Apndice A e

Ecuaciones de estado
Aunque la Termodinmica proporciona importantes relaciones entre a las variaciones de las diversas magnitudes f sicas que entran en la descripcin de un sistema, las relaciones directas entre las magnio tudes las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales no pueden ser obtenidas por la propia Termodinmica. Es necesario rea currir, bien a la experimentacin, bien a otras ramas de la F o sica, para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos termodinmicos. a Si el trabajo conguracional para un sistema se dene como W = XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento generalizado, se tienen como ecuaciones de estado: i) La ecuacin trmica de estado 1 , que da la relacin, en el equilio e o brio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con que ste responde, X = X(Y, T ). e ii) La ecuacin energtica de estado, que da la dependencia de la o e energ interna U con la variable de desplazamiento Y y la tema peratura T , y se notarn como U = U (T, Y ). Las ecuaciones a trmica y energtica de estado de un mismo sistema no son e e independientes entre s .
Debe destacarse que la ecuacin de estado emp o rica de un sistema no es vlida a en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos diferentes se ajustarn mejor diferentes ecuaciones de estado emp a ricas (Sec. 2.2). Para ecuaciones de estado tericas obtenidas aplicando la Termodinmica Eso a tad stica las aproximaciones que permiten su clculo no sern vlidas tampoco a a a en todo el intervalo de temperaturas.
1

271

272

Apndice A. Ecuaciones de estado e

A.1

Coecientes trmicos y capacidades caloe r cas

Los coecientes trmicos se reeren a las diversas derivadas parciales e que pueden obtenerse a partir de la ecuacin trmica de estado, o, o e que en su caso, pueden conducir a dicha ecuacin. Estos son: o 1. Coeciente de dilatacin, , que se dene como la variacin o o relativa de la variable de desplazamiento con la temperatura, a fuerza generalizada constante 1/Y (Y /T )X = ( ln Y /T )X . Para un gas, este coeciente ser de dilatacin cbica, pero para a o u un slido, por ejemplo, se pueden denir coecientes de dilatao , cin lineal, supercial y cbico 2 . As L 1/L(L/T )P = o u ( ln L/T )P y A 1/A(A/T )P = ( ln A/T )P Un clculo sencillo, haciendo V = L3 y A = L2 , permite obtener a que V = 3L y que A = 2L . 2. Coeciente de susceptibilidad isoterma, T . Este coeciente se dene como la variacin relativa del desplazamiento Y o con la fuerza conjugada X, a temperatura constante, T 1/Y (Y /X)T = ( ln Y /X)T . En el caso de gases, se dene el coeciente de compresibilidad isoterma, T , o variacin relao tiva de V con respecto a P , a temperatura constante, cambiada de signo 3 , T 1/V (V /P )T = ( ln V /P )T . 3. Coeciente piezotrmico, . Este coeciente da la variacin e o relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Y constante, 1/X(X/T )Y = ( ln X/T )Y . Para gases, 1/P (P/T )V . Estos tres coecientes trmicos no son independientes entre s e . 4 (ver Ap. B) se tiene que Por el Teorema de Reciprocidad X T
2

T Y

Y X

= 1 .
T

(A.1)

En cada caso son las variaciones relativas de longitud, supercie o volumen con respecto a la temperatura, y a presin, o tensin, constante. o o 3 El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presin o aumenta, de tal manera que el coeciente sea siempre positivo. 4 La propia existencia de la ecuacin trmica de estado, X = X(Y, T ), implica o e que estos tres coecientes no son independientes.

A.1. Coecientes trmicos y capacidades calor e cas Sustituyendo por sus deniciones respectivas , se tiene que = ; = . T X T P

273

(A.2)

Si se conoce la forma anal tica de los coecientes trmicos, se puede e obtener la ecuacin trmica de estado, salvo constantes de inteo e gracin. o Las capacidades calor cas se reeren a las cantidades de calor necesarias para que un sistema aumente un grado su temperatura en un determinado proceso. En ambos casos, estos calores deben ser cedidos al cuerpo de forma cuasiesttica. Dos de estas capacidades a calor cas son: 1. Capacidad calor ca a fuerza generalizada constante, CX (Q/dT )X , cantidad de calor necesaria para que, a X constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura. 2. Capacidad calor ca a desplazamiento generalizado constante, CY (Q/dT )Y , cantidad de calor necesaria para que, a Y constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura. Como a Y constante no hay trabajo de conguracin, el calor o cedido se transforma ntegramente en energ interna, por lo que a CY = Se tiene que CX CY = U Y +X
T

U T

.
Y

(A.3)

Y T

,
X

(A.4)

por lo que para que esta diferencia sea constante es necesario no e slo que el sistema sea ideal, con (U/Y )T = 0, sino tambin que o (Y /T )X = Cte /X. Ciertas capacidades calor cas vienen dadas por expresiones del tipo T2 C= 2 (a + bT ), (A.5) T + 2 donde a, b y son constantes caracter sticas del sistema. A temperaturas altas T , estas capacidades calricas se aproximan a o

274

Apndice A. Ecuaciones de estado e

C a + bT , que son caracter sticas de gases (con b 0) o de slidos o y l quidos. Para temperaturas bajas, T 0, esta expresin es del o tipo T2 C = 2 (a + bT ), (A.6) que tiende a 0 cuando T 0 de acuerdo con el Tercer Principio y que est de acuerdo con la teor de Debye, CP bT 3 , si a 0. a a

A.2

Algunas ecuaciones de estado

Se pueden ver ahora algunas ecuaciones trmicas de estado. e 1. Gas ideal. Para los gases, W = P dV , con X = P , e Y = V . La ecuacin trmica de estado es , P V = N RT . Esta es una o e ecuacin de estado caracter o stica de un gas a altas temperaturas y bajas presiones. Si el gas es monoatmico (Helio, Nen, o o Argn, etc.), entonces CV = 3N R/2 U = U (T ) = U0 + o 3N RT /2. Si el gas es diatmico (H2 , O2 , N2 , etc.), entonces o CV = 5N R/2 U = U (T ) = U0 + 5N RT /2, por lo que su energ interna slo depende de la temperatura y no del volumen: a o es un sistema ideal. Adems CP C V = T V 2 /T = N R y a esta diferencia es constante, lo que no siempre ocurre en los sistemas ideales [245]. 2. Ecuacin de Clausius. Por consideraciones microscpicas, se o o tiene en cuenta que las part culas del gas ocupan un cierto volumen, por lo que la ecuacin de estado del gas ideal se modica o para tenerlo en cuenta. As P (V N b) = N RT , donde N b es el m nimo volumen que puede alcanzar el sistema. 3. Gas reticular. Una ecuacin de estado que se obtiene aplicando o directamente los mtodos de la Termodinmica Estad e a stica es la ecuacin de estado del gas reticular [120]: o P = RT N ln 1 V (A.7)

donde es una constante. Es fcil comprobar que en el l a mite de 0, esta ecuacin se convierte en la del gas ideal. Igualo mente, se trata de un sistema ideal, (U/V )T = 0, por lo que se pueden seguir admitiendo las mismas expresiones para U = U (T ) que para el gas ideal.

A.2. Algunas ecuaciones de estado

275

4. Ecuacin de van der Waals. Esta ecuacin representa muy bien o o el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por consideraciones de Mecnica Estad a stica, Johannes D. van der Waals la obtuvo mediante consideraciones microscpicas [312]. Es de la o forma N 2a P + 2 (V N b) = N RT, (A.8) V donde a y b son constantes caracter sticas del gas. Desarrollada, esta ecuacin es o RT a ab v3 b + v2 + v =0 (A.9) P P P con el volumen molar v = V /N . Para ciertos valores de (P, T ), temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres volmenes molares que cumplen la ecuacin anterior. u o
P
2,0 1,5 1,0 0,5
i C (g) (f) (e) (d) (c) (b) (a)

0,0 -0,5 0,300 0,975 1,650 2,325 3,000

Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades reducidad, Ec. ??. C es el Punto Cr tico. (a) Tr = 0, 80 (con presiones negativas); (b) Tr = 0, 85;(c) Tr = 0, 90;(d) Tr = 0, 95;(e) Tr = 1, 00 (TC );(f) Tr = 1, 05;(g) Tr = 1, 10. Para Tr < 1 se tienen regiones con coeciente de compresibilidad negativo. La l nea i es el lugar geomtrico de los extremos e de las isotermas. Por debajo de esta l nea T < 0 y los estados homogneos e son inestables [120].

Este no es un sistema ideal, U = U (T, V ). Una capacidad o e calor ca CV constante es compatible con esa ecuacin trmica de estado. No as CP . Si CV = 3N R/2, se tiene que para un gas monoatmico, o U = U (V, T ) = U0 + 3N RT N 2a . 2 V (A.10)

276

Apndice A. Ecuaciones de estado e Debido a que en ciertos intervalos de presin y volumen, y o a temperaturas por debajo de la temperatura cr tica, esta ecuacin de van der Waals presenta un coeciente de compreo sibilidad negativo, sta no siempre es adecuada. Igualmente, e debido a que para ciertos valores de temperatura y volumen se pueden obtener presiones negativas, la ecuacin de van der o Waals no es siempre vlida. Cuando se utiliza, algunos clculos a a termodinmicos dan resultados que carecen de sentido f a sico. Una ecuacin muy semejante a esta, pero con mejores fundao mentos tericos, es la ecuacin de Dieterici, o o P = RT a exp (V b) VT .

5. Desarrollo del Virial. Una forma muy prctica de la ecuacin a o de estado es el denominado desarrollo del virial, el cual tiene una base terica. En este desarrollo, la ecuacin trmica de o o e estado se pone como P v = RT 1 + B2 (T ) C(T ) D(T ) + + ... + v v2 v3 (A.11)

donde B2 (T ), C(T ), D(T ) , etc. son los coecientes del desarrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspondientes trminos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos e 5. en serie

Coeciente de Joule en gases reales Para una ecuacin trmica de estado en trminos del desarrollo o e e del virial, Ec.(A.11), se puede tomar en primera aproximacin o P = RT B2 (T ) 1+ . v v (A.12)

Para estos gases hay dos coecientes que permiten medir las diferencias del gas real frente al gas ideal, el coeciente de Joule (expansin libre o proceso de Gay-LussacJoule) y el coeciente o de Joule-Kelvin (estrangulacin). Se va a calcular el coeciente o de Joule para la ecuacin trmica de estado anterior. o e
La aproximacin mp o e rica al comportamiento de un gas real en todo el intervalo de temperaturas exigir un nmero innito de trminos del virial (Sec. a u e 2.2).
5

A.2. Algunas ecuaciones de estado

277

Un proceso de Gay-LussacJoule es un proceso irreversible (Sec. 5.6.3), en el que se conserva la energ interna del sistema miena tras var la temperatura y la entrop Aplicando el formaan a. lismo termodinmico se encuentra que el coeciente de Joule, a J = (T /v)U , viene dado por J = T v =
u

1 cV

P T

P T

.
v

Para un gas cuya ecuacin trmica de estado viene dada por Ec. o e A.12, es inmediato obtener que J = T v = R
u

T 2 dB2 . cV v 2 dT

Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con independencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo o negativo), en una expansin libre disminuir la temperatura o a mientras que si la pendiente es negativa, aumentar la tempea ratura en un proceso de Gay-LussacJoule 6 . Experimentalmente se obtiene que dB2 (T )/dT > 0 a bajas temperaturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas temperaturas dB2 (T )/dT < 0, y la temperatura aumenta, por lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversin o del proceso de Gay-LussacJoule 7 .

6. Cuerda elstica a Para un hilo elstico, el trabajo se expresa de la forma W = a dL (X , Y L). Para una cuerda elstica, una tira de a caucho, una posible ecuacin de estado que relaciona la tensin o o sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es = c1 T (L L0 ), donde c1 es una constante y donde L0 es la longitud en
Para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte (con el caso particular de B2 (T ) = 0 para un gas ideal), tampoco hay variacin de la temperatura en un proceso de o este tipo. Para un gas real no es la anulacin de su segundo coeciente del virial o la condicin que implica una no variacin de la temperatura en un proceso de o o expansin libre, sino la anulacin de su derivada a esa temperatura. As un o o , gas real a su temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), s presenta variacin de o temperatura en un proceso de este tipo. 7 Por ejemplo, para el He, se tiene que esta temperatura de inversin es o TI (He) 200 K y para el H2 es de TI (H2 ) 800 K. Ref.[115]. Ver Fig. ?? en Cap. 10.2. y Ref. [260]. Ntese que las condiciones de estabilidad termodinmicas no o a imponen ninguna restriccin sobre el signo de este coeciente. o
6

278

Apndice A. Ecuaciones de estado e e ausencia de tensin 8 . Se demuestra tambin que (U/L)T = o T (/T )L + = 0 y se trata de un sistema ideal [245]. Una posible ecuacin de estado para un hilo metlico, por ejemo a plo, de acero, ser tal que = K[L L0 (T )], ( Ley de Hooke), a o a con L0 (T ) funcin de la temperatura (ver [244]). Algo ms complejas (L > 0) ser an = K K (L L0 ) ; = T T L L2 0 L0 L2 ,

7. Radiacin electromagntica en equilibrio o e Las ecuaciones energtica y trmica de la radiacin electroe e o magntica (gas de fotones segn otras denominaciones) pueden e u obtenerse tericamente. Estas son U = U (V, T ) = aV T 4 y P = o aT 4 /3, donde a = 4/c, = 5, 670 511 9108 Wm2 K4 es la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 ms1 la velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal, pues (U/V )T = aT 4 = 0. 8. Interfase En una interfase, supercie de separacin entre un l o quido en equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su supercie y la variable conjugada es la tensin supercial . La o ecuacin trmica de estado deber ser del tipo F (T, , ) = 0. o e a Sin embargo, la experiencia demuestra que es independiente del area , por lo que dicha ecuacin se reduce a = (T ). o Una relacin emp o rica que se adapta bastante bien al caso de una interfase entre un l quido de estructura microscpica simo ple, y su vapor, como son los casos del nen, argn, nitrgeno o o o u ox geno, es T 11/9 = 0 1 , TC donde 0 es una constante y TC la temperatura cr tica. La energ interna para este sistema depende del rea , pues a a (U/)T = T (/T )A + = 0.
Para este sistema su coeciente de dilatacin es negativo . El caucho se encoge o cuando se calienta bajo tensin constante. Ver Refs. [204], [267]. o
8

A.2. Algunas ecuaciones de estado

279

Ecuacin de Young-Laplace o Considrense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas e por una interfase. Por ejemplo, una gota l quida en equilibrio con su vapor [1]. Las variables independientes ms caracter a sticas del sistema son los vol menes de las fases, VI y VII y el area de u la interfase, . La temperatura se considera constante en todo el sistema. En estas circunstancias, la funcin de Helmholtz, o F , es el potencial termodinmico ms adecuado para tratar los a a problemas. Se tiene que dU = T dS + d y dF = SdT + d. Para el sistema conjunto F = FI +FII +F , donde se reere a la interfase. La variacin en la funcin de Helmholtz (a T constante) o o viene dada por dF = dFI + dFII + dF = PI dVI PII dVII + d . (A.13)

Si ahora se quiere obtener la condicin de equilibrio mecnico en o a un sistema cerrado, isotermo, en el que una gota de un l quido (fase I) de radio r se encuentra en equilibrio con su vapor (fase II). Las dos fases se encuentran en equilibrio material, por lo que sus masas no var an. Puesto que el sistema es cerrado, el volumen total permanece constante, y dVI = dVII . Para alcanzar el m nimo de F , l rea de la interfase tiende a e a reducirse, lo que causa una disminucin del volumen, lo que a su o vez origina un aumento de F . As el tamao de la gota l , n quida viene determinado por el compromiso entre las dos tendencias. Imponiendo en la Ec.(A.13) la condicin de m o nimo, dF = 0, junto con la condicin de conservacin del volumen, se tiene que o o PI PII = d . dVI (A.14)

Para una gota esfrica de volumen V = 4r3 /3 y area = 4r2 , e se tiene que d/dVI = (d/dr)(dr/dVI ) = 2/r, de donde PI PII = 2 , r (A.15)

que se conoce como ecuacin de Young-Laplace. Cuando en o vez de una gota se trate de una burbuja, con supercie doble, PI PII = 4/r [243].

9. Dielctrico e Cuando un dielctrico se coloca entre las placas de un condene sador, se polariza. En un material homogneo e istropo se e o

280

Apndice A. Ecuaciones de estado e encuentra que el campo elctrico en el interior de la sustancia, e E, y la polarizacin por unidad de volumen, , son proporo cionales al campo elctrico uniforme aplicado E0 . Es decir, e D = r 0 E , D = 0 E+ , = 0 e E = 0 (r 1) E = E , (A.16) En esta expresin (A.16) 0 = 1/0 c2 = 8, 854 187 8171012 o Fm1 donde 0 = 4 107 = 12, 566 370 614107 NA2 es la permeabilidad del vac y c = 299 792 458 ms1 es la o velocidad de la luz. (Ref. [65]). El coeciente r se denomina permitividad relativa del medio y es la permitividad absoluta del medio (ver Ref. [271]). Para los sistemas dielctricos slidos o l e o quidos el volumen puede considerarse constante y la unica variable de trabajo ex tensiva es la polarizacin total P = V , siendo E su variable o 9 . As W/V = E d [282]. conjugada , El coeciente (adimensional) e = r 1 es la susceptibilidad elctrica. Midiendo e a diferentes temperaturas, se obtienen e las dependencias de r con la temperatura, que pueden ser de la forma a a r = 1 + ; r = 1 + T T c siendo a y c dos constantes. Y a partir de estas expresiones, se tienen las ecuaciones a a = 0 E; = 0 E T T c Estas relaciones son ecuaciones trmicas de estado de un sise tema EPT . En el primer caso se trata de un dielctrico ideal e [245].

10. Sistemas magnticos e Cuando un material se coloca en un campo magntico, H por e ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado por el vector magnetizacin por unidad de volumen J (o mago netizacin total M = JV ), que se dene como el momento o magntico por unidad de volumen del sistema [67]. e
El formalismo para estos sistemas se desarrolla identicando X E e Y P = V .
9

A.2. Algunas ecuaciones de estado Se considera la expresin [256] o W = 0 HdJ V

281

como el trabajo relacionado con la magnetizacin por unidad o o de volumen del material, siendo 0 la permeabilidad del vac [260] [282]. La relacin entre J y el campo magntico aplicado H viene o e dada por (A.17) J = m (T )H o donde m = (J/H)T es un coeciente de magnetizacin o susceptibilidad magntica [271]. e Para un material paramagntico la magnetizacin M var en e o a funcin de la temperatura y del campo magntico aplicado, o e segn la Ley de Curie u M = m H = aH T (A.18)

donde m es una constante. Puesto que (U/M )T = T 0 (H/T )L + 0 H = 0. se trata de un sistema ideal. Una capacidad calor ca a magnetizacin constante, CM , constante, o es compatible con la ley de Curie. Sin embargo, CH , CH = CM + no es constante. Para algunos materiales ferromagnticos se cumple la Ley de e Curie-Weiss A m = (A.20) T en la que A y son constantes independientes de la temperatura y el campo magntico. es la denominada temperatura e cr tica. Para un sistema ferromagntico, la ecuacin de estado correcta e o es 1+M M T H= , (A.21) + ln a a 1M que es una ecuacin impl o cita en M , que permite que M = 0 para H = 0, a temperaturas sucientemente bajas [121]. Si V 0 M 2 , m (A.19)

282

Apndice A. Ecuaciones de estado e M 1, puede aproximarse el logaritmo y esta ecuacin se o convierte en la Ec. (A.20). En este caso, no es un sistema ideal. De hecho, U M que, por integracin o U = U (M, T ) = U0 0 M 2 T + f (T ). 2a (A.23) = 0
T

M , m

(A.22)

La energ interna de un sistema ferromagntico depende de la a e magnetizacin. o Las Ecs. (A.18) y (A.20) son ecuaciones trmicas de estado e de un sistema (HM T ). El formalismo para estos sistemas se desarrolla identicando X 0 H e Y M = JV .