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Fsica Estadstica
lvaro Corral, teora Diego Pavn, problemas Grup de Fsica Estadstica Departament de Fsica UAB

Programa y presentacin
Programa
1. Introduccin 2. Colectividad Microcannica 3. Colectividad Cannica 4. Gases Ideales con Estructura Atmica y Molecular 5. Gases No Ideales (o Reales) 6. Vibraciones en Slidos Cristalinos 7. Slidos Magnticos Ideales: Paramagnetismo 8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo 9. Colectividad Macrocannica 10. Estadstica Cuntica: Gases Ideales 11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal 12. Gas Ideal de Bosones: Fotones
Idea bsica: Z=
se E s /k B T
informacin microscpica propiedades termodinmicas

1 h3N
estado
Z=
d3N pd3N q eH(p,q)/kBT
Nivel asignatura:
= F = kBT ln Z
Matemtico: integrar, sumar series, derivar, desarrollar en serie (y algo de combinatoria y probabilidad). Fsica: nociones mnimas de termodinmica, mecnica cuntica y mecnica clsica. Procuraremos que sea auto-contenido.
Cosas fciles! = Nivel asequible!!
Bibliografa
Teora:
J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia, Mecnica Estadstica, 2001. K. Huang, Statistical Mechanics, 2a ed., 1987. J. Ortn, J. M. Sancho, Curso de Fsica Estadstica, 2001. R. K. Pathria, Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
Problemas (resueltos):
R. Bowley, M. Snchez, Introductory Statistical Mechanics, 1996. J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia, Mecnica Estadstica, UNED Ediciones, 2001. D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie, Problems on Statistical Mechanics , 1999. R. Kubo, Statistical Mechanics, 1990. C. Fernndez Tejero, J.M. Rodrguez Parrondo, 100 Problemas de Fsica Estadstica, 1996.
Organizacin
Sistema de clases: clase magistral" ;-(

lunes y martes: teora mircoles y jueves (a las 15:00!): problemas viernes: teora
Participacin del alumno: Obligatoria!

Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase. Premio a la mejor pregunta?
Evaluacin:
Examen nal con teora y problemas (90% calicacin). Trabajo del alumno y participacin en clase (10% calicacin).
Web: http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 1. Introduccin
Fsica estadstica (o mecnica estadstica):

Intenta explicar las propiedades macroscpicas de la materia (y la radiacin) a partir de sus caractersticas microscpicas.
Descripcin microscpica = mecnica cuntica

(a veces funciona mecnica clsica): No es realizable para sistemas de N 1020 elementos Aunque lo fuera, no nos dara lo que buscamos
1. Introduccin
Descripcin macroscpica = termodinmica:

Dene cantidades que caracterizan el comportamiento macroscpico
(capacidad calorca, compresibilidad, susceptibilidad magntica...)
Da relaciones entre estas cantidades Dice cmo calcular estas cantidades a partir de los potenciales termodinmicos Pero no nos da los potenciales!
La fsica estadstica (FE) proporciona la conexin:

descrip. microscp. mecnica cuntica
DESCRIP. MACROSCP. termodinmica
La correspondencia FE - termo slo es posible en

el lmite termodinmico (sistema innito):
N, V con N/V = constante Sin la fsica estadstica la mecnica cuntica no

habra tenido tanta inuencia!
1. Introduccin
Idea original:
leyes de la mecnica+ + tratamiento probabilista = mecnica estadstica fsica estadstica fsica probabilista
(ms general)
Nadie ha podido demostrar as las leyes de la FE La FE necesita sus propios postulados!
1. Introduccin
Visin extendida:
La fundamentacin y el formalismo son lo importante Las aplicaciones a sistemas concretos son como problemillas o apndices
Nosotros le daremos gran importancia a los

sistemas fsicos: Las aplicaciones de la FE tambin son fsica!
Ejemplos:
Materia en sus diferentes fases (slidos, lquidos, gases) en astrofsica en sistemas biolgicos Radiacin etc...
Ver Physical Review Letters: http://prl.aps.org/ Grandes preguntas: http://frontiers.physics.rutgers.edu/

1. Introduccin
Fsica estadstica de equilibrio (teora de colectividades de Gibbs):
FE clsica (no simetra de la funcin de ondas):

Energa continua Energa discreta (hamiltoniano cuntico)
FE cuntica (simetra de la funcin de ondas):

Energa continua Energa discreta
Fsica estadstica de NO equilibrio: No existe como teora unicada (se hace lo que se puede).
1. Introduccin
Combinatoria
Under construction ...
1. Introduccin
Termodinmica esencial
Termodinmica = descripcin macroscpica
fenomenolgica
Equilibrio termodinmico:
no ujos, no evolucin en t.
Sistemas caracterizados por unos pocos parmetros

termodinmicos:
p, V, T, H, M , etc. Variables extensivas e intensivas Primer principio (sistema hidrosttico): dU = T dS pdV + dN U(S , V, N) Transformaciones de Legendre: F U T S F(T, V, N)
1. Introduccin
Funciones respuesta:
Capacidades calorcas Compresibilidades Coeciente de dilatacin trmica Susceptibilidades magnticas
1. Introduccin
Microestados y Macroestados
Macroestado: estado del sistema determinado
a partir de unos pocos parmeteros (estado termodinmico)
Microestado: estado del sistema con todas las

variables microscpicas especicadas (estado cuntico)
Caso cuntico: funcin de ondas de N partculas Caso clsico: posiciones, momentos, espines, etc. de las N partculas
Por tanto:
1 MACROESTADO = Muchos microestados
Colectividad: Conjunto de todos los microestados

correspondientes a un macroestado dado. microcannica: sistemas aislados cannica: sistemas cerrados macrocannica: sistemas abiertos
1. Introduccin
Tema 2. Colectividad Microcannica

Estudia sistemas aislados:
E, V(o M), N constantes
Frmula de Boltzmann
Para un sistema aislado, la entropa:
S = kB ln (E)
(E) = nmero de microestados con energa E kB = constante de Boltzmann (veremos que kB = R/NA = 1.381 1023 J/K)
Toda la termodinmica viene completamente determinada simplemente por el nmero de microestados!
2. Colectividad Microcannica
Colectividad microcannica en mecnica clsica

Microestados caracterizados por 3N coordenadas espaciales q j 3N momentos p j 6N variables
Espacio de las fases: denido por todos los

valores de
{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N } continuo en 6N dimensiones! innitos estados!!
(cada punto es un estado del sistema)
Gas ideal descrito por la mecnica clsica

Hamiltoniano:
3N
H=
p2 j 2m
j=1
Estados accesibles con energa E:

3N j=1
p2 j 2m
q j (0, L) j
p j dentro de la hiperesfera de radio 2mE q j dentro de un hipercubo de arista L
Si aumentamos E o V ms estados accesibles = nmero de estados accesibles proporcional

al volumen en el espacio de las fases
Por tanto: 1 W(E) = N!3N

L
d3N q
0 HE
d3N p
Calculando: = S = NkB 3 4mE V 5 ln 2 + ln + 2 3 N N 2
Comparando con el caso discreto (SackurTetrode):
= = h = pq = h
(principio de incertidumbre de Heisenberg)
Entonces se asocia: 1 estado volumen de una celda elemental h3N p jq j = h

En general, para sistemas con H clsico:

gases, lquidos partculas indistinguibles
1 (E) = N!h3N
d3N q
0 EH<E+E
d3N p
slidos partculas localizadas
1 (E) = 3N h
d3N q
0 EH<E+E
d3N p
Sistemas con H cuntico: anlogamente N!
Postulados de la teora de colectividades

(por ejemplo)
Equiprobabilidad de microestados En un sistema aislado, todos los microestados correspondientes al estado macroscpico del sistema tienen igual probabilidad Mximo nmero de microestados En la evolucin hacia el equilibrio de un sistema aislado el nmero de microestados accesibles siempre aumenta y es mximo en el equilibrio. Compatibilidad con la termodinmica (en el lmite termodinmico, N, V , N/V = cte): Es el objetivo de la FE
Consideremos sistema aislado, E =cte, compuesto por dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio) E = E 1 + E 2 con E 1, E 2 variables
Ahora permitimos el contacto trmico entre 1, 2

Si la interaccin es de corto alcance:
(E, E 1)
1(E1)2(E E 1)
Maximizando en el equilibrio:
1 2 ln 1 ln 2 = 2 1 =0 = E1 E1 E2 E1 E2
Comparando con la condicin de equilibrio trmico (correspondencia con la termo)
1 S 1 1 S 2 = = = T1 U1 T2 U2
dem si V1 y/o N1 son variables luego la eleccin ms sencilla:
S = K ln + cte
Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):
cte = 0 en el caso (T = 0) = 1
Fundamentacin alternativa: teora de la informacin

Informacin: es una medida de la rareza de un suceso o estado
Probabilidad baja = Informacin alta Probabilidad alta = Informacin baja
Imponemos
Informacin I(p) decreciente con p (y continua) Informacin aditiva para sucesos independientes:
I(p1 p2) = I(p1) + I(p2) = nica solucin:
I(p) = K logb p
Informacin: caracteriza 1 estado microscpico Entropa: caracteriza 1 estado MACROSCPICO Entropa estadstica o de Shannon Informacin media (Shannon 1948) S I = p s I(p s) =
s
S = K
p s logb p s
s
Principio de mxima entropa (MAXENT) Cul ser la distribucin de probabilidades en el equilibrio? = La que maximice la entropa (Jaynes 1957)
Maximicemos S con la restriccin (ligadura): ps = 1

s
= Mtodo de los multiplicadores de Lagrange: f S ligadura f = 0 r pr
1 s ps = S = K logb
cogemos K = kB, logb = ln
Tema 3. Colectividad Cannica

Considera sistemas cerrados en equilibrio trmico con un bao exterior
T, V (o M), N constantes
La energa E ucta, pudiendo tomar todos los valores posibles
Factor de Boltzmann
Da la probabilidad de que el sistema est en un microestado s, de energa E s
P s eE s/kBT
(decreciente con la energa, k BT ja la escala)
3. Colectividad Cannica
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Energa E discreta (cuntica)
Ps =
eE s/kBT eE s/kBT = Er /k B T ZN r e
Energa E continua (hamiltoniano clsico)
P(q, p) =
eH(q,p)/kBT d3N qd3N p eH(q,p)/kBT d3N q d3N p
con q = {q1 , q2 , . . . q3N }, p = {p1 , p2 , . . . p3N }
Funcin de particin
Si s denota los diferentes microestados, con energa E s (discreta)
ZN (T, V)
eE s/kBT
s
Energa libre de Helmholtz
F(T, V, N) = k BT ln ZN (T, V)
Hamiltoniano clsico
Si la energa es continua
1 ZN (T, V) = 3N h
d3N q d 3N p eH(q,p)/kBT
Partculas indistinguibles
1 factor extra en ZN N!
Sistemas ideales
El Hamiltoniano es separable
H = H 1 + H2 + . . . + H N
Si los N elementos son idnticos
ZN (T, V) = [Z1(T, V)]N [Z1(T, V)]N ZN (T, V) = N!

Por tanto, la energa libre:
(distinguibles) (indistinguibles)
F(T, V, N) = Nk BT ln
Z1(T, V) +1 N
Principio de mxima entropa en la colectividad cannica

Maximizaremos
S = kB
con las ligaduras:
p s ln p s
s
ps = 1
s
ps E s = E
(el valor medio de la energa est jado) Mtodo de los multiplicadores de Lagrange:
s
f S ligadura1 ligadura2
Resulta:
eE s ps = Z
Sustituyendo en la entropa:
S = kB E + kB ln Z
Comparando con la termo:
S =
U F T T
Luego podemos identicar
U= E = 1 k BT
F = kBT ln Z
Otras formas de la funcin de particin

Probabilidad de un macroestado de energa E eE eE P(E) = Ps = = (E) ZN ZN s con E s con E
Energa discreta: ZN en funcin del nmero de microestados (E) ZN (T ) =

s
eE s/kBT =
E
(E)eE/kBT
Energa continua (o discreta, con s de Dirac): ZN en funcin de la densidad de estados (E) ZN (T ) = (E)eE/kBT dE
Inconveniente: hay que conocer (E) o (E) (colectividad microcannica)

Fluctuaciones de la energa
Valor medio de la energa 1 EP(E) = ZN
U= E =
E
E(E)eE
ln ZN U= E = Fluctuaciones: distribucin P(E)
N,V
Miden la dispersin de la
(E)2 = (E E )2 = E 2 E
En nuestro caso: E
2
=
E
1 E P(E) = Z
2
E (E)e
E
1 2 Z = Z 2
Y como:
2 ln Z 1 2 Z 1 Z 2 = Z 2 2 Z
Por tanto: (E)

2
2 ln Z = 2
N,V
N,V
(E)2 = kBT 2CV (E)2 1 E N
Teorema de equiparticin de la energa

Para un sistema con H clsico:
H xk = k BT xk
k, con x = {x1, x2, . . . x6N } = {q1, p1, q2, . . . q3N , p3N } Demostracin: H xk = xk 1 kBT C xk e H eH/kBT 6N xk d x= xk C
extr.
H/k B T
6N1
eH/kBT 6N d x = C
kBT
Aplicacin al gas ideal monoatmico:

3N
H=
j=1 3N j=1
2 H p j pj = 2m p j m
p2 j
H pj = 2H p j
3N
1 U= H = 2
pj
j=1
H 3 = NkBT p j 2
Y la capacidad calorca:
3 CV = NkB 2
Sistema de osciladores armnicos en 3 dim.: 2 pj 1 2 H= + k jq j 2m 2 j j=1 H pj p j = p2/m j j H qj q = k jq2 j j

3N 6N k=1
H xk = xk
3N j=1
H H + qj = 2H pj p j q j
6N
1 U= H = 2
xk
k=1
H = 3NkBT xk
La capacidad calorca:
CV = 3NkB
(Ley de Dulong y Petit para slidos cristalinos)
En general, si slo tenemos trminos cuadrticos en H : cada grado de libertad contribuye con 1 k BT a U 2 1 kB a CV 2 Conclusiones
La energa se distribuye por igual a todos los grados de libertad del sistema La energa interna y la capacidad calorca son independientes de los detalles microscpicos! La medida de la capacidad calorca nos dar el nmero de grados de libertad del sistema!!
Tema 4. Gases Ideales con Estructura Atmica y Molecular

Gas ideal (si se puede despreciar la interaccin):
N
H=
i=1
Hi
[Z1(T, V)]N ZN (T, V) = N!
Adems, el hamiltoniano monoparticular se puede aproximar H1 = Htrans+Helec +Hnuc+Hvib+Hrot (+H subnuc ...)
1 = trans + elec + nuc + vib + rot La funcin de particin monoparticular resulta: Z1 = ZtransZelec ZnucZvibZrot
4. Gases Ideales con Estructura
N Z1 F = kBT ln = F trans +F elec +F nuc +F vib +F rot N! con Fnotrans = NkBT ln Znotrans
Todas las propiedades termodinmicas son la suma de las contribuciones de los diferentes grados de libertad (Podremos estudiar por separado los diferentes grados de libertad y luego sumar) Notar que Znotrans es independiente de V pnotrans Fnotrans = V =0
T,N
pV = NkBT
La ecuacin de estado no se ve alterada por la estructura de las molculas (para sistemas ideales)
Grados de Libertad Electrnicos

Zelec =
selec
eelec =
elec
g(elec )eelec
con g(elec ) = degeneracin (nmero de microestados) del nivel de energa elec
Zelec = e
f und
g f und + g1e + g2e + . . .
(2)
Tpicamente = k BT 1
S elec = NkB ln g f und pero U elec = 0, CV elec = 0
Felec = N f und NkBT ln g f und
Temperatura caracterstica =1 kBT elec

Si = 1 eV T elec = 1.2 104 K
Excepcin: halgenos (F, Cl, Br, I) Zelec = g f und + g1e Uelec 1 = N 1 + 2e
Grados de Libertad Nucleares

1 MeV T nuc 1010 K No contribuyen nunca ni a U ni a C V
Gas Ideal Monoatmico

Grados de libertad
Translacionales Electrnicos: No excitados en general Nucleares: No excitados

Hamiltoniano de una molcula diatmica AB

Grados de libertad electrnicos y nucleares aparte: p2 p2 H = A + B + u(|rB rA|) 2mA 2mB con u el potencial intramolecular Coordenadas del CM y relativas
+m rA = R mB r R = mArAM BrB M mA r = r B rA rB = R + M r p = m r = m R mr A A A A p B = m B r B = m B R + mr
con m la masa reducida
1 1 1 = + m mA m B
Entonces: 1 2 1 2 H = M R + mr +u(r) = Htrans CM + 2 2

translacin del CM
de B relativo a A
Hrel
En coordenadas esfricas:
r = r sin cos i + r sin sin j + r cos k 2 r = r2 + r2(2 + sin2 2)
Entonces 1 1 Lrel = m2 + mr2(2 + sin2 2) u(r) r 2 2 Hrel = r pr + p + p Lrel Hrel

p2 L2 r = + + u(r) 2m 2mr2
con L2 el momento angular2
L 2 = p2 +
p2 sin2
p p , r sin r
pues L = r p con p = pr ,
El movimiento de rotacin (descrito por y ) est acoplado al movimiento radial (dado por r) (si r disminuye, gira ms rpido, [como una patinadora])
Aproximacin de rotor rgido Para desacoplar, supondremos:

Amplitud de vibracin pequea, |r r0| r Vibracin mucho ms rpida que rotacin
En el trmino de rotacin: r r0
(r0 = posicin de equilibrio)
Hrel = Hvib + Hrot

con
p2 Hvib = r + u(r) 2m L2 Hrot = 2 2mr0 1 2 m (r r0)2 2 m2 y u(r0) 0
Adems
u(r)
con
u (r0)
p2 1 2 Hvib = r + m (r r0)2 2m 2 (oscilador armnico unidimensional) Teorema de equiparticin (deniendo q = r r ) 0 Uvib = NkBT Urot = NkBT 7 CV = NkB 2
No se observa experimentalmente! (C V = 5 NkB) 2
La mecnica clsica no funciona!!

Grados de Libertad Vibracionales

Niveles de energa de Hvib cuntico: n = n + 1 2 , n = 0, 1, 2 . . .
La funcin de particin vibracional: Zvib =

n=0 n=0
(n+1/2)
= e
/2
n=0
=e
con
x/2
y =e
x/2
1 ex/2 1 = = x 1 y 1 ex 2 sinh 2 T vib = k BT T
x =
y T vib la temperatura caracterstica vibracional
T vib
kB
La contribucin vibracional a la energa interna Uvib = N ln Zvib = = N 1 2 tanh 2kBT
N,V
Y a la capacidad calorca: CV vib Uvib = T = = NkB T vib 2T

2
1 sinh2 Tvib 2T
V,N
Lmite de altas temperaturas
CV vib
NkB
1 T vib 1 3 2T
(se cumple equiparticin para T )

Lmite de bajas temperaturas
CV vib
NkB
T vib 2 Tvib/T T 0 e 0 T
Grados de Libertad Rotacionales: Molcula Heteronuclear (AB con A B)

Niveles de energa de Hrot = L2/2I cuntico:
2
= ( + 1)
2I
= 0, 1, 2 . . .
2 con I = mr0 el momento de inercia
Degeneracin de cada nivel de energa g =2 +1
La funcin de particin rotacional: Zrot =

=0
(2 + 1)e
( +1) 2 /2I
Temperatura caracterstica de rotacin:

2
T rot =
2kB I
Lmite de altas temperaturas T T rot Podemos considerar un continuo de estados Zrot =

0
(2 + 1)e
( +1) 2 /2I
T d = T rot
La contribucin a U Urot = N ln Zrot = NkBT

N,V
Se cumple equiparticin C V rot = NkB
Se puede hacer ms riguroso usando la frmula de Euler- McLaurin frmula de Mulholland CV rot = NkB 1 T rot 1+ 45 T
2
Lmite de bajas temperaturas T
T rot
Zrot = 1 + 3e2T rot /T + 5e6T rot /T +

La contribucin a U :
Urot = N
2
ln Zrot
=
N,V
6e2T rot /T + 30e6T rot /T + T rot = N(kBT ) 1 + 3e2T rot /T + 5e6T rot /T + T 2 6NkBT rot e2T rot /T
Y a la capacidad calorca:
CV rot
Urot = T
V,N
2 T rot 2T rot /T T 0 12NkB 2 e 0 T
Valores de las temperaturas caractersticas

Tpicamente, para las molculas diatmicas = 5 1013 1014 Hz T vib = h = = 2400 4800 K kB kB
Los grados de libertad vibracionales no estn excitados a temperaturas habituales Tambin tpicamente, r0
2
1 < 10 K
T rot =
2 2mkBr0
(excepcin: H2 con T rot = 85.4K, HD con T rot = 64K)
Los grados de libertad rotacionales estn plenamente excitados a temperaturas habituales En general T rot T T vib
Tema 5. Gases No Ideales (o Reales)
Existe interaccin entre las molculas (a 2 partculas, supondremos):

N1 N
Hsistema = Hideal +
i=1 j>i
u(ri r j)
con u el potencial intermolecular
La contribucin de la interaccin ser aditiva Estudiaremos la interaccin juntamente a la energa cintica de traslacin del CM
3N
HCM = Htrans+Hinterac =
k=1
p2 N1 k + 2m i=1
N j>i
u(rir j)
5. Gases No Ideales
La funcin de particin del sistema ZN = 1 1 = N! h 1 N!h3N

d3N p d3N r eH/kBT

3N
d p1 e
3N
p2 /2m 1
d3N r e
i, j ui j
i, j ui j
1 1 = N! T
d3N r e
Zc N!3N T
con ui j u(ri r j), Zc la integral de conguracin, y h T = 2mkBT (longitud de onda trmica de de Broglie)
Para sistemas ideales Zc es V N ui j = 0 Z c = d3N r e

i, j ui j
d3N r = V N
5. Gases No Ideales
Potencial Intermolecular
Supondremos potencial central (depende nicamente de la distancia ri j = |ri r j|) Fuertemente repulsivo a distancias pequeas (debido a las nubes electrnicas) Dbilmente atractivo a distancias mayores (fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todo a las polarizaciones instantneas inducidas) Potencial de Lennard-Jones (el ms usado entre muchos tipos) r
12
u(r) = 4u0
1 Premio Nobel de Fsica, 1910
5. Gases No Ideales
Gas de Esferas Duras

La parte repulsiva se sustituye por un ncleo impenetrable (como bolas de billar) u(r) = 0
si si
rd r>d
con d el dimetro de las molculas
ZN =
1 N!3N T d 3 r1
d3N r =
ri j > d i, j
Zc N!3N T d 3 rN
Zc =
r12 > d
d 3 r2
con = 4d 3/3 el volumen excluido por molcula y b = v0 /2 v V/N (densidad baja)
V(Vvo)(V2vo ) (V(N1)vo )
ri j > d i, j
(V bN)N
La ecuacin de estado p= F V = NkBT

T,N
NkBT ln(V bN) = V V bN
p(v b) = kBT (ecuacin de Clausius)

5. Gases No Ideales
Aproximacin de Campo Medio

Para la parte atractiva del potencial La interaccin de una partcula con el resto se sustituye por un potencial efectivo promediado
Atractivo (signo negativo) Proporcional a la densidad
ui j
j i
N V
Partculas independientes en un campo externo uniforme!
1 ZN = N!3N T
d3r eaN/V
V
1 2 V N eaN /V N!3N T
La ecuacin de estado ln ZN p = k BT V
5. Gases No Ideales
T,N
aN = NkBT ln V + V k BT V
T,N
N NkBT a p= V V
y usando el volumen por partcula, v V/N
p+
a v = k BT 2 v
Campo Medio con Esferas Duras

Combinando ambos efectos u(r) = aN/V
si si
rd r>d
Entonces 1 N!3N T Zc N!3N T
ZN =
5. Gases No Ideales
d3N reaN
ri j > d i, j
2 /V
Zc = e
aN 2 /V ri j > d i, j
d r
3N
(V bN) e
N aN 2 /V
La ecuacin de estado F p= V aN 2 = k BT N ln(V bN) + V k BT V NkBT N2 = a 2 V bN V a p + 2 (v b) = kBT v
T,N
Es la ecuacin de van der Waals! a y b dependen de la sustancia
5. Gases No Ideales
Derivacin Heurstica de la Ecuacin de van der Waals

(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
Introducir el tamao nito de las molculas en la ec. del gas ideal. Reemplazaremos V V Vmin = V Nb La fuerza atractiva reduce la presin respecto al gas ideal. 2 efectos:
El momento de las molculas decrece El nmero de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a la densidad N/V :
N p = pideal a V Luego pideal

5. Gases No Ideales
NkBT N = p + a V V
NkBT = V bN
Punto Crtico de la Ecuacin de van der Waals

Isoterma con derivada cero y punto de inexin p v =0
T
(compresibilidad )
2 p v2
=0
T
Clculo alternativo Multiplicando la ec. por v2/p en el pto crtico v3 b + k BT c 2 a ab =0 v + v pc pc pc
El pto crtico es el nico punto con raz nica
(v vc)3 = v3 3vcv2 + 3v2v v3 = 0 c c

Comparando
vc = 3b,
5. Gases No Ideales
a pc = , 27b2
8a k BT c = 27b
Eliminando a y b
pc vc 3 = k BT c 8
Ley de los estados correspondientes

Pasemos a unidades relativas al punto crtico p = ppc, v = vvc, T = T Tc
3 p + 2 (3 1) = 8T v v
En unidades relativas la ec. de estado es la misma para todas las sustancias! Es ms general que la ec. de van der Waals!!
5. Gases No Ideales
Desarrollo del Virial
Recordemos la integral conguracional Zc = e

i j ui j 3N
d r
La funcin eu no es adecuada para desarrollar, ya que u 0 eu 1
Funcin de Mayer f (r) eu(r) 1 e

i j ui j
depende de
=
ij
(1+ fi j) = 1+
ij
fi j +
i jkl
fi j fkl +. . .
con fi j = f (ri j )
5. Gases No Ideales
Sustituyendo en Zc Zc = d3N r+
ij
d3N r fi j +
i jkl
d3N r fi j fkl +. . .
= V N + V N2
ij
d 3 ri d 3 r j f i j + . . .
N! 2!(N2)! N2 2
Nmero de sumandos C N,2 =
Zc = V
N2 1+ 2 2V
d3r1d3r2 f (r12) + . . .
Pasemos a coordenadas del CM y relativas r r 2 r1 R r1 + r 2 2 d3R d3r f (r)
d3r1d3r2 f (|r1 r2|) =
A la integral sobre r contribuye slo una regin de 0 a , con el alcance del potencial
d3r f (r)
r1 ,r2
en V
f (r)4r2dr
0 0
f (r)4r2dr
5. Gases No Ideales
d3r1d3r2 f (r12) = 4V
0 N
f (r)r2dr
N2 Zc = V 1 B2(T ) + . . . V con B2(T ) el segundo coeciente del virial 1 B2(T ) 2

0
4r2 f (r)dr
Zc VN N2 ZN = = 1 B2(T ) + . . . 3N 3N V N!T N!T La ecuacin de estado F p= V ln Zc = kBT V
T,N
T,N
N2 = k BT N ln V + ln 1 B2(T ) + . . . V V N2 k BT N ln V B2(T ) + . . . V V NkBT N = 1 + B2(T ) + . . . V V (desarrolo del virial)

5. Gases No Ideales
Tema 6 Vibraciones en Slidos
Caracterstica de un slido: Fuerte interaccin entre los tomos, que estn muy ligados Pequeas vibraciones en torno a un estado de equilibrio (estable) La energa potencial E pot 1 2 Aklk l
kl
Forma general para la energa cintica Ecin 1 = 2 mkl k l

kl
6. Vibraciones en Slidos
H =
1 2
Akl k l +
kl
1 2
mklk l
kl
Teorema de mecnica clsica: Siempre se puede diagonalizar 2 pk 1 + m k 2 q 2 H = k k 2 k=1 mk

3N
Tenemos 3N osciladores armnicos desacoplados!
qk = coordenadas normales k = modos normales (frecuencias normales)
Teorema de equiparticin CV = 3NkB

Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit (1819) A bajas temperaturas no se verica!
Niveles de energa de cada modo cuantizados 1 ( j, n) = j n + 2 Funcin de particin de un modo de frec. j e j/2 Z1( j, T ) = 1 e j La funcin de particin del sistema
3N
ZN =
j=1
Z1( j, T )
Si las frecuencias forman un continuo
ln ZN (T ) =
+ ln 1 e 2
g()d
g() = densidad de modos normales (distribucin de frecuencias)

Normalizacin
0
g()d = 3N
La energa interna resulta 3N U= + 2

0
g()d e 1
con la frecuencia media
1 3N
g()d
Y la capacidad calorca CV = kB
0
( )
e (e
1)2
g()d
La clave es encontrar g() !

Modelo de Einstein (1907)

Todos los modos tienen la misma frecuencia E g() = 3N ( E )
o jo!
Tenemos 3N osciladores idnticos!

Mismos resultados que vimos para la vibracin de la molcula diatmica
A bajas temperaturas CV 3NkB TE T

2
T E /T T 0
con T E la temperatura de Einstein, k BT E E
Modelo de Debye 2 (1912)

Trata el slido como un medio continuo elstico istropo Los modos de vibracin sern ondas estacionarias 9N 2 3 si 0 D g() = D 0 si > D
con la frecuencia de Debye D =
3
62c3 N/V
La energa interna resulta 1 + T U = 9NkBT D 8 TD

4 0 T D/T
x ex 1
con T D la temperatura de Debye, T D D /kB
dx
2 Premio Nobel de Qumica, 1936
Y la capacidad calorca CV = 3NkB D(T D/T )

con D(y) la funcin de Debye
3 D(y) 3 y
y 0
x4 e x dx (e x 1)2 TD
2
Lmite de altas temperaturas, T CV 3NkB 1 TD 1 20 T
(equiparticin si T )
Lmite de bajas temperaturas, T CV

(ley T 3)
TD
3
12 4 T NkB 5 TD
Se verica una ley de los estados correspondientes

Tema 7 Slidos Magnticos Ideales: Paramagnetismo
Consideramos slidos no metlicos (no hay electrones libres, slo la red) Sistema ideal: No existe inteaccin entre los tomos, slo con el campo externo
N
H=
i=1
Hi
con H el campo magntico i el momento magntico del tomo i (y la permeabilidad 0 1)
Hi = i H
7. Paramagnetismo
Paramagnetismo Clsico
Si H es paralelo al eje z
Hi = i H cos i
La funcin de particin de una partcula Z1(H, T ) =

2
eH1 dA s
H cos
=
0
d
0
sin e
sinh x = 4 x
con x = H
La imanacin da la ecuacin de estado G M= H

T,N
ln ZN = k BT H
= Mmax L(x)
T,N
con Mmax = N (i , i) y L(x) la funcin de Langevin
1 1 L(x) = tanh x x
7. Paramagnetismo
Lmite de campos altos (o temperatura baja)

si
H k BT H k BT
M Mmax M Mmax
si
Lmite de campos bajos (o temperatura alta) k BT |H| C M T 0 H = H T

coincide con la ley experimental de Curie3 C es la constante de Curie, que resulta
N2 C= 3kB
7. Paramagnetismo
Paramagnetismo Cuntico
Hamiltoniano cuntico (con estadstica clsica) El momento magntico est cuantizado H1 = z H con z = gLBm
y m = j, j + 1, . . . j 1, j gL = factor de Land B = magnetn de Bohr
La funcin de particin de una partcula

j
Z1(H, T ) =
m= j
egLB Hm = = x = gLB jH
sinh x 1 + 21j sinh 2xj
con
La ecuacin de estado G M= H
T,N
ln ZN = k BT H
= Mmax B j(x)
T,N
7. Paramagnetismo
con
Mmax = NgLB j y B j(x) la funcin de Brillouin 1 1 x 1 B j(x) = 1 + coth 1 + x coth 2j 2j 2j 2j
Lmite de campos altos (o temperatura baja) k BT |gLB jH| M Mmax
Lmite de campos bajos (o temperatura alta) k BT |gLB jH| M C T 0 H = H T
con la constante de Curie esta vez
Ng2 2 j( j + 1) L B C= 3kB
7. Paramagnetismo
Relacin Paramagnetismo Clsico-Cuntico
El paramagnetismo cuntico nos da el caso clsico para j continuo B j(x) L(x)

con gL B j nito g 0 L
j
7. Paramagnetismo
Tema 8 Modelo de Ising y Ferromagnetismo
Slido magntico NO ideal Espines con slo 2 orientaciones (up & down) z = gLBm, m= 1/2 1/2 = +1 1 gL = 2
z = B,
Interaccin con el campo externo H

N
Hext = B H
i
i=1
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
Energa de interaccin entre los espines i y j Hi j = Ji j Si paralelos (i = j) Ji j Si antiparalelos (i = j) Hi j = Ji ji j
con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagntico (si Ji j < 0, antiferromagntico)
La energa total
N N1 N
H = B H
i=1
Ji j i j
i=1 j=i+1
Interaccin a primeros vecinos nicamente Ji j = J Ji j = 0

si i y j son primeros vecinos si no
Modelo de Ising en 1 dimensin

N N
H = B H
i=1
i J
ii+1
i=1
Si N+1 = 0 cadena abierta Si N+1 = 1 cadena cerrada
Funcin de particin (cadena cerrada) ZN =

{i } N N eH = = trTN = + + N +
con
(T)k = eJk +B H(k+ y los autovalores de T ZN = eNJ cosh B H +
)/2
sinh2 B H + e4J
La ecuacin de estado M= G H = k BT
T,N
ln ZN H
= NB
T,N
sinh x ey + sinh2 x
con x = B H , y = J
En general |M| > |M J=0|

(ideal)
Lmite de campos altos o bajas temperaturas k BT |B H| M sinh x = NB NB | sinh x|
Lmite de campos bajos o altas temperaturas k BT |B H| M T 0 H = C H T
con la constante de Curie esta vez
N2 e2J B C= kB es paramagntico!
Campo Medio en el Modelo de Ising

Consideramos d > 1 La energa de interaccin Eint = J
ij
i j = J
( + i) + j
ij
(i + j) + J
ij N ij
= Jq
i=1
1 i + JqN 2
despreciando trminos cuadrticos en las uctuaciones, i j 0 y con
q = nmero de primeros vecinos de cada nodo
El hamiltoniano total
N
H = (B H + Jq )
i=1
1 i + JqN 2
Sistema ideal con un campo efectivo proporcional a la magnetizacin B He f = B H + Jq

Recurdese
N N
M{i} =
i = B
i=1 i=1
(microestado)
M = M{i} = B N
(MACROES T ADO)
Obtenemos la hiptesis del campo molecular de Weiss (1907) He f = H + M
Funcin de particin ZN =
{i }
eH = eJqN
2 /2
2 cosh (B H + Jq )
Magnetizacin ln ZN M = k BT H
T,N
tanh (B H + Jq ) N Jq = N B + Jq H H Sustituyendo M = NB N B + Jq H tanh (B H + Jq ) = 0
= tanh (B H + Jq ) A campo cero (H = 0) Existen soluciones Jq > 1
0 si qJ Tc = kB
Ferromagnetismo para T < T c
Tema 9 Colectividad Macrocannica

(o gran cannica)
Sistema que intercambia energa y partculas E, N variables

(pero con paredes rgidas V =constante)
Se mantiene en equilibrio
trmico con un bao qumico con un reservoir de partculas
T, constantes 4 Importante para

Sistemas multi-componentes (reacciones qumicas) Sistemas con diferentes fases (transiciones) Estadstica cuntica
4
= potencial qumico
9. Colectividad MACROCANNICA
Termodinmica: Potencial Macrocannico

(o gran potencial)
(T, V, ) U T S N d = S dT pdV Nd
V,
S = T
p= V
T,
N=
T,V
Usando la ecuacin de Euler 5 (U = T S pV +N )
= pV
Funcin de Particin Macrocannica

Q= e(E sN s)
s
donde s denota los microestados del sistema N = 0, 1, 2, . . . y = 1/k BT

5 Vlida para sistemas normales
Conexin descripcin microscpica - termo = kBT ln Q
Principio de mxima entropa en la colectividad macrocannica

Maximizaremos la entropa S = kB
con las ligaduras:
P s ln P s
s
P s = 1,
s s
Ps E s = E ,
s
Ps Ns = N ,
Mtodo de los multiplicadores de Lagrange: f S ligadura1 ligadura2 ligadura3

eEr Nr Pr = E s N s s e Sustituyendo en la entropa: S = kB E + kB N + kB ln Q

Comparando con la termo
= U T S N
Luego podemos identicar
U= E , N= N ,
1 = k BT = kBT
= kBT ln Q
Probabilidad de un microestado
Adems Ps = 1 (E sN s) e Q
Otras Formas de la Funcin de Particin

Un microestado s se puede etiquetar como s = (N, sN ), N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con N partculas

N=0 sN N=0
Q=
e(E sN N) =
ZN N
con la fugacidad
Fluctuaciones
Nmero medio de partculas N =
s
1 Ps Ns = Q
N seE sNs
s
1 Q = Q
T,V
ln Q =
T,V
Fluctuaciones de N N = N2 1 = Q
2 N s eE sNs s
N2 N
1 2 Q = Q 2
T,V
Adems
2 ln Q 1 Q 1 2Q 1 Q = = Q Q 2 Q2 2 2 N 2 ln Q = 2 = N = k BT
T,V
T,V
T,V
con = /kBT . Sustituyendo v = V/ N
k BT T v con T la compresibilidad isoterma 2 = N N Las uctuaciones relativas (a la media) N = N k B T T vN
que tiende a cero en el lmite termodinmico
Energa media (anlogo a la cannica) ln Q U= E =
,V
Las uctuaciones de la energa 2 E 2 ln Q = 2 = E = k BT 2

,V
,V
E T
,V
Considerando E funcin de T, V, N
E T
=
,V
E T
+
V, N 2
E N
T,V
N T
,V
1 E = CV + T N
T,V
T,V
E 2 = k B T 2C V + 2 E N T,V N que resulta extensiva (proporcional a N ) Conclusin: las uctuaciones relativas de E y N son negligibles en el lmite termodinmico
Equivalencia entre Colectividades

La funcin de particin Q=
N=0 E
N (E)eE+N
Al ser las uctuaciones despreciables en el lmite termodinmico el logaritmo de la suma se puede sustituir por el sumando mayor
ln Q
ln N (Emax ) E max + Nmax ln N ( E ) E + N
(usando que la media coincidir con el mximo) Por tanto
macro = U T S micro N
Luego los potenciales dados por las diferentes colectividades verican las relaciones termodinmicas
Tema 10 Estadstica Cuntica
El concepto fundamental en la MEC es la indistinguibilidad de las partculas Recurdese que en la estadstica clsica, para sistemas ideales (estadstica de Boltzmann)
N
Es =
i=1
donde i designa las diferentes partculas i es la energa de la partcula i
10. Estadstica Cuntica
En la estadstica cuntica, para sistemas ideales Es =

n
Nn(n)
s designa los estados (cunticos) de todo el sistema

(microestados)
n designa los estados (cunticos) de las partculas

(estados monoparticulares, no niveles de energa)
(n) es la energa del estado monoparticular n Nn es el nmero de partculas en el estado n

(nmeros de ocupacin)
con
s = {N0, N1, N2, . . . Nn, . . .}

(el estado del sistema s est especicado por los nmeros de ocupacin de todos los estados monoparticulares n) Y se ha de vericar
Nn = N
n
Existen 2 clases de partculas

Fermiones: verican el principio de exclusin de Pauli 6 (No es posible que 2 o ms fermiones ocupen el mismo estado)
Nn = 0, 1
Bosones: no lo verican (no existen restricciones en los nmeros de ocupacin)
Nn = 0, 1, 2, . . .
Funcin de Particin
En la colectividad cannica ZN =
s
eE s e
n Nn (n)
ZN =
N0
N1
N2
N0
0 N0 (0) e
N +N1 +N2 +=N
N1
es complicado pues
N1 (1) e
Nn
N2
eNn(n)
N2 (2) e
La complicacin desaparece en la macrocannica Q=

N=0 N=0 N0 N1 N2
ZN N
con N = eN = e
n Nn
Q=
n Nn ((n) )
N0 +N1 +N2 +=N

=
N0 N1 N2
n Nn (n)
N0
sin restricciones N0 ((0) ) N1 ((1) ) e e

N1
N2
eNn((n) )
Producto de innitos sumatorios...
Nn
N2 ((2) ) e
e
Nn
((n) ) Nn
= 1e
((n) ) 1
1 + e((n) ) = 1 e((n) )
fermiones
1
bosones
(FD) (BE)
+estadstica de Fermi-Dirac estadstica de Bose-Einstein
con (n) > para BE ((0) > basta) La funcin de particin queda
Q=
1 e((n) )
+FD BE
Probabilidad de Ocupacin
Probabilidad de un microestado s = {N0, N1, N2, . . .} P s PN0,N1,N2,... 1 = e Q
n Nn ((n) )
1 = Q
eNn((n) )
n
Probabilidad de ocupacin de un estado monoparticular (probabilidad marginal) P Nk =

Nn Nk
PN0 ,N1,N2,... 1 Q N
= eNk ((k)) 1 Q n
eNn((n) )
n Nk n k
=e
Nk ((k) )
e
k Nn
Nn ((n) )
eNk ((k) ) Nk ((k) ) Nk e
(probabilidad de que haya Nk partculas en el estado monoparticular k)
PN0,N1,N2,... = PN0 PN1 PN2

(son sucesos independientes)
Nmero de Ocupacin Medio

(de un estado monoparticular)
Nn =
Nn
N n P Nn =
Nn
Nne((n) )Nn e((n) )Nn x Nn = x d ln dx x Nn

Nn
Nn
Nn
N n x Nn = Nn Nn x
1
Nn
x Nn
d dx
x 1+x x 1x
Nn
d x ln(1 + x) = dx = d x ln 1 = dx 1x Nn =
= =
1 1+x1 1 x1 1
(FD) (BE)
e((n) ) 1
+FD BE
Comparacin con la estadstica de Boltzmann

Probabilidad de que una molcula i est en el estado monoparticular n
e(n) Pn = Z1
Probabilidad de que haya Nn molculas en n
P Nn =
N Nn
N Pn n (1 Pn)NNn
(binomial) Nmero medio de molculas en n
Nn
N (n) = NPn = e = e((n) ) Z1

1
N con = kBT ln Z
A energas altas, ((n) )
FD Boltzmann BE Ocupacin muy pequea para todas las estadsticas Nn 1
Validez de la Estadstica de Boltzmann

Validez de la estadstica de Boltzmann Nn = e((n) ) 1 n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e(0) e
Pero en general, en el lmite termodinmico
(0)
Usando
kBT T
z = e
N N3 T = = Z1 GV
1 3 T
Gv
Gases Ideales Cunticos

Recordemos los niveles de energa de una partcula libre en una caja L L L h2 = n2 + n 2 + n 2 y z 8mL2 x
con n j = 1, 2, 3 . . .
Para n j grande el nmero de estados monoparticulares con energa entre 0 y es 1 w() = volumen esfera de radio 8 8m = L3 6 h2
3/2
8mL2 h2
3/2
4 2m = V 3 h2
y la densidad de estados monoparticulares dw 2m g() = = 2GV 2 d h

3/2
donde se ha introducido G= degeneracin debida a los estados internos (p. ej. para espn 1/2, G = 2)
Tomando el logaritmo de Q ln Q = ln 1 e((n) ) +FD BE
Pasando a sumar para todas las energas y en el lmite continuo
ln Q =
d g() ln 1 e((n) )
+FD BE
(slo para sistemas ideales) con g()d = num de estados monoparticulares con energa entre y + d
2m ln Q = 2GV 2 h
3/2 0
d ln 1 e((n) )
Introduciendo x = y la longitud de onda trmica de de Broglie T = h/ 2mkBT
2GV ln Q = 3 T
dx
x ln 1 ex+
+FD BE
Comparacin con Boltzmann de Nuevo

Recordemos la validez de la estadstica de Boltzmann z = e N N3 T = = Z1 GV 1
Considerando el nmero de estados monoparticulares con energa entre 0 y kBT

k BT
w=
0
4 2mkBT g()d = GV 3 h2
3/2
4G V = 3 3 T w
4 N z = e = 3 w Entonces
1 N
+ kBT x + ln 1 ex+
k BT
ex+
x 2GV ln Q = 3 e dx xe T 0 2GV V N = 3 e(3/2) = G 3 =N T T Z1 con (3/2) = /2, e = N/Z1 y Z1 = GV/3 T

Por tanto
pV = kBT ln Q = NkBT
En el lmite clsico el gas ideal (= sin interaccin) se verica la ecuacin de estado del gas ideal
Gas Ideal de Fermi

De la funcin de particin
pV 2GV = ln Q = 3 k BT T
con
dx
x ln 1 + ex+
2G V g()d = 3 xdx T Integrando por partes pV 2GV 2 = ln Q = 3 k BT T 3

con z = e . Deniendo
0
x3/2 dx z1e x + 1
1 fn(z) = (n)
Resulta
xn1 dx 1 e x + 1 z
p G = 3 f5/2(z) k B T T
El nmero medio de partculas N =

n 0
Nn =
n
1 z1e(n) + 1 = GV f (z) 3 3/2 T
dg()
1 z1e + 1
otra vez con
2G V g()d = 3 xdx T
La energa interna U= E =
n 0
(n) Nn =
n
(n) z1e(n) + 1
dg()
3 GV = kBT 3 f5/2(z) z1e + 1 2 T
Comparando con p
3 2 U = pV p = u 2 3
Caso Dbilmente Degenerado

Alta temperatura y/o baja densidad z 1 fn(z) = (n)
0
xn1 z2 z3 dx = z n + n + 2 3 z1e x + 1
Demostracin xn1 xn1zex = = zxn1ex 1 zex + z2e2x z1e x + 1 1 + zex

Integrando cada sumando
0
xn1 z2 z3 dx = (n) z n + n + 1 e x + 1 2 3 z = (n)/an
con
n1 ax x e dx 0
La presin resulta p G G z2 z3 = f5/2(z) = 3 z 5/2 + 5/2 + k B T 3 2 3 T T
Y la densidad (del nmero de partculas) N G G z3 z2 = = 3 f3/2(z) = 3 z 3/2 + 3/2 + V 2 3 T T

Invirtiendo la serie para
3 2 1 T 2 + 1 1 z = + 3/2 G G 4 33/2 2 3 T
Sustituyendo en p
3 3 T 3 + G
p 1 3 2 1 2 T = + 5/2 + 5/2 kBT 8 3 2 G
3 3 2 1 T pv + 1 2 T + = 1 + 5/2 5/2 Gv k BT Gv 8 3 2 B2(T ) B3(T ) =1+ + 2 + v v

No se verica la ecuacin de estado del gas ideal! Obtenemos un desarrollo del virial con Bk (T ) el coeciente del virial ksimo Como B2(T ) > 0 p > pgas ideal clsico
3 2 T 3 + G
La energa interna 3 3 B2(T ) B3(T ) U = pV = NkBT 1 + + 2 + 2 2 v v

Y la capacidad calorca
3 B2(T ) B3(T ) CV = NkB 1 + + 2 + 2 v v B2(T ) B3(T ) 3 + NkBT + 2 + 2 v v 3 3 1 1 T + CV = NkB 7/2 Gv 2 2 33 T B2(T ) = 7/2T 2 G
con
Por tanto slo se verica el teorema de equiparticin cuando 3 /v 0 T
Caso Fuertemente Degenerado

Baja temperatura y/o alta densidad z = e grande
Caso completamente degenerado, T = 0 Nn = 1 e((n) ) + 1 1 0

si si
(n) < F (n) > F
donde la energa de Fermi F 0 = (T = 0)

El nmero de partculas, N N
3/2 0 F 0
2m N = 2GV 2 h 2m N 2GV 2 h
T 0 3/2
1 e() + 1
3/2
4G 2mF d = V 3 h2
2/3
h2 3 N F = 2m 4G V
La energa interna (energa del punto cero, U 0)
2m U = 2G 2 h
3/2
V
0
d 3/2
1 e() + 1
2m U0 = 2G 2 h
3/2
V
0
d 3/2
4G 2m = V 2 5 h
3/2
5/2 F
Introduciendo N en funcin de F
3 U0 = NF 5
La presin
2U0 2 p0 = = F 3V 5
con = N/V
En funcin de , sustituyendo F 2/3
U0 3 3 u0 = V 10 4G 1 3 p0 = 5 4G
2/3
2/3
h2 5/3 m
h2 5/3 m
Ejemplo: Na, 1 e de valencia por tomo, 23.7 cm3 /mol
F = 3.1eV , p0
106atm
Caso general, fuertemente degenerado, T 0 Tanto N, U como p se pueden escribir como I=

0
f ()h()d
con
Integrando por partes
e() + 1 h() n1, n = 3/2, 5/2

0
f () =
I=
0
f ()h()d =
f ()H()d
con H () = h() Desarrollemos por Taylor H() alrededor de =
1 H() = H() + H ()( ) + H ()( )2 + 2 I = H()

0
f ()d H ()
0
f ()()d
1 H () 2
f ()( )2d +
Las integrales resultan

0 0
f ()d
f ()d = 1 f ()( )d = 0

f ()( )d
(por paridad de f ())

0
f ()( )2d (kBT )

2 2
f ()( )2d
y=()
Por tanto
2 ey 2 y = (kBT ) y + 1)2 3 (e
2 H() + H ()(kBT )2 + 6
Para el nmero de partculas 2m h() = 2G 2 h

3/2
4G 2m H() = 3 h2
3/2
V3/2
3H() H () = 42
Por tanto
4G 2m N= 3 h2
pero
3/2
2 1 + kBT V3/2 8
3/2
4G 2mF N= 3 h2
entonces
3/2 F
2 1 + k B T 3/2 = 8 F 1+
2 k B T 2 8
+
2/3
+
2
2 1 kBT = F 12
Y sustituyendo en el orden ms bajo
2 1 kBT = F 12 F La energa interna 2m h() = 2G 2 h 4G 2m H() = 5 h2

3/2
V3/2
3/2
V5/2
15H() H () = 42
Por tanto
U=
pero
4G 2m 5 h2
3/2
2 1 + 5 kBT 5/2 V 8
3/2
4G 2m U0 = 5 h2
5/2 F
entonces
U = U0
5/2
y usando la dependencia entre y F
52 kBT 1 + 8
2
5/2
resulta, usando que U 0 = 3NF /5
2 5/2 1 5 kBT = F 24 F
+ +
2 3 1 + 5 kBT U = NF 5 12 F La capacidad calorca
2 T CV = NkB + 2 TF
con T F = F /kB y por tanto CV 0 si T 0 (Si F = 1eV T F = 11600 K )
Para la presin p = 2U/3V 2 52 kBT p = F 1 + 5 12 F

2
2 52 kBT pv = F 1 + 5 12 F
+ +
Se puede dar el desarrollo en funcin de v/3 T 2/3 2/3 Sustituyendo F = 1/v y T 1/ T k BT 4G = F 3

2/3
3 v T
Radiacin de un Cuerpo Negro

Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiacin que le llega, no reeja nada Para estar en equilibrio ha de emitir radiacin No es negro! (al menos a T alta) Consideraremos la radiacin como un gas ideal de fotones (espn 1 bosones) En la prctica se estudia la radiacin dentro de una cavidad (L L L) El nmero de fotones no se conserva aunque el sistema est aislado = U N =0 (z = e = 1)
S,V
Clculo de la densidad de energa de los fotones

Imponemos ondas estacionarias dentro de la cavidad
k = n x , ny , nz , L
La energa de un fotn es
n j = 1, 2, 3 . . .
= = ck
Por tanto
= c L
n2 + n2 + n2 x y z
Nm. de estados con energa menor o igual a
1 L w() = 2 volumen esfera de radio 8 c L = 3 c

V = 2 c 3
(El factor 2 da cuenta de los 2 estados de polarizacin) Y la densidad de estados
dw V 2 g() = = d 2 3c3
Densidad espectral (gas ideal de bosones con = 0 en la colectividad macrocannica)

La energa interna
U=
0
d g()
e 1
Denimos la densidad espectral de energa u()
u()d = energa por unidad de volumen correspondiente a los fotones con energa entre y + d U = V
d u()
Por tanto
1 g() u() = V e 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los fotones, g() 2
3 u() = 2 3 3 c e 1 1
que es la ley de Planck 7 (1901) En funcin de la frecuencia
u()d = energa por unidad de volumen correspondiente a frecuencias entre y + d d u()d = u()d u() = u() = u( ) d
3 u() = 2 3 c e 1
Y en funcin de la longitud de onda = 2c/
u()d = energa por unidad de volumen correspondiente a long. de onda entre y + d u() = u() 2c d = 2 u(2c/) d
1 1 u() = 8hc 5 hc/ 1 e

Comportamientos asintticos de la ley de Planck
A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
u()
2 c
3e 3
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9Jeans k B T 2 u() 2 c3

8 Premio Nobel de Fsica, 1911 9 Premio Nobel de Fsica, 1904
Ley de escala (scaling)

Ntese que
u() = F ()
con
1 = 3 G() 1
F (x) =
1 2 3 c3 e x 1
La energa por unidad de volumen U = V

0 0
u()d =
0
3F ()d
= (kBT )4
x3F (x)dx = C (kBT )4
(vlido independientemente de la funcin F ) Sustituyendo la funcin de escala F
C=
0
x3F (x)dx =
1 2 3 c3
0
x3 2 dx = ex 1 15 3c3
Por lo tanto
2 k 4 4 U B = T V 15 3c3
Flujo de energa J J = energa emitida por unidad de supercie y tiempo cU J= 4V (se puede demostrar)
De aqu se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
J = T 4
(establecida experimentalmente en 1879)
con la constante de Stefan
2 k 4 B 8 W = = 5.67 10 3 c2 60 m2 K4
La energa por unidad de volumen queda
U 4J 4 4 = = T V c c
Mximo de u() Anlogamente a la ley de escala para u() F (T ) u() = 5

(Wien 1893, argumentos tericos) El mximo de u() vendr dado por
1 F (T ) u () = 5 T F (T ) 5 =0
x F (x) = 5F (x) Cuya solucin, conocidas F y F , ser x

As obtenemos la ley del desplazamiento de Wien (vlida independientemente de la forma de F )
T max = x
(A mayor temperatura, menor longitud de onda)
Sustituyendo F (x) = 8hc/ ehc/kB x 1 yey 1 8hc = 5 8hc y y 1)2 e 1 (e

(con y =
hc kB x )
y = 5 1 ey
Ecuacin trascendente que se puede resolver con una calculadora de bolsillo
hc y = 4.965 x = = 0.00290m K 4.965kB

Por tanto, la ley del desplazamiento queda
T max = 0.00290m K
Clculo de las constantes fundamentales

Se pueden obtener a partir de los valores experimentales
= 5.67 108 W m2K4 x = 0.002899 m K

Comparando con la teora
2 k 4 25 k4 B B = = 60 3c2 15 h3c2 hc x = 4.965kB
De donde
15 h kB = 5 c2 2 kB h x = 4.965 kB c
Resulta
15 3 kB = 5 (4.965x ) c 2 x h = 4.965 kB c
Lo que permiti obtener a Planck valores bastante correctos de las 2 constantes Adems, del estudio del gas ideal R = NAkB
R NA = kB
Presin de la radiacin
Sabemos que para un sistema ideal
0
pV = ln Q = k BT
d g() ln 1 ze
Integrando por partes, si g() m (con m > -1)
pV = k BT
1 d w() 1 z e 1
Y como w() = g()/(m + 1)
1 pV = m+1
d g()
1 z1 e 1
U m+1 (usando la frmula que conocemos para U) pV =

Para la radiacin, m = 2 (en 3 dim)
p=
1U 3V
U = 3pV
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
p=
4 4 T 3 c
(ntese que no aparece el volumen)
Ejemplo:
Si T = 300K p = 0.2 105 Pa, J = 460 W/m2 Si T = 6000K p = 0.3 Pa, J = 7 107 W/m2

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Fsica Estadstica

informacin microscpica propiedades termodinmicas

d3N pd3N q eH(p,q)/kBT

Cosas fciles! = Nivel asequible!!

Sistema de clases: clase magistral" ;-(

Participacin del alumno: Obligatoria!

Fsica estadstica (o mecnica estadstica):

Descripcin microscpica = mecnica cuntica

Descripcin macroscpica = termodinmica:

La fsica estadstica (FE) proporciona la conexin:

DESCRIP. MACROSCP. termodinmica

La correspondencia FE - termo slo es posible en

N, V con N/V = constante Sin la fsica estadstica la mecnica cuntica no

Nadie ha podido demostrar as las leyes de la FE La FE necesita sus propios postulados!

Nosotros le daremos gran importancia a los

Ver Physical Review Letters: http://prl.aps.org/ Grandes preguntas: http://frontiers.physics.rutgers.edu/

Fsica estadstica de equilibrio (teora de colectividades de Gibbs):

FE clsica (no simetra de la funcin de ondas):

FE cuntica (simetra de la funcin de ondas):

Sistemas caracterizados por unos pocos parmetros

Microestado: estado del sistema con todas las

Colectividad: Conjunto de todos los microestados

Tema 2. Colectividad Microcannica

E, V(o M), N constantes

Colectividad microcannica en mecnica clsica

Espacio de las fases: denido por todos los

Gas ideal descrito por la mecnica clsica

Estados accesibles con energa E:

p j dentro de la hiperesfera de radio 2mE q j dentro de un hipercubo de arista L

Si aumentamos E o V ms estados accesibles = nmero de estados accesibles proporcional

Por tanto: 1 W(E) = N!3N

Calculando: = S = NkB 3 4mE V 5 ln 2 + ln + 2 3 N N 2

Comparando con el caso discreto (SackurTetrode):

Entonces se asocia: 1 estado volumen de una celda elemental h3N p jq j = h

En general, para sistemas con H clsico:

slidos partculas localizadas

Sistemas con H cuntico: anlogamente N!

Postulados de la teora de colectividades

Ahora permitimos el contacto trmico entre 1, 2

dem si V1 y/o N1 son variables luego la eleccin ms sencilla:

Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):

Fundamentacin alternativa: teora de la informacin

I(p1 p2) = I(p1) + I(p2) = nica solucin:

Maximicemos S con la restriccin (ligadura): ps = 1

= Mtodo de los multiplicadores de Lagrange: f S ligadura f = 0 r pr

Tema 3. Colectividad Cannica

Energa E discreta (cuntica)

Energa E continua (hamiltoniano clsico)

eH(q,p)/kBT d3N qd3N p eH(q,p)/kBT d3N q d3N p

con q = {q1 , q2 , . . . q3N }, p = {p1 , p2 , . . . p3N }

Energa libre de Helmholtz

ZN (T, V) = [Z1(T, V)]N [Z1(T, V)]N ZN (T, V) = N!

Principio de mxima entropa en la colectividad cannica

Luego podemos identicar

Otras formas de la funcin de particin

Energa discreta: ZN en funcin del nmero de microestados (E) ZN (T ) =

Inconveniente: hay que conocer (E) o (E) (colectividad microcannica)

ln ZN U= E = Fluctuaciones: distribucin P(E)

Por tanto: (E)

(E)2 = kBT 2CV (E)2 1 E N

Teorema de equiparticin de la energa

Aplicacin al gas ideal monoatmico: