Sunteți pe pagina 1din 20

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Cu titlu de autor C.Z.U.: 621.315.592

COLIBABA Gleb

OBŢINEREA, DOPAREA ŞI CERCETAREA SPECTRULUI ENERGETIC AL IMPURITĂŢILOR MONOCRISTALELOR SELENIURII DE ZINC DE STRUCTURĂ PERFECTĂ

01.04.10 – fizica şi ingineria semiconductorilor

Autoreferat al tezei de doctor în ştiinţe fizico-matematice

Chişinău – 2009

2

REPERELE CONCEPTUALE ALE CERCETĂRII

Actualitatea temei şi gradul de cercetare a problemei. Fabricarea dispozitivelor radiative pentru regiunea albastră a spectrului este una din problemele actuale ale optoelectronicii. Unul din materialele de perspectivă pentru soluţionarea problemei date este seleniura de zinc (ZnSe), emisia radiativă în domeniul marginii benzii fundamentale de absorbţie a căreia se află în regiunea albastra a spectrului, datorită lărgimii mari a benzii interzise – 2,69 eV la temperatura camerei. Fabricarea diodelor luminescente şi laserilor pe baza corpurilui solid necesită utilizarea materialelor de conductibilitate înaltă atît electronică cît şi prin goluri. În timp ce concentraţia înaltă a electronilor liberi în ZnSe de tip n se obţine relativ uşor prin doparea cu impurităţi din grupele III şi VII din sistemul periodic [1,2], obţinerea ZnSe de tip p de conductibilitate înaltă rămîne o problemă actuală, deoarece are loc efectul de autocompensare, care diminuează eficienţa dopării cu impurităţi acceptoare din grupele I şi V a sistemului periodic al elementelor [3,4]. Cercetarea spectrului energetic a impurităţilor acceptoare corespunzătoare şi caracterului interacţiunii lor cu defectele proprii în cristalele de ZnSe trebuie să contribuie atît la cercetarea factorilor tehnologici, ce vor asigura obţinerea unui material p-ZnSe de conductivitate mai înaltă, cît şi la dezvoltarea studierii fundamentale a proceselor de dopare ale cristalelor semiconductoare. Dispozitivele radiative pe baza structurilor de tip p-ZnSe:N/n-ZnSe nu au un termen mare de exploatare. Cauza degradării joncţiunilor p-n de acest tip se explică prin migraţia atomilor impuritari în regiunea defectelor de tip dislocaţii şi formarea de către aceştea a centrelor de compensare [5]. În acelaşi timp, densitatea dislocaţiilor în cele mai calitative şi masive cristale de ZnSe, obţinute în prezent, rămîne este de cel puţin 10 4 сm -2 [6]. Confecţionarea dispozitivelor radiative stabile cere utilizarea structurilor mai complexe, cum ar fi de exemplu ZnMgBeSe [7]. Obţinerea monocristalelor ZnSe, care în limită nu conţin dislocaţii ar permite rezolvarea a două probleme actuale. Una ar fi, mărirea perioadei de exploatare a dispozitivelor radiative, bazate pe astfel de cristale structural perfecte . Astfel ar fi posibilăe stabilirea legăturii univoce dintre cauza degradării dispozitivelor similare şi prezenţa defectelor de tip dislocaţii. O alta ar fi: simplificarea considerabilă a procesului de confecţionare a dispozitivelor radiative stabile.

Scopul şi obiectivele lucrării. Scopul lucrării date este elaborarea tehnologiei de creştere a cristalelor de seleniură de zinc structural perfecte prin cercetarea influenţei diferitor factori tehnologici asupra calităţii structurale ale cristalelor de ZnSe, crescute din fază de vapori şi studierea spectrului energetic a impurităţii de azot (N) şi natriu (Na) în seleniura de zinc, precum şi

a proceselor de interacţiune a defectelor impuritare şi proprii în cristalele de ZnSe prin cercetarea complexă a proprietăţilor lor electrice şi luminescente. În calitate de obiectul al cercetării sunt selectate monocristale de seleniură de zinc, care este unul din materialele de perspectivă pentru confecţionarea dispozitivelor optoelectronice, pentru regiunea vizibilă şi infraroşie a spectrului. Acest material este un semiconductor cu bandă interzisă largă şi, datorită acestui fapt, posedă conductibilitate prin impurităţi. În legătură cu aceasta, variaţia componenţei defectelor native şi impuritare în procesul tratării termice în diferite medii sau dopării în procesul creşterii cristalelor de ZnSe, permite de a studia unele particularităţi ale proprietăţilor electrice şi luminescente şi a stabili tabloul fizic al spectrului energetic a defectelor native şi impuritare şi procesele de interacţiune a lor. Scopul formulat în lucrare a fost atins prin soluţionarea următoarelor probleme:

Cercetarea influenţei temperaturii de creştere, suprarăcirii, profilului de temperatură a cuptorului şi structurii camerei de creştere asupra perfecţiunii structurale a cristalelor de ZnSe, crescute prin metoda transportului în fază de vapori;

Cercetarea proprietăţilor electrice şi fotoluminescente (FL) ale cristalelor nedopate de ZnSe obţinute, cu scopul determinării purităţii lor;

Obţinerea probelor de ZnSe, gradul de dopare cu azot al cărora este variat prin schimbarea densităţii azotului molecular în mediul de tratare de le 4 la 16 atm, variaţia temperaturii de tratăre de la 600 pînă la 1050°С, utilizarea probelor cu diversă componenţă a impurităţilor iniţiale necontrolate, precum şi prin componenţa atmosferei de tratare. Ultima include folosirea atmosferei îmbogăţite cu vapori de Se, atmosferelor neutre (vid, hidrogen), atmosferelor îmbogăţite cu vapori de Zn, ce conţin vapori de Zn şi hidrogen, folosirea mediilor de tratare termică ce conţin calciu;

Obţinerea cristalelor de ZnSe, dopate cu azot în procesul creşterii în atmosferă de azot molecular şi în mediul format de produsele descompunerii NH 4 Cl;

Cercetarea spectrului energetic al impurităţii de azot în cristalele de ZnSe prin studierea proprietăţilor lor electrice şi fotoluminescente;

Obţinerea cristalelor de ZnSe, dopate cu natriu în procesul tratării termice: în topituri de Se+NaOH (sau Se+Na), în vaporii acestor topituri, în topituri de Zn+Na 2 Se 2 ; crescute din topituri de Se+NaOH (0,1 [NaOH] 1), sau Se+Na (0,1 [Na] 3), precum şi dopate în procesul creşterii din fază de vapori;

Cercetarea spectrului energetic al impurităţii de natriu în cristalele de ZnSe prin intermediul cercetării proprietăţilor fotoluminescente.

Noutatea ştiinţifică a rezultatelor obţinute.

În premieră este prezentată influenţa derivatei după axa ce coincide cu direcţia de creştere (axa z) de ordinul I şi II a profilului de temperatură axial a camerei de creştere asupra perfecţiunii structurale ale cristalelor de ZnSe, crescute prin metoda transportului în fază de vapori. Este stabilit că, minimizarea diferenţei de temperaturi între cristalul în creştere şi pereţii incintei de creştere lichidează efectul alipirii cristalelor şi deformarea lor în procesul răcirii. Este arătat că, hotarul regiunii supuse apariţiei cristalelor secundare, apropiat de sursa de creştere, coincide cu punctul în care derivata după coordonata z de ordinul II a profilului de temperatură este egală cu zero.

Pentru prima dată este demonstrat că, utilizarea profilului abrupt al temperaturii cu minim, în asociere cu folosirea suprasaturaţiei uşoare (2°С), a gradientului mic de temperatură

(< 0,6°С/сm) în regiunea cristalizării, la temperatura de creştere 980÷1060°С, prin metoda transportului din fază de vapori în vid, permite creşterea cristalelor de ZnSe cu volumul pînă la 3 сm 3 . Ultimele sunt fără de hotare ale subfeţelor, dubluri şi cavităţi, avînd densitatea dislocaţiilor de 0÷30 mm -2 ;

Este depistată, în premieră, mărirea intensităţii benzilor spectrelor de luminescenţă din regiunea lungimilor de undă mari şi un şir de componente ale spectrelor de luminescenţă de prag ale cristalelor de ZnSe prin intermediul incorporării azotului în mediul de tratare la temperatură înaltă (1050°С) îmbogăţit cu vapori de Zn. În aşa fel s-a stabilit că, luminescenţa cristalelor de ZnSe:N din regiunea lungimilor de undă mari este determinată de acceptorii adînci, proveniţi din impurităţile necontrolabile, iar benzile spectrelor de luminescenţă marginală corespunzătoare sunt determinate de excitonii legaţi de aceeaşi acceptori adînci;

Este arătată, în premieră, posibilitatea impurităţii de natriu, incorporată în reţeaua de ZnSe de a forma nu numai acceptori simpli hidrogenoizi Na Zn , care posedă energia de activare 105±3

meV, defecte de incorporare de tip donor Na i , cu energia de activare 18±3 meV, dar şi

complexe de tip donor Na Zn V Se şi Na i Na Zn , cu energia de activare 35±3 meV şi 52±9 meV corespunzător.

Semnificaţia teoretică şi valoarea aplicativă a lucrării

Sunt determinate condiţiile (temperatura de creştere, suprarăcirea, gradientul de temperatură în regiunea de cristalizare, profilul de temperatură al cuptorului şi structura camerei de creştere), care permit obţinerea monocristalelor de ZnSe de puritate înaltă, fără de hotarele subfeţelor, dublurilor şi cavităţilor, avînd cu densitatea dislocaţiilor de 0÷30 mm -2 ;

Sunt determinate condiţiile de obţinere a cristalelor masive de ZnSe, dopate cu impuritate de iod de tip donor în procesul de creştere prin metoda transferului fizic de vapori, care posedă conductivitate electronică înaltă şi concentraţie a purtătorilor de sarcină liberi la temperatura

camerei de 10 (Ω⋅сm) -1 şi 410 17 сm -3 , corespunzător;

Sunt determinate condiţiile de creştere şi tratării termice a cristalelor de ZnSe (temperatura, mediul şi timpul), care permit modificarea componenţei şi concentraţiei defectelor native, precum şi dirijarea procesului de dopare a lor cu impurităţi acceptoare de azot şi natriu;

Sunt propuse modele fizice, care explică transformările proprietăţilor luminescente ale cristalelor de ZnSe în timp şi prin intermediul dopării cu impurităţi acceptoare de azot şi natriu, formarea centrelor de luminescenţă simple şi asociative cu participarea defectelor native şi impuritare.

Teze inaintate spre susţinere:

1. Folosirea profilului abrupt al temperaturii cu minim, în acociere cu gradientul de temperatură în

regiunea cristalizării mai mic de 0,6°С/сm şi temperatura de creştere 980÷1060°С permite, creşterea în vid a monocristalelor de ZnSe fără de hotarele subfeţelor, dublurilor şi cavităţilor cu

densitatea dislocaţiilor 0÷30 mm -2 prin metoda transportului din fază de vapori.

2. Transformarea proprietăţilor luminescente ale cristalelor ZnSe în regiunea de prag şi lungime de undă mari a spectrului prin intermediul dopării cu azot, este determinată de compensarea de către acceptorii N Se a impurităţii donoare necontrolate şi, legată de aceasta, variaţia probabilităţii diferitor canale de recombinare cu participarea impurităţilor şi defectelor native necontrolabile.

3. Impuritatea de natriu, incorporată în reţeaua seleniurii de zinc este capabilă să formeze acceptori simpli, hidrogenoizi Na Zn , cau energia de activare 105±3 meV, defecte de incorporare de tip

donor Na i , cu energia de activare 18±3 meV, precum şi complexe de tip donor Na Zn V Se şi

Na i Na Zn , cu energia de activare 35±3 meV şi 52±9 meV corespunzător.

4. Surplusul de selen în cristalele ZnSe, dopate cu natriu în procesul creşterii, stabilizează centrele acceptoare termodinamic de neechilibru Na Zn .

Implementarea rezultatelor ştiinţifice. Cerecetările realizate în această lucrare privind influenţa diferitor factori tehnologici asupra perfecţiunii structurale şi purităţii cristalelor de ZnSe formează o bază pentru producţia monocristalelor de ZnSe de structură perfectă, caracterizate prin

nivel înalt de puritate şi care posedă conductibilitate electronică înaltă (pînă la 10 (сm) -1 ).

Modelele propuse, care explică transformarea spectrelor de fotoluminescenţă şi proprietăţile electrice ale cristalelor ZnSe:Zn şi ZnSe:Zn:N prin migraţia defectelor native şi schimbarea concentraţiei electronilor a unui şir de centre, responsabile de diverse canale de recombinare, precum şi modelul de solubilitate a impurităţii de sodiu în reţeaua de ZnSe, poartă un caracter universal şi pot fi utilizate la examinarea proprietăţilor luminescente şi electrice ale altor materiale semiconductoare.

Aprobarea rezultatelor ştiinţifice. Rezultatele principale din teza de doctor au fost prezentate şi discutate la a 2-a Conferinţă Internaţională “Materials Science and Condensed Matter Physics. ICMSCMP” (or. Chişinău, a.2004), Conferinţa Societăţii Fizicienilor Moldovei CFM-2007 (or. Chişinău, a.2007), şi a 4-a Conferinţă Internaţională “Materials Science and Condensed Matter Physics. ICMSCMP” (or. Chişinău, a.2008).

Publicaţii. Rezultatele principale sunt sistematizate în 12 lucrări ştiinţifice, lista lucrărilor este anexată.

Structura şi volumul lucrării. Teza de doctor constă din introducere, cinci capitole, concuzii generale şi lista literaturii citate. Lucrarea conţine 116 pagini de text, 58 figuri, 8 tabele, lista literaturii citate include 131 denumiri.

Cuvinte-cheie: seleniură de zinc, creştere a cristalelor, dopare, azot, natriu, fotoluminescenţă, electroconductibilitate, defecte impuritare şi proprii, exciton, compex exciton-impuritate.

REZUMATUL LUCRĂRII

În introducere este argumentată actualitatea temei de cercetare, formulate scopul şi obiectivele lucrării, noutatea ştiinţifică, valoarea practică şi tezele ce sunt înaintate spre susţinere. Este descrisă pe scurt structura tezei.

În primul capitol este efectuată analiza datelor bibliografice despre metodele existente de creştere a cristalelor şi peliculelor de ZnSe şi influenţa condiţiilor de creştere asupra perfecţiunii structurale şi componenţei impuritare a cristalelor obţinute. Este examinat spectrul energetic al celor mai mult studiate impurităţi în ZnSe. Sunt descrise condiţiile de obţinere, proprietăţile electrice şi luminescente ale peliculelor de ZnSe, dopate cu impurităţi acceptoare de N, Li şi Na.

Este menţionată actualitatea problemei de dezvoltare a tehnologiei de obţinere atît a monocristalelor masive perfecte de seleniură de zinc, care, în particular, dispun de densitate minimă de dislocaţii, cît şi a monocristalelor de ZnSe, care posedă conductibilitate prin goluri. În bibliografie e prezent interesul faţă de problemele legate de posibilitatea participării impurităţii de azot în formarea centrelor care nu sunt acceptori puţin adînci şi care micşorează eficienţa dopării corespunzătoare. Odată cu acestea, în bibliografia corespunzătoare nu se precaută participarea impurităţii de azot în formarea centrelor, responsabile de procesele radiative în regiunea undelor lungi a spectrului pentru peliculele de ZnSe:N. În bibliografie lipsesc datele despre cercetarea sistematică a influenţei impurităţii de azot asupra proprietăţilor luminescente şi electrice ale cristalelor masive de ZnSe:N, obţinute prin tratament termic la temperatură înaltă în medii cu conţinut de azot sau crescute în medii asemănătoare. De altfel nu este stabilită şi perspectiva acestei impurităţi pentru obţinerea conductibilităţii prin goluri în cristale masive de ZnSe. Este remarcat faptul, că informaţia existentă în prezent ce ţine de spectrul energetic al impurităţii de sodiu în ZnSe şi despre caracterul interacţiunii acestei impurităţi cu defectele native este limitată şi contradictorie. Deasemeni, nu este stabilită perspectiva realizării conductibilităţii prin goluri în cristale masive de ZnSe prin folosirea impurităţii de Na. În baza analizei datelor bibliografice sunt formulate scopurile şi obiectivele cercetării date.

În capitolul doi sunt descrise metodele de preparare a substanţelor dopante şi a germenilor, destinate pentru creşterea din fază de vapori, precum şi metodele de pregătire a probelor de ZnSe, pentru dopare prin difuzie termică. Sunt descrise condiţiile de obţinere a cristalelor de ZnSe:N, gradul de dopare cu azot al căror era variat prin schimbarea densităţii azotului molecular în mediul de tratare de la 4 pînă la 16 atm, temperaturii de tratare de la 600 pînă la 1050°С, utilizarea probelor cu compoziţie diferită a impurităţilor necontrolabile, precum şi compoziţiilor diferite ale atmosferei de tratare. Ultima include în sine utilizarea atmosferei îmbogăţite cu vapori de Se, atmosferelor neutre (vid, hidrogen), atmosferei saturate cu vapori de Zn, atmosferei ce conţine vapori de Zn şi hidrogen, precum şi mediilor de tratare ce conţin calciu, şi mediilor formate din produse de descompunere a NH 4 Cl. Sunt descrise condiţiile de obţinere a cristalelor de ZnSe:Nа, dopate prin difuzie termică din topituri de Se şi Zn cu conţinut de Na în procesul creşterii din fază de vapori, precum şi în procesul creşterii din topituri de Se cu concentraţia impurităţii: 0,1 ÷ 1 mol % NaOH sau 0,1 ÷ 3 mol % Na. Este prezentată descrierea instalaţiilor pentru cercetarea proprietăţilor electrice şi luminescente ale cristalelor.

Capitolul trei este consacrat cercetării înfluenţei diferitor factori tehnologici (temperatura de creştere, suprarăcirea, gradientul temperaturii în regiunea de cristalizare, profilul de temperatură al cuptorului şi structura camerei de creştere) asupra perfecţiunii structurale a cristalelor de seleniură de zinc de puritate înaltă, crescute prin metoda transferului fizic de vapori în vid. Este arătat, că varaţia temperaturii de creştere de la 980°С pînă la 1060°С la o suprarăcire de la

4°С pînă la 1°С permite obţinerea vitezelor de creştere 1÷1,5 mm/zi. La utilizarea amorselor libere de hotarele subfeţelor şi dubluri, regimurile descrise mai sus asigură creşterea cristelelor libere de cavităţi cu volumul de cel puţin 3 cm 3 , ce posedă o orientare care depinde de orientarea germenelui. S-a stabilit, că cristalele de ZnSe cel mai corect formate pot fi obţinute la folosirea germenelui orientat în direcţia (111). Este arătat că, în condiţiile de creştere în regiunea cuptorului cu profilul axial de temperatură de formă parabolică are loc alipirea amorsei de fundul plat al fiolei, fapt care conduce la deformarea cristalului în procesul răcirii şi generării dislocaţiilor în tot volumul cristalului. Este arătat că, pentru înlăturarea efectului sus-numit cel mai potrivit este minimizarea diferenţei de temperaturi între amorsă şi fundul camerei de creştere, realizată prin aplicarea unui profil de temperatură complex, minimul căruia se află în regiunea hotarului de separare a germenelui şi fundului fiolei. A fost stabilit că, în caz general folosirea profilului de temperatură cu minimum este îngreunat prin existenţa probabilităţii mari de formare a cristalelor secundare pe pereţii fiolei în regiunea dintre minimum şi punctul imediat apropiat de sursa materialului, ce satisface condiţia de egalitate cu zero a derivatei de ordinul doi a temperaturii după coordonata z (d 2 T/dz 2 ) (z – axa de coordonate ce coicide cu axa axială a cuptorului). Pentru eliminarea apariţiei cristalelor secundare este propusă utilizarea profilulului abrupt de temperatură cu regiunea între minimum şi punctul ce satisface condiţia d 2 T/dz 2 = 0 ce nu depăşeşte 5 mm. Folosirea în calitate de germene a fragmentelor cristalelor, obţinute fără lichidarea efectului de deformare în procesul răcirii conduce la creşterea cristalelor cu densitate mare a hotarelor subfeţelor, dublurilor şi cavităţilor. Şi invers, fragmentele cristalelor ce nu au fost supuse deformărilor pot fi folosite ca amorse pentru obţinerea cristalelor perfecte după structură, ce nu au proprietăţile sus-nimite. Densitatea figurilor de corodare în partea centrală nu depăşeşte valoarea de 30 mm -2 , iar în regiunile periferice scade pînă la zero nulă. A fost stabilit că, spectrele de fotoluminescenţă ale cristalelor, crescute prin metoda transportului din fază cu vapori, sunt practic complet determinate de procese radiative de prag cu emisia excitonilor, legaţi pe defectele proprii – vacanţe de zincului (V Zn ). Valoarea rezistenţei specifice ale acestor cristale este cel puţin 10 8 сm şi mai mare chiar şi după tratarea lor în topitură

de Zn (sau vapori de Se) la temperatura 900°С în decurs de 100 ore. Acest lucru confirmă conţinutul scăzut de impurităţi atît donoare, cît şi acceptoare în cristalele date. În acelaşi timp, folosirea ZnSe:I policristalin în calitate de sursă de creştere prin metoda transferului fizic de vapori în vid, în combinare cu tratarea termică ulterioară (10 ore, 900°С) a cristalelor de ZnSe:I în topitură (vapori) de Zn este un procedeu efectiv de obţinere a monocristalelor de n-ZnSe de conductibilitate înaltă, concentraţia purtătorilor de sarcină liberi şi conductibilitatea electrică atingînd la temperatura camerei valorile de 410 17 сm -3 şi 10 (сm) -1 , respectiv.

În capitolul patru sunt precăutate proprietăţile FL şi electrice ale cristalelor seleniurii de zinc, care au fost supuse tratării termice în diferite medii, precum şi dopate în procesul tratării termice sau creşterii cu impuritate acceptoare de azot. Este stabilit că, prezenţa azotului în mediul de tratare îmbogăţit cu Se sau care nu posedă devieri considerabile de la stoichiometria cristalelor de ZnSe, nu influenţează asupra componenţei spectrelor de FL a cristalelor precăutate. Prezenţa azotului în mediul de tratare termică la temperatură înaltă (1050°С), îmbogăţit cu vapori de Zn, conduce la amplificarea benzilor de

luminescenţă din regiunea lungimilor de undă mari în regiunea 500÷700 nm (1,8÷2,5 eV) şi a componentelor spectrelor luminescenţei de prag, localizate la 450,5 (2,757), 452,5 (2,744) şi 455 nm (2,730 eV) la temperatura 100 К, precum este şi cauza apariţiei benzii de luminescenţă, localizate la 457,5 nm (2,715 eV). Mărirea presiunii vaporilor de azot în mediul precăutat pînă la 16 atm. conduce la mărirea monotonă a intensităţii benzilor luminescenţei din regiunea lungimilor de undă mari şi componentelor menţionate ale spectrelor luminescenţei de prag. Micşorarea temperaturii de tratare termică pînă la 600°С este însoţită de atenuarea influenţei impurităţii de azot asupra proprietăţilor FL ale cristalelor de ZnSe. A fost demonstrat că, spectrele de FL ale cristalelor de ZnSe:Zn:N sunt nestabile în timp. Benzile spectrelor luminescenţei din regiunea lungimilor de undă mari şi componentele menţionate ale spectrelor luminescenţei de prag îşi micşorează intensitatea, iar spectrele cristalelor nedopate cu azot sunt stabile în timp. Compararea spectrelor de luminescenţă din regiunea lungimilor de undă mari şi unui şir de componente ale spectrelor luminescenţei de prag a cristalelor de ZnSe:Zn:N permite de a atribui luminescenţa din regiunea lungimilor de undă mari acceptorilor adînci, condiţionaţi de impuritatea necontrolată de cupru şi centrelor FL autoactivate, iar benzile spectrelor luminescenţei de prag, localizate la 450,5, 452,5 şi 455 nm – excitonilor, legaţi de aceeaşi acceptori adînci de cupru (Cu Zn 2+ ), centrele FL autoactivate şi acceptori de cupru (Cu Zn 1+ ), corespunzător.

Cercetarea complexă a spectrelor de FL şi conductibilităţii electrice a cristalelor de ZnSe:Zn şi ZnSe:Zn:N a permis stabilirea efectului de compensare a impurităţii de N în cristalele n-ZnSe prin intermediul formării centrelor acceptoare N Se сu energia de activare 104±5 meV. Transformarea proprietăţilor luminescente ale cristalelor de ZnSe prin incorporarea impurităţii de azot se explică în cadrul modelului, care ia în consideraţie prezenţa donorilor cu energia de activare 65 meV, acceptorilor cu adîncimea energetică de poziţionare 220÷720 meV şi centrelor poziţionate aproape de mijlocul benzii interzise. Modelul examinează schimbarea poziţiei de echilibru a nivelului Fermi pe măsura dopării cristalelor şi, în legătură cu aceasta, schimbarea completării electronice a nivelelor responsabile de diverse canale de recombinare. Transformarea temporară a spectrelor de FL şi proprietăţilor electrice ale cristalelor de ZnSe:Zn şi ZnSe:Zn:N se explică în cadrul modelului care ia în consideraţie migraţia atomilor de Zn dintre noduri şi recombinarea lor cu vacanţele de zinc. Încorporarea cea mai efectivă a impurităţii de azot în cristalele ZnSe are loc în procesul de creştere în mediul format din produsele de descompunere a NH 4 Cl. Prezenţa Ca în diferite medii ce conţin azot şi îmbogăţite cu Zn nu conduce la mărirea eficacităţii dopării cu azot.

Capitolul cinci este consacrat studiului proprietăţilor FL şi electrice ale cristalelor de ZnSe dopate cu sodiu prin tratarea termică în mediile ce conţin sodiu şi dopate în procesul creşterii din topiturile Se+Na (Se+NaOH) sau din fază cu vapori. Reieşind din datele cercetării FL şi proprietăţilor electrice, a fost stabilit că, doparea cu impuritate de sodiu prin tratarea termică a cristalelor ZnSe în topiturile Se+NaOH, Se+Na 2 Se 6 şi Zn+Na 2 Se 2 , precum şi în vaporii seleniurilor de sodiu Na 2 Se 1÷6 , este neefectivă. Prezenţa Na (NaOH) cu concentraţia de puţin de 0,1 mol în topitura de Se, din care este realizată creşterea cristalelor de ZnSe, rezultă în modificarea spectrelor de FL de prag la 100 K şi anume are loc atenuarea părţii datorate complexelor exciton-impuritate (CEI) donoare în favoarea CEI legate de acceptorii adînci, condiţionate de impurităţile necontrolabile de cupru şi V Zn , precum şi la apariţia benzilor intensive luminescenţă, localizate la 457,5 (2,714), 461 (2,694), 463,5 (2,681) şi 467 nm (2,662 eV). În spectrele la temperaturilor mai joase (10 К) deasemeni se înregistrează procese radiative datorate CEI, localizate la 444,36 (2,795) şi 445,00 nm (2,791 eV). Doparea din topituri de Se+NaOH este însoţită deasemeni de generarea centrelor de recombinare neradiativă. Sunt prezentate date experimentale care permit de a presupune că impuritatea de sodiu formează în reţeaua de ZnSe acceptori simpli hidrogenoizi Na Zn cu energia de activare 105±3 meV. Anihilarea radiativă a CEI, legate cu aceşti acceptori, cauzează banda de luminescenţă la 445,00 nm

(10 К), iar tranziţiile electronice din banda de conducţie pe acceptorii precăutaţi sunt responsabili de luminescenţa la 457,5 nm (100 К). Benzile, localizate la 461, 463,5 şi 467 nm, sunt condiţionate recombinarea perechilor donor-acceptor (PDA), în componenţa cărora întră acceptorii Na Zn , iar în calitate de donori – centrele de Na i (cu energia de activare 18±3 meV), Na Zn V Se (35±3 meV) şi Na i Na Zn (52±9 meV), corespunzător. Donorii asociativi Na Zn V Se deasemenea sunt responsabili de luminescenţa CEI de tip donor, localizate la 444,36 nm (10 К). Este examinată influenţa tratării termice în diferite medii asupra FL cristalelor ZnSe:Na, crescute din topituri Se+Na. În procesul tratării termice în atmosferă de vapori de Zn şi Se are loc extragerea impurităţii din cristalele ZnSe:Na, şi cu atît mai repede, cu cît este mai îmbogăţit mediul de tratare cu vapori de Zn. Este demonstrată extragerea impurităţii şi în procesul tratării în atmosfera vaporilor topiturilor Se+Na cu aceeaşi compoziţie ca şi a topiturilor din care se realizează creşterea cristalelor corespunzătoare. În baza transformărilor proprietăţilor FL ale cristalelor în rezultatul tratării lor termice după creştere este propus modelul dizolvării impurităţii de sodiu în reţeaua de ZnSe, ce constă în următoarele după cum urmează. Solubilitatea seleniurilor de sodiu în ZnSe la temperaturile de dopare 920÷1060°С, este relativ joasă. Partea majoritară de acceptori Na Zn în cristalele ZnSe:Na, dopate în procesul creşterii din topitura de Se+Na (sau Se+NaOH), este termodinamic dezechilibrată. Unele molecule de seleniuri de sodiu, localizate la suprafaţă, sunt capturate de frontul de cristalizare al cristalului care creşte continuu. Densitatea mare a vacanţelor de zinc facilitează incorporarea atomilor impuritari în nodurile corespunzătoare ale reţelei, formînd în aşa fel centre acceptoare Na Zn care difuzează lent. O parte din atomii impuritari care difuzează rapid, situaţi în interstiţii, relativ lent părăsesc cristalul în creştere, deasemenea datorită şi densităţii mari a V Zn , care servesc drept „canale de evacuare” a defectelor dintre noduri. Este stabilit, că impuritatea de sodiu, incorporată în procesul de creştere din fază de vapori cu conţinut apropiat de cel stoichiometric, formează precipitaţi de impuritate ce nu influenţează asupra proprietăţilor luminescente şi electrice ale cristalelor de ZnSe, ceea ce este legat de densitatea mică a vacanţelor de zinc în monocristalele, crescute în aceste condiţii. Creşterea densităţii V Zn în cristalele în creştere prin intermediul majorării densităţii vaporilor de Se în mediul de creştere sau utilizarea tratării termice preliminare a germenelui în atmosfera vaporilor de Se, facilitează majorarea concentraţiei acceptorilor de Na Zn .

CONCLUZII GENERALE ŞI RECOMANDĂRI

Materialul experimental obţinut ce ţine de elaborarea tehnologiei de creştere a monocristalelor de ZnSe perfecte structural, nedopate, cu conductibilitate electronică şi prin goluri, precum şi cercetarea influenţei asupra proprietăţilor electrice şi luminescente a impurităţii de I, Al, N, H, Cl, Ca şi Na, permite a face următoarele concluzii:

1. Utilizarea temperaturii de creştere 980÷1060°С, suprasaturaţiei de 1÷4°С şi gradientului mic de

temperatură (< 0,6°С/сm) în regiunea de cristalizare permite, prin metoda transportului din fază cu vapori în vid, creşterea monocristalelor de ZnSe cu viteza de 1 mm/zi cu volumul de pînă la 3 cm 3 şi orientare în dependenţă de orientarea germenelui.

2. Este arătat că, în condiţiile de creştere în regiunea cuptorului cu profilul axial de temperatură după formă parabolică are loc alipirea germenelui de fundul plat al fiolei, fapt care conduce la deformarea cristalului în procesul răcirii şi generării dislocaţiilor în tot volumul lui. Este stabilit că, minimizarea diferenţei de temperaturi între amorsă şi fundul camerei de creştere, realizată prin aplicarea unui profil de temperatură complex, minimul căruia se află în regiunea hotarului de separare a amorsei şi fundului fiolei înlătură efectul menţionat.

3. Este stabilit în caz general că, folosirea profilului de temperatură cu minimum este problematic datorită probabilităţii mari de formare a cristalelor secundare pe pereţii fiolei. Cel mai apropiat de materialul-sursă hotar de creştere a cristalelor secundare, coincide cu punctul în care este egală cu zero derivata de ordinul doi a temperaturii după z (d 2 T/dz 2 ) (z – axa de coordonate ce coicide cu axa axială a cuptorului). Minimizarea regiunii între minimul profilului de temperatură şi punctul în care se satisface condiţia d 2 T/dz 2 = 0 pînă la 5 mm înlătură probabilitatea apariţiei cristalelor secundare.

4. A fost demonstrat că utilizarea germenilor cu densitatea dislocaţiilor mai mare de 10 5 сm -2 duce la creşterea cristalelor cu densitate mare (pînă 40 сm -1 ) a dublurilor şi a hotarelor subfeţelor. Utilizarea profilului abrupt de temperatură cu minim, în condiţia utilizării amorselor, corespunzătoate planurilor cristalografice (111), asigură obţinerea cristalelor libere de hotarele subfeţelor, dublurilor şi cavităţilor cu densitatea dislocaţiilor 0÷30 mm -2 .

5. Utilizarea în calitate de material sursă pentru de creşterea cristalelor, a semiconductorului obţinut din sinteza prin tratare termică în vapori de Se a Zn purificat prin sublimare în vid, asigură obţinerea cristalelor de ZnSe, spectrele de fotoluminescenţă ale căror sunt determinate practic complet de luminescenţa de prag - excitoni legaţi pe defectele proprii – vacanţe de zinc (V Zn ). Valoarea rezistenţei specifice la aceste cristale este de cel puţin de 10 8 сm chiar şi după

tratarea lor în topitură de Zn (900°С, 100 ore), ceea ce dovedeşte conţinutul mic de impuritate atît donoare, cît şi acceptoare în ele.

6. Este arătat că, folosirea ZnSe:I în calitate de sursă de creştere prin metoda transportului din fază cu vapori, în combinare cu tratarea termică ulterioară (10 ore, 900°С) a cristalelor de ZnSe:I în topitură (vapori) de Zn este un procedeu efectiv de obţinere a monocristalelor de n-ZnSe de conductibilitate înaltă cu concentraţia purtătorilor de sarcină liberi şi conductibilitate electrică ce ating la temperatura camerei valorile de 410 17 сm -3 şi 10 (сm) -1 , corespunzător.

7. A fost stabilit că, influenţa azotului asupra proprietăţilor FL ale cristalelor de ZnSe, dopate prin difuzie termică, este cea mai pronunţată în cazul tratării lor la temperaturi înalte (1050°С) în mediul îmbogăţit cu vapori de Zn. Prezenţa impurităţii de azot conduce la majorarea întensităţii benzilor de luminescenţă din regiunea lungimilor de undă mari, fiind condiţionată de acceptorii adînci, proveniţi din impurităţile necontrolabile, şi la majorarea intensităţii unui şir de componente ale spectrului luminescenţei de prag, condiţionate de excitonii legaţi de aceeaşi acceptori adînci. Impuritatea de azot este responsabilă deasemenea de banda de luminescenţă, localizată la 457,5 nm (2,715 eV) (90 K) condiţionată de centrele de tip acceptor N Se cu energia de activare 104±5 meV.

8. Este propus modelul conform căruia, schimbarea poziţiei nivelului Fermi de echilibru şi, schimbarea concentraţiei electronilor pe un şir de nivele energetice legată de aceasta, cauzează schimbarea probabilităţii diferitor canale de recombinare, care la rîndul său condiţionează proprietăţile FL ale cristalelor, dopate cu impuritatea acceptoare de azot. Este examinat modelul care explică transformarea temporară a spectrelor de FL a cristalelor de ZnSe:Zn şi ZnSe:Zn:N prin migraţia atomilor de Zn interstiţiali şi recombinarea lor cu vacanţele de zinc, care conduce la schimbarea proprietăţilor electrice ale cristalelor date şi, în particular, la schimbarea poziţiei nivelului Fermi de echilibru.

9. Este stabilit că, prezenţa Na (NaOH) cu concentraţia de cel puţin 0,1 mol în topitură de Se, din care sunt crescute cristalele ZnSe, duce la atenuarea FL CEI de tip donor (100 K) în favoarea FL CEI legate pe acceptori adînci. Ultima dominînd spectrul FL de prag, fiind condiţionate de impuritatea necontrolabilă de cupru şi V Zn . De altfel, prezenţa Na în concentraţiile menţionate duce şi la apariţia benzilor intensive de luminescenţă, localizate la 457,5 (2,714), 461 (2,694), 463,5 (2,681) şi 467 nm (2,662 eV). Spectrele de FL la temperaturi mai joase (10 K) deasemeni conţin benzi datorate CEI, localizate la 444,36 (2,795) şi 445,00 nm (2,791 eV). Doparea din topituri de Se+NaOH este însoţită de generarea centrelor de recombinare neradiativă.

10. Impuritatea de sodiu formează în reţeaua de ZnSe acceptori simpli hidrogenoizi Na Zn cu energia de activare 105±3 meV, responsabili de benzile anihilării radiative a CEI legate cu aceşti acceptori 445,00 nm (10 K)), tranziţiilor electronice din banda de conducţie pe acceptorii precăutaţi (457,5 nm (100 K)), precum şi benzile de FL a PDA (461, 463,5 şi 467 nm (100 К)), în componenţa cărora intră în calitate de donori centrele Na i (cu energia de activare 18±3 meV), Na Zn V Se (35±3 meV) şi Na i Na Zn (52±9 meV), corespunzător. Donorii asociativi Na Zn V Se sunt responsabili deasemeni de iradierea CEI de tip donor, localizată la 444,36 nm (10 K). 11. Este arătat că, solubilitatea seleniurilor de sodiu în ZnSe la temperaturile de dopare 920÷1060°С, este relativ mică. Partea principală de acceptori Na Zn în cristalele ZnSe:Na, dopate în procesul de creştere din topitura de Se+Na (Se+NaOH), nu este în echilibru termodinamic. Densitatea mare a vacanţelor de zinc facilitează incorporarea atomilor impuritari, localizaţi pe suprafaţa cristalului ce se află în creştere, în nodurile corespunzătoare ale reţelei, formînd în aşa mod centre Na Zn care difuzează lent. O parte din atomii impuritari ce difuzează rapid, situaţi între noduri, relativ lent părăsesc cristalul în creştere deasemeni datorită densităţii mari de V Zn , care servesc drept ”canale de evacuare” ale defectelor dintre noduri. 12. Impuritatea de sodiu, încorporată în procesul de creştere din fază de vapori, cu compoziţia apropiată de cea stoichiometrică, formează precipitaţi care nu influenţează proprietăţile luminescente şi electrice, ca urmare a densităţii mici a V Zn în cristalele crescute în aşa condiţii. Majorarea densităţii vaporilor de Se în mediul de creştere, precum şi utilizarea tratării termice preliminare a amorsei în atmosfera vaporilor de Se, facilitează majorarea concentraţiei acceptorilor de Na Zn .

Cerecetările realizate în această lucrare privind influenţa diferitor factori tehnologici asupra perfecţiunii structurale şi purităţii cristalelor de ZnSe formează o bază pentru producţia monocristalelor de ZnSe de structură perfectă, caracterizate prin nivel înalt de puritate şi care posedă conductibilitate electronică înaltă (pînă la 10 (сm) -1 ). Modelele propuse, care explică transformarea spectrelor de fotoluminescenţă şi proprietăţile electrice ale cristalelor ZnSe:Zn şi ZnSe:Zn:N prin migraţia defectelor native şi schimbarea concentraţiei electronilor a unui şir de centre, responsabile de diverse canale de recombinare, precum şi modelul de solubilitate a impurităţii de sodiu în reţeaua de ZnSe, poartă un caracter universal şi pot fi utilizate la examinarea proprietăţilor luminescente şi electrice ale altor materiale semiconductoare.

BIBLIOGRAFIE

1. Oh, D.C. şi alţii. Electrical properties of heavily Al-doped ZnSe grown by molecular beam epitaxy. În: J. Cryst. Growth, 2003, vol. 251, p. 607-611

2. Yoshikawa, A. şi alţii. Controlled conductivity in iodine-doped ZnSe films grown by metalorganic vapor-phase epitaxy. În: J. Appl. Phys., 1989, vol. 65, no. 3, p. 1223-1229

3. Sakurai, F. şi alţii. Liquid phase epitaxial p-type ZnSe growth from a Se solution and fabrication of pn junctions with diffused n-type layers. În: J. Cryst. Growth, 1997, vol. 172, p. 75-82

4. Zhu, Z. şi alţii. Compensating acceptors and donors in nitrogen -doped ZnSe layers studied by photoluminescence and photoluminescence excitation spectroscopy. În: Appl. Phys. Lett., 1995, vol. 67, p. 2167-2169

5. Itoh, S. şi alţii. ZnCdSe/ZnSSe/ZnMgSSe SCH laser diode with a GaAs buffer layer. În: Jpn. J. Appl. Phys., 1994, vol. 33, p. 938-940

6. Fujiwara, S. şi alţii. Growth of large ZnSe single crystal by R-CVT method. În: J. Cryst. Growth, 2005, vol. 275, p. 415-419

7. Nakamura, T. şi alţii. Novel cladding structure for ZnSe-based white light emitting diodes with longer lifetimes of over 10,000 h. În: Jpn. J. Appl. Phys., 2004, vol. 43, p. 1287-1292

h. În: Jpn. J. Appl. Phys., 2004, vol. 43, p. 1287-1292 Rezultatele principale ale tezei sunt

Rezultatele principale ale tezei sunt publicate în lucrările

1. Колибаба, Г. Фотолюминесцентные и электрические свойства монокристаллов ZnSe выращенных из паровой фазы. În: Anale Ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova. Seria “Ştiinţe fizico-matematice”. Chişinău: CE USM, 2003, p.114-117

2. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere on photoluminescence of ZnSe single crystals. 2 nd International Conference of Materials Science and condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 21-26 September 2004, Abstracts, p. 67

3. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere on photoluminescence of ZnSe single crystals. În: Mold. J. Phys. Sci., 2005, vol. 4, no. 3, p.

291-294

4. Nedeoglo, N.D., Avdonin, A.N., Ivanova, G.N., Nedeoglo, D.D., Colibaba, G.V. and Sirkeli, V.P. Excitonic luminescence of ZnSe single crystals doped with Au. În: J. Luminescence, 2005, vol. 112, no. 1-4, p. 62-65

5.

Avdonin, A.N., Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D., Nedeoglo, N.D., Sirkeli, V.P. Electrical properties ZnSe single crystals doped with transitions metals. În: J. Optoelectronics and Advanced Materials, 2005, vol. 7, no. 2, p. 733-737

6. Колибаба, Г. Выявление глубокоуровневых центров в ZnSe примесью азота. În: Anale Ştiinţifice ale Universităţii de Stat din Moldova. Seria “Ştiinţe fizico-matematice”. Chişinău: CE USM, 2006, p. 45-50

7. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Technology of obtaining of ZnSe single crystals having a low dislocation density. Conferinţa Fizicenilor din Moldova CFM-2007, Chisinau, Moldova, 11-12 Octombrie 2007, Abstracts, p. 80

8. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Growth technology of ZnSe single crystals having a low density of dislocation. În: Mold. J. Phys. Sci., 2008. vol. 7, no. 1, p. 26-31

9. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Energy spectrum of Na impurity in zinc selenide. 4 rd International Conference of Materials Science and condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 23 Octomber 2008, Abstracts, p. 97

10. Irmer, G., Monaico, E., Tiginyanu, I.M., Cärtner, G., Ursaki, V.V., Kolibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Fröhlich vibrational modes in porous ZnSe studied by Raman scattering and Fourier transform infrared reflectance. În: J. Phys. D, 2009, vol. 42, p. 045405

11. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Photoluminescence of the ZnSe single crystals doped by thermal diffusion of nitrogen. În: Physica B, 2009, vol. 404, no. 2, p. 184-189

12. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Localization of nonequilibrium current carriers close to Cr ions in ZnSe:Cr single crystals. În: J. Luminescence, 2009, vol. 129, no. 7, p. 661-667

ADNOTARE

la teza “Obţinerea, doparea şi cercetarea spectrului energetic al impurităţilor monocristalelor seleniurii de zinc de structură perfectă” prezentată de G. V. Colibaba pentru obţinerea gradului ştiinţific de doctor în ştiinţe fizico-matematice. Chişinău, 2009. Teza e scrisă în limba rusă şi constă din introducere, cinci capitole, concluzii generale şi lista lucrărilor citate. Lucrarea conţine 116 раgini de text, 58 figuri, 8 tabele, asigurarea bibliografică conţine 123 denumiri. Rezultatele obţinute sunt publicate în 12 lucrări ştiinţifice. Cuvinte-cheie: seleniură de zinc, creştere a cristalelor, dopare, azot, natriu, fotoluminescenţă, electroconductibilitate, defecte impuritare şi proprii, exciton, compex exciton-impuritate. Teza de doctor este consacrată studierii influenţei factorilor tehnologici asupra perfecţiunii structurale şi purităţii cristalelor de ZnSe crescute prin metoda transportului din fază cu vapori. Au fost efectuate cercetări ale proprietăţilor electrice şi luminescente ale cristalelor de ZnSe dopate cu I, Al, N, H, Cl, Ca şi Na. În rezultatul elaborării tehnologiei de creştere a monocristalelor de ZnSe a fost stabilit, că folosirea profilului de temperatură abrupt propus, cu minimul localizat în regiunea hotarului între germene şi partea de jos a fiolei precum şi un gradient de temperatură în regiunea de cristalizare de până la 0,6°C/cm şi a temperaturii de creştere de 980÷1060°С dă posibilitate de a creşte monocristale cu volumul de până la 3 cm 3 , fără hotare între subfaţete şi micle, cu densitatea dislocaţiilor de 0÷30 mm -2 . A fost stabilit că incorporarea impurităţii de azot în subreţeaua Se duce la formarea centrelor acceptoare N Se , cu energia de activare 104±5 meV, care compensează imputitatea donoară necontrolabilă în cristalele de n-ZnSe şi schimbă probabilitatea canalelor de recombinare radiativă cu participarea impurităţilor necontrolabile. Introducerea natriului în subreţeaua de Zn duce la formarea centrelor acceptoare Na Zn , cu energia de activare 105±3 meV, precum şi a centrelor donoare Na i , Na Zn V Se şi Na i V Zn cu energiile

de activare 18±3 meV, 35±3 meV şi 52±9 meV corespunzător, care determină radiaţia în spectrul de FL de prag a cristalelor de ZnSe. Excesul de selen în cristalele de ZnSe dopate cu impuritatea de Na în procesul de creştere, stabilizează termodinamic centrele acceptoare de neechilibru Na Zn .

АННОТАЦИЯ

диссертации Колибаба Г.В. “Получение, легирование и исследование энергетического спектра примесей структурно совершенных монокристаллов селенида цинка”, представленной на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Кишинёв, 2009 г. Диссертационная работа написана на русском языке, состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 116 страниц текста, 58 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы, включающий 123 наименования. Полученные результаты опубликованы в 12 научных работах. Ключевые слова: селенид цинка, рост кристаллов, легирование, азот, натрий, фотолюминесценция, электропроводность, примесные и собственные дефекты, экситон, экситонно-примесный комплекс. Диссертационная работа посвящена исследованию влияния технологических факторов на структурное совершенство и чистоту кристаллов ZnSe, выращиваемых посредством физического переноса пара. Проведено исследование электрических и люминесцентных свойств кристаллов ZnSe, легированных примесями I, Al, N, H, Cl, Ca и Na. По результатам разработки технологии роста монокристаллов ZnSe установлено, что использование предложенного резкого температурного профиля с минимумом, расположенным в области границы между затравкой и дном ампулы, в сочетании с температурным градиентом в области кристаллизации не более 0,6°С/см, и температуры

роста 980÷1060°С позволяет выращивать кристаллы объемом до 3 см 3 , свободные от границ

субграней и двойников, с плотностью дислокаций 0÷30 мм -2 . Установлено, что внедрение примеси азота в подрешетку Se, приводит к формированию

акцепторных центров N Se с энергией активации 104±5 мэВ, компенсирующих неконтролируемую донорную примесь в кристаллах n-ZnSe, и приводящих к изменению вероятности каналов излучательной рекомбинации с участием неконтролируемых примесей. Внедрение примеси натрия в ZnSe, приводит к формированию акцепторных центров Na Zn с энергией активации 105±3 мэВ, а также донорных центров Na i , Na Zn V Se и Na i Na Zn с

энергиями активации 18±3, 35±3 и 52±9 мэВ, соответственно, которые определяют излучение в низкоэнергетической части спектра краевой фотолюминесценции. Избыток селена в кристаллах ZnSe, легируемых примесью Na в процессе роста, стабилизирует термодинамически неравновесные акцепторные центры Na Zn .

SUMMARY

of the thesis “Obtaining, doping and investigation of the impurities' energetic spectra structurally perfect zinc selenide single crystals” presented by G.V. Colibaba for scientific degree of Doctor in Physics and Mathematics. Chisinau, 2009. The thesis is written in Russian and includes an introduction, five chapters, general conclusions and a list of cited papers. The thesis consists of 116 text pages, 58 figures, 8 tables and the list of cited papers includes 123 references. The obtained results were published in 12 scientific papers. Key words: zinc selenide, crystal growth, doping, nitrogen, natrium, photoluminescence, electroconductivity, impurity and intrinsic defects, exciton, exciton – impurity complex. The thesis is related to the investigation of technological parameters on the structural perfectiveness and purity of ZnSe crystals grown by physical vapor transport. The electrical and luminescent properties of ZnSe doped with I, Al, N, H, Cl, Ca and Na have been investigated. As it came from the elaboration of the technology of ZnSe single crystals' growth, the use of the steep temperature profile with a minimum in the region located between the seed and the bottom of the ampoule together with the temperature gradient less than 0.6°C/cm and a growth temperature of

980÷1060°С makes possible the growth of crystals up to 3 cm 3 in volume. The grown crystals are

free of subgrain boundaries and twins and the density of dislocations is 0÷30 mm -2 . It has been established the nitrogen impurity introduction in Se sublattice results in formation of N Se acceptor centers, having 104±5 meV activation energy. The last ones are compensating the uncontrollable donor impurity in n-ZnSe single crystals and it modifies the probability of radiative recombination with uncontrollable impurities participation. The Na impurity incorporation into Zn sublattice results in formation of Na Zn , acceptor centers, having 105±3 meV activation energy as well as formation of Na i , Na Zn V Se şi Na i Na Zn donor centers,

their activation energies being equal to 18±3 meV, 35±3 meV and 52±9 meV respectively. These centers a determining the edge PL of ZnSe single crystals. The selenium excess in ZnSe doped with Na during growth, stabilizes thermodynamically the Na Zn nonequilibrium acceptor centers.