3. FIXAREA ACIZILOR PE COLORANII REACTIVI 3.

1 Introducere De mai multe decenii nainte de descoperirea unor colorani reactivi, agenii de colorare au fost aplicai pe materiale celulozice n mediile acide, ca un mijloc de ndeprtare a cutelor. Primele ncercri de succes pentru a da cutelor rezisten n celuloz implic tratarea pnzei cu un amestec de uree, formaldehid i acid boric, i polipolimeri reticulari prin aplicarea la cldur. Aceast umplere polimeric reticular din regiunile amorfe de celuloz a determinat rigiditatea unor fibre i mbuntirea cutelor de rezisten. Ulterior, ali monomeri au fost gsite, pe baza de formaldehida, care a acionat n principal prin lanuri reticulare celulozice n prezena de acid, de exemplu, uree, dimetilenuree (DMEU) sau dimetildihidroxiuree (DMDHEU):

Nu n mod neateptat, n primii ani de folosire a coloranilor reactivi, s-a cercetat ataarea coloranilor pe celuloz. Un dezavantaj serios de formare a grupurilor reactive care necesit acid pentru fixare este instabilitatea celulozei (polieter) la medii acide. Acest lucru este valabil mai ales n condiiile n care foreaz depolimerizarea cu pierderea concomitent a rezistenei la traciune. n consecin, variaz de civa de colorani care au fost lansai pentru ai fixa, mai de grab, pe celuloz ntr-un acid, dect ntr-un mediu bazic. La momentul actual, toate produsele comerciale active, cu excepia coloranilor Kayacelon React (fixare neutr), necesit condiii bazice pentru fixare. Coloranii T Procion, pe baza de acizi fosfonic, au fost fixai la celuloz ntr-un mediu acid. Cu toate acestea, spre deosebire de grupurile de acid de fixare utilizate

la sfritul anilor 1950 i 1960, coloranii Procion T necesita condiii deosebite pentru a permite formarea legturilor covalente s aib loc. A fost folosit diciandiamida i procesului n ansamblu este reprezentat n schema de mai jos:

3.2 Formaldehida derivat din gruprile reactive Cercetarea folosind N-metinolul, similar cu cel gsit n textile a avut loc n domeniul coloranilor reactivi la scurt timp dup publicarea coloranilor diclorotriazinici. n 1956, Ciba a susinut c colorani reactivi ncorporeaz grupe N-metilol. Peste civa ani, o gam larg de colorani, n special cele care conin grupuri, cum ar fi carbonamide, sulfonamide, tiouree, melamin etc gruprile metilen active au folosit pentru ataarea grupurilor de metilol:

Gruprile metinol sunt uor inserate n grupurile funcionale de mai sus prin reacie cu formaldehida, n mediu apos, la pH 8-10.

Fixarea coloranilor reactivi pe celuloz a fost efectuat la, 150 C timp de cteva minute n prezena unui acid (sau generatoar de acid) catalizator, cum ar fi clorura de amoniu. Un exemplu tipic de preparare i secvena de fixare este prezentat n figura de mia jos. Astfel s-au obinut produi esterificai:

Att esteri i eteri de celuloz au fost obinui prin aceast metod la cldur n mediu uscat. O abordare suplimentar legate de folosirea reactivuluiN- metilol n vopsea o constituie utilizarea de glioxal-diurein. Ca i nainte, produse derivate din N-methylol glioxal diureine au dovedit a avea o bun calitate n ndeprtarea cutelor.

Glioxal-diureina poate fi folosit n chromogens sau, mai de grab ca intermediar, care, la rndul lor, pot fi reactivate cu o debaz adecvat. Ulterior devine un proces relativ simplu:

O sintez intermediar utiliznd, glioxal-monoureine (4,5-dihidroxiimidazolid2) din glioxal i uree, a fost descris de Pauly i Sauter:

Dup mult interes n fixarea acizilor, s-au introdus colorani Calcobond, prima gama de acid de fixare n coloranilor reactivi realizndu-se n anul 1965.

Coloranii de acest tip au fost aplicai n coroborare cu un catalizator acid i au fost stabilizai prin cldur n mediu uscat.

Datorit reactivitii relativ sczute, colorani Calcobond prezint stabilitate remarcabil n soluie apoas, i, n plus au fost realizate fixri de 90%. Coloranii au fost concepui pentru aplicarea continu, fie prin procese de umplutur sau de tiprire i de ngrijire, a fost necesar pentru a controla concentraia de catalizator, temperatura i timpul pentru a reduce pierderea de rezisten la traciune. Pentru Calcobond 3B Rou temperatura de 176 C prea s fie temperatura optim de aplicare:

Atunci cnd este folosit n combinaie cu colorani de dispersie, coloranii Calcobond au fost deosebit de potrivii pentru vopsirea amestecurilor de bumbac, poliester. Dei legtura covalent ntre colorani Calcobond de celuloz prezint stabilitate la hidroliz, fibrele pot fi detaate prin fierbere la un pH mai jos de 5. Abordri alternative noi au aprut la introducerea grupurilor N-methylol n colorani, bazate pe chimia de 1-substituite-4-oxo-hexahidro-s-triazine i au fost descrise de American Anilin americani Cyanamid:

American Cyanamid folosind acid pe fixare methylol tipuri a evideniat colorani precum bis-(N-methylolcarbamoylethyl), colorant galben (9; R = H) i compui nrudii conin bis-(N -alkoxymethylcarbamoylethyl), colorant (9; R = alchil). Sinteza unui colorant N-methylol de acest tip este prezentat n schema de mai jos:

3.3 Colorani reactivi acid fosforici n 1973, muncitorii de la Stanford Research Institute au descoperit c coloranii sulfonai transport grupuri de acid fosforic ce ar putea fi induse de a reaciona cu celuloz n condiii acide i n prezena unui auxiliar adecvate, pentru a forma monoesterul fosforatului. O colaborare cu Industries Burlington a dus la o evaluare iniial a acestui colorant-fibr nou .

n urma unui acord de licen, ICI a lansat o serie de colorani reactivi pentru fibre celulozice, n 1977. Coloranii de aceast nou clas au fost aplicai prin metode continue, la temperaturi de 210-220 C i un pH de 5-6.

Combinaie de acid n condiiile de mai sus au dus la aplicarea pe bumbac 100%, ca substrat. n consecin, acest tip de vopsea a fost cel mai potrivit pentru vopsirea fibrelor celulozice din poliester, amestecuri bumbac i a fost vndut sub denumirea comercial Procilene. Ca i n cazul vopselelor Kayacelon React, colorani Procilene au evitat folosirea alcalinelor i fibrele ar putea fi vopsite ntr-o etap printr-o singur operaiune. Tradiionalii colorani reactivi au fost utilizai pentru aceast gam de vopsea, precum i grupul de acid fosforic a fost introdus prin utilizarea unui, singur acid intermediar i anume aminofenolfosforic.

Intermediarul (12) poate fi folosit ca o component diazo, de exemplu, colorant rou (13), construit ntr-o component de cuplare, de exemplu, colorant galben (14), sau a reacionat cu un compus dichlorotriazinil, de exemplu, colorant portocaliu (15):

Un auxiliar este necesar pentru formarea legturilor de reacie pentru a continua. n practic pot fi folosite, cianamid, diciandiamid sau o carbodiimid. Diciandiamidele s-au dovedit a fi cele mai satisfctoare pentru aplicarea comercial. Mecanismul de fixare este redat n schema de mai jos:

Colorani pe baz de acid aminoalchilfosforici au fost de asemenea studiai:

Vopsele T Procion au avut o serie de neajunsuri grave. De exemplu, ele nu au fost idealee pentru vopsirea pe bumbac 100%. Mai mult, dup umplutur au fost predispuse s migreze la suprafaa fibrelor n timpul colorrii. Pentru fixarea grupelor de acd fosforic se folosesc sruri de amoniu necesare pentru a permite degradarea termic pentru a produce acid liber. Acest lucru a dus la contaminarea produselor cu clorur de amoniu, care, la rndul su, a dat natere la acid clorhidric, care atac echipamentele din oel inoxidabil. Pe latura pozitiv, colorani T Procion au artat stabilitate bun, dar procedurile de aplicare au fost limitate datorit fixrii la temperaturi ridicate. Limitrile tehnice i economice slabe au condus la retragerea din gama n 1987.