APPUNTI DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA C.

Santi

CAPITOLO 2

Spettroscopia UV e Visibile  
INTRODUZIONE

La regione dello spettro elettromagnetico che va da 100 nm ad 800 nm viene indicata come regione dell ultravioletto e del visibile. Il range appena riportato viene suddiviso in tre zone che, da un punto di vista spettroscopico, necessitano di differenti caratteristiche strumentali: Richiede apparecchiature sofisticate in grado di registrare spettri UV - lontano o sottovuoto in completa assenza di UV in Vuoto qualsiasi altra specie chimica oltre a quella in esame. Sono gli spettrometri pi comuni, il campione viene inserito in UV o contenitori (cuvette) di quarzo Quarzo UV poich le radiazioni coinvolte sono incapaci di attraversare il vetro comune. Il campione pu essere contenuto anche in cuvette di vetro VISIBILE trasparente, come rivelatore sufficiente locchio umano

100-200 nm

200-350 nm

350-800 nm

Fortunatamente la maggior parte dei cromofori utili da un unto di vista analitico assorbono nelle regioni comprese tra 200 ed 800 nm, ci rende possibile lutilizzo di spettrofotometri non eccessivamente complessi e costosi e di facile utilizzazione.

 

TRANSIZIONI ELETTRONICHE

Lassorbimento delle radiazioni elettromagnetiche che si trovano nella regione dellultravioletto o del visibile produce un eccitazione di natura elettronica. Esistono tre differenti tipi di transizione elettronica:
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Transizioni che coinvolgono elettroni ,. o n Transizioni che coinvolgono elettroni per trasferimento di carica Transizioni che coinvolgono elettroni d ed f ( che non verranno trattate in questo corso).

Transizioni che coinvolgono elettroni . o n Lassorbimento di radiazioni UV o visibile, per quanto riguarda molecole organiche, prerogativa di alcuni gruppi funzionali detti CROMOFORI. Le molecole contenenti questi gruppi funzionali posseggono elettroni di valenza caratterizzati da una bassa energia di eccitazione. Lo spettro di una molecola contenente un gruppo cromoforo abbastanza complesso, a causa della sovrapposizione di transizioni rotazionali e vibrazionali allinterno di una singola transizione elettronica. Questo determina una combinazione di linee sovrapposte per cui lo spettro appare come una banda continua di assorbimento. Le principali transizioni elettroniche, che coinvolgono elettroni di legame e lone-pair in una molecola organica, sono riassunte nello schema seguente e verranno di seguito analizzate in dettaglio.

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Transizione - *

Transizione n- *
C N

E
C N

Transizione - *e - *
E

LUMO

HOMO

Un elettrone in un orbitale di legame s viene eccitato al corrispondente orbitale di non legame. Lenergia richiesta grande. Ad esempio il metano, che possiede solo legami C-H, pu dar luogo solo a questo tipo di transizione mostra un massimo di assorbanza a 125nm . Transizioni di questo tipo non sono quindi visibili con i normali spettrofotometri e bisogna far ricorso a tecniche di registrazione in vuoto. Transizioni tipiche degli IDROCARBURI Composti saturi contenenti atomi con lone pair (coppie elettroniche non condivise) (O, N, S) sono capaci di dare questo tipo di transizione. Queste transizioni generalmente richiedono meno energia rispetto alla -* e vengono promosse da radiazioni comprese tra i 150-250 nm. Solo gli ioduri arrivano a 255-260 nm e pertanto sono visibili con i normali spettrometri. I composti organici che possono dar luogo a queste transizioni sono: AMMINE, ALCOLI, TIOALCOLI, ETERI, TIOETERI, ALOGENODERIVATI. Prendendo in considerazione unolefina semplice, la transizione pi importante (minore energia) sar quella tra gli orbitali HOMO e LUMO (-*). In sistemi semplici essa avviene a 170-200 nm per cui non normalmente rilevabile. Diverso invece il discorso quando si ha un diene coniugato, poich le diolefine assorbono in una regione accessibile allUV. (Es. Butadiene 210 nm). Aumentando il numero dei doppi legami coniugati, la transizione -* diviene sempre pi importante. Vediamo perch

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Prendiamo in considerazione il diagramma energetico dell1,3-butadiene e mettiamolo a confronto con quello delletilene secondo la teoria di Hckel. 4
LUMO

C C C C

C C

C C

LUMO

2
HOMO

C C C C

HOMO

1
C CC C

Consideriamo gli orbitali molecolari delletilene di simmetria come derivanti dalla interazione degli orbitali atomici 2pz centrati sui carboni dei due frammenti CH2; risultato di questa interazione sono due nuovi orbitali, uno ad energia minore doppiamente occupato ( o di legame) e laltro ad energia maggiore vuoto (* o di antilegame). La separazione E tra questi due orbitali corrisponde al salto energetico che lelettrone compie quando la molecola di etilene assorbe la radiazione elettromagnetica. In modo del tutto analogo gli orbitali del butadiene possono essere costruiti facendo interagire tra di loro gli orbitali di due sistemi etilenici. Otteniamo in questo modo quattro nuovi orbitali, due dei quali pieni e due vuoti. La separazione tra orbitale pieno a pi alta energia (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) e lorbitale vuoto a pi bassa energia ( LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital), sensibilmente minore della separazione tra gli stessi orbitali nelletilene. Pertanto la transizione elettronica 2-3* a minore energia del butadiene dovr cadere a maggiore lunghezza donda rispetto alla corrispondente transizione delletilene. Continuando, dalla combinazione dei quattro orbitali del butadiene con i due delletilene otterremo i sei orbitali dellesatriene, in cui la separazione tra HOMO e LUMO sar ancora minore che nel butadiene. In pratica, via via che aumenta il numero dei doppi legami coniugati, diminuisce la separazione tra lultimo orbitale occupato ed il primo
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non occupato, con una corrispondente diminuzione del salto energetico che lelettrone deve compiere per passare dallo stato fondamentale allo stato eccitato.

LUMO

4 3

6 5 4 3 2
LUMO

HOMO

HOMO

2 1

Parallelamente, allaumento della lunghezza donda si osserva laumento dellintensit del segnale prodotto da sistemi che presentano una coniugazione sempre pi estesa. Questo aumento di intensit funzione di un parametro, caratteristico per ciascuna molecola, e che viene indicato con il termine di coefficiente di estinzione molare e simboleggiato con la lettera greca . Tale parametro legato alle caratteristiche strutturali della molecola dalla seguente equazione:

= 0,87 . 1020 . P . a
in cui P rappresenta la probabilit di transizione (compresa tra 0 ed 1) ed a invece larea del sistema molecolare colpito dalla radiazione elettromagnetica ed in grado di assorbire questultima. P una quantit che dipende dalla simmetria molecolare degli stati elettronici tra i quali avviene la transizione, piuttosto difficile da calcolare ma per i polieni sempre uguale ad 1.
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Poich al crescere del numero dei doppi legami P non cambia, mentre diventa via via maggiore larea colpita dalla radiazione (a) dobbiamo attenderci un aumento del coefficiente di estinzione molare parallelamente allaumentare delle dimensioni del sistema coniugato. I sistemi che presentano elettroni coniugati vengono detti CROMOFORI. Tutti i gruppi cromofori producono shift BATOCROMICI (o shift rosso), cio uno spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze donda maggiori. La saturazione di un gruppo insaturo che provoca laccorciamento del sistema produce uno shift IPSOCROMICO (o shift blu), cio uno spostamento verso minori. Un effetto che produca una variazione del coefficiente di estinzione molare () viene definito IPERCROMICO o IPOCROMICO, a seconda che la variazione si positiva o negativa. Effetti Iper- ed Ipocromici sono causati da sostituenti non cromofori detti AUXOCROMI e sono rappresentati in genere da gruppi contenti doppietti elettronici non condivisi.

La teoria di Hckel spiega bene, in termini qualitativi, lo shift batocromico prodotto da cromofori con sistemi coniugati sempre pi estesi, ma non riesce a valutare correttamente il fenomeno da un punto di vista quantitativo. Vediamone alcuni esempi significativi: dieni cis e dieni trans mostrano assorbimenti a lunghezze donda piuttosto differenti.

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max = 235nm

max = 273nm

La spiegazione di tale differenza sta nel fatto che, nei dieni cis, oltre allinterazione coniugativa attraverso i legami, possibile anche uninterazione attraverso lo spazio tra gli orbitali 2p z. In pratica come se il sistema coniugato fosse pi esteso dei sistemi trans ed questo che determina un ulteriore shift rosso. L1,2-dimetilencicloesano, pur essendo un diene cis, mostra un assorbimento massimo a 220 nm. Lapparente disaccordo con quanto appena detto sta nella geometria distorta che assume il cromoforo, che non riesce a raggiungere la coplanarit diminuendo linterazione coniugativa.

max = 220nm

Oltre al numero ed alla geometria dei doppi legami presenti in un cromoforo, bisogna tenere conto della presenza di auxocromi alchilici. Sostituenti di questo tipo determinano, per effetto iperconiugativo un aumento dei massimi (vedi avanti regole empiriche).

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Passiamo ora ad analizzare lultima delle 4 transizioni elettroniche che coinvolgono elettroni . o n.

Transizione n- *
C O

n(py)

n(sp)

Transizioni caratteristiche di composti contenenti un cromoforo insaturo in cui uno degli atomi un eteroatomo (es. legami carbonilici o imminici). Consideriamo il gruppo C=O. Di sei elettroni di valenza uno impegnato nella formazione del legame con il carbonio, uno nella formazione del legame e le due rimanenti coppie una occupa lorbitale ibrido sp e laltra lorbitale p. Per un sistema energetico come quello qui rappresentato due sono le transizioni pi importanti: una

n-* ed una - *. La prima poco probabile a causa della sfavorevole geometria degli orbitali che si trovano naturalmente perpendicolari. Lintensit di questa transizione che si definisce proibit sar molto bassa con un = 10-100 a circa 280nm.

La transizione -* invece analoga a quella dei doppi legami C=C a 180 nm con un = 10.000. Nella seguente tabella vengono riportati i valori indicativi di max relativi ad alcuni importanti gruppi funzionali.

Composto Aldeidi Chetoni Acidi Carbossilici Esteri Amidi Cloruri degli Acidi max 190 180

n- *

log 1,5-2,0 3-4

max 290 280 205 205 210 235

- *

log 1 1 1-2 1-2 1-2 1-2

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Anche il solvente, nel quale viene preparato il campione pu determinare degli shift dei valori di assorbimento. In particolare in solventi polari si osserver uno shift ipsocromico della transizione n-*, tale effetto deriva dalla solvatazione del lone pair che diminuisce lenergia dellorbitale n. Spesso, ma non sempre, nella transizione -* si osserva un andamento opposto (effetto batocromico), causato da forze di polarizzazione attrattiva tra il solvente e la molecola assorbente che determinano un abbassamento generale di tutti i livelli energetici. Tale abbassamento maggiore per gli stati eccitati rispetto agli stati fondamentali, per cui diminuisce lenergia del salto elettronico. Forti shift batocromici si hanno quando il gruppo carbonilico coniugato con doppi legami C=C. Nei composti carbonilici ,-insaturi la transizione - * si verifica a 220-250 nm, quella n- * a 320 nm. Transizioni che coinvolgono elettroni per trasferimento di carica Molte specie inorganiche mostrano assorbimento per trasferimento di carica. Tali sostanze sono chiamate complessi a trasferimento di carica. Affinch un complesso possa mostrare queste caratteristiche necessario che uno dei suoi componenti abbia capacit elettron-donatrici ed un altro sia in grado di accettare elettroni. Lassorbimento della radiazione causa il trasferimento dellelettrone dal donatore allorbitale vuoto dellaccettore. In genere queste transizioni hanno un elevato coefficiente di estinzione molare.

 

TRANSIZIONI UV NEI COMPOSTI AROMATICI

I composti aromatici presentano diverse bande di assorbimento nellultravioletto. Due bande denominate banda E e banda B, relative a transizioni - * rispettivamente a 180-200 nm e 250-255 nm sono comuni per tutti i sistemi che contengono un anello benzenico. Quando lanello legato ad un gruppo insaturo, capace di coniugare con esso, compare la cosiddetta banda k relativa sempre a transizioni - *. Solo quando presente un sostituente con coppie di elettroni non condivise si osservano transizioni del tipo n- * chiamate anche bande R. Esempi:

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Benzene t-Bu-benzene Stirene Acetofenone

E 198(8000) 208 (7800)

244 (120000) 240 (13000)

B 255 (230) 257 (170) 282 (450) 278 (1100)

319 (50)

Particolarmente interessante lo spettro del benzene in etanolo, lassorbimento a 250 nm mostra una serie di bande di assorbimento dovute alla presenza di vari livelli vibrazionali. La condensazione con altri anelli produce uno shift batocromico. La banda B passa da 255 nm nel benzene a 314 nm nella naftaline, 380 nm antracene, 350nm fenantrene fino ad arrivare nel visibile (450 nm) nel caso del naftacene.

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REGOLE EMPIRICHE DI WOODWARD-FIESER

Nella tabella di seguito riportata vengono indicati i massimi di assorbimento dei pi comuni gruppi funzionali .

Lanalisi degli spettri UV di numerosi composti a struttura nota ha portato ad utili correlazioni tra spettri di assorbimento e struttura consentendo di formulare semplici regole empiriche di additivit per il calcolo dei massimi di assorbimento di alcuni cromofori in particolare dieni, composti carbonilici, derivati del benzene e derivati benzilici.
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XS XS Xt $S $S $S $t XS Xvxtw $dSk Xmtn $dtn $dt Xt Xustr WXST VU 5 3"21 4

28

g tS Qt Qt t8 t8 SQ S8 vu SQt m Sl8 ml SQk ml SQk SQ g qp 8gi RP SQI 0(& )'

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cQ iB@8 G8G 8G8 iSgg 8Gqg gX8

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Il procedimento consiste nel partire dal valore di max caratteristico di una struttura base ed aggiungere i contributi dovuti ai vari sostituenti del sistema coniugato.

Regole di Woodward-Fieser per i Dieni

Omoanulare (cisoide) Struttura base Incrementi per: Doppio legame coniugato Sostituente Alchilico Doppio Legame Esociclico Gruppi Polari: -OC(O)CH3 -OR -Cl, -Br -NR2 -SR 0 6 5 60 30 0 6 5 60 30 30 5 5 30 5 5 =253 nm Eteroanulare (transoide) =214 nm =217 (aciclico)

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Transoide: 3 Gruppi alchilici: Calcolato: Osservato: 3x5=

Esempio 2:

Esempio 3:

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Esempio 1

217 nm 15 nm 232 nm 234 nm

Cisoide: 2 Gruppi alchilici: Calcolato: Osservato: 2x5=

253 nm 10 nm 263 nm 256 nm

Transoide 3 gruppi alchilici: Doppio legame esociclico: Calcolato: Osservato: 3x5=

214 nm 15 nm 5 nm 234 nm 235 nm 30

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Esempio 4:

Cisoide: 4 gruppi Alchilici: Doppi Legami esociclici: Calcolato: Trovato: 4x5=

253 nm 20 nm 5 nm 278 nm 275 nm

Regole di Woodward per i composti carbonilici coniugati

X=R Anelli a sei termini o analoghi enoni aciclici Anelli a cinque termini o analoghi enoni =215 nm =202 nm

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Dienoni aciclici X=H X = OH, OR Incrementi per: Doppi legami coniugati Doppi legami esociclici Doppi legami endociclici in anelli a 5o 7 termini per X = OH, OR Dieni omociclici Gruppi alchilici o residui danello o maggiori Gruppi polari: -OH -OC(O)CH3 -OCH3 ,,, -Cl ,, -Br ,, -NR2 Correzione del Solvente*: max (calc' d)

=245 nm =208 nm =193 nm 30 5 5 39 10 12 18

35 30 50 6 35 30 17 31 15 12 30 25 95 variabile totale

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32

! u!u t t u t

c db U VT6RP26FD C(@ S Q I HG E B A

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Osservato:

Calcolato:

Gruppo -Alchilico

Gruppo -Alchilico

Enone Aciclico:

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2 x 12 =

249 nm

249 nm

215 nm

24 nm

10 nm

33

m l

ki%(Vf0!d8 j h g e

! !i4 x i9ig xy xw !v hiR!q!hige s rp h hp f !Y8W a ` X 3 7 5 3 ) ' 9864120(& $%#!   "      

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Doppio legame esociclico: Calcolato: Osservato:

Enone su anello a sei termini Doppio legeme coniugato Diene omociclico: -Gruppo alchilico Calcolato: Osservato

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Enone su anello a 5 termini Gruppo -Alchilico 2 x 12 = 202 nm 24 nm 5 nm 231 nm 226 nm

% # $ " ! 
215 nm 30 nm 39 nm 18 nm 302 nm 300 nm 34

B 7  DC)B

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CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

Osservato:

Calcolato :

-gruppo alchilico:

-gruppo alchilico

Acido Carbossilico

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217 nm

215 nm

193 nm

12 nm

10 nm

35

t s q p n uroml

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Estere: -Gruppo alchilico -Gruppo alchilico: Doppio legame endociclico in un anello a 7 termini Calcolato: Osservato: 193 nm 10 nm 12 nm 5 nm 220 nm 222 nm

# ! " 
Aldehyde: -Alkyl groups or ring residues: -Alkyl groups or ring residues: Calculated: Observed: 2 x 12 = 208 nm 10 nm 24 nm 242 nm 242 nm 36

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Aldeide: Doppio legame coniugato: omodiene: -gruppo alchilico -gruppo alchilico: Calcolato: Osservato: 208 nm 30 nm 39 nm 10 nm 18 nm 304 nm 302 nm 37

 7( 7( 7(

(7 p( (( 7( (7 7( 7 po l fe  7 7 (7 vu (7h rq 7(h b7b d UF V

7 ( 7( 7( p    n7l m d7 p p 77 7( qph i i(ph i `(7b c UB 77V C(7B((A @ 9 B BB

K

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E

C(&@ D BF
R

C B (B(7E@ D
B

   1   ) % %  %        $2$$0""(('&$#$"! 

Sostituente elettron attrattore

Sostituente elettron donatore

Sostituente

CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

' ' ' 7 ' '$$ P(p}| { z Pt(ypwPtvuPprq ~ u x ts k j 'h g i p 

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38

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y 'w s x t&f s g&f e XW SGQIIH RPG

h hg GhGGd hGh&Gc i hGh&d t h p GhG&c h h GhGt hGhGe h h&q&c g S&R T

2020%(""&&$$% # "!   1  )   '      

Nei benzeni disostituiti due situazioni sono particolarmente importanti:

t iGq qu&c qGiGq efdIq t iGc u dIq p &iGc TS &R Q

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GG GGG hGGt hh hGGpefd h hGt hd hGGhGd h g hG&qp h hG&cGc h hGGhGd h g hGGdGd hh hGGhGg h TS &R

G& u&Gc c iGGc i tGc c tGc q c &tc iGGc i u&Gc c q &tc efdIc S&R T

AI"HGFEC"A@86 B 9 D B 97

CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

G b Y G Y G Y G bx `y bx `y bx `y Xba`YGX X a`YGX X ba`YGX

  w v U V V W 2s U W0V U w v U V V W 2s U W0V U w v U V V2s U W W0V U 5%4

  U w 2v U W r0V U W 0V U w 2v U W r0V U W 0V U w 2v U W r0V U W 0V U 3

Quando gruppi elettronicamente complementari, come ammine e nitro gruppi, si trovano in posizioni para tra di loro si osserva un consistente spostamento a lunghezze donda pi lunghe dellassorbimento principale. Contrariamente quando i due gruppi sono in orto o meta oppure se i due gruppi in para non sono elettronicamente complementari , lo spettro coincide con la sovrapposizione degli spettri dei singoli cromofori.

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Valori base R = Gruppo alchilico o residuo di anello R=H R = OH, OR Incremento per ciascun sostituente - Gruppo alchilico o residuo di anello o,m p -OH, -OR -Oo,m p o,m p -Cl o,m p -Br o,m p -NH2 -NHC(O)CH3 o,m p o,m p -NHCH3 -N(CH3)2 p o,m p 3 10 7 25 11 20 0 10 2 15 13 58 20 45 73 20 85 = 246 nm = 250 nm = 230 nm

CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

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CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

  
Gruppo base: o-residui danello: m-Br: Calcolato: Osservato: 246 nm 3 nm 2 nm 251 nm 253 nm

  
Nucleo base: p-OH: m-OH: Calcolato: Osservato: 2x7= 230 nm 25 nm 14 nm 269 nm 270 nm 41

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Poich uno spettro UV dovuto alla presenza di un gruppo cromoforo (elettroni n ed elettroni coniugati) e non influenzato dal resto dello scheletro molecolare, molecole diverse che possiedono lo stesso gruppo cromoforo hanno spettri UV identici. Per esempio gli spettri dei composti A e B sono coincidenti, in quanto sia il gruppo cromoforo che il tipo e la posizione dei sostituenti ad esso legati sono identici. Tali spettri risulteranno anche coincidenti con quelli di un qualunque altro composto che abbia le stesse caratteristiche, cio che possieda la struttura generica indicata in C.

Se si ha il sospetto che un composto incognito abbia la struttura B, si pu intanto stabilire la struttura del suo cromoforo sintetizzando A ed osservando se gli spettri di A e B coincidono. Questo approccio, cio luso di composti modello, pratica comune nello studio di prodotti naturali ed di grande aiuto nello stabilire la struttura di una grossa parte di una molecola incognita.Attualmente esistono numerosi database di spettri UV per cui in molti casi non pi necessario ricorrere a campioni modello. Quando in una molecola vi sono due cromofori separati lo spettro pu essere ricostruito come somma degli spettri dei due composti modello (vedi esempio seguente)

CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

)    3(210('&%#"! $        
O HO O A HO O B C HO O

 

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INTERPRETAZIONE DI UNO SPETTRO UV.

E spesso difficile ricavare molte informazioni da uno spettro UV. Tale spettroscopia diviene pi utile quando si ha gi un idea della struttura in modo da poter utilizzare le varie regole empiriche appena presentate. Tuttavia alcune generalizzazioni possono essere di aiuto nellinterpretazione di uno spettro UV che in assenza di altri dati ( infrarosso o NMR) possono essere prese solo come linea guida. 1. Una singola banda di media intensit ( = 100 a 10,000) a lunghezze donda inferiori ai 220 nm indica generalmente una transizione ->*. Sono possibili Ammine, alcoli, eteri e tioli a patto che gli elettroni di non legame non siano inclusi in un sistema coniugato. Una eccezione a questa generalizzazione la transizione ->* dei nitrili che assorbe in questa regione. 2. Una singola banda di debole intensit ( = 10 a 100) nella regione compresa tra 250 e 360 nm, senza maggiori assorbimenti a lunghezze inferiori (200 - 250 nm), indica di solito una transizione -> *. Questo pu indicare la presenza di un cromoforo semplice o non coniugato nel quale contenuto O, N, o S. Alcuni esempi: C=O, C=N, N=N, -NO2, -CO2R, -CO2H, or -CONH2. 3. Due bande di media intensit ( = 1,000 -10,000), entrambe con un max oltre 200 nm, indica in genere la presenza di un gruppo aromatico. Bande di alta intensit ( = 10,000 - 20,000) intorno a 210 nm possono indicare sia la presenza di un chetone ,-insaturo un diene cos o un poliene.
CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile

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5. Chetoni semplici, acidi, esteri ed altri sistemi contenenti elettroni mostrano due assorbimenti uno a lunghezze donda maggiori (>300 nm, debole intensit) ed uno inferiori (<250 nm, alta intensit). Con la coniugazione si spostano a lunghezze donda maggiori come predetto anche dalle regole di Woodward. 6. I composti che sono colorati, assorbono nel visibile. Per assorbire in questa regione devono essere caratterizzati da sistemi coniugati molto estesi o possedere sistemi policiclici aromatici condensati.

 

PREPARAZIONE DEI CAMPIONI

La prima considerazione da fare sulla preparazione delle soluzioni da analizzare all UV riguarda la concentrazione, la quale deve essere aggiustata in modo che i picchi di assorbimento rimangano in scala o meglio nella regione pi accurata della scala. Questa compresa tra i valori di assorbenza di 0.2 e0.7. Se si conosce il cromoforo si pu aggiustare la concentrazione necessaria ricorrendo alla legge di Lambert Beer che verr analizzata in dettaglio nel prossimo paragrafo. Appare evidente che la concentrazione necessaria sar quindi strettamente correlata alla natura del composto ed inversamente proporzionale al coefficiente di estinzione molare. Anche la scelta del solvente importante. Esso deve essere trasparente nella regione UV che si vuole esaminare. La tabella seguente riporta i massimi di assorbimento per i solventi pi comuni. Solvente Acqua Metanolo Etanolo Etere Etilico Tetraidrofurano Acetonitrile Cicloesano (nm) 205 210 210 210 220 210 210 Solvente Diclorometano Cloroformio Tetracloruro di carbonio Dimetil formammide Benzene Acetone (nm) 235 245 265 270 280 330

 

ANALISI QUANTITATIVA E LEGGE DI LAMBERT- BEER

Si consideri un fascio di luce monocromatica che attraversa un campione in grado di assorbire radiazioni UV o visibili. Il raggio incidente avr una intensit iniziale pari a Po, dopo aver interagito con la materia, lintensit diminuisce e diverr pari a P
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La quantit di radiazioni assorbite pu essere misurata in diversi modi:

TRASMITTANZA= T = P / Po %T= 100 T ASSORBANZA = A = log10 Po/P = 2 - log10 %T

Questultima equazioneci permette di calcolare con semplicit il valore di assorbenza dai dati di trasmittanza percentuale la cui correlazione viene schematizzata nel grafico seguente.

Il grafico mette anche bene in evidenza il fatto che, se il fascio passa attraverso il campione, senza essere assorbito, lassorbanza zero e la trasmittanza percentuale 100%, Contrariamente si avr un completo assorbimento quando lassorbanza infinita e la trasmittanza percentuale 0%. La quantit di radiazione assorbita viene calcolata sulla base della legge di Lambert Beer, che stabilisce una proporzionalit diretta tra lAssorbanza e la concentrazione: la costante di proporzionalit il coefficiente di estinzione molare ().

A=cd
( il coefficiente di estinzione molare) l assorbanza di una soluzione alla concentrazione di una mole litro, c la concentrazione espressa in mol/l e d lo spessore del cammino ottico, in genere 1cm. Graficamente lequazione esprime una retta che riporta le intensit di assorbanza in funzione della concentrazione con una pendenza pari al coefficiente di estinzione molare.

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Come si vede dal grafico la linearit della correlazione valida solo per soluzioni diluite, ad un certo punto la curva devia rispetto alla retta teorica ci dovuto alla formazione di aggregati sovramolecolari, derivanti dalla elevata concentrazione, che modificano il valore relativo al massimo di assorbimento. Una curva cos fatta viene detta curva di taratura. Pu essere utilizzata 1. per calcolare il valore di di quei composti per i quali non ancora tabulato. Per far questo occorre effettuare numerose misure a soluzioni con diversa concentrazione, individuare il tratto di correlazione lineare e calcolare la pendenza della retta che interpola i punti misurati in quel tratto. 2. per calcolare la concentrazione di una soluzione incognita. Dopo aver disegnato la retta, utilizzando soluzioni a concentrazioni note, sufficiente leggere il valore di assorbanza del campione incognito per risalire alla sua concentrazione. Bisogna fare attenzione che il valore di assorbanza letto ricada nel range di linearit, se cos non fosse sar necessario operare delle diluizioni fino ad ottenere un valore di assorbanza sufficientemente basso. Lanalisi quantitativa pu essere effettuata a qualsiasi delle lunghezze donda assorbite dal composto. Bisogna tenere per conto che il coefficiente di assorbimento molare tipico di una sostanza ad una data lunghezza donda e che i valori tabulati, se non viene indicato diversamente, si riferiscono al max. Se pertanto si utilizza una frequenza diversa bisogna calcolarne l relativo costruendo la relativa retta di taratura.

 

ANALISI QUANTITATIVA DI DUE O PIU COMPONENTI

Se due composti presentano assorbimenti in regioni diverse dello UV, essi possono essere dosati quantitativamente. Il caso pi semplice quello in cui i due composti presentano max di assorbimento molto diversi, tanto da poter assumere di essere completamente trasparenti luno nella regione di
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massimo assorbimento dellaltro. In questo caso lanalisi si effettua come se si avesse a che fare con due soluzioni differenti.

Quando invece i due composti da dosare, danno luogo a spettri UV che si sovrappongono, bisogna tener conto del contributo di entrambi i valori di assorbanza. Considerando le assorbanze come grandezze additive il problema si risolve semplicemente:

A ( maxA) = CA A( maxA) + CB B( maxA) A ( maxB) = CA A( maxB) + CB B( maxB)

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TITOLAZIONI SPETTROFOTOMETRICHE

La spettroscopia UV si presta bene ad analizzare sistemi chimici in trasformazione principalmente se una delle due specie che si interconvertono non da luogo ad assorbimenti. Quindi la spettroscopia UV trova un interessante impiego in studi cinetici e nello studio di titolazioni acido-base: Consideriamo una generica reazione A+B ---> C che pu schematizzare la titolazione di A con B, che porta alla formazione di C Possiamo distingure tre casi: 1. alla frequenza scelta assorbe solo il titolante B: A

ml B 2. alla frequenza scelta assorbe solo la sostanza A: A

ml B 3. alla frequenza scelta assorbe solo il sale: A

ml B In tutti i casi il punto di equivalenza della titolazione ben visibile ed caratterizzato da un cambio della pendenza della retta. La spettroscopia UV pu essere utilizzata anche per determinare il valore delle costanti di equilibrio chimico. Si consideri come esempio il seguente equilibrio acido base:
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AH

H [H]

[A]
Ka =

[AH]

Poich le due specie A- e AH hanno massimi di assorbimento differenti, il sistema viene trattato come una miscela di due composti. Eseguendo la misura in un sistema tampone, per cui nota la concentrazione di H+, basta calcolare spettrofotometricamente le concentrazioni di AH ed A- per ricavare la Ka e quindi pKa = -log Ka. Per essere sicuri che stiamo osservando un equilibrio acido base opportuno eseguire le misure di Ka in soluzioni tamponate a diversi valori di pH e contenenti la stessa quantit di acido (dissociato + indissociato). Oltre ad ottenere sempre lo stesso valore di di Ka dovremmo osservare, come ogni volta che si hanno in soluzione due specie chimiche in equilibrio, un punto in cui tutte le curve di assorbimento si intersecano (PUNTO ISOSBESTICO). La presenza di questo punto in cui lassorbanza resta costante al variare del pH, costituisce la prova che il nostro sistema costituito da due soli componenti in rapido scambio tra di loro.

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COLORIMETRIA

Sono strumenti molto semplici che vengono utilizzati per determinazioni quantitative di soluzioni colorate, che assorbono cio nella regione del visibile. Questo riportato di seguito lo schema del colorimetro di Dubosq.

SI basa sul principio del confronto del colore prodotto da una quantit incognita di un composto in esame, con il colore prodotto da una quantit nota dello stesso prodotto. Dato che per le due soluzioni vale la legge di Lambert Beer possiamo scrivere:

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A1 = c1 d1

A2 = c2 d2

Variando il cammino ottico nella soluzione incognita si raggiungono le condizioni che soddisfano lequazione:

A1 = A2 => c1 d1 = c2 d2
Equivale a dire che le due soluzioni hanno lo stesso colore. Trattandosi della stessa sostanza il coefficiente di estinzione molare sar lo stesso per le due soluzioni per cui avremo che:

c1 d1 = c2 d2 c1/c2=d1/d2
C2 rimane lunica incognita di questa equazione poich C1 la concentrazione della soluzione nota, d1 fisso, in genere 1cm, d2 viene fatto variare sino a raggiungere la medesima colorazione.

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