjugare a benzenului se determina experimental din caldurile de hidrogenare (si din caldurile de ardere.) La hidrogenarea unei triene Kekul ar trebui sa se degaje (3 x 28,6 = 85,8 kcal/mol).
+ 3 H2 Ni 49,8 kcal/mol

+ H2

Ni

28,6 kcal/mol

Diferenta dintre caldura de hidrogenare reala si cea calculata este de 36 kcal/mol. Aceasta valoare arata cu cat este mai saraca in energie molecula de benzen comparativ cu formula ipotetica de triena.

Energia de conjugare a benzenului si a 1,3-hexadienei

8.1.3 Metode generale de sinteza pentru hidrocarburile aromatice monociclice

a) Dehidrogenarea catalitica a ciclohexanului si a derivatilor sai

Ni 300oC CH3 CH3 Ni 300oC

Alti catalizatori: Pt, Pd.

b) Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului

R + R-X AlCl3 + HX

Agenti de alchilare: -Compusi halogenati / AlCl3,,,FeCl3 BF3 pentru R - F

X: Cl, Br, I, F
AlCl3 anh. 0,1 0,2 moli/mol RX Cantitati catalitice

--Alchene/ AlCl3-HCl; H2SO4; H3PO4

~300oC. --Alcooli alifatici/ H2SO4

CH2CH3 CH3CH2Cl AlCl3 anh. H3C CH3CH2CH2Cl AlCl3 anh. + HCl CH CH3 + HCl C(CH3)3 (CH3)2CH2Cl AlCl3 anh. CH2C6H5 C6H5CH2Cl AlCl3 anh. CCl4 AlCl3 anh. C Cl + HCl + HCl

CH2CH3 CH2 = CH2 AlCl3-HCl H3C CH2 = CH CH3 AlCl3-HCl sau H2SO4 CH2CH3 CH3CH2OH H2SO4 C(CH3)3 (CH3)3C OH H2SO4 CH CH3

Alchilarea benzenului cu clorura de n-propil conduce la 70% izopropilbenzen si 30% n-propilbenzen

Mecanismul reactiei de alchilare Friedel-Crafts

Substitutie electrofila aromatica (SEAr) Etapa I: generarea reactantului electrofil, R+
R Cl + AlCl3 CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 +H H H2 O R+ [AlCl4] CH3CH2Cl CH3CH2 [CH3CH2CH2 CH3CHCH3] _ AlCl3 CH3CH2 + [AlCl4]

CH3CH2CH2OH

Etapa a II-a: reactia reactantului electrofil cu substratul

R R lent H complex complex ion de benzenoniu + R rapid -H R

etapa lenta: formarea ionului de benzenoniu; etapa rapida: eliminare proton

E H E H E H sau cation ciclopentadienilic intermediar benzenoniu
Complex

sp3 sp2

c) Reactia Wurtz-Fittig din derivati halogenati si metale

C6H5Br + Na

C6H5 Na

BrCH2(CH2)3CH3 bromura de pentil

C6H5 (CH2)4CH3 + NaBr pentilbenzen

Se obtin derivati alchilbenzenici cu catene normale lungi (reactia decurge fara izomerizare) d) Surse naturale - Gudroanele obtinute la cocsificarea carbunilor prin distilare: Ulei usor (pf. 80 -170oC): diene, hidroc. aromatice monociclice, compusi cu N si S Ulei mediu (pf 170-240oC): hidroc. aromatice policiclice (naftalina, metilnaftaline) si monociclice (hexa si pentametilbenzeni). Ulei greu (pf 240-270oC): hidroc. aromatice policiclice (dimetilnaftaline, bifenil) Ulei de antracen (pf: 270-370oC): hidroc. aromatice policiclice ( antracen, metilantracen, fenantren, fluoren, compusi cu N (carbazol) Reziduu (smoala): hidrocarburi policiclice superioare, crisen, piren - Gazele de cocserie: benzen si toluen; - Petrolul contine intre 20-50% hidroc. aromatice care se extrag fie cu bioxid de sulf lichid (procedeul Edeleanu), fie cu dietilenglicol cu 10% apa. - Benzine: * reformare catalitica pe catalizatori de Pt/Al2O3(platformare: ciclizare dehidrogenanta): benzen si toluen.

8.1.4 Reactii caracteristice hidrocarburilor aromatice monociclice A. Caracter saturat al nucleului benzenic: nu se oxideaza cu KMnO4.. Oxidarea are loc la catenele laterale in pozitia vecina inelului benzenic numita pozitie benzilica:
CH3 O2 cat COOH

B. Reactii de substitutie electrofila aromatica (SEAr)

Br + HBr SO3H

decurg foarte usor

Br2 / FeBr3 H2SO4 RX/AlX3 X= Cl, Br COR RCOX/AlCl3 - HX HNO3/H2SO4 NO2

R + HX

Mecanismul reactiei de substitutie electrofila aromatica (SEAr)

Etapa I: generarea reactantului electrofil, E+ - Reactia de alchilare:
R Cl + AlCl3 CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 +H H H2O R+ [AlCl4] CH3CH2Cl CH3CH2 [CH3CH2CH2 CH3CHCH3] _ AlCl3 CH3CH2 + [AlCl4]

CH3CH2CH2OH

- Reactia de halogenare:
X2 + AlX3 X [AlX4] X: Cl, Br

- Reactia de nitrare:
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4 + H3O

- Reactia de sulfonare:
2 H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

halogenare, nitrare, alchilare (control cinetic) (ireversibile)

Izomerizare si disproportionare R + 2 moli 1 mol R R + + R R R R
CH3

sulfonare, alchilare (control termodinamic) (reversibile)

AlCl3 conditii blande + (CH3)2CHCl HF-BF3 conditii energice

orto 63%

meta + para 12% 25% cimen

meta (100%)

1 mol catalizator HCl-AlCl3, timp lung (conditii energice)

Intermediarii orto si para sunt mai stabilizati decat meta de grupa metil care, prin efectul respingator de electroni, compenseaza partial sarcina pozitiva de la carbonul tertiar

Reactivitate si efecte de orientare in SEAr In molecula benzenului toti atomii de hidrogen sunt echivalenti astfel ca in reactia de substitutie electrofila se obtine un singur derivat monosubstituit. La obtinerea derivatilor disubstituiti prin SEAr pot fi obtinuti trei compusi: orto, meta si para:
Z 1 2 3 4 orto(1,2) meta(1,3) Z E E E para (1,4) Z

Orientarea celui de-al doilea substituent depinde de natura substituentului preexistent (notat cu Z) in nucleul aromatic: -substituentii de ordinul I orienteaza in pozitiile orto si para . Ei au numai legaturi simple si pot activa (alchil, hidroxil, OCH3 , NH2 , NHR, NR2 , NHCOR ) sau dezactiva nucleul benzenic fata de substitutie: F, Cl, Br, I, CH2Cl -substituenti de ordinul II orienteaza in pozitia meta si dezactiveaza nucleul fata de substitutie: NO2, COOH, acil (COR sau COAr), CHO, SO3H, CCl3, +NR3. Deci, pozitiile orto si para reactioneaza mai repede decat pozitia meta.

C. Reactiile de aditie au loc in conditii energice

ciclohexan H2/cat. Pt CH2 CH2 norcaradiena O3 / temp.joasa O3 O3 ozonida primara O3

Cl2/ lumina

C6H6Cl6 hexaclorciclohexani

Mecanismul aditiei halogenilor (Cl, Br): homolitic

Cl2 lumina sau R + Cl Cl Cl + Cl2 + Cl etc. Cl 2 Cl Cl

Se obtine amestec de izomeri sterici ai hexaclorciclohexanului

D. Reactii ale catenei saturate alchil Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat direct de nucleul benzenic (pozitie benzilica) sunt mai reactivi decat ceilalti atomi de hidrogen din catena. - Halogenare homolitica (Cl, Br , lumina sau promotori) mecanism homolitic inlantuit
CH2Cl Cl2/lumina CH3 Substitutie radicalica clorura de benzil CH3 Cl2/FeCl3 intuneric Subtitutie electrofila aromatica Cl + Cl exces Cl2 temp. clorura de benziliden CH3 CHCl2 + feniltriclormetan CCl3

Br C2H5 Br2 /lumina Substitutie radicalica CH CH3

Structura radicalului benzilic

H H

Toti atomii de carbon sunt hibridizati sp2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 sau

CH2

- Oxidarea catenei laterale: are loc in pozitia benzilica

CH2CH3 CrO3 COCH3

conditii energice

KMnO4 / H2SO4, temp. sau K2Cr2O7 / H2SO4, temp. COOH

Nucleul benzenic este rezistent la oxidarea cu acesti reactivi