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Ser fundamental conocer la nomenclatura de los alcoholes y diferenciarlos claramente de los enoles y fenoles. Se deducirn las propiedades fsicas y qumicas de los alcoholes tomando como base el grupo funcional hidroxilo, poniendo nfasis en el carcter anftero de los alcoholes y como este hecho afecta a la estructura que presentan en medio cido o en medio fuertemente alcalino. En relacin a las propiedades qumicas se estudian en funcin del tipo de reaccin, clasificndolas en sustituciones, eliminaciones y oxidaciones. Tambin se examinan los principales mtodos de preparacin de alcoholes y su relacin con las restantes clases de sustancias orgnicas. Estudiaremos asimismo los teres, viendo su grupo funcional, su nomenclatura y comparando su estructura y propiedades fsicas con las de los alcoholes. Examinaremos el carcter bsico de los teres y su estructura en presencia de cidos de Brnsted y de Lewis y analizaremos la escasa reactividad qumica de los teres, viendo su causa y como este hecho, junto con sus propiedades fsicas, contribuye a su amplio uso como disolventes. Terminaremos el estudio analizando los principales mtodos de preparacin de los teres. La leccin acaba con el estudio de los epxidos, su nomenclatura y comparando su estructura con la de los teres. Examinaremos el carcter bsico de los epxidos y sus principales reacciones frente a los nuclefilos, comparando la regioselectividad de estas reacciones segn estemos en medio neutro (alcalino) o cido. Se finaliza estudiando los principales mtodos de preparacin de epxidos. Como siempre pondremos ejemplos de los tres tipos de compuestos que jueguen un papel importante, bien en la naturaleza, bien en la sociedad, para ver las importancia de estas clases de sustancias.
Qumica Orgnica 2
Alcoholes
OH OH
H-O-H H-O-R
Agua Alcohol
R
Enol
Alcohol (C sp3)
C primario Alcohol 1
C secundario
OH
OH
1-Propanol (n-Propanol)
C terciario Alcohol 3
OH
2-Metil-2-Propanol (terc-butanol)
OH
1
1 3 2
OH
2 3 4 OH
HO
2 OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
1,2-Etanodiol Etilenglicol (Un diol) (2R, 3S)-Butanodiol (Un diol)
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
HO 1 H2O HO C O
HO
HO H HO H
3 2
OH
OH
H OH
4 3
;
Cl
OH ;
CH2OH
Fenilmetanol Alcohol benclico
OH
OH
OH
OH HO
OH
OH
OH
Qumica Orgnica 2
Alcoholes Allicos 1 2 4 3 3
LECCIN 9
2 1 3-vinil-(1, 4-trans)hexadien-3-ol
OH
;
H OH
HO H
OH
1 2
;
2 (1R)-2-ciclopentenol
OH
2-Ciclopropenol
O
104,5
H
Hbrido sp3
C H
109
R
O
R
O
R
O
H
O
H
O
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Estructura
CH3OH CH3Cl CH3 CH2OH CH3 CH2Cl CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH2Cl CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)8CH2OH (CH3)2CHCH2OH CH3CHOHCH2CH3 (CH3)3COH Ph2CHOH
Tabla I. Propiedades fsicas de los alcoholes comparadas con los haluros Nombre
Metanol Clorometano Etanol Cloroetano 1-Propanol Cloruro propilo 1-Butanol 1-Octanol 1-Decanol isobutanol sec-butanol terc-butanol Difenilmetanol
PF (0C) - 97
Solubilidad en agua
-114
75, 8 12, 3
-126
97, 4 46, 6
7, 8 0, 053
10 12, 7 0,05
Qumica Orgnica 2
21
LECCIN 9
11
H3C 18 CH H 3 *
12 13
H 20 22
17 16
24 23
25
26
HO 1
27
3 OH
19 1 2 3
HO
*
4
* * 9 * 10H * 8 H
5 6 7
CH3
** 14
15
OH
Glicerina
Centro cido
Pueden actuar como cidos de Brnsted (por el H del OH) y como bases de Lewis (a travs de los pares sin compartir del O), de modo que se H comportan como anfteros. Por el C que porta el hidroxilo, son electrfilos, pero se debe tener en Centro bsico cuenta que el grupo hidroxilo (OH) es un psimo Punto nuclefilo grupo saliente.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
2 NaOH
2 Na
2 x ( Na
+
Na+
H2 (g)
2 ROH
2 Na
2 NaOR
1e
oxidacin
;
-
2 x ( Na 2 x ( HOR
- 1e
+
1e 2 Na+
+
Na+
H2 (g)
2 x ( H 2O 2 Na
1e 2 Na+
2 H 2O
+ HO + 2 HO - + H2
1/2 H2
reduccin
1/2 H2
RO -
2 ROH
2 Na
2 RO -
H2
metxido sdico
+ +
2 Na
2 NaOCH3
etxido magnsico
+ + +
Mg
(CH3CH2O)2Mg 2 (CH3)3COK
terc-butxido potasico
+ 2K
La acidez de los alcoholes primarios es muy similar a la del agua (pKA= 15,7) pero desciende al pasar de los primarios a secundarios y terciarios y por esto, las bases conjugadas derivadas de los alcoholes terciarios son ms fuertes que las que proceden de los alcoholes secundarios y primarios. Por lo tanto, el terc-butxido potsico es ms bsico que el isopropxido potsico y ste ms que el metxido potsico. La introduccin de tomos fuertemente electronegativos sobre el carbono que porta el hidroxilo hace aumentar considerablemente la acidez.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 9
Tabla II. Acidez de los alcoholes pKA 15, 7 15, 5 15, 9 17, 1 Compuesto (CH3)3COH (CF3)2CHOH (CF3)3COH ClH
Alcxido. Base
Agua. cido
NaOR RO-
+ +
HOH HOH
Base ms dbil
HOR HOR
Base ms fuerte
+ +
+
NaOH HO-
cido ms dbil
cido ms fuerte
CH3OH
metanol
NaOH
amiduro sdico
NaOCH3
metxido sdico
HOH
agua
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Base ms fuerte Base conjugada; ms dbil
cido ms fuerte
CH3OH
metanol
+ + +
Na NH2
amiduro sdico
NaOCH3
metxido sdico
+ + +
NH2 - H
amoniaco
CH3CH2OH
etanol
NaH
hidruro sdico
CH3CH2ONa
etxido sdico
H - H (g)
hidrgeno
(CH3)2CHOH
isopropanol
CH3Li
metillitio
(CH3)2COLi
isopropxido sdico
CH3 - H (g)
metano
Base dbil
.. R-O-H ..
Alcohol
cido fuerte
H-A
cido mineral Carbocatin
R - O H2
Un catin oxonio
+.
Anin
+ H2O
Base fuerte
..
O
H H
.. R -OH ..
Alcohol
Catin oxonio
.. R-O: ..
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
(b)
C H
(c)
H C C
(d)
(b)
(a)
(d)
Oxidacin Aldehdos o Cetonas
.. O ..
(a)
Alcxido
(b) HX Sustitucin
H C C
H
Haluros de Alquilo
H C C H X
H , R)
..
.. : Cl : :P
.. : Br:
.. Cl : Br .. ..
..
P:
..
Br :
Tricloruro de fsforo
Tribromuro de fsforo
..
Qumica Orgnica 2
(alcohol ) base cido
LECCIN 9
Catin oxonio (cido conjugado)
.. R - OH + ..
nuclefilo
.. H - X: ..
+
R - OH2
SN2
+.
anin haluro
+ +
.. :X .. ..
H2O
.. :X ..
+
..
+
SN1
.. :X-R ..
R - OH2 .. H2O ..
..
R - OH2
+R
:X
nuclefilo
..
Carbocatin
( + ) -cis-2-metil-ciclopentanol -
:X-R ..
haluro de alquilo
( + ) -trans-1-bromo-2-metil-ciclopentanol -
OH H3C
Me en anti 2 1 1 SN2
H H OH H3C
2
BrH
Inversin Me en syn (cis) SN1
H3C
2
Br H CH3
1
H2O
Me en anti (trans) Br
CH3 H
BrH
Inversin + Retencin (1:1)
H3C
2
Br H
H3C
2 ciclopentano
CH3 H
( + ) -cis-1,2-dimetil-ciclopentanol -
( + ) -1-bromo-cis-1,2-dimetil-
( + ) -1-bromo-trans-1,2-dimetil-
ciclopentano
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
tribromuro de fsforo
Alcohol 1
Haluro de alquilo
+ +
Br
+ +
H3PO3 H3PO3
tricloruro de fsforo
cloruro de tionilo
+
+
SO2
+ HCl
+
Br
.. RCH2OH .. -
..
Grupo saliente
+ +
.. ..
HO PBr2
Grupo saliente
Br Electrfilo R C H2
Br
. dibromofosforoso
RCH2Br
HOPBr2
haluro de alquilo
Electrfilo ms potente
RCH2OH Br
P(OH)Br2
Br
+ RCH2OH - P(OH)Br
RCH2OH Br
P(OH)3
Haluro de alquilo
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
: O:
cloruro de tionilo
.. RRCHOH + .. S .. .. : Cl : : Cl:
alcohol
.. RRCH - OH - S - Cl : .. +
..
:O :
.. : Cl : .. ..
.. : Cl : + ..
.. RR CH - OHS - Cl : .. + ..
: O:
.. : Cl - CHRR + SO2 ..
HCl :
..
haluro de alquilo
Et3N :
trietilamina
cloruro de hidrgeno
.. H - Cl : ..
+ Et3N -H
catin trietilamonio
.. : Cl : ..
.. + Et3NH . : Cl :
cloruro de trietilamonio (una sal)
..
anin cloruro
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
alcohol
..
R -OH
..
CH3SO2Cl :
..
piridina
RO - SO2 - CH3
..
.. HCl : ..
alcohol
cloruro de tosilo
.. R -OH ..
H3C
.. SO2Cl: ..
N:
piridina
.. RO - SO2 ..
N H
tosilato de alquilo
CH3
+ HCl: ..
..
.. - Cl : ..
piridina
.. . Cl : ..
.. ROMs ..
Ms
- SO2 - CH3
tosilo
tosilato de alquilo
.. ROTs ..
; Ts
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
alquino
ReaccionesSN2 R- C con (inversin) en todos los productos partiendo de un alcohol con el C - OH quiral alcohol cloruro de mesilo
N
C-R*
R-C CK KHS
R * - SH
tiol
R * - CN nitrilo
KCN
mesilato de alquilo
RCOOK KX
R * OH
MsCl
R*
OMs
PR3 NR3
RCOOR * ster
piridina retencin
sal de fosfonio
R* - PR3 . X +
Las reacciones anteriores son prcticamente idnticas a las que se pueden efectuar partiendo de un haluro de alquilo. Como los alcoholes se convierten en mesilatos o tosilatos de alquilo con retencin, es posible obtener (partiendo de un alcohol con el C del OH quiral) los productos finales con inversin en el citado carbobo, si sometemos el mesilato o tosilato a una reaccin SN2 con un nuclefilo adecuado. Por otro parte, si transformamos el alcohol en un haluro de alquilo con inversin y despus sometemos el haluro a una SN2 con los mismos nuclefilos anteriores, se pueden obtener los mismos productos finales con retencin (tngase en cuenta que una doble inversin es equivalente a una retencin).
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
alquino
Como hay dos SN2 C - R* R* - SH tiol (dos inversiones) en R- C R- C CK todos los productos KHS habr retencin total partiendo de un alcohol KCN R* - CN nitrilo con el C - OH quiral SN2 (inversin) alcohol
N
R*
OH
R*
Br
PR3
RCOOK KX
PBr3
NR3
sal de fosfonio
R* - PR3. X +
R* - NR3 . X +
Los alcoholes pueden convertirse en alquenos por calentamiento con cidos minerales acuosos y concentrados (H2SO4, H3PO4, etc.). La reaccin es reversible y la posicin de equilibrio depende de las condiciones experimentales
H
cidos
C OH
H2O
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
H CH3
H CH3
1
..
OH2 E2
OH
H2SO4 ; 90%
H H2O:
H
H H
H3O+
+ H2O
Alqueno (propeno)
La reactividad de los alcoholes en la deshidratacin sigue el orden 3 > 2 > 1 y el mecanismo de la reaccin vara en funcin del tipo de alcohol. Los primarios se deshidratan a travs de una E2, mientras que los secundarios y terciarios lo hacen a travs de una E1, con lo que es frecuente la aparicin de productos de transposicin, originando productos con diferente esqueleto carbonado respecto al compuesto de partida:
2 3
E1
.. H2O ..
+
(1,2)Me
CH +
:.OH .
3,3-dimetil-2-butanol
+. .
OH2
Catin oxonio
2 1 3 2,3-dimetil-1-buteno (minoritario)
E
3
3,3-dimetil-1-buteno C 2 3 1
2,3-dimetil-2-buteno (mayoritario)
3 No se forma
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Producto principal de transposicin 2 cidos, calor trans-2-buteno cidos, calor 2
1 1-butanol 2
OH
+
1-buteno
1 OH 2-metil-1-butanol
1 2 2-metil-1-buteno
2 3
+
3
OH
3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-buteno 3,3-dimetil-1-buteno
Es posible evitar las transposiciones convirtiendo el alcohol primario o secundario en un mesilato o tosilato y tratndolo con una base fuerte y voluminosa como el terc-butxido potsico. Cuando el alcohol es terciario, la eliminacin en medio cido siempre es E1, pero se puede efectuar la E2 tratando el alcohol con POCl3 en piridina. El primer reactivo convierte el ROH en ROPOCl2 y luego la piridina actuando como base, provoca la eliminacin E2 para formar el alqueno. En medio alcalino (KOBu-t) los alcoholes terciarios dan eliminacin E2.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
ClTs
KOBu
N
HOBu
1 OH 1-butanol 2 1 ClMs
1 1-buteno
OTs
KOBu 1
t
Tosilato de 1-butilo
HOBu
OH
OMs
1 2 2-metil-1-buteno
2-metil-1-butanol 2 3 ClTs
Mesilato de 2-metil-1-butilo
2 3
KOBu
HOBu
1 3 3,3-dimetil-1-buteno
OH
3,3-dimetil-2-butanol
OTs
Tosilato de 3,3-dimetil-2-butilo
Los alcoholes terciarios suelen deshidratarse en medio cido a travs de una E1 y la ventaja de que la reaccin marche por una E2 radica tanto en que pueden evitarse las posibles transposiciones, como en la estereoespecificidad de la E2 que conduce a un nico diasteremero, mientras que a travs de la E1 se pueden obtener mezcla de varios productos que a su vez pueden ser una mezcla de diasteremeros E y Z (cis y trans) en el doble enlace. En la diapositiva siguiente ponemos un ejemplo de deshidratacin de un alcohol terciario en medio cido y en medio bsico.
Qumica Orgnica 2
( + ) -treo-4-metil-3-hexanol H
3 4 cidos, calor
LECCIN 9
3-metil-3-hexeno (mezcla de E>>Z) 3
+
H
t
3 2
+
t
HO H H
3 4 ClMs N
4 (muy minoritario)
3 4
KOBu
HOBu
HO H
MsO H
( + )-treo-4-metil-3-hexanol H
3 4
( + ) -Mesilato de treo-(4-metil)-3-hexilo H
N
3-metil-3E-hexeno
ClMs -
3 4
KOBu
HOBu
H OH
( + )-eritro-4-metil-3-hexanol -
3-metil-3Z-hexeno
Cuando la formacin del mesilato sea difcil, se puede recurrir al POCl3 en piridina.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Oxidacin de alcoholes
Los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos, los secundarios a cetonas y los terciarios no se oxidan. Conviene tener en cuenta que los aldehdos en condiciones enrgicas pueden oxidarse a cidos carboxlicos:
O
OH
H R C
O H
R C R
O
OH
[O]
R
C
aldehdo
[O]
OH
[O]
R C
cetona
H alcohol 1
cido carboxlico
R alcohol 2
[O]
R OH
alcohol 3
No Reacciona
Los reactivos ms usados son: K2Cr2O7, CrO3, [ambos son reactivos de Cr (VI)] que se usan en medios cidos (H2SO4) o bsicos (piridina), KMnO4 (reactivo de Mn VII) que siempre debe usarse en medio alcalino.
H
1
K2Cr2O7 H2SO4 2
K2Cr2O7 H2SO4
OH
OH
1-Propanol
H2O
cido propanoico
H OH
()-2-butanol
H2O
Butanona
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
N
CrO3 K2Cr2O7 -
N H . [CrO3Cl] +
N H . [Cr2O7] +
2
-2
RCOOH NaOR
RESUMEN de las propiedades qumicas de los alcoholes alcxido sdico Na cido carboxlico aldehdo K2Cr2O7 - H2SO4 Agua
[o]
(inversin) SN2
Nu
R* - X
HX o PX3
R - OH
R1COR2
R * - Nu
(total inversin) SN2 (inversin) Nu
MsCl - Piridina
R*
OMs C C
alquenos
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
RCOOH
LiALH4
aldehdos
R1COOR2
[H]
NaBH4 1 1
RCHO [H]
cetonas 2
LiALH4 1 + (1 , 2 3)
[H]
H3O+ R1X
KOH acuosa
[H]
NaBH4 2
Alcoholes
3
R1COR2
RCHO C C
alquenos
R1COOR2
steres
R1COR2
cetonas
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
NaBH4 K2Cr2O7
NaBH4
H2SO4
OH
1-Butanol
O
Butanona
K2Cr2O7 H2SO4 -
H OH
H2O
H2O ()-2-butanol
H
2
:H
cetona 2 C O
Oalcxidos
CH3
HOH
CH3 OH
CH3
HOHOH
(2S)-Butanol (50%) 2
CH3 OH
ataque cara si
:H
NaBH4
OH HOH
H:
(2R)-Butanol (50%)
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
O
LiAlH4 - THF 1 1-Hexanol
cido hexanoico
OH
1-Propanol 1 OH
O propanoato de etilo
O
Butanoato de (S)-sec-butilo
HO
O O O
H
LiAlH4 - THF
1-Butanol
(2S)-butanol
H
1
OH
HO 2
Cl
LiAlH4 - THF
OH
Etanol
HCl
Acetato de terc-butilo
Qumica Orgnica 2
3 2
LECCIN 9
H
3
Cl ( + ) -2-cloro-3-metil-butano -
+ CH 2
Cl
+ C2
Catin 2-metil-2-butilo
Catin 3-metil-2-butilo
HO ( + ) -3-metil-2-butanol 3 -
SN1
HO
2
SN1 E1 2
HO
OH
OH
2-metil-2-butanol
2-metil-2-buteno
agua
KOH
SN2
OH
1-propanol
KI
yoduro de propilo
yoduro potsico
Hidrlisis de alquenos
2 1 1- penteno
OH
+ +
HOH
cidos
2 ()-2-pentanol
HO 1
1-pentanol
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
HO R
C
O
2 R - MgX
OR
Alcohol terciario Dos sustituyentes (R) provienen del reactivo Alcohol terciario Un sustituyente (R) proviene del reactivo
ster
C
O
R - MgX
R
HO R
Cetona
R R - MgX
HO R
Aldehdo
propanoato de metilo
R
O
C
O
2 CH3MgBr
O butanona PhMgBr C
2
HO Ph ()-2-fenil-2-butanol
2
O propanal
OH
C
1
CH3MgBr
H
2
()-2-butanol
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
ZnO - CrO3 metanol
CO
2 H2
CH3OH
etanol
eteno
CH2
CH2
H2O(vapor)
CH3CH2OH
Glucosa
Enzimas de la levadura
Etanol
C6H12O6
2 C2H6O
OH
+
OH
2 CO2
HO
OH
HO
etanodiol (glicol)
propanotriol (glicerina)
Qumica Orgnica 2
Propanotriol (glicerina)
LECCIN 9
Triglicrido
HO
OH
H3C CH3 CH3 H HO Ergosterol H H
OH
RCOO
OCOR OCOR
H3C CH3 CH3 H H HO H H H3C CH3 CH3 H H HO H HO CH3 H H Cortisol Triol y Dicetona H H CH2OH Ecdisona Un Tetrol H3C CH3 H H
H CH2
OH
H
HO Vitamina D Un Alcohol y un tetraeno H H H HO Testosterona Alcohol y Cetona Estradiol Un Alcohol y un Fenol O H H CH3 H CH3 OH
OH
HO
CH3 OH CH3 H O H
O
OH
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Triosas
Hidratos de carbono
CHO H OH CH2OH
D-Gliceraldehdo Serie D. (2R)
CHO HO H CH2OH
L-Gliceraldehdo Serie L. (2S)
CHO HO H
Tetrosas
CHO H H OH OH CH2OH
D-Eritrosa
H OH CH2OH
D-Treosa
Pentosas
CHO H HO HO H H OH CH2OH
D-Lixosa
CHO H OH HO H H OH CH2OH
D-Xilosa
CHO H HO H OH H OH CH2OH
D-Arabinosa
CHO H OH H OH H OH CH2OH
D-Ribosa
Tres carbonos estereognicos. Ocho estereoismeros. Naturales cuatro de la Serie D. La D-(+)-Ribosa y un derivado la (D)-2-desoxi-rribosa forman parte de los cidos nucleicos conocidos como RNA y DNA, respectivamente.
Qumica Orgnica 2
Hexosas
LECCIN 9
Las hexosas tienen cuatro carbonos estereognicos. Dieciseis estereoismeros. Naturales los ocho de la Serie D
CHO HO H HO H HO H
H
CHO H OH HO H HO H
H
CHO HO H H OH HO H
H
CHO H OH H OH HO H
H
OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
D-Idosa
OH
CH2OH
D-Talosa
D-Galactosa
D-Gulosa
CHO HO H HO H H OH
CHO H OH HO H H OH
CHO HO H H OH H OH
CHO H OH H OH H OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
D-Glucosa
OH
CH2OH
D-Altrosa
OH
CH2OH
D-Alosa
D-Manosa
La D-(+)-glucosa es el azcar presente en la sangre de los mamferos. Es un componente de muchas frutas y de la sacarosa, el azcar de remolacha.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Linalol
Fragancias naturales
H CH 3 OH
; ;
OH
H OH ; H
Mentol Aceite de menta Geraniol Aceite de palmarrosa
OH ;
OH
Lavandulol. Aceite de lavanda
;
Farnesol. Aceite de campanillas
OH
CH3 +
OH
Vitamina A. Trans-Retinol
HO
Colina
CH3
CH3
NH2 OH
Esfingosina
OH
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
O 1 O 2
2-Etoxi--2-metil-propano terc-Butil, etil, ter O 2 1-Metoxi-propano Metil, propil, ter
O
Etoxietano Dietil ter
O
1
O
[2-(1-metiletoxi)]-propano 2-Metoxi--2-metil-propano Diisopropil ter terc-Butil, metil, ter
2 O
O
Metoxieteno Metil, vinil, ter Etenil, metil, ter
O 2
O 1
2 O
O
1
1,2-Dietoxietano
O
1,1-Dietoxipropano 5
Cl
O
2 1
Cl
O
8
O
2 7
1-Cloro-5-metil--2-oxa-heptano
2, 5, 8-trioxa-nonano Diglime
O 5 O 3 O
3,3,5,5,7-pentametil-2,4,6-trioxa-octano
.. H-O-R ..
Alcohol
.. R-O-R ..
ter
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
o
1,41 A
H
109
sp3
.. O ..
..
O
sp2
sp3 .. sp3
C H H
H
sp3
111,7
C sp3 H H
..
..
H 120
sp sp
..
Metoximetano (Dimetilter)
(HOH) = 1,89 D;
H H C H O H C H H
(CH3OH) = 1,69 D
A pesar de su elevado momento dipolar, el punto de ebullicin de los teres no es mucho ms elevado que el de un alcano de similar masa molecular, debido a que su geometra dificulta el empaquetamiento molecular que permite el acercamiento de los dipolos moleculares.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. O ..
R R
R R
.. .O.
.. O ..
Son ligeramente solubles en agua porque pueden asociarse con sta a travs de enlaces por puente de hidrgeno
sp3
.. O ..
sp3
No dan reacciones SN
H
sp3
C H
H C Nu H
sp3
OR
Psimo grupo saliente
.. R2 O + ..
ter
trifluoruro de boro
..
B F3
R2 O +
B F3
.. O R2. . +
ter
diborano
complejo ter-borano
..
( B H3 )
2 R2 O +
B H3
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Catin oxonio cido fuerte
.. R2 O + ..
nuclefilo
..
H-A
R2OH
Nu:
SN
+. . OHR
Los teres poseen dos enlaces sigma C O muy fuertes (86 kcal/mol) lo que les comunica una notable estabilidad qumica, pues a pesar de la deficiencia electrnica de los carbonos unidos al oxgeno, la fuerza de estos enlaces hace que se comporten como psimos grupos salientes, ya que su ruptura heteroltica implicara la expulsin de un alcxido que como es sabido es una base muy fuerte. Sin embargo, las propiedades bsicas de los teres hace que fuente cidos prticos acepten un protn transformndose en cationes oxonio, en los que la ruptura del enlace C-O ya es ms fcil, bien a travs de un proceso SN1 va carbocatin, bien por ataque de un nuclefilo sobre el C ms despejado de los unidos al oxgeno positivo, es decir, a travs de una reaccin tipo SN2. Esta basicidad de los teres es la que los hace reactivos frente a HBr y HI concentrados, cidos que provocan la ruptura heteroltica de los teres transformandolos en alcoholes y haluros de alquilo.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. H-X : .. .. R-X: ..
.. R - OH ..
Alcohol
.. H-X : ..
.. R - X: ..
(X = Br; I) Global
.. O R .. R
Haluro de alquilo
.. 2 H-X : ..
.. O R1 .. R2
Global
.. H-X : .. R1O R2
.. R1 - X : ..
+
R1X
.. R2 - OH ..
Alcohol
.. .. 2 R - X : + H2O .. .. .. .. H-X : .. R2 - X : ..
H2O
Haluro de alquilo
ter no simtrico
(X = Br I) Haluro de alquilo
Haluro de alquilo
2 HX
+ R2X +
..
.. O R .. R
+
SN1
.. H - X: ..
(X = Br I)
..+
R
catin oxonio
:X
SN1 o SN2
..
ter simtrico
.. R - X: ..
..
R - OH
..
+ O R R H
catin oxonio
..
haluro de alquilo
alcohol
.. R - OH ..
alcohol
.. :X ..
. .+
SN2
OHR
Carbocatin
.. .. : + R - OH R-X .. ..
haluro de alquilo alcohol
.. :X ..
..
R - X:
;
haluro de alquilo
catin oxonio
..
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. +: BrH ..
(1 mol)
..
O
Bromuro de etilo
.. : Br ..
..
HO
Etanol
..
..
..
Dietil, ter
+ : BrH ..
Exceso
.. 2 : Br ..
Bromuro de etilo
.. O ..
etil, propil, ter
SN2 .. : BrH ..
.. : Br ..
Bromuro de etilo
+ +
bromuro de hidrgeno
.. : Br ..
.. HO .. Etanol .. HO ..
Propanol
Bromuro de propilo
.. O ..
Etil, neopentil, ter
.. : IH ..
SN2
.. I : ..
..
HO
..
Yoduro de hidrgeno
Qumica Orgnica 2
metil, terc-butil, ter
LECCIN 9
.. : BrH ..
SN1
.. O ..
+
..
O
.. CH3 - OH ..
etanol
metanol
+
.. ..
: Br ..
yoduro de alilo
..
+
.. O ..
.. SN1 HI : ..
OH
fenol
.. :I ..
bromuro de propilo
+ : BrH ..
..
SN2
..
OH
..
Br :
..
..
.. O ..
..
+ +
H-X :
..
.. :X .. .. :X ..
..
OH
4-halo-1-butanol
tetrahidrofurano ..
..
..
.. H-X : ..
..
OH
..
tetrahidropirano
5-halo-1-pentanol
Qumica Orgnica 2
metil, terc-butil, ter
LECCIN 9
bromuro de hidrgeno catin metil, terc-butil, oxonio
.. O .. ..
O
..
H - Br
+O anin bromuro H + C
Br
.. O ..
CH3
catin terc-butilo
metanol
.. : Br : ..
anin bromuro
Br
C
bromuro de terc-butilo
catin terc-butilo
Qumica Orgnica 2
H H
LECCIN 9
+
O2
H
Disopropil ter
.. O ..
exceso
.. O .. Hidroperxido
.. .. OOH .. ..
.. O O .. ..
..
perxido de diisopropilo
..
(a)
.. O R ..
1
(a)
:X
(b)
..
R1
+ : .O.
.. : .X .
- ..
SN2 (b)
.. R-O
1
..
+
.. O: .. H
CH
.. Br : ..
.. O ..
(b); mtodo a desechar ciclohexil, etil, ter
.. O: ..
.. Br : C .. H
bromuro de ciclohexilo secundario
etxido
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. :O:
(a); mtodo preferido 3 2
.. : OMe
3 2
H3 C
.. Br .. .. : Br :
C H
2-metoxi-3,3-dimetil-pentano
.. CH3O : ..
anin metoxi
.. O: ..
fenxido
.. : Br ..
C H2CH2CH3
.. O ..
.. CH3CH2CH2O : ..
.. Br: ..
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. O .. : O:
.. O ..
xido de pentametileno Tetrahidropirano (TPH) Oxaciclohexano, Oxocano
.. O ..
O ..
Furano 3-oxa-1,4-pentadieno
O ..
.. O ..
2,2-dimetil-oxaciclohexano, 2,2-dimetil-tetrahidropirano
Pirano
O .. : .. O:
: O: : O:
: O: :O: : O:
..:
O
O : ..
.. O ..
1,4-dioxano 1,4-dioxa-ciclohexano
.. O ..
.. O ..
: O:
O : .. .. :O .. O ..
1,4,7,10-tetraoxaciclotetradecano [12]-crown-4
1,4,7,10,13-pentaoxaciclopentadecano [15]-crown-5
1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano [18]-crown-6
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. O ..
CH2 (CH3)2C
.. O ..
.. O ..
CH2
H H3C
H3C H
H CH3
H H3C
CH3 H
.. O ..
CH3
.. O ..
xido de trans-2-buteno trans- 2, 3-epoxibutano Una molcula quiral enantimera de la anterior (2S,3S)
.. O1 ..
Preparacin de epxidos
.. .. - OH ..
Grupo hidroxi
.. .. - O - OH .. ..
Grupo hidroperoxi
cido carboxlico
.. .. OH ..
.. O .. C .. ..
O - OH
Peroxicido..
..
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
: O: .. O ..
C C
: O:
+
:O:
.. .. R-C-O-O-H .. ..
percido
insercin
+
H
..
R-C-O-H
..
alqueno
epxido
cido carboxlico
.. Cl : ..
.. .. OH O .. ..
R O C + :O : C H O
H
alqueno percido
A C
:O:
C A H
epxido
.. O ..
R
: O:
cido carboxlico
H
C
C A
.. R .. O .. +O .. : H O:
percido
H C
:O :
C A H
.. O ..
R
: O:
alqueno trans
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
H C A H C A A
A C
H C
: O:
C A H
:O:
C H A A C
:O:
H
: O:
C H A
.. :O
C X : .. : C
.. :O :
- ..
+
cido-base
:O - H ..
C X
epxido
.. + H-O-H ..
SN2 intramolecular anin haluro
anin hidrxido
.. O ..
C C
..
+ :X : ..
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. H :Cl .. - + .. 1 O : .. 2
H
SN2
.. H :Cl .. .. 1 O .. 2
H
- .. : OH ..
HOH
inversin
trans-2-cloro-ciclopentanol
:O:
.. + : Cl : ..
epoxiciclopentano
.. : I: H
2 3
inversin
H
3
.. : I: Me
2
H Me
inversin 3 2
Me
KOH,
Me
Me
Me
.. * O:
H : OH ..
Me KOH,
: OH .. ( + )-eritro-3-yodo-2butanol
H ( + )-trans-2,3-epoxibutano
H Me
.. * O:
( + )-treo-3-yodo-2-butanol -
cis-2,3-epoxi-butano meso
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
..
O
..
H2C CH2
epxido
.. O ..
+ : Nu
nuclefilo
:O :
SN2
.. H C Nu
.. .. OH ..
H O C
:
C Nu
+ : OH ..
- ..
HO y Nu en anti
La reaccin es muy til desde el punto de vista sinttico, pues permite obtener una gran variedad de compuestos cambiando el nuclefilo y adems el ataque del reactivo se hace anti al O del epxido, de modo que el OH y el Nu resultantes quedan dispuestos inicialmente en anti. Cuando los dos C estn diferentemente sustituidos, el ataque del Nu ocurre sobre el C menos sustituido. La reaccin es muy regioselectiva y estereoespecfica, pues dos epxidos diasteremeros conducen a dos productos diasteremeros:
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
Nuclefilo hidruro de aluminio y litio (1) LiAlH4 (2) H2O etxido sdico EtONa-EtOH tiolato sdico SN2 Producto
CH2OH - CH3
etanol 1 2
SN2
O H2C CH2
xido de etileno
CH3SNa butillitio; luego cidos (1) BuLi, THF (2) H2O, cidos Grignard; luego cidos
SN2
SN2
SN2
CH2OH - CH2R
alcohol primario
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
C menos sustituido HOCH2CH3
H
retencin
H H
NaOCH2CH3
H3C H
retencin
SN2
inversin
H CH3
NaOCH2CH3
CH3
H3C
retencin
HO OMe
HOCH3 SN2
H
R 2 R
C 3 R 2 S CH H3C 3
H3C CH3CH2
*C
3
CH3
*
OMe
inversin
(2R, 3S)-2,3-epoxibutano
(2R, 3R)-metoxi-3-pentanol
La reaccin anterior puede ocurrir asimismo sobre el otro tomo de C que es equivalente, por lo que se obtendra el enantimero, de modo que en el proceso se origina una mezcla racmica. En conclusin, la apertura de epxidos por ataque nuclefilo en medio neutro o alcalino, se efecta regio y estereoespecficamente, atacando el nuclefilo al C menos sustituido de manera anti al O del epxido.
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
H2C CH2
.. O ..
H
MeOH
H2SO4
cido sulfrico
H2C CH2
..
.. HOCH3 ..
xido de etileno
metanol; nuclefilo
H2C CH2
.. O ..
H
HOH
H2SO4
cido sulfrico
H2C CH2
Agua; nuclefilo
..
.. HOH ..
SN2
.. .. CH2OH - CH2OH .. ..
1,2-etanodiol etilenglicol
xido de etileno
3 2
: OH
Me
inversin H2SO4, HOH 3
..
H
3 2
: OH
Me H
inversin 3
..
* :O:
H Me
2
Me H
* Me
( + ) -trans-2,3-epoxi-butano -
meso-2,3-butanodiol
: OH ..
H Me
* H2SO4, HOH :O :
H
2
Me
Me
meso-2,3-epoxi-butanol
( + ) -treo-2,3-butanodiol -
:OH ..
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
.. : OMe
inversin
Me * Et H H
(R)-1,2-epoxi-butano
:O :
H2SO4, CH3OH
Me H H
Et Me *
: OMe inversin *
Et H H
..
Et
H2SO4, MeOH
Me
H H
: O:
(S)-1,2-epoxi-butano
: OH ..
(S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol
.. : OMe Me H
(R)-2-metil-2-metoxi-1-butanol
: OH ..
Me Et *
1
inversin
H2SO4 MeOH
Et
:O:
H (S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol
(R)-2-metil-1-metoxi-2-butanol
Et Me 2 + H H 1 : O: H H H
H Et Me 1
O: + H
H H
Et Me + .. 3 O: H
Qumica Orgnica 2
LECCIN 9
..
1
..
O H2C CH2
xido de etileno
..
+ + +
:O: .. O ..
.. .. H - X: ..
H - X:
1
.. 2 .. CH2OH - CH2 - X : .. ..
2-haloetanol
xido de tetrametileno
.. H - X: .. .. H - X: ..
:O:
CF3
dietilter
Qumica Orgnica 2
O HO
Anisol metoxibenceno fenil, metil, ter Eugenol aceite de clavo
LECCIN 9
O HO
Isoeugenol nuez moscada
O O
safrol (sasafrs)
HO
CH3O
CH3COO
O NCH3 H HO H
Morfina, analgsico
CH3
O NCH3 H HO H
Codeina antitusivo
CH3 HO H H O
O NCH3 H CH3COO H
Herona
tetrahidrocannabinol OH
Vitamina E
O CH3
;HC
3
CH3 CH3
CH3
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 9
MeO OMe Cl
O
O
OH
O H CHCl3
xido de etileno 1,1,1-tricloro-2,2-di(p-metoxifenil)-etano agente fumigador Un insecticida de semillas y cereales
Cl
cido 2,4-diclorofenoxietanoico (2,4-D) Un herbicida