Universidad de Atacama Facultad de Ciencias Naturales Departamento de Qumica y Biologa Coordinacin Qumica General

APUNTES DE EQUILIBRIO IONICO DEF.: EQUILIBRIO ENTRE MOLCULAS EN SOLUCION ACUOSA Y SUS IONES. Como todos los equilibrios a estudiar ocurren en solucin acuosa, corresponde en primer lugar, el equilibrio inico del agua. I.- EQUILIBRIO DEL AGUA: AUTODISOCIACIN DEL AGUA El agua pura se encuentra escasamente disociada en sus iones. La pequea cantidad de molculas de agua que se disocia, se encuentra en equilibrio con los iones generados: H2O(l) + H2O(l) O bien: H2Ol H+(ac) + OH-(ac) Protn H3O+(ac) + OH-(ac) In hidronio in hidroxilo

Para este equilibrio, se define una constante, Kw, cuya expresin es: Kw = (H+)(OH-) Determinacin del valor de Kw. El agua pura, a temperatura ambiente, tiene d = 1 g/mL. Es decir M = (1.000 g / 18 g/mol) / 1 L = 55,56 De esta cantidad, slo se encuentran disociadas 1x10-7 molculas por litro de agua. Por lo tanto, H2Ol H+ + OH-7 1x10 M 1 x 10-7 M 1 x 10-7 M Entonces para agua pura: Kw = (H+) (OH-) = (1 x 10-7) (1 x 10-7) =

Kw = 1 x 10-14 Constante de disociacin o producto inico del agua Interpretacin de Kw: En toda solucin acuosa, el producto de la concentracin de iones (H+) y de iones (OH-) es una constante e igual a 1x10-14. Notas: Presencia de H+ indica acidez; presencia de OH- indica basicidad. Si existen H+ y OH- libres, ambos se neutralizan produciendo agua. DEFINICION DE pH El trmino pH es un parmetro indicador del grado de acidez de una solucin acuosa. Se define como una funcin logartmica p(x) = - log(x). Entonces, pH = - log (H+) (H+) = antilog ( pH) pOH = - log (OH-) y sus funciones inversas

(OH-) = antilog ( pOH)

Ejemplo: El pH del agua pura es: pH = - log (H+) = - log (1X10-7) = 7 Y pOH = - log (OH-) = - log (1x10-7) = 7 Relacin entre pH y pOH Si a la expresin de Kw se le aplica la funcin p = - log entonces: 14 = pH + pOH

Escala de pH Es una medida del grado de acidez de una solucin acuosa. La escala vara desde 0 (el mayor grado de acidez) hasta 14 (el menor grado de acidez). O bien, desde 0 (el menor grado de basicidad) hasta 14 (el mayor grado de basicidad). En la siguiente escala se representa la relacin que hay entre pH, pOH, (H+) y (OH-): (H+) pH pOH 1 1x10-7 M 1 x 10-14 M

0 7 14 ------------------------------------------------14 7 0

(OH-) 1 x 10-14 1x10-7 M 1M De acuerdo a la concentracin de (H+) se definen tres tipos de soluciones: Soluciones Acidas: 0 pH < 7 Soluciones Neutras pH = 7 Soluciones Bsicas 7 < pH 7 TIPOS DE COMPUESTOS EN SOLUCIONES ACUOSAS Electrolitos Fuertes Sustancias que se disocian completamente en agua, en sus iones componentes. Son electrolitos fuertes: Acidos Fuertes (ms comunes): HI, HCl, HBr, HClO4, HCl , H2SO4 (primer protn), H3O+ y HNO3. Bases Fuertes (ms comunes): Hidrxidos de los metales de los grupos I y II. Sales solubles, en general. Estos compuestos, debido a la cantidad de iones que generan en solucin acuosa, son buenos conductores de la corriente elctrica (en agua, la corriente elctrica es conducida por los iones). Electrolitos Dbiles Sustancias que se disocian slo parcialmente en agua, permaneciendo la mayor parte de ellas, en su forma molecular. Son electrolitos dbiles: El resto de los cidos a excepcin de los nombrados anteriormente; hidrxidos a excepcin de los anteriores y sales en general. Estos compuestos son malos conductores de la corriente elctrica, debido a la escasa cantidad de iones que generan. CALCULO DE pH EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS FUERTES El pH de una solucin acuosa de un electrolito fuerte, se calcula a partir de la concentracin inicial del cido o la base, aplicando la expresin de pH pOH correspondiente. Las correspondientes reacciones de disociacin de un cido y una base fuerte en agua son: H2O HX + H2O H3O+ + Xo bien, HX H+ + XPor lo tanto, la concentracin de H+ en solucin es igual a la concentracin inicial de HX. H 2O En forma similar, MOH M+ + OHEn este caso, la concentracin de OH- en la solucin, es igual a la concentracin inicial del hidrxido. Si la base es M(OH)2 entonces (OH-) = 2 ( M(OH)2 ) Ejemplos: Problemas 1 a 7 REACCION DE NEUTRALIZACIN Es la reaccin entre un cido y una base para producir agua, como producto. Se expresa de la siguiente manera: HX + MOH MX + H2O Si (H+) = (OH-) la solucin final es Neutra Si (H+) > (OH-) la solucin final es Acida Si (H+) < (OH-) la solucin final es Bsica. Ejemplos: Problemas 8 a 10. en donde: H+ + OH- H2O

II.- EQUILIBRIOS ACIDO BASE EN SOLUCION ACUOSA

Es el equilibrio establecido entre una molcula de cido o base dbil y los iones que sta generan cuando se encuentra en solucin acuosa. ACIDOS DEBILES De acuerdo a lo anterior, cuando un cido dbil se disuelve en agua, las molculas que se disocian se encuentran en equilibrio con los iones resultantes de la disociacin, productos de la reaccin del cido con el agua: El cido entrega un protn al agua, generando el in hidronio y la base conjugada respectiva: HX(ac) + H2O puede expresarse: HX(ac) H3O+(ac) + X-(ac) Como H3O+ = H2O + H+, el equilibrio anterior tambin Ka

H+(ac) + X-(ac) Protn base conjugada

Para el equilibrio anterior, se define una constante de acidez Ka como: Ka = (H+)(X-) / (HX) Donde (HX) = (HX)eq = (HX)inicio (HX)disociado. Pero, a menos que la disociacin sea igual o mayor al 5%, la diferencia (HX) inicio (HX) aproxima a (HX)inicio. Es decir, se tiene el siguiente esquema de concentraciones: INICIO EQUILIBRIO HX(ac) Ci Ci - x H+(ac) + X-(ac) 0 0 x x se

disociado

Ejemplos: Problemas 11, 12, 13, 15, 20 OBSERVACIONES: Ka est definido para la disociacin de un solo H+. Por lo tanto, siempre (H+) = (X-) Mientras ms grande es Ka, ms disociado est el cido. Mientras ms pequea sea Ka, menos disociado est el cido. BASES DEBILES Cuando una base dbil se disuelve en agua, las molculas que se disocian, se encuentran en equilibrio con los iones resultantes de dicha disociacin, producto de la reaccin de la base con el agua: El agua entrega un protn a la base, convirtindose en base protonada y generndose el in hidroxilo, OH-: B(ac) + H2O BH+(ac) + OH-(ac) Kb

Se define una constante de basicidad Kb como: Kb = (BH+)(OH-) / (B) Donde (B) = (B)eq = (B)inicio (B)disociado. Pero, a menos que la disociacin sea igual o mayor al 5%, la diferencia (B)inicio (B)disociado se aproxima a (B)inicio. Se tiene, entonces, el siguiente esquema de concentraciones: B(ac) + H2O INICIO Ci EQUILIBRIO Ci - x BH+(ac) + OH-(ac) 0 0 x x

Kb est definido para la disociacin de un solo OH-. Por lo tanto siempre (BH+) = (OH-). Mientras ms grande es Kb, ms disociada est la base. Mientras ms pequea sea Kb, menos disociada est la base. Ejemplo: Problemas 14, 16, 17, 18. EFECTO DE LE CHATELIER APLICADO A EQUILIBRIOS ACIDO BASE El agregado de un in comn a los iones presentes (por ejemplo, agregar una sal o un cido o hidrxido fuerte), desplaza el equilibrio hacia los reactantes, lo cual implica cambios en las concentraciones de los iones y consecuente modificacin del pH de la solucin. Ejemplo: Problema 19. Antes de agregar la sal NH3 + H2O NH4+ + OH-

Inicio 0,01 M Equil. 0,01 M (ya que 0,01 M X) 0,01 M

0 X

0 X

Kb = (NH4+)(OH-) / (NH3) = X x X / 0,01 = 1,8 x 10-5. X = 4,24 x 10-4 = (NH4+) = (OH-) pOH = - log (4,24 x 10-4) = 3,37 pH = 10,63 Despus de agregar la sal NH3 + H2O NH4+ + OHNH4Cl NH4+ + ClLa concentracin del ION COMUN NH4+ aument por lo tanto, (OH-) disminuye. En este caso, la expresin para Kb es: Kb = (0,01 + X) x X / 0,01 pero, al igual que para el caso anterior, (NH4+) = 0,01 X 0,01. Kb = 0,01 x X / 0,01 = 1,8 x 10-5. X = 1,8 x 10-5 pOH = - log 1,8 x 10-5 = 4,74 pH = 9,26 Comentario: El agregado de la sal, hace disminuir la concentracin de OH- y, por lo tanto, aumentar la concentracin de H+. En consecuencia, el pH disminuye: la solucin se vuelve ms cida. ACIDOS POLIPROTICOS Son cidos dbiles que tienen ms de un protn. Como estos cidos realizan la transferencia de H+ de a uno por vez, los cidos tienen un Ka para cada protn cuyos valores van disminuyendo a medida que pierde sus protones. Ejemplo: El cido ortofosfrico, H3PO4 tiene tres protones y, por lo tanto, tiene 3 valores de Ka para los equilibrios que se indican: Primer protn H3PO4 H+ + (H2PO4)Ka = 7,5x10-3 + = Segundo protn(H2PO4) H + (HPO4) Ka = 6,2x10-8 = + 3Tercer protn (HPO4) H + (PO4) Ka = 4,2x10-13 Y la reaccin global es la suma de estas tres reacciones: H3PO4 3 H+ + (PO4)3K = Ka1xKa2xKa3 = (7,5x10-3)( 6,2x10-8)( 4,2x10-13) Excepcin: El H2SO4 es cido fuerte para la entrega de su primer protn y dbil en la transferencia de su segundo protn. TEORIAS ACIDO - BASE Son teoras que pretenden explicar el comportamiento de compuestos llamados cidos o bases. 1.- Teora de Arrhenius Acido: Sustancia que al disolverse en el agua, sueltan iones de hidrgeno. Son cidos de A, los cidos propiamente tales: HX H+ + XBase: Sustancia que al disolverse en el agua, sueltan iones hidrxido (OH-). Son bases de A, los hidrxidos: MOH M+ + OH2.- Teora de Brnsted-Lowry Acido: Especie que cede un protn a una base de B-L: Acido H+ + Base Conjugada donde (Acido/Base conjugada) = Par cido-base. Son cidos de B-L: cidos, bases conjugadas cidas, agua. Bases: Especie capaz de aceptar un protn de un cido de B-L: Base + H+ Acido conjugado donde (Base/Acido conjugado) = Par cido-base. Son bases de B-L: hidrxidos, bases conjugadas neutras, bases conjugadas cidas, agua. Anfteros: Toda sustancia capaz de actuar como cido y base. De los ejemplos sealados, se deduce que agua y bases conjugadas cidas son Anfteros. Una reaccin Acido base se escribe, entonces: Acido + Base Base conjugada + Acido conjugado A1 B2 B1 A2 Donde A1,B1 y A2,B2 son pares conjugados. Para un par conjugado dado, se cumple que: Ka x Kb = Kw. Fuerza de Acido y Base Un Acido es ms fuerte mientras done sus protones con mayor facilidad. Una Base es ms fuerte mientras acepte protones con mayor facilidad.

La relacin entre fuerzas de un cido y su base conjugada es inversa: Acido Fuerte genera una Base Conjugada Dbil Acido Dbil genera una Base Conjugada Fuerte 3.- Teora de Lewis Acido: Especie que acepta un par de electrones de una Base de L: H+ acepta un par de electrones formando un enlace covalente coordinado. Son cidos de Lewis todos los cidos de B-L y molculas con octeto incompleto (BF3, y anhdridos como SO2). Base: Especie que comparte un par de electrones (covalencia coordinada o dativa) con un cido de L: NH3; el N posee un par de electrones no compartido. Son bases de Lewis: Todas las bases de B-L y molculas con pares de electrones no compartidos: NH3 y xidos como CaO. La reaccin entre un cido y una base de Lewis resulta en un producto que contiene un enlace covalente coordinado. Ejemplos: NH3 + H+ NH4+. Base Acido Producto de neutralizacin CaO + SO2 CaSO3 Base Acido Producto de neutralizacin HIDRLISIS (Hidro = agua; lisis = descomposicin; descomposicin por el agua) Es la reaccin inversa a la neutralizacin que ocurre cuando una sal se disuelve en agua, con excepcin de las sales provenientes de un cido e hidrxido fuerte. R. Neutralizacin R. Hidrlisis HX + MOH MX + H2O MX + H2O HX + MOH

Para prevenir el fenmeno de la Hidrlisis, se debe recurrir a emplear el Efecto de Le Chatelier, agregando un in comn a los que se encuentran en el equilibrio. Ejemplo 1: En el proceso de lixiviacin de minerales oxidados de cobre, las soluciones acuosas de sulfato cprico, pueden sufrir hidrlisis; por lo tanto, a stas se agrega cido sulfrico lo cual impide la hidrlisis de la sal, al desplazarse el equilibrio hacia los reactantes y manteniendo el sulfato cprico en solucin. Cu SO4 + H2O Cu(OH)2 + 2H+ + SO4= Ejemplo 2: En el proceso de cianuracin de minerales de oro y plata, se emplea el cianuro de sodio como reactivo, el cual sufre hidrlisis en solucin acuosa librando cido cianhdrico, un gas mortal. Entonces, se agrega hidrxido de calcio para impedir la hidrlisis de la sal. NaCN + H2O Na+ + OH- + HCN III.- EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Solucin Saturada Aquella que contiene el mximo de soluto capaz de disolverse y aquella en que se inicia la precipitacin. Lo anterior, porque en este tipo de disolucin, soluto no disuelto se encuentra en contacto con los iones generados.
Disolucin

Soluto(s)

Precipitacin

Iones

Solubilidad La solubilidad de una sustancia es la cantidad que se disuelve para formar una disolucin saturada. Se expresa como gramos de soluto por litro de disolucin (g/L).

Solubilidad Molar

Es el nmero de moles de soluto que se disuelven al formar un litro de disolucin saturada del soluto (mol/L). Solubilidad del soluto expresada en moles por litro de solvente, a la temperatura de ste. Los Equilibrios de Solubilidad consideran a los equilibrios heterogneos relacionados con la disolucin o precipitacin de compuestos inicos. Estos equilibrios se establecen en disoluciones acuosas saturadas o sea, aquellas en que la disolucin est en contacto con soluto no disuelto. Sa AaBb un slido inico poco soluble. Entonces el equilibrio entre el slido (AaBb)sl y sus respectivos iones se escribe: (AaBb)sl aA+ + bBa,b: coeficientes estequiomtricos de los iones A+ y BLa constante de equilibrio indica cun soluble es el slido en agua y recibe el nombre de constante del producto de solubilidad" o "producto de solubilidad", Kps y cuya expresin es: Kps = (A+)a (B-)b El producto de solubilidad es igual al producto de la concentracin de los iones participantes en el equilibrio, cada uno elevado a su coeficiente estequiomtrico. El significado de Kps es el siguiente: cuando el producto de las concentraciones de los iones A + y Ben una solucin, alcanza el valor de Kps, se inicia la precipitacin del compuesto. El valor de Kps puede usarse para calcular la solubilidad de un slido en condiciones especficas (volumen de solucin y temperatura porque la solubilidad vara con la temperatura (y con la presin), en el caso de los gases). En el equilibrio (AaBb)sl aA+ + bB- la relacin estequiomtrica es: 1 mol S (A+) = aS (B-) = bS Kps = (aS)a (bS)b a mol aS b mol bS Entonces si S mol/L de compuesto se solubilizan, la relacin estequiomtrica es: Y las concentraciones de los iones son: La expresin de Kps es:

Relacin de Kps con la Insolubilidad del Compuesto Mientras ms pequea es Kps, mayor es la insolubilidad del compuesto ya que se requiere menores concentraciones de sus iones para iniciar la precipitacin. Mientras ms grande es Kps, menor es la insolubilidad del compuesto, ya que se requiere mayores concentraciones de sus iones para iniciar la precipitacin. Ejemplos: Problemas 21 a 30. PRODUCTO INICO El producto inico es una expresin similar a la del producto de solubilidad (Kps). pero en el que las concentraciones de los iones corresponden a una solucin cualquiera y no necesariamente a una solucin saturada. El valor del producto inico, al compararlo con el valor de Kps, indica el tipo de solucin y el estado en que se encuentra el soluto es decir, el compuesto poco soluble. Si Q < Ks la disolucin es insaturada y el soluto se encuentra totalmente solubilizado Si Q = Ks la disolucin es saturada y el soluto solubilizado se encuentra en equilibrio con el soluto slido Si Q > Ks la disolucin es sobresaturada y el soluto se encuentra precipitado. El producto inico Q se utiliza, en la prctica, para determinar la concentracin de un in que se debe agregar a una solucin para que desde sta precipite un compuesto poco soluble formado por el in agregado y un contrain presente en la solucin.