SEMINARUL NR.

2 I Cinetica formala a reactiilor simultane Intr-un sistem pot avea loc in afara reactiilor izolate de tipul : a A +b B -> produsi cu r = dA = k An Bm dt

si reactii simultane ( au loc in acelasi timp) - Reactiile simultane pot fi: 1. reactii opuse (reversibile ) :

(doua reactii opuse care au loc in sistem)

2. reactii consecutive (succesive) : A B C

3. reactii paralele (colaterale) : B A C 4. reactii incrucisate (reactii mai complicate ce cuprind primele 3 tipuri de reactii impreuna) : B A D Complexitatea reactiilor in natura este foarte mare. C

Vom studia in continuare doar cele 3 cazuri simple de reactii simultane. II Reactii chimice opuse (reversibile ) B

2

1.

A 1

Caracteristica cinetica se determina experimental : A,B

Ao catalizator B0
a Bech = const a Aech

timp

a = activitati Adaosul de catalizator creste viteza de reactie ,dar nu deplaseaza valorile la echilibru. Daca notam : A0 = concentratia lui A la t =0 B0= 0 concentratia lui B la t= 0 X = concentratia de A disparuta = concentratia de B aparuta A = A0 x = conc. de A la t = t

B= B0 +x = conc. de B la t = t Se poate scrie expresia vitezei de reactie pentru reactii opuse : r=dA dx = k1A k 2B = = k1 (A0 x) k 2 (B0 +x) dt dt

(1)

In momentul stabilirii echilibrului dupa un timp infinit de lung , r = 0 si pentru B0 = 0 se obtine : k1 (A0 x ech) = k2 x ech (2)
xech k = 1 = kech A0 xech k2

respectiv

(3)

constanta de echilibru Inlocuind (3) in (1) se obtine o ecuatie sub diferite forme ca permite integrarea : Din (3) k2 =
k1 ( A0 xech ) xech

si (1) devine : dt = k1 ( A0 x)

dx

k1 ( A0 xech ) *x xech

dx k1 A0 xech k1 x * xech k1 A0 x + k1 x * xech = dt xech dx x = k1 A0 (1 ) dt xech dx dx = h1 A0 dt x = k1 A0dt x 1 1 xech xech

(4)

x xech * du =-x ech *ln (1-u)= -x ech ln(1- x ) = 1 u ech ech ech xech x xech -x ech * ln*( x ) =x ech *ln x x ech ech

u= x

du= x

dx

Deci
ech ech 1 0 x ech *ln x x =k 1 A 0 t si ln x x = x ech ech ech

k At

(5)

1 0 Sau din ( 3) x ech = k + k (6) 1 2

kA

ech Si (5) devine : ln x x = (k1 + k2 ) t (7) ech

Ecuatia (7) seamana cu ecuaia de la reactiile de ordinul I pt reactii izolate. ln A x = k1 * t 0 in loc de A 0 aprox. x ech k 1 aprox. k 1 +k 2
A0

2.III. Reactii chimice consecutive ( succesive ) A 1 B 2 C Caracteristica cinetica ( se determina experimental ) :

A, B, C

A0 C Bmax B tmax A timp

A 0 ,B 0 ,C 0 = conc. initiale la t =0 in cazul nostru B 0 =C 0 =0 A,B,C = conc. la t = t X= conc. de A transformat la t = t egala cu conc. de B format la t = t (A 0 -x) = A conc. lui A la t = t y = conc. de B transformat la t = t egala cu conc. de C format la t = t deci (x-b) = conc. lui B la t = t

Se pot scrie urmatoarele viteze de reactie : dA = k1 ( A0 x) dt

(8) (9)

dB = k 1 (A 0 -x) k 2 (x-y) dt

dC dy = = h2 ( x y ) dt dt

(10)

Se rezolva pe rand fiecare ecuatie : (8) - A x = A x = k1dt 0 0

t dx A0 x = k1dt 0 0 x

dA

dx

x -ln(A 0 -x) / 0 =h 1 *t

-ln(A 0 -x)+lnA 0 =k 1 *t
0 ln A x = k1 * t 0

A0 = e k1t A0 =A 0 e k1t -xe k1t A0 x e k1t 1 1 si x=A 0 k1t = A0 (1 k1t ) e e

x=A 0 (1-e k t ) (11) Se observa ca concentratia lui A scade experimental ca in reactiile totale de ordinul I.
1

A=A 0 -x=A 0 e k t
1

Se rezolva ec.(9) si (10) componentul B : (9)

dB = k1 ( A0 x) k 2 ( x y ) dt dy = k2 ( x y ) dt

(10)

sau inlocuind (11) in (10) se obtine :

dy dy = k2 A0 (1 e k1t ) y sau + k2 y = A0 k2 (1 e k1t ) dt dt

(12)

Ec. (12) este o ecuatie diferentiala de tipul general:

dy + y * f ( x) = (x) (13) dx

Deci o ecuatie diferentiala liniara de ordinul I, care se poate integra prin metoda Bernoulli : Se noteaza y = uz si deci u
dy dz du =u + si deci ec. (13) devine: dx dx dx

dz du + z + u * f ( x ) = (x) (14) dx dx du u rezulta din + u * f ( x) = 0 (15) dx

deci

du = f ( x) * dx si ln u = - f ( x)dx u

sau u = e f ( x ) dx (16) pentru aceasta valoare a lui u ec. (14)devine : u

dz = (x) sau dz = (x)* e f ( x ) dx *dx dx

si deci z =

(x)* e f ( x ) dx *dx + const (17)

Astfel : y = u*z = e f ( x ) dx [ (x)* e f ( x ) dx *dx + const ] In cazul problemei noastre se identifica ec.(12) cu (13) si rezulta : X= t f(x)= k2 (x)=A0* k2(1-e k*t ) deci (18 )devine : y = e k *t [ A0 k 2 (1 e
2 2 2

k 2 *t

) * e k 2 *t * dt + const ]

y= e k *t [A 0 e k *t - k k * e ( k k )*t + const] (19) 2 1

2 1

A0 k 2

Punand conditiile initiale : t=0 y=0 aflam valoarea constantei

A0 * k 2

0=A 0 - k k +const 2 1
A0 * k1

si

const = k k (20) 2 1

Inlocuind (20) in (19) rezulta : y= e k *t [A 0 e k *t - k k * e ( k k )*t + k k ] 2 1 2 1

2 2 2 1

A0 k 2

A0 * k1

sau y = A 0 - k k *e k *t + k k *e k 2 1 2 1
1

A0 * k 2

A0 * k1

2 *t

(21)

concentratia lui c la t =t Deci conc de B la t = t este x-y = A 0 (1- e k *t )-A 0 + k k *e k *t - k k *e k *t = k k (e k *t -e k *t ) 2 1 2 1 2 1

1 1 2 1 2

A0 * k 2

A0 * k1

A0 * k1

Deci x-y = k k (e k *t -e k *t ) (22) 2 1 Conc. lui B la t = t Bilantul de masa si orice moment al reactiei este :A+B+C = A 0 (23)
1 2

A0 * k1

Expresiile concentratiilor celor 3 componenti la un moment dat sunt : A=A 0 -x=A 0 e k t

1

B= x-y = k k (e k *t -e k *t ) 2 1
1 2

A0 * k1

C= y = A 0 - k k *e k *t + k k *e k *t 2 1 2 1 Se observa ca : 1. conc. lui A scade exponential cu timpul 2. la t = 0 B 0 = 0

1 2

A0 * k 2

A0 * k1

Pe masura ce se desfasoara reactia componentul B se acumuleaza in mediul de reactie,iar conc. sa ajunge la o valoare maxima,apoi conc sa scade Se studiaza derivata I si a II a ecuatiei lui B = f(t)
A0 * k1 dB = f(t)= k k [- k 1 *e k1 *t +k 2 * e k 2 *t ]=0 dt 2 1

conditia de extrem de unde : - k 1 *e k *t +k 2 * e k *t =0

1 2

k 2 * e k *t = k 1 *e k *t
2 1

k 2 e -k1 *t = = e ( k 2 k1 )*t si t k1 e k 2 *t

k2 k1 max = k 2 k1 ln

(25)

A0 * k1 d 2B = f(t)= k k [k 2 1 *e k1 *t +k 2 2 * e k 2 *t ] dt 2 2 1
k A0 * k1 2 ln 2 d 2B d 2B se inlocuieste tmax in 2 si 2 = f(t)= k k [k 1 *e k1 * k k1k -k 2 2*e 2 1 dt dt 2 1 k2 A0 * k1 k 2 k1 k2 k 2 ln k1 k2 * )= k k [ k 2 1 *( k ) k2 k1 - k 2 2 *( k ) k2 k1 )= k 2 k1 2 1 1 1

= k k *( k ) 2 1 1 = k k *( k ) 2 1 1
A0 * k1 k2

A0 * k1

k2

k2 k 2 k1

[ k 2 1 *( k )
1

k2

k1 k 2 k 2 k1

-k 2 ]= k k *( k ) 2 1 1
k1

A0 * k1

k2

k2 k 2 k1

[ k 2 1 *( k )- k 2 2 ]=
1

k2

k2 k 2 k1

*k 2 (k 1 -k 2 ) = -A 0 *k 1 *k 2 *( k )
2 ln

k2 k 2 k1

= -A 0 *k 1 *k 2 *e

k2 k1 k2 * k 2 k1

= -A 0 *k 1 *k 2 *e k

2 *t max

<0

d 2B deci 2 =-A 0 *k 1 *k 2 *e k 2 *t max < 0 (26) conditia de maxim este indeplinita dt

deci B trece printr-un maxim si Bmax se obtine inlocuind tmax (25) in ec. (24) a lui B
k k A0 * k1 A0 * k1 k1 k1 k1 k 2 ln 2 ln 2 k1 1 Bmax= k k [e k1 * k k - e k 2 * k kk )= k k [ ( k ) k2 k1 - ( k ) k2 k1 ] 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2

Bmax= k k *( k ) 2 1 2
k1

A0 * k1

k1

k2 k 2 k1

* ( k -1) 1

k2

Bmax = A 0 *( k ) (27) 2 Cu cat k 2 e mai mare cu atat B max este mai mic Daca k 2 >>k 1 Bmax = A 0 *( k ) = const. in timp si f .mica 2 Daca k 2 =k 1 nu mai sunt reactii consecutive 3. Studiul concentratiei componentului c La t = 0 c 0 = 0 La t = c = A 0 Curba componentului c prezinta punct de inflexiune la valoarea tmax Pentru t < tmax
d 2C >0 dt 2 k1

k2 k 2 k1

d 2C Si pentru t > tmax 2 < 0 dt A0 * k1 * k 2 d C = f (t) = k k *(e k1 *t - e k 2 *t )= 0 dt 2 1 A0 * k1 * k 2 d d 2C * (e k1 *t - e k 2 *t )= 2 =f (t) = k 2 k1 dt dt A0 * k1 d C =k 2 * k k *(-k 1 *e k1 *t +k 2 * e k 2 *t )= k 2 * =0 dt 2 1 k2 k1 pentru tmax = k 2 k1 ln

si (

d 2C ) t < t max > 0 dt 2

si ( (

d 2C ) t >t max < 0 dt 2

A0 * k2 * k1 A0 * k2 * k1 d 2C *(-k 1 *e k1 *0 +k 2 * e k 2 *0 )= k k *(-k 1 +k 2 )= 2 ) t < t max = k 2 k1 dt 2 1

t =0

= A 0 *k 1 *k 2 >0 (
A0 * k2 * k1 k1 2 k1 k1 2 k2 d 2C ) t >t max = k k *(- k 1 *( k ) k2 k1 + k 2 *( k ) k2 k1 )= dt 2 2 1 2 2
t=
2 ln k2 k1 k 2 k1

= =

A0 * k2 * k1 k1 k2 k1 k1 (k1 k2 ) * 2 * k 2 *( k ) k2 k1 *(- k *( k ) k k +1)= k 2 k1 2 2 2 2 1

A0 * k2 * k1 k1 k2 k1 k2 * k 2 *( k ) k2 k1 *(- k *( k ) 2 +1)= k 2 k1 2 2 1 A0 * k2 * k1 k1 k2 k2 k1 k2 = k k *( k ) k2 k1 *(1- k )= A 0 * k 2 2 *( k ) k2 k1 < 0 2 1 2 1 2

4. IV Reactii chimice paralele (colaterale)

B A C Caracteristica cinetica se determina experimental : A, B, C A0

B C A B0 C0 A 0 ,B 0 ,C 0 - conc. initiale la t =0 in cazul nostru B 0 =C 0 =0 A,B,C = conc. la t = t x- conc. de A transformata egala cu conc. de B formata (y) si de c formata (z) x= y +z Ecuatiile vitezelor de reactie sunt : r A =dA = k 1 (A 0 x)+k 2 (A 0 x)=( k 1 +k 2 )*(A 0 x) dt

timp

prin integrare se obtine o ec. Identica cu r. de ordinul I simple x= A 0 (1-e k *t ) sau A = A 0 * e k *t

1 1

rB = rC =

dy dB = k 1 (A 0 x)= dt dt dC dz = k 2 (A 0 x)= dt dt rB k1 y

si avem r = k = const = z C 2
k1

y= A 0 * k + k (1-e k *t ) 1 2
1

z= A 0 * k + k (1-e k *t ) 1 2
2

k2

deci la r. de ordinul I paralele putem vedea ca vitezele de aparitie ale lui B si C sunt in raport constant =
concB y = concC z

Obs : - in reactiile paralele,reactia cea mai rapida determina ecuatia de viteza - concentratiile produsilor de reactie nu corespund echilibrului chimic,ci depind de constantele de viteza respective - prin alegerea unui catalizator potrivit se poate favoriza o reactie in defavoarea celorlalte,ceea ce constituie calitatea de selectivitate a catalizatorului - exista si cazuri cand reactanti diferiti,ca de exemplu A,B conduc la acelasi produs p.In asemenea situatii procesele chimice se reprezinta astfel : A k P
1

B k P
2

La t = 0

A = A0(

mol mol ) si B = B 0 ( ) l l

La t = t s-au transformat
mol ) de la A si l mol y ( ) de B l

x (

se pot scrie ecuatiile de viteza dA d ( A0 x) = k 1 (A 0 x)= dt dt dB d ( B0 x) = k 2 (B 0 x)= dt dt

1

si A =(A 0 x)= A 0 * e k *t B =(B 0 x)= B 0 * e k

2 *t

P=(x+y) = A 0 * (1-e k *t ) + B 0 * (1-e k *t )

1 2

Caracteristica cinetica are forma : A, B, P ( A0 + B0 ) P A0 B0 A B timp