Proiect de diplom

CAPITOLUL I.
METODE DE CORELARE A DATELOR DE ECHILIBRU LICHID-VAPORI
PENTRU UN AMESTEC BINAR
1. INTRODUCERE
n ingineria chimic i n chimie calculul tradiional al echilibrelor lichid-vapori se bazeaz
pe utilizarea ecuaiilor termodinamice semi-empirice i/sau a celor care folosesc coeficienii de
activitate.
O alternativ dar mai puin dezvoltat poate fi introducerea modelului potenial
intermolecular pentru interaciunile speciilor de molecule, compoziia fazei de echilibru i celelalte
proprietii ale amestecului sunt calculate direct prin metoda simulrii pe calculator.
Cteva metode de corelare a datelor experimentale pentru echilibrul lichid-vapori sunt
urmtoarele: metoda simulrii reaciilor Gibbs Ensemble Monte Carlo (GEMC), ecuaiile de stare
Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV), metode alternative pentru calculul numeric al criteriului
Maxwell, etc.
2. CALCULUL EXACT AL ECHILIBRULUI LICHID-VAPORI PENTRU UN
SISTEM COMPLEX FOLOSIND METODA SIMULRII REACIILOR GIBBS
ENSEMBLE MONTE CARLO (GEMC).
Metoda simulrii reaciilor GEMC pe calculator, folosete la prezicerea echilibrului lichid-
vapori comportamentul amestecurilor binare formate din ap i metanol, etanol i dioxid de
carbon. Toate aceste amestecuri conin substane complexe, pentru care precizarea echilibrului
lichid-vapori, este o considerabil cerere care poate fi atins pentru baza molecular i sursa care
poate fi atins de ingineria tradiional. Substanele sunt modelate n mai multe situaii Lennard-
Jones i potenialul Coulombic cu reguli de amestecare standard.
Interaciile binare ale parametrilor nu pot fi reglate i nici proprietiile experimentale ale
amestecului, care sunt folosite n calcul, singurele date necesare disponibile sunt presiunile de
vapori ale componeniilor puri. Simularea echilibrului lichid-vapori prezice compararea
rezultatelor experimentale cu cele din apropierea nivelului macroscopic semi-empiric tipic. Cele
din urm sunt UNIFAC, modele combinate ale coeficieniilor de activitate a lichidului, cu acestea
se reduc ecuaiile de stare viriale, cu defectul cvasi-chimic grupeaz contribuia ecuaiilor de stare.
Concordana i simularea rezultatelor cu datele experimentale sunt bune i de asemenea
comparabile cu cteva cazuri avantajoase, apropiate nivelului macroscopic empiric.
Proiect de diplom
Aceast metod include metoda GEMC, metoda particulelor NPT+test i metoda integrri
Gibbs-Duhem. Aproximarea simulrii bazelor moleculare, ofer considerabile avantaje, peste
celelalte aproximrii empirice de baza dar predicia poate fi greit n absena datelor
experimentale n aceast clas i asigur construcia modelului potenialului intermolecular pentru
sistem. Se construiesc pentru grupul moleculelor, potenial intermolecular care este n general
destinat s fie transferat fluidelor i ntmpltor la moleculele coninute de astfel de grupuri.
Aceast metod este din punct de vedere filozofic similar cu metoda de baz UNIFAC.
Acurateea aproximri bazelor moleculare pentru calculul fazelor de echilibru, n mod
obinuit nu este competitiv cu celelalte metode empirice de baz n special pentru amestecuri i
orice grad de complexitate. Aceasta este aratat de rezultatele lui Pablo i Pransnitz pe care le-a
aplicat GEMC [1] n aproximarea amestecului binar de metanol+etanol, metandiol+propanol i
metanol+apa, respectiv Delhomnell i ali pe care le-a aplicat GEMC n aproximarea amestecului
binar hidrogen sulfurat +alcani, CO
2
+ alcani i nitrogen + butan, respectiv Fische i alii pe care
le-a aplicat constantele presiuni i temperaturi+test pentru amestecul binar de metan, etan i CO
2
i
sistemul ternar metan + etan + CO
2
.
Un scop pentru studiul simulri a fost producerea unei mari acurateii a potenialului care
s reproduc date experimentale pentru presiunea de vapori pentru fluidele pure i pentru
amestecurile lor.
Mai mult dect att, detalile nivelului molecular cer o predicie clar a proprietiilor, a
fluidului stabilit pentru a fi folosit cu aproximaie, care face imposibil tansferul rezultatelor
poteniale ale modelului ctre alte fluide i amestecurile acestora.
Cu scopul de a reine aproximaia nivelului molecular, angajaz transferul simplu al
modelului potenial i amelioreaz precizia punctelor de care avem nevoie n cele din urm folosit
ca instrument de design n inginerie, a fost produs recent o nou metod numit metoda Reaciei
Gibbs Ensemble Monte Carlo (RGEMC). Aceast metod se sustrage problemei de obinere cu
precizie a dou principale poteniale ncorpornd datele experimentale de presiune de vapori ale
componeniilor puri n simularea amestecurilor i fixarea n noua cale. Aceast fixare este de
asemenea folosit pentru metoda macroscopic semi-empiric; asemntoare cu date tipice deja
existente sau ar putea fi extimate cu precizie pentru tehnologia empiric.
Aproximarea RGEMC este o combinaie a metodei GEMC pentru faza de echilibru i
metoda Reaciei Ensemble Monte Carlo pentru reacia combinat a fazei de echilibru. Spre
deosebire de calea empiric , accesul la RGEMC foloseste date experimentale ale amestecului,
care ar putea fi privit ca o metod predictiv.
Metoda RGEMC are n prealabil aplicai spre prezicerea fazei la echilibru a sistemelor
binare i ternare, att n prezena ct i n absena reaciilor chimice. Scopul principal al acestui
Proiect de diplom
studiu este de a testa abilitatea metodei pentru prezicerea datelor echilibrului lichid-vapori n
domeniul amestecurilor binare complexe.
n paragraful urmtor, se prezint pe scurt metoda RGEMC, se descrie modelul
potenialului intermolecular folosit pentru speciile implicate i de asemenea se va mai discuta n
detaliu simularea pe calculator, rezultatele i concluziile prezente.
2.1. Metoda Reaciei Gibbs Ensemble Monte Carlo
Condiiile cerute de echilibrul lichid-vapori sunt aplicate pentru performana combinaiei
celor trei pai de simulare: particulele transferate la spaiul de configuraie selectat, volumul
schimbat pentru pstrarea presiuni (P) contante i particulele transferate interfazic pentru a aplica
egalitatea potenialului chimic a speciilor n diferite faze. Fazele de vapori i de lichid sunt
reprezentate de simularea a dou elemente de fluid, pentru simularea unui element de fluid
oarecare, care va fi notat cu simbolul .
Probabilitatea de tranziie k l pentru o particul nlocuit n elemental de fluid este:
)] exp( , 1 min[

kl
D
kl
U P (I.1)
i probabilitatea tranziiei k l pentru un volum schimbat n elemental de fluid este:
( )

'

1
]
1

k
l
k l kl
V
kl
V
V
N V V P U P ln exp , 1 min
(I.2)
n ecuaia (1) i (2),

k l kl
U U U este schimbat energia de configuraie n elementul
de fluid , =1/(k
B
T), k
B
= constanta Boltzmann, V

= volumul elementului de fluid ,

N

= numrul total de molecule din elemental de fluid .

Transferul particulelor interfazice necesit alegerea donorului corespunztor elementului
de fluid la ntamplare, se aleg la ntamplare particulelor speciei i i apoi se ncearc s se transfere
ntr-o poziie oarecare elementului de fluid. Probabilitatea de tranziie k l pentru transferul
particulelor pentru elementul de lichid (I.l) n elementul de vapori (v) este:
( )

;

'

1
]
1

+
+

l v
v l
v
kl
l
kl i
v l
kl i
V N
V N
U U P
1
ln exp , 1 min
,

(I.3)
i asemntor probabilitatea de tranziie k l pentru transferul de particule pentru elemental de
vapori (g) n elementul de lichid (I.l) este ecuaia (I.3) cu g i l interschimbabili i
i
nlocuit dar
este reciproc.
i
este raportul dintre presiunile de vapori experimentale i presiunile de vapori
simulate ale unui gaz pseudo-ideal dat de relaia:

( )
( ) T P
T P
sat
sim i
sat
i
i
,
exp ,
(I.4)
Proiect de diplom
unde:
) (
exp
T P
sat
i
= presiunea de vapori experimental;
) (T P
sat
isim
= presiunea de vapori simulat a speciei i;
Integrare lui
i
este asemntoare cu procedeul folosit pentru ecuaia empiric de stare
asemntoare cu ecuaia Soave Redlich Kwong [1] este potrivit pentru modelul parametrilor cu
date de presiune de vapori.
i
1 corespunde pentru a fi folosit n probabilitatea de tranziie
GEMC.
2.3. Modelul potenialului intermolecular
S-a folosit potenialul optimizat pentru simularea lichidului (OPLS), pentru etan, metanol i
etanol, potenialul de transfer intermolecular (TIP4P) pentru ap, i modelul primitiv modificat
(EPM2) pentru CO
2
. n plus, (OPLS) pentru etan i metan s-a utilizat n plus potenialul pentru
etan al lui Fischer i alii i potenialul pentru metanol al lui van Leeuwen i Smit [1]. Moleculele
sunt descriese de interaciunea aezrilor n nucleu, grupul CH
n
este tratat ca un atom central al
carbonului.
Interaciunea dintre molecule este reprezentat de potenialul loc-loc interaciunea dintre
aezarea lui a i b n diferite molecule este descris de Lennard-Jones (LJ) i potenialul
Coulombic [1] n relaia geometric a sferei :
( )
1
1
]
1

,
_

+ +
3
0
2
6 12
1 2
1
1
4
c
ab
RF
RF
ab
b a
ab
ab
ab
ab
ab ab
r
r
r
e q q
r
C
r
A
r u

(I.5)
unde: r
ab
= distana dintre atomi a i b din diferite molecule;
q
a
, q
b
= sarcini pariale ale acestor atomi;
r
c
= raza;

RF
= constanta dielectric (cu valori experimentale sau valori infinite n cazul acestui
model);

o
= permitivitatea spaiului liber;
e = sarcina elementar.
n ecuatia (5) parametri A
ab
i C
ab
pot fi exprimai n formula (LJ) cu adncimea
a
i
mrimea
a


12
4
a a aa
A
6
4
a a aa
C (I.6)
Legile combinate pentru (OPLS) pentru A
ab
i C
ab

bb aa ab
A A A
bb aa ab
C C C (I.7)
folosesc n toate cazurile cu excepia sistemului methanol-etan modelat de potenialul van
Leenwen i Smit [1] pentru metanol i cu potenialul Fische i alii pentru etan.
Proiect de diplom
n acest caz, legile amestecului Lorentz-Berthelot [1]

b a ab

2
b a
ab

+
(I.8)
vor fi folosite i A
ab
i C
ab
vor fi evaluate pentru ecuaia (I.6).
Metoda RGEMC cere o simulare preliminar n cteva puncte pe curba presiuni de vapori
pentru fiecare fluid pur folosind metoda GEMC; aceasta este potrivit pentru ecuaia Antoine
pentru folosirea n calculul anterior al amestecurilor. Separat, pentru calculul preliminar al
componeniilor puri, timpul luat pentru simularea amestecurilor este esenial i de asemenea este
cerut pentru simulatea convenional GEMC.
Folosim simulrile constantelor de volum i de temperatur a lui GEMC i RGEMC pentru
fluide pure i simularea constantelor de presiune i temperatur RGEMC pentru amestecuri binare,
pentru a determina curba de coexisten lichid-vapori; N = numrul particulelor; V = volumul;
Pentru toate simulrile s-au folosit N= 512 molecule n elementul de fluid cubic, condiia
de limit periodic i cu raza final egal cu jumtate din lungimea elementului de fluid.
Deasemenea s-a folosit 0,8
ab
pentru anularea interaciunilor nerealistice, n special n
timpul transferului de particule.
Corecia domeniului larg al lui LJ pentru configurarea energiei i presiuni sunt incluse.
Simularea este organizat n ciclurile urmtoare. Fiecare ciclu const n trei pai: n
D
= micrile (de
rotaie intern, translaie, alegnd cu probabilitate egal); n
V
= micri de volum; n
T
= transfer de
particule.
Tipul micrilor este selectat ntmpltor cu probabilitii fixe, alese pentru a obine
rapoarte de micare apropiate. n cazul simulrilor constantelor de volum i de temperatur a lui
GEMC i RGEMC; n
D
:n
V
:n
T
este N:1:5500. n cazul simulrilor constantelor de presiune i de
temperatur RGEMC; n
D
:n
V
:n
T
este N:2:5500. Raporturile acceptate pentru micarea de rotaie i
translaie i pentru schimbrile de volum trebuie ajustate cu aproximativ 30%.
3. MODELUL ECUAIILOR DE STARE PENG-ROBINSON-STRYJEK-VERA
(PRSV)
Modelul dezvolt o relaie de echilibru pentru amestecurile apoase de solveni care conin
sare. Ecuaiile de stare folosite pentru aceste amestecuri:
- cer o ajustare minim a parametrilor;
Proiect de diplom
- se pot obine pentru date care pot fi msurate uor.
Modelul care a fost dezvoltat prezice date de presiune, temperatur, compoziia vaporilor i
compoziia lichidului. Este bazat pe ecuaia de stare Peng-Robinson, adaptat s includ
componeni salini i nevolatili. Modelul nsui este capabil s prezic echilibrul lichid-vapori cu o
mare variaie a sistemului compus din ap, solveni organici, sare, soluii nevolatile acizi sau baze.
3.1. Modelul Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV)
Modelul Peng-Robinson are aplicaii pentru sisteme de hidrocarburii i la presiuni mai mici
de 10 bar.
Ecuaiile de stare Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) [2] cu legile amestecului Wong-
Sandler au fost folosite s prezic echilibrul lichid-vapori al amestecului soluiei de electrolii.
Legile amestecului Wong-Sandler presupun cunoasterea energiei libere n exces Gibbs i
coeficieniilor de activitate ai lichidului.
Coeficieni de activitate ai modelului Chen i alii [2] au fost folosii pentru compoziia
parial a energiei libere n exces Gibbs i modelul Pitzer i Simonson [2] este folosit pentru
domeniul mare al contribuiei energiei libere n exces Gibbs i a coeficieniilor de activitate.
Constanta dielectric a amestecului de solveni apoi este calculat pentru contribuia unui
domeniu larg. n plus, volumul lichidului este corectat folosind o formul empiric. Presiunea,
temperatura, compoziia vaporilor i lichidului soluiei trebuie precizate la nceput.
Metoda foloseste doi parametri ajustabili ai fluidelor pure, unul pentru ecuaiile de stare i
altul pentru factorului de corecie al densitii lichidului. Modelul conine un parametru ajustabil al
ecuaiei de stare solvent-solvent, cu parametru constant dielectric solvent-solvent, doi parametrii
de compoziie local pentru fiecare binar i doi parametri ajustabili pentru fiecare binar solvent-
solvent.
Modelul Vera i Stryjek modificat de ecuaia cubica de stare Peng-Robinson a fost folosit
ca baz pentru acest studiu. Ecuaia cubic de stare PRSV arat presiunea (P), volumul molar () i
temperatura (T).
2 2
2
m m
m
m
b vb v
a
b v
RT
P
+

(I.9)
cu a = parametrul energiei fluidului pur;
( )
i ci ci i
P T R a / 457235 , 0
2 2
(I.10)
i b = parametrul fluidului pur fr volum;
ci ci
P RT b / 077796 , 0
(I.11)
unde
I
este:
Proiect de diplom
( ) [ ]
5 , 0
1 1
Ri i i
T k + (I.12)
n ecuaia PRSV termenul k
i
este determinat de:
( )( )
Ri Ri i i i
T T k k k + + 7 , 0 1
5 , 0
1 0
(I.13)
unde:
3 2
0
019655 , 0 17131848 , 0 4897153 , 1 378893 , 0
i i i i
k + + (I.14)
k
li =
parametrul empiric al fluidului pur;

I
= factorul acentric Pitzer;
T
Ri
= temperatura redus, definit ca T
Ri
=T/T
Ci
;
Parametrul b
i
pentru speciile de ioni este obinut din ecuaia Carnahan-Starling de Zuo i
Guo [2] .
( )
3
3 / 2
i A i
N b (I.15)
unde: N
A
= numrul lui Avogadro;

I
= diametrul ionic al cationilor sau al anionilor.
Energia parametrilor pentru speciile de ioni este obinut din dezvoltarea Zhao i Lu [2].

( ) [ ] 1 2 / exp
0
kT RT V Z a
i i Mi i

(I.16)
unde: k = constanta Boltzmann;
Z
Mi
= reeaua numerelor coordinare;
V
oi
= volumul ionic exclus, definit ca:
2 /
3
0 i A i
N V (I.17)

i
/k= parametrul energie Lennard-Jones;

6 2 / 3 2 / 1 11
10 2789 , 2 /


i i i i
p Z k (I.18)

i
/k are ca unitate de msur [K/m
3/2
] i este valoarea absolut a sarcini ionilor;
p
i
= polaritatea ionilor.
n acest model acurateea modului de calcul al densitii lichidului, este necesar pentru
determinarea fazei de echilibru. Corecia empiric simpl este aplicat de Mathias i alii. Volumul
molar corectat este dat de relaia:

,
_

+
+ +
41 , 0
41 , 0
c
PRSV corr
f s v v
(I.19)
unde: = coeficient volumic de fluid definit de:

T
v
P
RT
v

,
_

(I.20)
Funcia f
c
este folosit pentru obinerea volumului critic:
Proiect de diplom
( ) s v v f
PRSV
c c c
+ ; b v
PRSV
c
946 , 3 ; (I.21)
Parametrul ajustabil s este potrivit pentru datele de densitate ale fluidului pur i poate fi
dependent de temperatur, cu formula:

T c c s /
1 0
+
(I.22)
unde: c
0
i c
1
= constante empirice.
3.1.1. Legi de amestecare
Legile de amestecare sunt folosite n ecuaiile de stare cubice asigurnd metode de obinere
a parametrilor a, b i s pentru amestecurile totale. Legile de amestecare propuse Wong-Sandler
[2] sunt folosite pentru speci ionice. Legile de amestecare stabilite de Wong-Sandler pentru ecuaia
de stare PRSV sunt exprimate prin urmtoarele ecuaii:

,
_

,
_

i
E
j
i
i
i j ij
j i
m
CRT
A
RT b
a
x
RT
a
b x x
b
1
(I.23)
si

,
_

,
_

,
_

i
E
i
i
i
i j k
E
k
k
k
ij
j i
m
CRT
A
RT b
a
x
CRT
A
RT b
a
x
RT
a
b x x
RT
a
1
(I.24)
cu
( )
ij
j
j
i
i
ij
k
RT
a
b
RT
a
b
RT
a
b

,
_

+
,
_

,
_

1
2
(I.25)
unde: k
ij
= parametri de amestec; .
Legile de amestecare Wong-Sandler folosesc relaia:

E E E
PV A G + (I.26)
relaia energiei libere n exces Gibbs i relaia energiei libere n exces Helmboltz i aproximaia
pentru presiune joas a termenului V
E
este mic. Aceasta permite aplicarea direct a formulei
energiei libere n excees Gibbs pentru legile de amestec. Cnd ioni sunt prezeni n soluie, energia
liber n exces este frecvent divizat n contribuia domeniului restrns i domeniu larg.
Contribuia domeniului larg este folosit de formula Debye-Huckel modificat de Pitzer [2].
Contribuia domeniului restrns folosete ecuaiilor compoziiilor locale.
Energia liber n exces Gibbs poate lua forma sumei:
Proiect de diplom
RT
g
RT
g
RT
g
LC E PDH E E , ,
+ (I.27)
Legile amestecului pentru termenul s i
c
al coreciei volumului este dat de regula simpl:

i
i i m
s x s
i

i
ci i cm
x
(I.28)
3.1.2. Modelul domeniului larg
Contribuia domeniului larg n energia liber n exces Gibbs este termenul Debye-Huckel
al lui Pitzer i Simonson [2] i este:
( )
2 / 1
2 / 1
1 ln
4
1
x
x
s i
i
PDH
I
I A
M
x
RT
g
+

,
_

,
_

,
_

(I.29)
unde: M
s
= valoarea medie a masei moleculare a solventului;
= diametrul relativ al solventului i este dat de constanta egal cu 14,9 mm.
I
x
= fracia molar bazat pe fora ionilor care este definit de:

i
i i x
z x I
2
2
1
(I.30)
unde: z
i
= sarcina ionic;
A = parametrul Debye-Huckel;
( )
2 / 3
0
2
2 / 1
4
2
3
1

,
_

,
_

kT D
e
d N A
s
s A

(I.31)
unde: d
s
= densitatea solventului;
D
s
= constanta dielectric.
4
0
= permeativitatea spaiului liber;
e = sarcina electronului.
Participarea domeniului larg la activitatea coeficienilor pentru solveni i ioni este:

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
2 / 1 2 2 / 1 2 / 1 2 / 1 2
2 / 1 2 / 3 2 / 1
1 / / 2 1 1 ln / 2 / 1 ln
1 / / 1 2 ln
x i x x x s i
DH
i
x x s
DH
s
I z I I I M A z
I I M A

+ + +
+
(I.32)
Densitatea solventului este obinut din ecuaia de stare i este folosit pentru a calcula
constanta dielectric a amestecului de solveni folosind metoda Harvey i Pransnitz [2]. Aceasta
adaug un coeficient de interaciune binar
ij
.
3.1.3. Modelul compoziiei locale
Proiect de diplom
Domeniul restrns pentru energia liber n exces Gibbs este folosit prin intermediul a dou
modele de lichid nevariabile (NRTL) de Renou i Pransmitz [2] .
Energia liber n exces Gibbs este dat de :

+ +
a c
c k
a c ka
k
c
j
a c ja a c ja
j
c
a
a
a k
c kca
k
a
j
c a jc c a jc
j
a
c
c
k
km k
j
jm jm j
m
m
LC E
G X X
G X X
X
G X X
G X X
X
G X
G X
X
RT
g
1
11
1 11
1 1 1
1
11
1 11
1 1 1
,
, , , , ,

(I.33)
n ecuaia de mai sus, indicele m este specie molecular (fr sarcin), j i k sunt cteva
specii, c i a sunt cationi i respectiv anioni. Compoziia local a fraciei molare (x
j
) este sarcina
ajustat pentru speciile ionice i definite ca:
j j j
C x X
(I.34)
unde: c
j
= valoarea absolut a sarcini pentru speciile ionice.
Parametri G
ij
i
ij
ai NRTL sunt parametri binari dependeni de temperatur, redai n
ecuaia urmtoare:
( )
ij ij ij
G exp
(I.35)
Factorul invariabil a
ij
este egal cu 0,3 pentru acest lucru. Au fost testate dou metode
pentru dependena temperaturii de
ij
. Prima este metoda schiat de Chen i Evans [2].
1
]
1

,
_

,
_

,
_

T
T
T
a
T
a a
ij
ln
1 1
3 2 1
(I.36)
unde: a
1
, a
2
si a
3
= constante empirice;
= temperatura de referin (298,15 K)
Parametrul
ij
il obinem direct din parametri energetici (g
ij
-g
ji
):

RT
g g
jj ij
ij

(I.37)
Coeficieni de activitate sunt obinui prin derivarea energiei libere n exces Gibbs.
4. METODE ALTERNATIVE PENTRU CALCULUL NUMERIC AL
CRITERIULUI MAXWELL N CALCULUL PRESIUNII DE VAPORI
n ecuaiile de stare, temperatura i volumul sunt folosite n cantiti independente. Aa se
face i pentru formularea IAPS. Pentru formularea fizic a ecuailor de stare, cteva relaii sunt
artate pentru calculul de echilibru.
Proiect de diplom
Presiunea de vapori poate fi determinat, folosind ecuaiile de stare, pentru lichidul n
fierbere i vapori saturai. Ecuaiile (I.38), (I.39) i (I.40) pot fi folosite pentru calculul a trei
variabile necunoscute p
S
,V
l
, V
v
.
Se consider cunoscut metoda n care regula Maxwell porneste de la formularea fizic a
ecuaiilor de stare.
Urmtoarele algoritme sunt folosite n codarea calculatoarelor de diferii autori: pentru o
temperatur stabilit T, prima valoare de start pentru presiunea de saturaie p
S
este dat. Apoi
corespondana volumului V
l
i V
v
sunt determinate cu ecuaiile de stare (relaiile (I.39) i (I.40)).
Folosind ecuaia (I.38) aceste volume permit calculul presiuni de saturaie p
S
corectate. Aceasta
este folosit din nou n pasul urmtor pentru determinarea noului volum de saturaie. Iteraia
procesului este repetat pn cnd presiunea de saturaie nu poate fi corectat considerabil.
Cu variaia metodei de substitutie menionate mai sus cele trei ecuaii sunt calculate n faza
urmtoare. Ali autori aplic metoda iteraiei unidirecionale pentru (ex. NEWTON, regula FALSI)
determinarea coreciei presiuni. Pentru consideraiile precedente, cteva aspecte pot fi schiate
pentru dezvoltarea de noi metode:
folosind ecuaiile de stare volumul se determin n interiorul iteraiei de presiune, cu toate
metodele menionate. Aceasta este ntotdeauna o procedur iterative aparinnd ecuaiilor de stare
cubice. Pe aceast cale, mai mult de dou iteraii sunt blocate n ciclul extern de iteraii. De aceea
metodele care exclud calculul volumului vor fi blocate.
funcionarea metodelor descrise este dependent de acurateea valori de start pentru
presiunea de saturaie. Este cerut o valoare de start foarte exact cnd se aplic starea critic. n
orice caz presiunea iniial a celor trei volume reale ale soluiei bazare pe ecuaiile de stare sunt
cerute. Erorile independente ale algoritmului, ale valorilor de stare, duc la uurarea considerabil
pentru uzul practic.
Proiect de diplom
n metoda de mai sus a fost dezvoltat algoritmul, volumul de saturaie corectat al ambelor
faze este direct determinat n fiecare pas de iteraie. Nici una din iteraiile interne nici soluiile
cubice interne nu sunt cerute.
Urmtoarele ecuaii pentru corectarea volumului V
l
i V
v
n pasul de iteraie vor fi
derivate.

) 1 ( ) 1 ( + +
+
k
l
k
l
k
l
V V V (I.41)
) 1 ( ) 1 ( + +
+
k
v
k
v
k
v
V V V (I.42)
Pentru aceste rezultate ecuaia termal de stare este nlocuit cu diferite aproximri i se
nchide curba lichidului i curba vaporilor de saturaie. Aceste tangente sunt stabilite de izoterma
volumului de saturaie i pasul k ncepe a fi folosit.
-lichid saturat
) ( ) , ( ) , (
) (
1
) 1 ( k
l
k
l
k
EOS
k
l
V V V T p V T p +
+

unde:
) (
) (
1
) , (
k
T
l
EOS k
V T
V
p
1
]
1

(I.43)
-vapori saturai
) ( ) , ( ) , (
) ( ) 1 ( k
v
k
v
k
v EOS
k
v
V V V T p V T p +
+

unde:
) (
) (
) , (
k
T
v
EOS k
v
V T
V
p
1
]
1

(I.44)
nainte de a ncorpora aceste nlocuiri ale funciilor, sunt transformate cu regula Maxwell
integralele funciei secundare sunt descompuse dup cum se vede n ecuaia obinut n final.
) , ( ) , (
) 1 ( ) 1 ( + +

k
V EOS
k
l EOS
V T p V T p
) 1 ( ) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) , (
) , (
+ +
+

+
+
k
l
k
v
V
V
T EOS
k
l EOS
V V
dV V T p
V T p
k
v
k
l (I.45)
T
V
V
EOS T
V
V
EOS T
V
V
EOS T
V
V
EOS
dV V T p dV V T p dV V T p dV V T p
k
v
k
l
k
v
k
l
k
v
k
l
k
v
k
l
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
) 1 ( ) 1 (
(
) 1 (
) 1 (

+ + +
+
+ (I.46)
Ecuaia sistemului:
( ) ( )
) ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( k
v
k
v
k
v
k
v
k
l
k
l
k
l
k
l
V V p V V p + +
+ +

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
) ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( ) ( ) 1 (
) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) 1 (
2
1
2
1
k
v
k
v
k
v
k
l
k
v
k
v
k
l
k
l
k
l
k
l
k
v
k
l
k
v
k
v
k
m
k
l
k
l
k
l
k
l
k
l
k
l
V V V V p V V
V V p V V p V V V V p
+ +
+
+ + +
+ + +

(I.47)
Prin eliminarea volumului vaporilor de saturaie i modul de transformare a sistemului
(I.47) se obine ecuaia de ordinul II (I.48) pentru corecia volumului de lichid fierbinte cu
coeficienii A, B i C.
Proiect de diplom
( ) ( ) 0
) 1 (
2
) 1 (
+ +
+ +
C V B V A
k
l
k
l
(I.48)
unde:
) (
2
1
k
l
k
l
k
l
A
( ) [ ]
k
v
k
l
k
v
k
v
k
l
k
l
V V p p B
2
) (
2
1
) ( ) (
k
v
k
l
k
l
k
m
k
v
k
l
k
v
p p p p V V C +
Formula soluiei finale pentru corecia volumului de lichid folosit n pasul de iteraie
(k+1) esre reprezentat n ecuaia (I.49).
A
C
A
B
sign
A
B
V
k
v
k
v
k
l k
l

'

+
+
2
2
) 1 (
4 2

(I.49)
Semnul corect al rezultatului soluiei pentru acest fapt, face ca aceast diferen a
volumului de vapori i a volumului de lichid s fie pozitiv. Folosind relaia (I.12) se obine de
asemenea rezultate pentru corelarea volumului de saturaie.
k
v
k
l
k
l
k
v
k
l k
v
V p p
V

) 1 (
) 1 (
+
+
+

(I.50)
Evoluia tangentelor auxiliare este aproximativ calculat folosind valori cunoscute pentru pasul k
i (k+1). n acest fel se obin ecuaiile:
) 1 (
) 1 (

k
l
k
l
k
l
k
l k
l
V V
p p

unde:
1 0
999 , 0
l l
V V
) 1 (
) 1 (

k
v
k
v
k
v
k
v k
v
V V
p p

unde:
1 0
001 , 1
v v
V V (I.51)
cu:
1 1
,
v l
V V = valori de start ale iteraiei;
Volumul marcat prin puncte reprezint valorile de start ale iteraiei. Acum se pot testa noi
volume pentru calculul presiuni p
m
,p
l
i p
v
cu ecuaiile (I.38),(I.39) i (I.40). Regula Maxwell este
mplinit cu condiiia ca cele trei presiuni s corespund cu celelalte. n practic iteraia este
ntrerupt, atunci cnd valorile relative ale presiuni medii p
m
sunt suficient de mici ntre cei doi
pai de iteraie.
n figura I.1 este prezentat algoritmul:
Proiect de diplom

Fig.I.1. Ilustrarea grafic a metodei propuse de Maxwell
n partea superioar a diagramei p-v, n pasul de iteraie k valorile p
m
, p
l
i p
v
, calculate
pentru volumul de saturaie V
l
i V
v
nu corespund. Acum izoterma T este nlocuit cu tangenta p
l
i p
v
ale curbei de lichid i ale curbei vaporilor saturai, prezentat n diagrama din mijloc. n
diagrama de jos, rezultatele corectate ale volumelor V
l
i V
v
ale pasului (k+1)au fost marcate.
Acum valorile celor trei presiuni p
m
, p
l
i p
v
bazate pe noile volume corespund cu mai mult
acuratee cu celelalte.
Proiect de diplom
4.1.Valorile iterailor de stare
Domeniul volumului iniial V
l
(1)
i V
v
(1)
cerute pentru noua metod sunt prezentate n
diagrama p-v din figura I.2. n principal aceste volume trebuie s fie situate n domeniul marcat cu
lini, a ecuaiilor de stare. Domeniul marcat cu puncte este cerut pentru presiunea de start folosit n
alte metode.
n ordinea aplicri metodelor pentru diferite substane sau ecuaii de stare, legile simple
sunt folosite pentru determinarea volumului de start. Astfel de legi sunt modele pentru fluidele
ideale de stare i pentru gazele ideale de stare (tabelul I.1). Pentru presiunea vaporilor este nevoie
de ecuaia gazelor ideale.
Aceste aproximri garanteaz convergena metodelor pentru toate domeniile fazelor de
echilibru.
Pentru ecuaia de stare cubic este prezentat un algoritm simplu i special.
Fig.I.2. Domeniul valorilor de stare
Tabelul I.1.Valorile de start ale iteraiilor
Proiect de diplom
Compararea direct cu alte metode, arat o descretere a timpilor de calcul cu o valoare de
50%, pentru ecuaii, implicit volum. Pentru ecuaiile cubice de stare noi, am ajuns pn la o
descretere de 70%.
Dar iteraiile interne i soluiile cubice ale ecuaiilor de stare nu sunt necesare. Pentru
aceste metode trebuie calculat un singur ciclu de iteraii.
Algoritmul garanteaz cteva convergene i stabiliti numerice ale iteraiilor ridicate,
pentru reducerea temperaturii la 0,999 i cu modificarea la acelai nivel al punctului
critic.Modificarea const n controlarea convergenei.
Metoda prezentat aici este relativ independent de incurateea valorilor de start pentru
volumul de saturaie. Nu este nevoie de valoarea iniial a presiuni de saturaie.
5. EVALUAREA UNOR METODE PENTRU CALCULUL COEFICIENIILOR DE
ACTIVITATE
Proiect de diplom
Scopul acestei seciuni este de a estima coeficienii de activitate ai componeniilor soluiei.
Discuia se limiteaz la sistemele binare, n principal, metoda este aplicat pentru echilibre
multicomponent.
Metode i evalurii
5.1. Metoda UNIFAC
5.2. Metoda Margules
5.3. Metoda NRTL
5.1. Metoda UNIFAC
Metodele UNIFAC i UNIFAC Modificat (Dortmund) [4] sunt folosite pentru sinteze i
proiecte care prelucreaz un numr mare de aplicaii, sunt foarte importante pentru termodinamic
i au fost de accea reunite ntr-un simulator comercial cum ar fi Aspen Plus, Chemcad, Hysys, etc.
n primul rnd, acest grup de metode utilizeaz date de echilibru existente pentru prezicerea
fazei de echilibru a sistemului pentru care nu sunt date experimentale.
Metoda determin diminuarea imediat a datelor experimentale spre obinerea parametrilor
care pot fi folosii de alte sisteme coninute n acest grup. Grupul este definit ca oricare fragment
structurat CH
3
, CH
2
OH, COOH, CH
2
Cl, etc.
Prima particularitate a tuturor metodelor acestui grup este logaritmarea coeficieniilor de
activitate i reprezint asumarea a dou contribuii:
partea combinatorie esenial la modelul diferenial al moleculelor din amestec;
partea rezidual esenial la energia interaciunilor.
Astfel, pentru i molecule soluiile sunt:
R
i
C
i i
ln ln ln + (I.52)
unde: partea combinatorie a ecuaiei (I.52) pentru amestec binar este dat de:

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
ln
2
ln ln
l
x
l
x
x
l q
z
x
C

(I.53)

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
ln
2
ln ln
l
x
l
x
x
l q
z
x
C

(I.54)
unde:
( )
( )
2 2 1 1
1 1
1
x r x r
x r
+


( )
( )
2 2 1 1
1 1
1
x q x q
x q
+

(I.55a)
( )
( )
2 2 1 1
2 2
2
x r x r
x r
+


( )
( )
2 2 1 1
2 2
1
x q x q
x q
+

(I.55b)
Not:
1
+
2
=1 i
1
+
2
=1.
( )( ) ( ) 1
2
1 1 1 1
r q r
z
l
z = 10 (I.56a)
( )( ) ( ) 1
2
2 2 2 2
r q r
z
l
z = 10 (I.56b)
k
k
k
R v r

1
1 k
k
k
R v r

2
2
(I.57a)
Proiect de diplom
k
k
k
Q v q

1
1 k
k
k
Q v q

2
2
(I.57b)
unde: x
1
i x
2
= fracii molare ale componeniilor 1 i 2;

k
= 1,2...N (numere ale grupurilor de molecule 1 sau 2);
R
k
= volumul van der Walls pentru grupul k;
Q
k
= aria suprafeei van der Walls pentru grupul k;
k = grup de numere.
Pentru amestecuri binare, partea rezidual a ecuaiei (I.52) este dat de:
( )
1 1
1
ln ln ln
k k
k
k
R
v

(I.58a)
( )
2 2
2
ln ln ln
k k
k
k
R
v

(I.58b)
unde:
( ) ( ) ( ) [ ]


m n
nm n m m
m
mk m k k
Q / ln 1 ln
(I.59)

n
n n m m m
X Q X Q /

( ) T a
mn mn
/ exp
(I.60)
m, n =1,2...N;
j = 1,2...M.
Not, toate acestea se refer la componenii puri.
5. 2. Metoda Margules
Coeficienii de activitate pentru lichid sunt redai de proprietiile fluidului, de acelai fel
cu energia Gibbs. Acest relaie este reprezentat de relaia (I.61).
( ) ( )
j
n T P i
n
i
n RT nG
, ,
/ / ln
(I.61)
O simpl relaie matematic poate deriva calculul G
E
/x
1
x
2
RT aceast relaie este dat de
ecuaia (I.62):
2 12 1 21 2 1
/ x A x A RT x x G
E
+ (I.62)
Ecuaiile (I.52) i (I.53) sunt combinate iar ln
1
i ln
2
sunt soluii pentru ecuaiile (I.63) i
(I.64) care reprezint ecuaiile pentru coeficienii de activitate ai unui sistem binar.
( ) [ ]
1 12 21 12
2
2 1
2 ln x A A A x + (I.63)
( ) [ ]
2 21 12 21
2
1 2
2 ln x A A A x + (I.64)
Acestea sunt ecuaiile Margules, care reprezint de obicei comportamentul modelului
empiric folosit. Pentru condiiile limit ale diluiei infinite, x
1
= 0,
12 1
ln A

n timp ce x
2
= 0,
21 2
ln A

. Acest rezultat reprezint reducerea setului de date de echilibru lichid-vapori la o

simpl ecuaie matematic a dimensionrii energiei Gibbs n exces.
5. 3. Metoda Non-Random-Two-Liquid (NRTL )
Proiect de diplom
Multe modele ale compoziiilor locale exist i unul din ele este ecuaia NRTL. Ecuaia
NRTL conine parametri pentru sistemul binar i este scris n ecuaia (I.65).
( ) ( )
12 1 2 12 12 21 2 1 21 21 2 1
/ / / G x x G G x x G RT x x G
E
+ + + (I.65)
Aceast ecuaie este o nlocuire a ecuaiei (I.61).Ecuaii pentru coeficienii de activitate:
( ) [ ] ( ) { }
2
12 1 2 12 12
2
21 2 1 21 21
2
2 1
/ / ln G x x G G x x G x + + + (I.66)
( ) [ ] ( ) { }
2
21 2 1 21 21
2
12 1 2 12 12
2
1 2
/ / ln G x x G G x x G x + + + (I.67)
unde:
( )
12 12
exp G ( )
21 21
exp G RT b /
12 12
RT b /
21 21

Graficele care compar aceste metode sunt prezentate mai jos:
Compararea coeficieniilor de activitate n modelele folosite
Fig.I.3. Diferii coeficieni de activitate pentru metoda Margules i UNIFAC
Proiect de diplom
Fig.I.4. Diagrama datelor de echilibru lichid-vapori obinute pentru diferitele metode
folosite
Fig.I.5. Echilibru la 40C folosind metodele Margules i UNIFAC.
6. APARATUR PENTRU MSURAREA DATELOR DE ECHILIBRU LICHID-
VAPORI
Proiect de diplom
6.1.Calculatorul - aparat diferenial cu funcionare static
ncepand din 1988 cu ajutorul calculatorului-operator static, aparatele pentru determinarea
datelor de echilibru lichid-vapori au nceput s se dezvolte. Au fost folosite pentru msurarea
datelor de echilibru lichid-vapori n sisteme binare i ternare, la prresiuni mai mari de 3,5 barr,
pentru determinarea coeficienilor de diluie infinit, solubilitatea gazelor, presiunea
componeniilor puri i compresibilitatea izoterm a lichidului.
Dup cele mai recente modificri ale acestor aparate, ele sunt capabile de msurtori foarte
precise i regiune de omogenizare mic a sistemului cu o micibilitate mare (1-2% mol). Schema
aparatului este artat n figura I.6.
Fig.I.6. Schema unui aparat diferenial static
Umplerea pistonului injector se face manual, cu componeni puri. Toate celelalte operaii
sunt fcute automat de ctre calculator. Datele obinute direct sunt compoziia z
i
, presiunea P,
temperatura T ale sistemului.
Rezultatele tipice sunt artate n figura I.7. Dup cum se vede, acest aparat poate fi folosit
pentru msurri precise n diferite domenii de diluie. El este utilizat pentru msurarea datelor
folosite n aplicaiile industriale.
Proiect de diplom
Fig.I.7. Rezultatele tipice ale echilibrului lichid-vapori
Este foarte dificil msurarea performanelor sistemului 2-propanol-ter butanol, pentru c
are presiunea de vapori aproape identic cu presiune de vapori la temperatura normal i are
comportament azeotropic.
Variaia presiuni funcie de compoziie este mai mic de 0,1 din presiunea normal. Au fost
determinate trei izoterme (40; 54,9; 70C). Variaia P(x, y) a acestui sistem este prezentat n
urmtorul grafic pentru o temperature de 54,9C.
Fig.I.8. Variaia presiuni funcie de compoziie
Proiect de diplom
Fig.I.9.Variaia compoziiei vaporilor funcie de variaia compoziiei lichidului
Pentru datele de echilibru lichid-vapori la diferite temperaturi se calculeaz energia
caloric. Pentru ca cele mai multe date de echilibru lichid-vapori au o precizie limitata, aceast
procedur d rezultate nesatisfctoare.
Pentru a determina variaia erorilor de compoziie, msurtorile sistemului trebuie s fie
performante, presiunile s aib schimbri foarte puternice dar liniare cu compoziia n regiunea de
diluie. Mai exact se observ o larg deviaie a presiuni, care este datorat eroriilor de compoziie.
n figura I.10 este reprezntat variaia presiuni funcie de compoziie. Att eroarea de
presiune ct i cea de injecie a volumului au variaii liniare.
Fig.I.10. Variaia presiuni funcie de compoziie
Datorit naltei precizii i n special a operailor automate ale aparatului, acest dispozitiv
este folosit pentru msurrile de rutin ale datelor de echilibru lichid-vapori i activitii
Proiect de diplom
coeficienilor de diluie infinit n industrie. Versiunea comerciala a aparatului este produs de
compania Mitsubishi din Kurashiki, Japonia.
6.2. Aparate dinamice conduse cu calculatorul
Distilarea este de departe cel mai importanta operaie de separare industrial. n final
echilibrului lichid-vapori este o baz a distilrii care poate realiza i prezice contribuia grupului de
metode asemntoare i originale cu UNIFAC. Deoarece datele experimentale adesea lipsesc sau
sunt n cantitate insuficient, contribuia grupului de metode trebuie din ce n ce mai mult evaluat.
ncepnd cu 1989/99 aparatele dinamice operate de calculator s-au dezvoltat i se folosesc
pentru msurarea datelor de echilibru lichid-vapori binar la presiune atmosferic nalt, coeficieni
de activitate la dilutie infinit precum i date de presiune de vapori ale componeniilor puri.
Schema aparatului este prezentat n figura I.11:
Fig.I.11. Schema aparatului dinamic pentru msurarea datelor de echilibru lichid-vapori
(Specificaii: domeniul de temperatur:-20-220C; domeniul de presiune:35-1310mbarr).
Temperatura este msurat cu un termometru resistant din platin (Conatex Pt 100) n
interiorul celulei iar presiunea este msurat cu ajutorul unui sensor de presiune (Druck RPT 301).
Msuratorile i controlul se fac cu ajutorul Windows cu programul``Computer-Aider-
Ebulhiometer-Measuring-System-1.0``sau cu valvelor electronice de control. Exist un program
automat de presiune pentru msurarea datelor de echilibru lichid-vapori la presiune atmosferic.
Programul este conectat la o banc de date ale componentului pur (DDB-PCP).
Se obin direct datele pentru compoziia z
i
, presiunea P i temperatura T a sistemului.
Rezultatele sunt prezentate n figura urmtoare:
Proiect de diplom
Fig.I.12. Obinerea direct a curbelor P,T pentru sistemul etanol(1)-ap(2).
6.2.1. Msurarea datelor critice
Dou pompe transmit debitul de compoziie constant prin intermediul celule transparente
termostatate n interiorul bii de aer. La capatul aparatului se gsete o valv de reglare a variaiei
densiti i presiuni, respective a msurtorilor n interiorul celulei. ncepnd cu a doua faz
regiunile temperaturilor i densitilor sunt variate pn la un punct critic. Detectarea punctului
critic este observat prin dispariia fazei marginale (opalescena critic).
Temperatura este msurat cu un termometru rezistent din platina aflat n interiorul celulei iar
presiunea este msurat la ieirea din aparat cu un sensor de presiune (DruckPDCR 910). Celula
msurat este construit dintr-un tub de safir aflat ntre dou flane de metal i echipat cu teflon
sau etanat cu aur. n domeniul de aplicabilitate se folosete etanarea cu aur pentru ca rezista la
temperaturi mai mari de 400C i presiuni mai mari de 400 barr.
Proiect de diplom
Fig.I.13. Principiul aparatului pentru msurarea punctelor critice
6.2.2. Msurarea activitii coeficieniilor de dilutie infinit i aplicaii
Activitatea coeficieniilor de diluie infinit

prezint importan n urmtoarele cazuri:

caracterizeaz comportarea amestecului de lichid;
este potrivit pentru modelul cu parametrii g
E
(Margules, van Laar, Wilson, NRTL,
UNIQUAC);
arat existena azeotropului;
estimeaz solubilitatea mutual;
furnizeaz informaii clare pentru statisticile termodinamice;
alegerea solvenilor pentru extracie i pentru procesele de distilare extractiv;
calculul limitelor de separare a factorilor necesari pentru realizarea proceselor de distilare;
calculul constantelor Hennry i a coeficieniilor de partiie;
dezvoltarea metodelor de prezicere (UNIFAC);
Cteva metode au fost dezvoltate pentru msurarea lui

. Cele mai importante metode

sunt: cromatografia gaz-lichid(GLC), cromatografia gaz-lichid neconstant (GLC neconst.),
ebuliometria diferenial, metode statice i metode de diluie. Metoda cromatografic permite
determinarea lui

n soluii volatile (GLC clasic) i n cazul fierberi joase a solventului (GLC

neconst.). Metodele de diluie permit determinare lui

n amestecuri de solveni. Adiia apei la
solveni selectai (NMP+apa) intensific adesea selectivitatea solveniilor folosii.
6.2.3.Cromatografia gaz-lichid
Proiect de diplom
Figura I.14. arat schema (GLC) care este folosit pentru metoda clasic i pentru GLC
neconst. Calculul lui

pentru obinerea datelor i cteva valori tipice ale lui

pot fi vzute n
figura I.15.
Fig.I.14. Schema (GLC) aplicat pentru metoda clasic i pentru GLC neconst.
Fig.I.15. Evoluia datelor cromatografice
Evaluarea datelor pentru cromatograful gaz-lichid
Pentru determinare lui

se cer cteva informaii: timpul de retenie al soluiei,

temperatura, presiunea de la intrarea i de la ieirea coloanei, transportul debitului de gaz i
valoarea fazelor de stationare a suportului solid. Cu ajutorul acestor determinri experimentale a
parametrilor specifici se obine volumul de retenie corectat 0C.
Activitatea coeficienilor de diluie infinit este dat de:
(I.68)
Proiect de diplom
unde: R=constanta gazelor; M
L
= masa molecular a solventului; P
i
S
= presiunea vaporilor
de saturaie, pentru calculul soluiei s-a folosit constanta lui Antoine.
De asemenea este posibil folosirea altei ecuaii pentru calculul presiunii de vapori caz n
care se constat ns diferen fa de datele experimentale. Coeficienii de fugacitate ai soluiei

sunt calculai cu ajutorul ecuaiei Soave-Redlch-Kwong. Timpul de retenie este egal cu diferena
dintre timpul de retenie al soluiei i timpul mort (picuri cauzate de aerul injectat mpreun cu
soluia, fig.I.15). Timpul de retenie este o msur a mpririi soluiei ntre faza de gaz (mobil) i
faza staionar (solvent). Cu ajutorul timpilor de retenie obinui este posibil determinarea
separri factorilor de diluie infinit

12
. Fig.I.15 are o important deosebit pentru selecia
soluiei n extracie sau n procesul de distilare extractiv.
n ordinea examinrii prezenei efectelor de adsorbie este necesar modificarea valorilor
relative a fazei staionare sau o mostr de volum a soluiei injectate.
Sigurana obineri lui

este deja demonstrat de diferii autori (Gmehling i ali) [5]. Mai

multe informai pot fi gsite n Gruber i ali, [5]
6.2.4.Metoda diluiei
Proces experimental pentru metoda de diluie infinit este prezentat schematic n figurile
I.16 i I.17.
Fig.I.16. Schema unui aparat de diluie
Proiect de diplom
Fig.I.17.Schema unei celule de echilibru
Variaia concentraiei soluiei n faza gazoas este msurat cu ajutorul cromatografului de
gaz. n figura I.18 valoarea pentru

se obine din graficul (timp/aria picurilor).

Fig.I.18. Evoluia datelor pentru metoda diluiei
Comportament al fazei de gaz este analizat cu ajutorul coeficieniilor de fugacitate al
soluiei n starea de saturaie. Pentru calculul presiuni de vapori (Antoine) este folosit ecuaia cu
mici devieri de la datele de presiune de vapori experimentale.
Figura I.19 sunt prezentate cteva rezultare obinute la msurarea sistemului de electrolii
cu ajutorul tehnici diluiei.
Proiect de diplom
Fig.I.19.Date experimentale obinute cu metoda diluiei pentru etanol n apa/amestec NaCl