PC* Charlemagne 2011/2012

Chimie thorique

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TD de CHIMIE du Jeudi 10 Novembre 2011

TD N4

CCP 2003 PC Diagramme dorbitales molculaires pour une molcule diatomique

Numros atomiques : C (Z = 6) ; N (Z = 7) ; O (Z = 8) Coefficients de Slater : Groupe de l'lectron tudi ns et np nd nf niveaux n-2 , n-3 ... 1 1 1
Contribution

des autres s et p 0,35 1 1

autres lectrons d 0 0,35 1

lectrons du niveau n f 0 1 0,35 niveaux suprieurs 0 1 0

niveau n-1 0,85 1 1

1.- Rappeler la configuration lectronique des atomes de carbone et doxygne. 2.- Calculer lnergie dionisation de ces deux lments selon le modle de Slater ; il est rappel que lnergie associe une orbitale atomique caractrise par le nombre quantique n se met sous la forme : E = - 13,6.Z*2/ n2 en eV, Z* tant le numro atomique effectif. 3.- Construire le diagramme dorbitales molculaires pour la molcule O2 ; seules seront prises en compte les orbitales atomiques de valence. Remarque : il ny a pas lieu denvisager dinteraction entre lorbitale 2s de lun des atomes et lune des orbitales 2p de lautre. 4.- Cette molcule est-elle paramagntique ou diamagntique ? 5.- Calculer les indices de liaison pour la molcule O2 et pour les ions molculaires O2-, O22- et O2+, sachant que lindice de liaison, dans le cas dune molcule homonuclaire diatomique, peut tre dfini simplement par (Nliant - Nantiliant) / 2 o Nliant et Nantiliant sont respectivement les nombres dlectrons peuplant les orbitales molculaires liantes et antiliantes. Justifier les valeurs exprimentales des longueurs de liaisons donnes ci-aprs : Espce chimique d (en pm) O22149 O2126 O2 121 O2+ 112

6.- Si les niveaux dnergie des orbitales 2s et 2p sont trop proches, il faut envisager la construction dun diagramme avec interaction s-p. Pour cela deux types de diagrammes doivent tre envisags : dune part, celui sans interactions s-p construit prcdemment (cas du dioxygne) et dautre part, un diagramme limite o les orbitales atomiques 2s et 2p seraient dgnres.

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6.1.Dmontrer que si deux orbitales atomiques 2s et 2p sont dgnres avec lnergie E, toute combinaison linaire de ces deux orbitales atomiques est encore solution de lquation de Schrdinger avec la mme nergie E. 6.2.Dans le cas hypothtique dun atome dont les orbitales atomiques 2s et 2p seraient dgnres et en prenant laxe xOx pou laxe de liaison des deux atomes de la molcule, il est possible de remplacer, pour chaque atome, les orbitales atomiques 2s et 2px par : = 1/2 (2s + 2px) et ' = 1/2 (2s - 2px)

Lallure de ces nouvelles fonctions est la suivante :

Le diagramme dorbitales molculaires, OM, donn ci-dessous, est construit sur la base des fonctions 2py1, 2pz1, 1, '1 pour latome A1 de gauche et 2py2, 2pz2, 2, 2 pour latome A2 de droite. Un trs faible recouvrement, pratiquement nul, est envisag entre 1 et '2 : deux OM de symtrie , pratiquement dgnres, sont obtenues.

Prciser pour chaque orbitale molculaire i, les orbitales atomiques qui ont servi la construire ainsi que sa symtrie ou . 7.- Dans le Document-Rponse les deux diagrammes, celui sans interaction s-p (cas du dioxygne entre autres) (diagramme de gauche) et celui avec interaction s-p totale (cas tudi ci-dessus) (diagramme de droite), sont reprsents.

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Il est admis quil y a une continuit entre ce deux diagrammes ; les niveaux molculaires de correspondent de lun lautre, ils sont corrls. Les rgles de correspondance sont les suivantes : lorbitales molculaire s liante, de plus basse nergie, du diagramme de gauche, est corrle avec lorbitale molculaire s liante, de plus basse nergie, du diagramme de droite. Puis lorbitale molculaire s liante immdiatement suprieure du diagramme de gauche est corrle avec lorbitale molculaire s liante immdiatement suprieure du diagramme de droite et ainsi de suite. Il en va de mme pour les s antiliantes, les p liantes et les p antiliantes. Complter le schma 1 du Document-Rponse en reliant par des traits les niveaux corrls. 8.- Mettre alors en vidence deux point de croisement des lignes de corrlation. En dduire quil y a a priori trois types de diagrammes dorbitales molculaire pour des molcules A2. Dans la ralit seuls deux cas existent ; le cas avec interaction totale nexiste pas. 9.- La molcule de diazote appartient au type intermdiaire. Donner son diagramme dorbitales molculaires et calculer lindice de liaison.

DOCUMENT RPONSE