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1.7
LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA La S es otra f de estado. La segunda ley nos revela la conducta general de La S mide el grado de otra f. de estado llamado S.
Al
aumentar
MOLECULAR aumenta, este aumento est relacionado con el QABSORBIDO para cualquier cambio de estado (inicial final) el diferencial de S se define por: dS = dQ/T Los
S2
S1
ds =
1
dQrev T
(*)
cambios de S siempre deben ser llevando el sistema desde al FINAL por una S
Evaluados
el estado INICIAL
(2)
FIGMM
La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontneo. La ENDOTERMICIDAD H(+) --> define proceso no espontneo Sin embargo ms tarde se descubri algunas reacciones endotrmicas espontneas como:
20C
+ Hg(l)
H=+1280 cal/mol
H(+), por lo cual no define la espontaneidad. En los cambios espontneos, el universo tiende hacia el estado de mayor desorden.
TABIQUE
MEZCLA
P. ESPONTANEO IRREV. Separacin espontnea no es posible. Por lo tanto la leyes termodinmicas no se derivan
matemticamente, sino que son expresiones generales de hechos EXPERIMENTALES. Para probar la 2da. ley de la Termodinmica, demostraremos que negarla implica que los gases pueden comprimirse por si mismos espontneamente, y que el Q puede fluir espontneamente desde la regiones fras a las regiones calientes.
FIGMM
La 2da. Ley dice Las reacciones espontneas dentro de sistemas aislados tienen que estar acompaados por un aumento de ENTROPA. De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir o no. CAMBIO DE ENTROPA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO
REVERSIBLE Segn el 1er. Principio: dE = dQrev - dWrev dQrev = dE + PdV P = nRT V dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T: Integrando(de S1S2, T1T2, y de V1V2): dS = nCvdT/T + nRdV/V
S = nCvln(T2/T1)
nRln(V2/V1)
(1)
I.
Cp ln T2 = T1
FIGMM
II.
S = nR ln P1 ......... (5) P2
III.
IV.
Si el proceso es ISOBARICO de (6): T S = n Cp ln 2 ..... (7) T1 DEDUCCION DE LA ECUACION (7): dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP PdV = nRdT VdP dQrev = nCvdT + nRdT VdP = n(Cv + R)dT VdP = nCpdT nRT dP P dQrev/T = nCpdT/T nR dP P
S2
Dividiendo entre T
S1
ds = nC p
T2
2 dT dP nR T P T1 P 1
S = nC p ln
T2 P = nR ln 2 T1 P1
...... (8) Q = 0 S = 0 T2 P = nR ln 2 T1 P1
Si el proc. es ADIABATICO
nC p ln
FIGMM
Si el proceso es ISOTERMICO: S = nR ln P2 P1 P nR ln 1 = S P2
dSrev > dSirrev dQrev > dQirrev T T TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera. Ejemplo: ESTADO INICIAL ESTADO FINAL
Q A B A B
TA > TB
FIGMM
Segn la 1ra. Ley: dQA + dQB = 0 - dQB = dQA pero TA> TB dQB >0 (Q absorbido(+))
natural sistema
(ESPONTANEO AISLADO
IRREVERSIBLE) puede
la
ENTROPIA
solamente
INCREMENTARSE.
termostato(calentador)
cantidad de calor = in magnitud a Qrev. cambio deQentropa del medio es rev T Smedio = El cambio total de entropa es: S = S gas + S medio = Como la Qrev Qrev =0 T T segunda Ley lo requiere
para
un
proceso reversible.
Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM
PROBLEMA: a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente de un volumen de 2 a 20 litros. b) La misma expansin isotrmica Calcular el toma lugar cambio de entropa del sistema y del medio. irreversiblemente de modo que ningn trabajo es realizado sobre el gas por el gas. Calcular el cambio de entropa del sistema y del medio. Solucin: a) Sgas = nRln V2 V1 = (1 mol)(1.987 cal/k.mol)ln 20 2
c)
W = 0, si T = cte Q = W W = 0
Calcular el cambio de entropa total que se produce cuando 2 moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan desde 300K hasta 500K del a volumen nitrgeno, constante y (significa luego que se comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. comportamiento ideal Suponer el debe
aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal para un proceso REVERSIBLE). Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado
FIGMM
Solucin: ST = n Cv ln T2 + nR ln V2 T1 V1
= 2moles (4.46 cal/molK) ln 500 300 + 2 moles (1.99 cal/k.mol) ln 2 20
PROBLEMA PROPUESTO Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300K y a 1 atm de presin se expanden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 lt, cuando la expansin se lleva a cabo a) ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para la expansin se en (b). d) Calcule el cambio que de energa interna para las expansiones en (a) y (b). helio comporta idealmente. Sigifnica Suponga que el
CONCEPTOS ADICIONALES Si un proceso sufre un cambio espontneo, hay un aumento en la S como en el desorden. Sgas > Sliq > Sslido
FIGMM
Slido
Fusin
Lquido
vaporizacin
Vapor
a)
ENTROPIA MOLAR DE FUSION Sf = Hf = Calor latente de fusin Tf Temp. De fusin (K) HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273K = 5.26cal/mol-K
b)
c)
PROBLEMA: Calcular la entropa molar de vaporizacin del CS2, a la presin atmsfera normal, sabiendo que su punto de ebullicin es de 46.3C, donde tiene un calor latente de vaporizacin de 84.1 cal/g. PMCS2 = 76 g/mol
Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM
Solucin: Sv = H v = (84.1 cal/g)(76 g/mol) Te 319.3 K Sv = 20.0 cal/molK PROBLEMA: Un mol de yodo slido (diatmico) a 20C se caliente a la presin proceso. de 1 atm, para formar Yodo lquido a 150C. Calcular el cambio de entropa molar que acompaa a este Considerar el comportamiento ideal (gases ideales) Qlatente = 11.7 cal/g CeI2(s) = 0.108 cal/g.C, Datos: Pto. De fusin Yodo = 114C = 387K
fusin
Resp.
SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.K x 254 g/mol)ln 387 n SA = 3.9 cal/K.mol SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387K = 7.7 cal/K.mol En este punto ya tenemos I2. SC =S=Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.K)(254 g/mol) ln 423K n 387K 293
10
FIGMM
SC = 2.36 cal/mol.K STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.K PROBLEMA DE ENTROPIA 1. 60.05 g/mol. El cido actico hierve en 118C. Calcular el cambio de entropa Su M = al calor molar de vaporizacin es de 94 cal/g. vaporizarse. Solucin: S = H v Te
Resp.
S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391K S=14.43 cal/mol.K 2. Calcular el aumento de entropa cuando se caliente 2 moles de H2O de 0C a 100C a P cte. Solucin: T1 = 273K Cp = Ce.M Cp=(1cal/g.C)(18g/mol) Cp=18cal/C.mol Cp =18cal/mol.K Tambin S = nCpln T2 T1 S = 2 x 18 ln (373) (273) Respt. T2 = 373K
11
FIGMM
3. Calcular el cambio de entropa que tiene lugar en la expansin reversible de un mol de gas ideal, desde Vo = 20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.
Solucin: S = n R ln
V2 V1
S = 1.4 cal/K
PROBLEMA Calcular el S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatmico que est a 0C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200C y a 5 atm. Solucin: P cte: S = n Cv ln T2 T1
A T
S = n R ln
S = 1 x 1.987 ln 1 5
12
FIGMM
ST = -0.45 cal/K
Respt.
4 moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a T1 = 300K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presin de P2 = 10 atm. Encontrar T2, V1, V2, W, Q, S, E y H.
E = -W
n = 4
T1 = 300K,
P1 = 1 atm
P2 = 10 atm
P1V1 = nRT
4 x 3 x (T2 300) = -10 (V2 98.4) lt V2 = nRT2 P2 V2 = 4 x 0.082 x T2 10 T2 = 224.126K V2 = 7.35 lt. E = 4 x 3 (224.126 300) = -912 cal W = 912 cal H = nCp(T2 T1) H = 4 x 5(224.126 300) H = -1517 cal
S = nRln P1 + nCpln T2 P2 T1
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FIGMM
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