Sunteți pe pagina 1din 26

Definiia i clasificarea sistemelor disperse Prin sistem dispers nelegem un amestec de dou sau mai multe substane, avnd

dou componente: dispersant (solventul) i dispersat (solvitul). Solventul reprezint elementul activ, iar solvitul elementul relativ pasiv, deoarece i acesta influeneaz caracteristicile sistemului. Concentraia Pentru caracterizarea sistemelor disperse din punct de vedere cantitativ se folosete un parametru intensiv de stare numit concentraie. n SI (sistemul internaional de mrimi i uniti) concentraia se msoar prin numrul de Kmoli de solvit pe unitatea de volum de soluie (Kmoli/m3) i este numit concentraie molar (molaritate): solutiesolvitmVC= , []3..mKmolCISm= Concentraia molal (molalitate) reprezint numrul de moli de solvit la 1 kg de solvent. Concentraia procentual de mas exprim masa de solvit aflat n 100 de grame de solvent, n timp ce concentraia volumic arat cte grame de solvit se gsesc n 100 ml de soluie. Concentraia normal (normalitate) pentru soluii de electrolit reprezint numrul de echivalent de solvit la 1 litru de soluie (un echivalent este egal cu cantitatea de substan care conine NA de sarcini electrice elementare). Clasificarea sistemelor disperse Sistemele disperse se clasific n funcie de dimensiunile particulelor, starea de agregare a dispersantului, afinitatea dintre componeni sau tipul fazelor componente (faza reprezint o parte omogen a unui sistem, la suprafeele de separare de celelalte pri aprnd variaii brute ale proprietilor fizico - chimice). Pentru a caracteriza complet un sistem dispers, trebuie luate n considerare toate aceste criterii. 1. Pornind de la dimensiunile particulelor solvitului, se definete gradul de dispersie ca fiind inversul diametrului particulelor solvitului d: d1= n funcie de care se disting: - soluii adevrate (moleculare) > 109 m-1, d < 1 nm, aceasta este invizibil la microscopul optic sau la ultramicroscop - soluii coloidale 107 m-1 < < 109 m-1, 1 nm < d < 100 nm, vizibil la ultramicroscop - suspensii < 107 m-1, d > 100 nm, vizibil la microscopul optic sau chiar cu ochiul liber. Deoarece n aplicarea acestui criteriu de clasificare se pornete de la premisa ca particulele solvitului sunt sferice, nu putem aplica aceast clasificare hidrocarburilor care sunt molecule lungi. 2. n funcie de starea de agregare a solventului (solvitul putnd fi gaz, lichid sau solid) sistemele disperse pot fi: - gazoase substana dispersant este un gaz (amestecurile gazoase, vaporii n aer, ceaa) - lichide substana dispersant este un lichid (lichide nemiscibile, lichid n gaz, soluii de electrolit) - solide substana dispersant este un solid (unele aliaje) 3. n funcie de afinitatea dintre componeni sistemele disperse sunt: - liofile (exist afinitate ntre solvit i solvent) - liofobe (nu exist afinitate ntre solvit i solvent) 4. Din punct de vedere al tipului fazelor componente sistemele disperse pot fi: - monofazice, care pot fi omogene (proprieti identice n toate punctele sistemului) i neomogene (proprietile difer de la un punct la altul) - polifazice - heterogene: ntre prile componente exist suprafee de separare. (ceaa, aerosoli, spuma : lichid i gaz, gel : solid cu lichid) n organism exist soluii adevrate, coloizi i suspensii n care dispersantul este lichid, comportamentul lichidelor biologice fiind complex, avnd proprieti conjugate tuturor celor trei clase de sisteme disperse.

De exemplu, sngele este soluie pentru cristaloizi (Na, Cl, K), coloid (deoarece conine proteine: serumalbumine, globuline), suspensie (datorit prezenei elementelor figurate). Lichidul cefalo rahidian (LCR) are substane cristaloide, deci este soluie, n concentraie sczut are i albumine, deci este coloid, are i foarte rare celule endoteliale i limfocite, fiind astfel reprezentat i componenta de suspensie. Soluiile moleculare Au diametrul particulelor solviilor mai mic dect 1 nm, sunt sisteme omogene, monofazice, starea de agregare a solventului putnd fi oricare (gazoas, lichid sau solid). Solventul este constituentul lichid aflat n cantitate cea mai mare al soluiei moleculare. Excepie de la aceast regul face apa care este ntotdeauna solventul (de exemplu, o soluie de alcool 75% are ca solvent apa). Soluiile apoase sunt de foarte mare importan n medicin. Pentru studiul teoretic al sistemelor disperse se folosete conceptul de soluie ideal caracterizat prin faptul c este foarte diluat. Soluia nu mai este ideal atunci cnd concentraia ei crete. Concentraia limit a solvitului la care acesta nu se mai dizolv, ci precipit se numete solubilitate, iar soluia obinut se numete soluie saturat. Solubilitatea unei soluii depinde de natura solventului i a solvitului (nu toate substanele produc soluii saturate, exist substane care formeaz faze omogene, indiferent de concentraie), temperatur i, uneori, de presiune. Saturaia este o stare de echilibru, condus de legile termodinamice ale echilibrului. Solubilitatea se poate explica pornind de la interaciunile care exist ntre particulele de solvent i particulele de solvit. Dac interaciunea dintre tipurile diferite de particule este mai puternic dect interaciunea dintre particulele aceleiai faze, solubilitatea crete, soluia se formeaz spontan, particulele de solvit sunt nglobate de particulele de solvent. Suspensiile - sunt sisteme disperse care au gradul de dispersie cuprins n intervalul 105 107 m-1, dimensiunile particulelor lor fiind mai mari dect 10-7 m i mai mici dect 10-5 m. Suspensiile pot fi solide i lichide sau gazoase (caz n care sunt numite emulsii). Suspensiile medicamentoase sunt suspensii solide care se prepar printr-o mrunire mecanic i dispersarea particulelor n mediul de dispersie sau prin scderea solubilitii anumitor substane dizolvate. Aerosolii care se administreaz sub form de inhalaie se obin prin pulverizarea unor soluii de substane medicamentoase solide dizolvate ntr-un lichid. Stabilitatea suspensiilor crete cu gradul de dispersie (scderea dimensiunilor particulelor solvitului) deoarece particulele mai mici sunt mai bine inute n suspensie prin fenomenele de tensiune superficial. Emulsiile - sunt sisteme alctuite dintr-un lichid dispersat ntr-un lichid (laptele care este o emulsie de globule mici de grsime ntr-o soluie apoas de sruri minerale, lactoz, proteine etc.), dintr-un gaz dispersat ntr-un lichid (spuma) sau dintr-un lichid dispersat ntr-un gaz (ceaa). Formarea unei emulsii presupune o cretere a suprafeei interfaciale dintre cele dou faze nemiscibile (Fig. 1), i

este nsoit de o cretere a energiei libere.

Fig.1 Formarea unei emulsii la punerea n contact a dou faze nemiscibile lichide Datorit instabilitii lor, emusiile pot constitui poteniale rezervoare de substan ncapsulat ce poate fi eliberat n condiii variabile. O parte a aplicaiilor implic domeniul farmaceutic uman, emulsiile ap/ulei/ap fiind investigate ca vehicule poteniale ale medicamentelor hidrofile (vaccinuri, vitamine, enzime, hormoni), ce pot fi eliberate apoi progresiv, n mod controlat. Emulsiile pot fi folosite n nutriie (ca surse concentrate de calorii), n administrarea vaccinurilor (emulsiile putnd prezenta efecte adjuvante), n eliberare controlat de medicamente (permind ncorporarea de medicamente hidrofile / hidrofobe n cantiti mari, medicamentul nefiiind n contact direct cu fluidele i esuturile organismului), la stabilizarea chimic a medicamentelor care hidrolizeaz rapid n soluii apoase. Soluii de gaz n lichid - Legea lui Henry Cantitatea de gaz ce se dizolv n unitatea de volum de lichid este proporional cu presiunea gazului de deasupra lichidului (sau cu presiunea parial la amestecuri). Cel mai bun exemplu pentru exemplificarea acestei legi const n observarea fenomenelor care au loc la deschiderea unui recipient care conine un lichid gazos (ap carbogazoas, de exemplu). Se observ cum apar bule de aer la suprafaa lichidului deoarece bioxidul de carbon, aflat la presiune mai mare dect cea atmosferic, deci dizolvat n cantitate mai mare, prsete amestecul, ca rezultat al egalizrii presiunii pariale cu presiunea atmosferic. Similar, azotul care este un gaz inert, n mod normal depozitat n esuturile vii i n snge, va ncerca s prseasc esuturile i fluidele corpului dac acestea sunt supuse unei diferene brute de presiune, cum ar fi cazul unui scafandru care iese foarte rapid de la o adncime foarte mare. Apare boala de decompresie care se manifest prin erupii cutanate, dureri articulare, paralizie, putnd duce chiar la deces. Dizolvarea gazelor n lichide se face pn la saturaie (la temperatur i presiune date, cantitatea dizolvat atinge o valoare limit). Gazele sunt din ce n ce mai puin solubile pe msur ce temperatura crete, cnd lichidul fierbe, gazele fiind eliminate. Dintr-un amestec de gaze, aflate n prezena unui lichid, fiecare gaz se dizolv ca i cum ar fi singur n lichidul dizolvant. La o temperatur dat, cantitatea de gaz dizolvat n lichid este proporional cu presiunea pe care o exercit gazul asupra lichidului dup ce s-a dizolvat cantitatea maxim de gaz posibil n condiiile date. Coeficientul de solubilitate reprezint volumul de gaz (n condiii normale de presiune i temperatur) care se dizolv ntr-un litru de lichid. Acesta depinde de natura gazului i de natura lichidului. Oxigenul este mai solubil n ap i n lichidele biologice dect hidrogenul. Dizolvarea gazelor n snge i esuturi Conform legii lui Henry, cantitatea de gaz dizolvat ntr-un lichid crete cu creterea presiunii sale de deasupra lichidului, solubilitatea gazelor n snge crescnd dup o lege exponenial, constanta de timp a procesului depinznd de tipul de esut. esuturile pot fi rapide sau lente i din acest motiv apare o diferen de presiune (disbarism) ntre diferite esuturi, ca ntre snge i esuturi, important n special la decompresie (exemplu ar fi revenirea scafandrilor la suprafa). Eliminarea gazelor inerte la decompresie este mai rapid n snge dect n esuturi, prin urmare poate aprea situaia n care exist n snge bule

de gaz (aa numitele embolii gazoase). Accidentele grave se datoreaz localizrii emboliilor la nivelul arterelor creierului i mduvei spinrii. Apariia emboliilor poate fi prevenit prin decompresie lent. n cazul hiperoxiei (la p > 1,7 atm) apar efecte toxice asupra sistemului nervos central (grea, ameeli, convulsii). Dei mecanismul prin care apar aceste efecte toxice nu este complet elucidat, se avanseaz ideea c producerea de radicali liberi este responsabil pentru producerea acestora. n cazul scafandrilor, la adncimi foarte mari, apare aa numita beie a adncurilor care se manifest cu simptome similare primelor stadii ale anesteziei generale i care este datorat creterii presiunii gazelor inerte. Heliul intr n organism i l i prsete mai rapid dect azotul, astfel c pentru scufundri de trei sau patru ore, organismul uman atinge saturaia cu He. De aceea, pentru astfel de scufundri, timpul de decompresie este mai scurt dect n cazul n care s-ar folosi amestecuri gazoase pe baz de azot (cum este cazul aerului atmosferic). De aceea, n amestecul gazos furnizat scafandrilor se folosete He. Din acest amestec este complet ndeprtat CO2 care se acumuleaz n esuturi, cu efect toxic, ducnd la acidoz (dei la suprapresiuni mici are un efect stimulator). Pentru a nelege proprietile coligative i electrice ale soluiilor al cror solvent este apa, trebuie s cunoatem cteva dintre nsuirile apei. Apa: structur i proprieti Molecula de ap este format dintr-un atom de oxigen i doi atomi de hidrogen, ntre fiecare atom de hidrogen i cel de oxigen existnd o legatur colavent de lungime 0,958 (1 = 1010 m) (Fig. 2), unghiul dintre legturile covalente fiind 1050.

Fig. 2 Structura moleculei de ap

Datorit structurii asimetrice a moleculei de ap, centrul sarcinilor pozitive (ionii de hidrogen) nu coincide spaal cu centrul sarcinilor negative (ionul de oxigen), aceasta se comport ca un dipol electric permanent (Fig. 3) avnd un moment dipolar de 1,858 Debye 6,2 10-30 Cm (momentul dipolar reprezint produsul dintre sarcina dipolului () i distana dintre centrul sarcinilor electrice negative i cel al sarcinilor electrice pozitive).
Fig. 3 Apa este un dipol electric permanent

Datorit caracterului dipolar, molecula de ap se orienteaz n cmp electric i are constant dielectric mare (Fig. 4).

Fig. 4 Orientarea dipolilor apei n cmp electric

Molecula de ap are 10 electroni (Fig. 5) care sunt repartizai astfel : - 2 electroni n apropierea oxigenului; - 2 perechi de electroni neparticipani (nu particip la legtura covalent) care se rotesc pe dou orbite aflate n plan perpendicular pe planul moleculei de ap, avnd nucleul de oxigen n focare; - 2 perechi de electroni care care realizeaz legturile covalente.

Fig. 5 Repartiia electronilor n molecula de ap

Dispunerea orbitelor determin structura tetraedric a moleculei de ap (Fig. 6).

Fig. 6 Structura tetraedric a moleculei de ap

ntre dipolii electrici se manifest fore de natur electrostatic, numite Van der Waals care sunt mai slabe dect forele ionice i care scad cu puterea a 7-a a distanei. De asemenea, aceste legturi sunt mult mai slabe dect legturile chimice, deci nu modific structura i proprietile moleculei. n afara legturilor de tip Van der Waals, n lichide se ntlnesc i legturile coordinative care sunt mai puternice. Ele apar cnd norii electronici ai moleculelor se suprapun parial. Aceste legturi confer un comportament cooperativ apei, legarea unei molecule facilitnd legarea alteia, o molecul de ap putnd lega n acest fel nc 4 alte molecule (Fig. 7).

Fig. 7 Comportamentul cooperativ al apei conferit de prezena legturilor coordinative de hidrogen

Proprietile fizice ale apei Dou dintre caracteristicile moleculare ale apei sunt responsabile pentru proprietile ei speciale i anume: momentul dipolar al apei i capacitatea moleculelor de ap de a forma legturi de hidrogen intermoleculare. Proprietile fizice ale apei care au o importan biologic remarcabil sunt: 6 Biofizic i Fizic medical

- densitate maxim la 40 Celsius pe fundul lacurilor temperatura apei nu scade sub aceasta valoare nici iarna (apa mai dens se va duce n jos), gheaa fiind mai puin dens dect apa va pluti, iar viaa se poate dezvolta n continuare n mediul subacvatic; Structura afnat a gheii (Fig. 9) datorit creia densitatea ei este mai mic dect a apei la 00C se datoreaz tocmai capacitii apei de a forma legturi de hidrogen;
a) b)

Fig. 9 Structura afnat a gheii (a)) i structura apei (b))

- cldur specific (cldura necesar unitii de mas pentru a-i varia temperatura cu un grad) mult mai mare dect cea a oricrei substane solide sau lichide (4,18 J/(gK)); aceast caracteristic poate fi explicat prin faptul c interaciunea dintre dipolii apei nmagazineaz o mare cantitate de energie intern; n termoreglarea organismului, cldura specific mare menine temperatura constant a corpului n timpul unor eforturi musculare intense care ar putea duce la o supranclzire; - cldur latent specific de vaporizare (cldura latent specific reprezint cldura necesar unitii de mas pentru a-i modifica starea de agregare) mult mai mare dect a altor lichide (40,65 kJ/mol doar amoniacul are cldura latent specific de vaporizare mai mare dect a apei), acets lucru fiind datorat tot capacitii apei de a forma legturi de hidrogen. Evaporarea apei este un proces consumator de cldur, aadar evaporarea pulmonar i transpiraia consum cldur de la organismul viu, asigurnd homeotermia; - conductibilitate termic de cteva ori mai mare dect cea a majoritii lichidelor i de 27 de ori mai mare dect a aerului, consecina acestui fapt fiind c apa are rol de amortizor termic n organism; - constant dielectric relativ are valoarea 80, fiind foarte mare, rezultatul fiind facilitarea disocierii electrolitice; - apa disociaz foarte puin, avnd o constant de disociere mic (1,210-14 la 25oC), protonii produi n concentraie mic n urma disocierii apei au importan biologic deosebit; - tensiune superficial mai mare dect a altor lichide (73 mN/m); acest lucru are un rol hotrtor n fenomenele de capilaritate Exemplu: tedina alveolelor de a colapsa la sfritul expiraiei se datoreaz, n esen, tensiunii superficiale a stratului apos care cptuete epiteliul alveolar. Stabilitatea alveolar este asigurat de surfactantul pulmonar (amestec de fosfolipide i lipoproteine) de la interfaa aer-lichid (Fig. 10) care reduce tensiunea superficial, meninnd diferena de presiune din interiorul alveolei n cursul ciclului respirator la o valoare aproximativ constant, prevenind astfel colapsarea. Surfactantul pulmonar particip i la ndeprtarea corpilor strini, fiind parte a sistemului imunitar pulmonar. 7 Noiuni de fizica sistemelor disperse

Fig. 10 Pelicula de surfactant care cptuete interiorul unei alveole pulmonare

Insuficiena acestui surfactant pulmonar sau absena sa pot provoca boli respiratorii grave: un copil nscut prematur (dupa 28-32 sptamni de gestaie) prezint o deficien a surfactantului pulmonar care duce la detres respiratorie manifestat imediat dup natere prin tahipnee (accelerare rapid a frecvenei respiratorii), cianoz (apariia coloraiei albstrui a pielii i a mucoaselor datorit unei cantiti inadecvate de oxigen n snge). Structura i rolul apei n sistemele biologice n structurile vii exist o multitudine de specii moleculare, macromoleculare i ionice care sunt hidrofile sau hidrofobe, capabile s formeze cu apa diferite tipuri de legturi. Spunem c apa din sistemele vii este structurat adic are un grad mare de ordonare i acest lucru este responsabil pentru rolul foarte important pe care l joac apa ntr-o serie de mecanisme de reglare i bioenergetice cum ar fi: capacitatea caloric mare i conductivitatea termic mare previn nclzirea excesiv a esuturilor vii n urma unor eforturi musculare intense, cldura latent de vaporizare mare permite rcirea prin evaporare pulmonar i prin transpiraie (rol n homeostazia termic).

Fig. 11 Ap structurat

Structurarea apei n sistemele biologice se datoreaz faptului c moleculele de ap sunt capabile s formeze legturi de hidrogen nu numai unele cu altele, dar i cu macromolecule care au la capete grupri OH sau NH2, cum este cazul proteinelor (Fig. 11). ns n sistemele vii exist i electrolii care sunt substane capabile s disocieze n ioni negativi i pozitivi n prezena apei (Fig. 12), care formeaz cu apa legturi electrostatice, rezultnd n ordonarea local a apei. 8 Biofizic i Fizic medical

Fig. 12 Disocierea clorurii de sodiu n ap

Apa structurat n prezena proteinelor se numete ap legat, iar apa structurat n prezena electroliilor se numete ap de hidratare. Proprietile coligative ale soluiilor Proprietile coligative ale soluiilor nu depind de tipul solvitului, ci doar de tipul solventului. Interaciunea solvent-solvit duce la: - scderea presiunii vaporilor saturani - scderea punctului de congelare proporional cu concentraia molar, conform legii lui Raoult. T =kcrcM unde cM se numete constanta crioscopic i reprezint scderea T la dizolvarea unui mol de substan ntr-un litru de soluie. - creterea punctului de fierbere. Deoarece scade presiunea vaporilor saturani, trebuie s creasc temperatura de fierbere, fieberea aprnd n momentul n care presiunea vaporilor saturani de deasupra lichidului devine egal cu presiunea atmosferic. Ori, presiunea vaporilor saturani crete cu temperatura. n legea lui Raoult, care este respectat, n locul constantei crioscopice apare keb - constanta ebulioscopic Proprietile electrice ale soluiilor Disocierea electroliilor este favorizat de permitivitatea electric foarte mare a apei (de 80 de ori mai mare dect a vidului), precum i de faptul c apa este un dipol electric. Deoarece n soluia format n urma dizolvrii unui electrolit exist purttori de sarcin liberi, aceasta are o rezisten electric este mult mai mic dect a apei pure. Definim gradul de disociere ca fiind raportul dintre numrul n de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate din soluie. Exist electrolii tari care sunt complet disociai n soluie apoas i electrolii slabi care sunt doar parial disociai n soluie apoas. Gradul de disociere depinde invers proporional de concentraia electrolitului, la diluie infinit, electroliii fiind total disociai. Conductivitatea unei soluii () definit ca fiind inversul rezistivitii () = 1/ , este funcie de concentraia purttorilor de sarcin, valen, mobilitate, caracteristicile soluiei. ntr-o soluie de electrolit exist i ioni negativi i ioni pozitivi, conductivitatea soluiei fiind dat de suma conductivitilor ionilor de semne contrare. Datorit interaciunii dintre ioni, doar o fraciune f din concentraia total de ioni din soluie poate participa liber la conducie. Aceast fraciune f se numete coeficient de activitate. 9 Noiuni de fizica sistemelor disperse

Activitatea unei soluii este dat de relaia: a = fC Activitatea reprezint concentraia unei soluii ideale care ar prezenta aceeai conductivitate ca soluia real. ntr-o soluie ideal: f = 1 (conductivitate total) i deci: a = C Cnd exist mai muli ioni n soluie, cmpul electric generat de acetia depinde de concentraie, de valen i de interaciunea dintre ioni. Tria ionic I ine seama de toi aceti factori i matematic se scrie astfel: I = Cizi2 Proprieti optice ale soluiilor Stau la baza unei serii de tehnici care permit analiza calitativ i cantitativ a substanelor n soluie: - Refractometria este o metod prin care, n urma msurrii indicelui de refracie al unei soluii se poate determina concentraia acesteia datorit interdependenei dintre aceste dou mrimi, n = f(c). n laboratoarele de analize medicale poate fi folosit la determinarea glicozuriei, adic a concentraie de glucoz n urin n caz de diabet (altfel, glucoza nu este decelabil n urin). - Polarimetria este o metod pe baza creia se poate calcula concentraia unei soluii optic active (substan care rotete planul luminii polarizate (Fig. 13)) n urma msurrii unghiului de rotire a planului de polarizare a luminii (Fig. 14), unghi direct proporional cu concentraia substanei optic active i cu grosimea stratului de substan strbtut. Aceast metod se bazeaz pe faptul c substanele organice care au cel puin un carbon asimetric sunt optic active, adic exist dou structuri spaiale diferite simetrice n oglind corespunztoare aceleiai formule moleculare.

Fig.13 Orientarea vectorului electric al undei electromagnetice luminoase n lumina nepolarizat (natural) i n lumina polarizat liniar

n mod normal, n organism se sintetizeaz i se reine numai una dintre cele dou structuri, n funcie de tipul acesteia. De exemplu, aminoacizii sunt levogiri (L), iar glucidele sunt dextrogire (D).

Fig.14 O substan optic activ rotete planul luminii polarizate cu un unghi proporional cu concentraia sa n soluie 10 Biofizic i Fizic medical

- Spectrofotometria de absorbie este o metod care permite analiza calitativ i cantitativ a unor soluii. Fiecare tip de molecul are un spectru de absorbie specific. Absorbia luminii se face conform legii Beer Lambert:

I1 = I0 e- l c
unde I1 reprezint intensitatea fasciculului emergent (Fig. 15), I2 reprezint intensitatea luminoas a fasciculului inicdent, c este concentraia solvitului, iar este o constant de material.

Fig. 15 Atenuarea intensitii fasciculului emergent dupa absorbie

Spectrele de absorbie n vizibil i ultraviolet corespund excitrii electronice, iar cele din IR roaiei i vibraiei moleculare. Analiza calitativ care poate fi efectuat se refer la identificarea substanelor dintr-un amestec, determinarea entropiei i a capacitii calorice, determinarea tipului legturilor chimice. Analiza cantitativ permite evaluarea cantitativ a concentraiei substanelor, determinarea puritii unei substane. Spectrele de absorbie ale soluiilor pot fi influenate de natura solventului, valoarea pHului (dac n soluie se afl dou substane ce se pot transforma una n alta, curbele de extincie pentru diferite pH-uri se intersecteaz ntr-un punct numit punct izobestic. Modificarea pH-ului se observ prin virarea culorii), concentraia soluiei (apariia a dou puncte izobestice, datorit concentraiilor mari la care pot s apar asociaii moleculare, cele dou puncte izosbestice corespunznd monomerului i dimerului, respectiv), temperatur (agitaia termic inhib formarea dimerilor, aadar creterea temperaturii are efect invers dect cel al creterii concentraiei), iradierea substanei. - Difuzia luminii permite studiul unor sisteme coloidale. Fenomene de transport n soluii n cazul n care ntr-un sistem exist gradieni de concentraie, potenial sau presiune are loc un transport de substan orientat spre atingerea unei stri de echilibru termodinamic. Transportul de substan n cazul soluiilor se poate face prin dou moduri : prin difuzie care reprezint transportul de solvit sub aciunea gradientului electrochimic i prin osmoz care reprezint transportul de solvent sub aciunea gradientului de presiune. Cele dou fenomene sunt simultane. Difuzia simpl Difuzia const n transportul de substan din regiunile cu concentraie mai mare spre cele cu concentraie mai mic, 11 Noiuni de fizica sistemelor disperse

realizat exclusiv prin micrile de agitaie termic.

Fig. 16 Difuzia simpl are loc datorit gradientului de concentraie

Difuzia este descris de cele dou legi ale lui Fick. Legea I a lui Fick: Cantitatea de substan d care difuzeaza n timpul dt printr-o seciune de arie A este proporional cu gradientul de concentraie dxdc, cu dt i cu aria A:

dtdxdcDAd=
sau

dxdcDAdtd=
unde D este coeficientul de difuzie care se msoar n S.I. n m 2/s (D este definit ca fiind cantitatea de substan care difuzeaz n unitatea de timp prin unitatea de suprafa, pentru un gradient de concentraie egal cu unitatea), iar d/dt reprezint viteza de difuzie. Semnul minus apare deoarece migrarea se face de la concentraie mare la concentraie mic, adic n sensul gradientului de concentraie. Este valabil numai cnd distribuia de concentraie nu se modific n timp, adic atunci cnd are loc o difuzie staionar. n cazul n care difuzia este non-staionar concentraia variaz i n timp i este guvernat de legea a doua a lui Fick: Variaia n timp a concentraiei ntr-o regiune dat a soluiei este proporional cu variaia n spaiu a gradientului de concentraie, factorul de proporionalitate fiind tot D.
22

dxCdDdtdC=

Coeficientul de difuzie D este proporional cu viteza de difuzie a particulelor care depinde de temperatur, de vscozitatea lichidului i de mrimea particulelor. Difuzia prin membrane O pelicul de grosime neglijabil fa de aria suprafeei, care desparte dou medii avnd caracteristici fizico-chimice diferite constituie o membran. Deosebim mai multe tipuri de membrane: - membrane permeabile (care permit trecerea tuturor componenilor unei soluii n mod egal, i inegal permeabile, care permit trecerea componenilor soluiei n mod diferit) - selectiv permeabile (permit trecerea numai a unor componeni) - semipermeabile (permit doar solventului s le strbat) - ireciproc permeabile (permit trecerea solvitul numai ntr-un sens). Membrane permeabile n cazul n care dou compartimente care conin aceeai soluie, dar n concentraii diferite, sunt separate de o membran de 12 Biofizic i Fizic medical

grosime , n desfurarea difuziei se ine cont i de coeficientul de partiie care reprezint raportul dintre solubilitatea solvitului n membran i cea a solventului. Legea I-a a lui Fick pentru membrane se va scrie:

()()cPAcADccDAdxcdDAdtd=====12
unde parametrul =DP este coeficientul de permeabilitate a membranei pentru solvit. Osmoza Este fenomenul de difuzie a solventului dinspre soluia mai diluat nspre cea mai concentrat printr-o membran semipermeabil. Presiunea osmotic reprezint presiunea mecanic necesar pentru mpiedicarea osmozei i se datoreaz micrii de agitaie termic a moleculelor de solvit care ciocnesc membrana pe o singur parte neputnd s o strbat (Fig. 17).

Fig. 17 Presiunea osmotic este datorat moleculelor de solvit care ciocnesc membrana semipermeabil neputnd trece.

Unitatea de msur pentru presiunea osmotic este osmol/litru. Osmolul reprezint cantitatea de substan care, dizolvat n solvent, se disperseaz ntr-un numr de particule osmotic active (capabile s se agite termic, dar nu s traverseze membrana) egal cu numrul lui Avogadro NA.

Fig. 18 Principiul de funcionare al osmometrului Dutrochet

Aparatul cu care se msoar aceast presiune este osmometrul Dutrochet (Fig. 18). n vasul mare se gsete solventul pur, iar n tubul nchis n partea inferioar cu o membran semipermeabil se afl o soluie cu acelai solvent. Moleculele de solvit neputnd strbate membrane semipermeabil o s apar un flux de solvent dinspre vasul mare spre tub i nivelul lichidului n tub va crete, ducnd la diluarea soluiei din tub. Sistemul ajunge n starea de echilibru atunci cnd presiunea hidrostatic gh exercitat de lichidul care a urcat n tub este egal cu presiunea exercitat de soluie . Legile presiunii osmotice Legile presiunii osmotice se aseamn cu legile gazelor, Vant Hoff fiind cel care a 13 Noiuni de fizica sistemelor disperse 14

propus similitudinea presiunii osmotice cu presiunea gazelor, moleculele dizolvate ntrun lichid comportndu-se ca moleculele unui gaz aflat ntr-un vas. Legile presiunii osmotice sunt legi deduse experimental. 1. La temperatur constant, presiunea osmotic a unei soluii este proporional cu concentraia molar a soluiei (numrul de moli de solvit ntr-un litru de soluie). c unde c este concentraia molar. Trecnd de la directa proporionalitate la egalitate, obinem : = kTc, iar constanta are valoarea kT = 22,4 103 Nm/mol. Adar, presiunea osmotic este invers proporional cu volumul, similar legii transformrii izoterme a gazelor. 2. La concentraie constant, presiunea osmotic este direct proporional cu temperatura T. Sau = kcT, enun similar cu cel al legii transformrii izocore a gazelor ideale. 3. Presiunea osmotic a unei soluii n care faza dispersat este alctuit din substane diferite, este egal cu suma presiunilor osmotice ale fiecrei soluii n parte, ar fiecare substan dizolvat i are presiunea ei proprie , ca i cum s-ar afla dizolvat singur n ntreaga cantitate de solvent. Aceast lege este analoag legii lui Dalton cu privire la presiunea total a unui amestec de gaze, care egal cu suma presiunilor pariale ale componentelor. 4. Presiunea osmotic a unei soluii este independent de natura substanei dizolvate, ea depinde numai de numrul moleculelor din soluie. Astfel, soluiile de concentraii molare egale ale diferitelor substane au aceeai presiune osmotic dac nu intervin alte fenomene. Aceast lege este similar legii lui Avogadro care afirm c acelai numr de molecule ocup acelai volum i exercit aceeai presiune, la temperatur dat. De exemplu, o soluie de zahr 1M (340 g/l) exercit o presiune osmotic egal cu cea exercitat de o soluie 1M de glucoz sau de acid tartric. Dac n loc de ap se folosete alt solvent, la aceeai concentraie molar, presiunea osmotic rmne nemodificat, deoarece, fiecare molecul, indiferent de tipul ei, exercit aceeai presiune osmotic. Combinnd cele dou relaii (legile 1 i 2) se obine c : = kcT S-a constatat c: k R. Dar c = /V, de unde: = RT/V i: V = RT Aceasta este legea Vant Hoff, similar ecuaiei termic de stare pentru gazul ideal. n cazul soluiilor de electrolii, cu indicele de disociere i = 1 + (n-1) ( - gradul de disociere, n numrul de ioni furnizat de o molecul), presiunea osmotic are expresia : V = iRT Travaliul osmotic este lucrul mecanic efectuat de solvent la traversarea unei membrane semipermeabile (similar cu lucrul mecanic efectuat de un gaz ideal ntr-o transformare izoterm): W = RT ln c1/c2 c1, c2 - concentraiile molale iniial i final ale soluiei, - numrul de moli de solvent. Biofizic i Fizic medical 15

Msurarea presiunii osmotice Se poate face prin: 1. Utilizarea osmometrului Dutrochet 2. Metoda crioscopic prin care se determin diferena dintre temperatura de nghe a soluiei i cea a solventului pur T , diferen care este direct proporional cu concentraia osmolar a soluiei. Constanta se numete crioscopic i este numeric egal cu valoarea cu care scade temperatura de nghe a unei soluii avnd concentraia de 1 osmol la litru de solvent, fa de temperatura de nghe a solventului pur. Toate soluiile moleculare coboar punctul de congelare al apei cu 1,86 grade Celsius. Important de reinut c aceast coborre a punctului de nghe este direct proporional nu cu concentraia procentual a soluiei ci cu cea molar. Aadar, pentru solvent ap, la o concentraie de 1 osmol, punctul de nghe ajunge la -1,86oC, constanta crioscopic kcr = 1,86.10-3 m3K/mol, iar kT = 22,4.102 N.m/mol, se obine valoarea presiunii osmotice a apei de 12 T . Exemple de crioscopie clinic. Serul uman normal nghea la -0,56oC. Aceasta nseamn c presiunea osmotic a serului este de 6,72 atm. Constana punctului de congelare a serului este remarcabil i este aproape imposibil s-l facem s varieze, chiar prin ingerarea unei cantiti importante de NaCl. Rezultatele experimentale arat c serul sanguin se comport ca o soluie apoas de concentraie 0,3M. O soluie de NaCl n ap cu concentraia de 9%o produce aceeai coborre crioscopic de 0,56 i are aceeai presiune osmotic precum serul sanguin. De aici, soluia NaCl 9 %o se mai numete curent, dar impropriu ser fiziologic. Oricum, presiunea osmotic a sngelui este dat de electrolii, adic de srurile de Na, K, Ca, Mg. Anumite stri patologice fac s varieze punctul de congelare a serului ; dac rinichii nu funcioneaz normal, numrul moleculelor de urin excretate se micoreaz, concentraia serului se mrete, cobornd punctul de congelare. Urina are punctul de congelare la -1,5oC, n general urina nghea la o temperatur osmotic variabil n intervalul -1 i -3,5 grade. Amplitudinea osmotic este mult micorat, n anumite cazuri de nefrite, cnd rmne aproape invariabil cu tot excesul de ap ingerat. Fenomenul se observ prin retenie de ap i prin apariia de edeme. 3. Metoda ebulioscopic msoar diferena dintre temperatura de fierbere a soluiei i cea a solventului pur, diferen care depinde direct proporional de concentraia osmolar, prin constanta ebulioscopic Transportul apei prin membrane S considerm o membran semipermeabil de-o parte i de alta a creia se afl soluii diferite, de concentraii diferite. Fluxul de ap Japa prin membran reprezentat de numrul de moli de ap ce traverseaz unitatea de suprafa a membranei n unitatea de timp se poate scrie astfel: Japa = - Papa (p -) Noiuni de fizica sistemelor disperse

unde Papa reprezint coeficientul hidrodinamic de permeabilitate al membranei (acesta depinde de grosimea membranei i de mobilitatea apei prin membran), p reprezint diferena dintre presiunile efective de-o parte i alta a membranei, iar reprezint diferena dintre presiunile osmotice ale soluiilor aflate de-o parte i alta a membranei. Dar = RTc, = RTc, unde c este diferena dintre concentraiile osmolale: Japa = -Papa (p - RTc) n cazul n care membrana nu este perfect semipermeabil se utilizeaz coeficientul de semipermeabilitate definit ca fiind raportul dintre fluxul osmotic real i fluxul osmotic printr-o membran semipermeabil. Dac n soluiile separate de membran exist mai multe specii de solvii avnd coeficienii de permeabilitatea i i diferenele de concentraie ci se poate exprima fluxul de ap prin membrana n felul urmtor:

==niiiapaapacRTpPJ1
Deosebim dou cazuri distincte, funcie de valorile relative ale diferenei dintre presiunile efective de o parte i de alta a membranei, p, i diferena dintre presiunile osmotice ale soluiilor aflate de-o parte i alta a membranei : - dac p > are loc ultrafiltrarea (sub aciunea presiunii mecanice apa trece n cellalt compartiment (fiindc numai ea poate trece). Ultrafiltrarea reprezint separarea coloizilor i a macromoleculelor de cristaloizi i de moleculele mici, prin difuzia acestora printr-o membran sub aciunea unui gradient de presiune (prin aceasta deosebindu-se de dializ). Presiunea are rolul nu att de a accelera ultrafiltrarea, ct s mpiedice endozmoza. - dac p < se produce osmoza. Membranele biologice sunt selectiv permeabile, deci osmoza este ntotdeauna nsoit de difuzie. Contribuia proteinelor la presiunea osmotic a lichidelor biologice este mic, dar ele determin o repartiie inegal a cristaloizilor. Osmoza n biologie Compoziia osmolar i ionic a fluidelor biologice este aceeai. Dac o soluie urmeaza a fi injectat, ea trebuie s aib aceeai presiune osmotic ca a plasmei sanguine soluie izotonic (izoosmotic). n caz contrar apar dou posibiliti (Fig. 19): - soluie hipotonic (hipoosmotic) < plasm: se produce hemoliz, hematiile se umfl i se sparg); - soluie hipertonic (hiperosmotic) > plasm: hematiile se zbrcesc, micorndu-i volumul. Izotonicitatea lichidelor biologice se face prin schimburi de ap i electrolii, la nivel tisular. Cnd introducem cantiti mari de lichid n snge trebuie s ne asigurm c soluia introdus este izotonic (soluii izotonice: serul fiziologic 9o/oo i glucoza de 5%). Fenomenul de osmoz asigur schimburile de ap ntre celule i mediul extracelular i mpreun cu fenomenul de 16 Biofizic i Fizic medical

ultrafiltrare asigur schimbul de ap (mpreun cu unele substane dizolvate) ntre compartimentul vascular i interstiial.

Fig.19 O hematie introdus ntr-o soluie hipertonic i va micora volumul, n timp ce o hematie introdus ntr-o soluie hipotonic i va mri volumul

Plasma sanguin - nghea la -0,560C i are la aceast temperatur = 6,72 atm. La 370C pl=7.6 atm. Presiunea osmotic a plasmei sanguine este dat de suma presiunilor osmotice datorate micromoleculelor, ionilor i macromoleculelor. pl = micromolecule + ioni + macromolecule Endoteliul capilar este membran semipermeabil n raport cu proteinele din plasm (nu pentru ap, ioni, micromolecule). n capilarul arterial diferena dintre presiunile efective intravascular i extravascular (p) = 32 mm Hg (Fig. 20). n capilarul venos p = 12 mm Hg. Diferena dintre presiunile osmotice este constant pe toat lungimea capilarului, avnd valoarea de 28 mm Hg. La captul arterial, unde p > , are loc ultrafiltrarea apei cu moleculele i ionii dizolvai, ctre spaiul extravascular, n timp ce la captul venos, unde p < , are loc rentoarcerea apei n compartimentul vascular mpreun cu produii de catabolism prin osmoz. mpreun asigur schimbul de ap (mpreun cu unele substane dizolvate) ntre compartimentul vascular i interstiial.

Fig. 20 Distribuia presiunilor la nivelul endoteliului capilar

Cnd reabsorbia apei este perturbat n capilarul venos, apa se acumuleaz n lichidul interstiial dnd natere la edeme. Osmoza mai intervine i n creterea esuturilor : o floare rupt i introdus cu tulpina n ap se desface rapid, datorit afluxului osmotic din interior, introdus n ap cu sare, floarea se vetejete, deoarece apa trece din celule ctre apa din vas prin curent exosmotic. Eliminarea renal a apei i a cataboliilor toxici Are loc n dou etape: ultrafiltrarea glomerular i reabsorbia tubular. Nefronul este format din corpusculul renal Malpighi i din tubii renali. La nivelul glomerulului are loc o ultrafiltrare sub presiunea 42 mmHg, aceast presiune fiind determinat de presiunea hidrostatic din capilare, i implicit de presiunea arterial, o scdere a presiunii 17 Noiuni de fizica sistemelor disperse

arteriale ducnd la diminuarea eliminrii renale. O parte din ap i unele substane necesare organismului (aminoacizi, glucoz, ioni de sodiu si clor) trec din urina primar n snge prin reabsorbia tubular. Fenomenele de transport prin care are loc reabsorbia sunt difuzia i transportul activ, micorndu-se astfel foarte mult volumul de urin. Rinichiul artificial Fiind un catabolit al metabolismului proteic, ureea trebuie s aib un nivel constant n snge de 35 mg o/oo, peste acest prag apar deficiene renale grave, fatale. Creterea concentraiei de uree apare ca urmare a dezechilibrului n producerea urinei legate de pierderea funciilor renale. n aceste cazuri, dezintoxicarea sngelui se face cu ajutorul rinichiului artificial (Fig. 21).

Fig. 21 Desfaurarea hemodializei

Sngele este filtrat prin dializ care folosete o membran din plastic, semipermeabil, care permite particulelor de dimensiuni mici, cum ar fi molecule sau ioni, s o strbat n ambele direcii, n timp ce particulele coloidale i macromoleculele sunt reinute de o parte (Fig. 22). Soluia de dializ este salin i uor hipertonic, acest lucru asigurnd o presiune osmotic mrit n compartimentul care conine sngele, determinnd apa s treac n dializor (curent endosmotic).

Fig. 22 Sngele n contact cu soluia de dializ prin intermediul unei membrane semipermeabile

Pentru eliminarea complet a cristaloizilor, soluia spre care se desfoar dializa trebuie n permanen nlocuit. Acest lucru se face pentru a mpiedica atingerea unui echilibru ionic ntre cele dou compartimente, care ar duce la ncetarea fluxului. Viteza de dializ este influenat de dimensiunea porilor membranei, de temperatur, de vscozitate, de ncrctura electric a membranei.