Ministerul Educaiei, Cercetrii, Tineretului i Sportului al Romniei

Universitatea Petrol-Gaze Ploieti

Catedra Ingineria Prelucrrii Petrolului i Petrochimie
REFERAT
la disciplina: Modelarea i Simularea Reactoarelor Chimice
TEMA: PREZENTAREA MODELULUL MATEMATIC AL UNUI
REACTOR DE CRACARE CATALITIC
Cadru didactic:
Conf. Univ. Dr. Ing. Ion Bohlea
Referat prezentat de:
Student an I Master ICACRP
ing. Ion Dimitriev
Ploieti 2012
1. CONSIDERATII GENERALE PRIVIND MODELAREA REACTOARELOR
CHIMICE
Reactoarele chimice sunt clasificate n cteva categorii, dupa urmtoarele criterii:
- dup modul de operare n reactoare discontinui, semicontinui i continui;
- dup modul de curgere n reactoare tubulare i reactoare cu amestecare perfect;
- dup numrul de faze n reactoare omogene i eterogene;
- dup regimul termic n reactoare izoterme i neizoterme (adiabatice i neadiabatice);
- dup modul de realizare a reaciei chimice n reactoare catalitice i necatalitice;
Indiferent de tipul reactorului i de complexitatea sistemului de reacie n ansamblu, modelul
matematic al acestuia se obine scriind ecuaiile de conservare a masei, energiei, i momentului ntr-un
element de volum al sistemului. Aceste ecuaii de conservare, sau de bilan (de materiale, de energie, i
de impuls) au urmtoarea formulare general:
A C E I + + (1)
n care cei patru termeni ai ecuaiei reprezint flucxuri masice sau de energie care intr (I), ies (E), se
consum (C) i se acumuleaz (A) n elementul de volum al reactorului.
Numrul de ecuaii de bilan material este impus de modelul cinetic al procesului. n cazul n care
avem o reacie izolat, modelul matematic al reactorului va conine o singur ecuaie de conservare a
masei, scris pentru componentul-cheie al sistemului. n cazul modelelor cinetice cu mai multe reacii
chimice (paralele sau succesive), trebuie scrise attea ecuaii de bilan material, ci componeni conine
sistemul reactant.
Ecuaia de conservare a momentului constituie o aplicare a legii a doua a lui Newton pentru un
element de fluid n micare i este cunoscut sub denumirea de ecuaia Navier-Stokes. n marea
majoritate a caZurilor ns, n calculul reactoarelor chimice, ecuaia de conservare a momentului se
utilizeaz sub forma unei relaii care exprim cderea de presiune n reactor.
Pentru exprimarea unei ecuaii de bilan, se ncepe cu alegerea unui element de volum i a
unitilor de msur pentru termenii ecuaiei. Ca regul general, atunci cnd variabilele sistemului
(compoziia, temperatura, presiunea) sunt constante n tot spaiul de reacie, se alege ca element de
volum ntreg volumul ereactorului. n acest caz spunem c reactorul este un sistem cu paramentrii
concentrai. Din aceast categorie fac parte reactoarele discontinue i continue cu amestecare perfect. n
situaia n care variabilele sistemului reactant, sau cel puin compoziia, sunt diferite n puncte diferite ale
spaiului de reacie, se alege ca element de volum un element infinitezimal notat cu dV. n acest caz
reactorul este un sistem cu parametrii distribuii. Exemplu de astfel de reactor este reactorul continuu
tubular.
Din punct de vedere al profilului de curgere, exist dou tipuri de regimuri de curgere extrem
sau ideale, i anume: regimul de curgere cu deplasare total sau de tip piston i regimul de curgere cu
amestecare perfect.
Curgerea de tip piston, sau cu deplasare total, presupune absena amestecrii n direcia curgerii
ntre diferitele elemente de fluid n deplasarea lor prin reactor, pe cnd curgerea cu amestecare perfect
presupune, dimpotriv, amestecarea total a acestora. Dei niciun reactor real nu funcioneaz riguros
ntr-unul din cele dou regimuri extreme de curgere, marea majoritate a reactoarelor chimice industriale
aproximeaz destul de bine unul din cele dou profile ideale.
2. ASPECTE GENERALE PRIVIND PROCESUL DE CRACARE
CATALITIC
2.1. Scopul procesului, materii prime, reacii chimice
Cracarea catalitic reprezint un procedeu industrial de conversie a materiilor prime grele n
produse mai uoare i, prin urmare, mai valoroase. Produsul principal al procesului este benzina, care
rezult n proporie de 45% mas, ns n calitate de produs secundar valoros se obin i gaze (cca 25%),
din care 70-75% constituie hidrocarburi C3-C4 (GPL). Partea considerat neconvertit este compus din
motorina uoar de cracare i reziduu (slurry).
n calitate de materii prime pot servi motorina grea de DA, distilatul de vid, motorina 2 de
cocsare, i chiar pcura de DA sau reziduul de DV. n cazul procesrii reziduurilor, se impune pretratarea
acestora n vederea eliminrii compuilor metalici (V, Cu), care reprezint otrvuri pentru catalizatorii de
cracare.
Principalele reacii prin care are loc cracarea hidrocarburilor sunt urmtoarele:
a) Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi olefinice i parafinice cu masa
molecular mic:

p m n H C H C H C
p p m m n n
+ +
+ +
,
2 2 2 2 2
(2.1)
b) Cracarea hidrocarburilor olefinice cu formare de hidrocarburi olefinice cu masa molecular
mai mic:

p m n H C H C H C
p p m m n n
+ + ,
2 2 2
(2.2)
c) Dezalchilarea hidrocarburilor alchil-aromatice:

n n n n
H C H Ar H C Ar
2 1 2
+
+
(2.3)
d) Cracarea catenelor hidrocarburilo alchilaromatice cu formarea unei hidrocarburi cu catena mai
mic i a unei olefine:

p m n H C H C Ar H C Ar
p p m m n n
+ +
+ +
,
2 1 2 1 2
(2.4)
e) Cracarea hidrocarburilor naftenice cu formarea hidrocarburilor olefinice:

p m n H C H C H C
p p m m n n
+ + ,
2 2 2
(2.5)
f) Reacii de transfer de hidrogen de tip donor-acceptor:

parafinica ra hidrocarbu aromatica ra hidrocarbu olefina Naftena + +
g) Izomerizare:

Izoolefina Olefina
h) Transalchilare:

3 4 6 6 6 2 3 4 6
2 ) ( CH H C H C CH H C +
(2.6)
i) Reacii de condensare:
j) Reacii de diproporionare a olefinelor cu masa molecular mic:
3 2 2 2 3 2 3 2 2
2 CH CH CHCH C H CH CH C H CH CHCH C H +
(2.7)
k) Reaciile naften-aromatelor care sufer ruperea ciclului naftenic i ruperea catenei de la ciclul
aromatic cu formarea de parafine, olefine i aromatice.
l) Hidrocarburile aromatice fr catene laterale sufer reacii de condensare cu formare de cocs.
CH=CH
2
+ R
1
-CH=CH
2
-R
2
R
2
R
1
Gc
p
T

Gc
p
T

+ Gc
p(
T

+dT)
2.2. Aspecte termodinamice
Global, reaciile de cracare catalitic sunt endoterme. La conversii ridicate ns, reaciile
exoterme, ca transferul de jidrogen, ciclizarea i condensarea au o pondere mare, ceea ce duce la o
scdere a endotermicitii procesului i a cldurii de reacie.
Dependena cldurii de reacie de catalizator i de conversie poate fi exprimat prin relaia
empiric:

( )
( )
( ) ( ) [ ]
2
0 0
/
0
/
/ 08 ., 1 / 55 , 2 018 , 0 68 . 0 18 , 0
1
16 16
5 , 71
p p
n i n i
p
i
i i
r
x
M y
M y
M
M
q +
1
]
1

(2.8)
r
q

- cldura de reacie a procesului, kJ/kg;
M

- masa molecular a materiei prime;
i
M

- masa molecular medie a produselor cu temeperatura final de distilare< iniial materie prim;
i
y

- fraciile masice ale produselor de reacie;
i
y y 1
x

- conversia;
n i n i
p
/
0
/
,
- raportul ntre structura izo i normal a hidrocarburilor parafinice i olefinice;
p
,
0

- coeficieni stoechiometrici.
3.3. Aspecte cinetice
Datele experimentale obinute la cracarea catalitic a hidrocarburilor pure pledeaz pentru o
relaie cinetic global de ordinul I:

A
A
n k
d
dn
1

(2.9)
Din cauza diluiei cu produsele de reacie, deci la conversii mari, reacia se apropie de ordinul II,
n raport cu materia prim netransformat:

2
2
0

,
_

A
A
C
A
n
n
PW k
d
dn

(2.10)
Din cauza complexitii procesului de cracare, n care o multitudine de componeni chimici din
diferite clase de hidrocarburi prezeni n materia prim, se impune tratarea cineticii procesului de cracare
Gc
p
T

Gc
p
T

+ Gc
p(
T

+dT)
FIG.2. Schema cinetic cu 10 grupuri
(simboluri exprimate n cm
3
vapori/g

catalizator)
P
l
, N
l
molecule parafinice, respectiv naftenice 220-345
0
C; C
Al
atomi de carbon in cicluri aromatice 220-345
0
C;
A
l
grupe substituite la aromatice 220-345
0
C; P
h
, N
h
molecule parafinice, respectiv naftenice 345
0
C+; C
Ah

atomi de carbon in cicluri aromatice 345
0
C+; A
h
grupe substituite la aromatice 345
0
C+; G benzin C5-220
0
C; C
gaze C1-C4 + cocs; P
l
+N
l
+C
Al
+A
l
=LCO; P
l
+N
l
+C
Al
+A
l
=slurry; k
ii
constante de vitez.
catalitic pe baza unor modele dezvoltate pe scheme cinetice simple, n care participanii la reacii sunt
constituii din grupuri de componeni.
3. MODELUL MATEMATIC AL REACTORULUI DE CRACARE
CATALITIC
Din punct de vedere constructiv, reactorul de cracare catalitic este un reactor tubular, eterogen,
neizoterm i adiabatic. Forma general a modelului matematic pentru un astfel de reactor este
urmtoarea:
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) . 0
2 . 3
:
; 0 0
1 . 3 ; ) (
:
0
) 1 (
0
0
T T
c G
r q
dW
dT
dW q r dT T c G T c G
Energetic Bilant
x
F
r
dW
dx
dW r dF F F
Material Bilant
p
A r
r A p p
A
A
A A
x F F
A A A A
A A A

+ +

+ +

Gc
p
T

Gc
p
T

+ Gc
p(
T

+dT)
FIG.1. Schi bilanuri reactor tubular
F
A0
, c
A0
, T
0
, x
A0
debit molar reactani, compoziie reactani, temperatura, conversia la intrarea n reactor; F
AF
,
c
AF
, T
F
, x
AF
debit molar reactani, compoziie reactani, temperatura, conversia la ieire din reactor; G
debit masic de substan; c
p
cldur specific substan.
FIG.2. Schema cinetic cu 10 grupuri
(simboluri exprimate n cm
3
vapori/g

catalizator)
P
l
, N
l
molecule parafinice, respectiv naftenice 220-345
0
C; C
Al
atomi de carbon in cicluri aromatice 220-345
0
C;
A
l
grupe substituite la aromatice 220-345
0
C; P
h
, N
h
molecule parafinice, respectiv naftenice 345
0
C+; C
Ah

atomi de carbon in cicluri aromatice 345
0
C+; A
h
grupe substituite la aromatice 345
0
C+; G benzin C5-220
0
C; C
gaze C1-C4 + cocs; P
l
+N
l
+C
Al
+A
l
=LCO; P
l
+N
l
+C
Al
+A
l
=slurry; k
ii
constante de vitez.
FAF
cAF
TF
xAF
FA FA+dFA
FA0
cA0
T0
xA0
n calitate de schem cinetic utilizm modelul cu 10 grupuri, formate pe baza criteriilor claselor
de hidrocarburi i intervale de distilare. Modelul nu prevede interaciunea dintre parafine i naftene.
Nucleele aromatice din fraciunile distilate medii i grele nu se transform n benzin, dar sunt
responsabile de formarea cocsului.
Sistemul de ecuaii de bilan material ia forma:
C
N
h
A
h
C
Al
C
Ah
P
h
N
l
A
l
G
P
l
FIG.2. Schema cinetic cu 10 grupuri
(simboluri exprimate n cm
3
vapori/g

catalizator)
P
l
, N
l
molecule parafinice, respectiv naftenice 220-345
0
C; C
Al
atomi de carbon in cicluri aromatice 220-345
0
C;
A
l
grupe substituite la aromatice 220-345
0
C; P
h
, N
h
molecule parafinice, respectiv naftenice 345
0
C+; C
Ah

atomi de carbon in cicluri aromatice 345
0
C+; A
h
grupe substituite la aromatice 345
0
C+; G benzin C5-220
0
C; C
gaze C1-C4 + cocs; P
l
+N
l
+C
Al
+A
l
=LCO; P
l
+N
l
+C
Al
+A
l
=slurry; k
ii
constante de vitez.
k
11
k
12
k
13
k
21
k
22
k
31
k
23
k
32
k
33
k
34
k
41
k
42
k
52
k
51
k
61
k
62
k
71
k
72
k
81
k
91
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )

'

+ + + + + + + +
+ + + + +
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+ +
Ah Al l h l l h h
C
l h l l h h
G
Al Ah h
Al C
l h
l A
l h
l N
l h
l P
Ah
Ah C
h
h A
h
N
h
h P
C k C k G k A k A k N k P k N k P k
dW
dQ
G k A k A k N k P k N k P k
dW
dQ
C k C k A k
dW
dQ
N k k A k
dW
dQ
N k k N k
dW
dQ
P k k P k
dW
dQ
C k k
dW
dQ
A k k k
dW
dQ
N k k k
dW
dQ
P k k k
dW
dQ
h
42 81 91 72 33 61 51 21 11
91 71 31 62 52 23 13
81 41 34
72 71 32
62 61 22
52 51 12
42 41
33 32 31
23 22 21
13 12 11
3 . 3
Dar:
( ) 4 . 3 . , axiala coord z
dz
dy
M P
RT
dW
dQ
dz W dW z W W
dy
G
dQ y
G
Q
i
m
i
total total
i
total
i i
total
i

Introducnd factorii de atenuare, care iau n consideraie dezactivarea catalizatorului datorit:
- depunerilor de cocs:

( )

c
c
t
t
+

1
(3.5)
- adsorbiei nucleelor aromatice grele

( )
h
h
A h
A
C k
C f
+

1
1
(3.6)
- neutralizrii centrilor acizi cu azot bazic

( )
+

a
entare a in bazic N masa k
N f
u
lim %
100
1
1
2
(3.7)
unde:
, ,
- constante de dezactivare a catalizatorului;

c
t
- timpul de staionare n reactor a catalizatorului;
h
k
- coeficient de adsorbie al nucleelor aromatice grele;

N
k
- coeficientul de adsorbie al azotului bazic;
- timpul de staionare normalizat ntre limitele t
c=0
i t
c
;
a
raport de contactare catalizator/materie prim,
se obine urmtoarea expresie matriceal a modelului:

( ) ( ) ( )
i ij
m
c AH
i
Y K
RT
M p
t N C f
dz
dy

2
(3.8)
unde:
p
- presiunea n reactor;
T - temperatura n reactor;
M
- masa molecular medie a reactanilor;

m

- viteza de mas;
R - constanta universal a gazelor;

,
_

C
G
C
A
N
P
C
A
N
P
Y
Al
l
l
l
Ah
h
h
h
;

,
_

0
0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
91 81 72 61 51 42 33 21 11
91 71 62 52 31 23 13
81 41 34
72 71 32
61 62 22
51 52 12
42 41
33 31 34 32
21 23 22
11 13 12
k k k k k k k k k
k k k k k k k
k k k
k k k
k k k
k k k
k k
k k k k
k k k
k k k
K
Condiii iniiale:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 ; 0 ; 0
; 0 ; 0 ; 0 ; 0 ; 0 ; 0 ; 0
C C G G C C
A A N N P P C C A A N N P P
Al Al
l l l l l l Ah Ah h h h h h h



BIBLIOGRAFIE
1. Suciu, G.C., s.a. Ingineria Prelucrrii Hidrocarburilor vol 3 Ed. Tehnic, Bucureti
1987;
2. Suciu, G.C., .a. Ingineria prelucrrii hifrocarburilor vol 4 Ed. Tehnic, Bucureti 1993;
3. Bohlea, I., Stnic-Ezeanu, D. Reactoare chimice