3/28/2012

Protecia catodic cu anozi protectori

Protecia catodic cu anozi protectori const n conectarea electric la construcia de protejat a unui anumit numr de anozi cu un potenial mai electronegativ dect metalul construciei. Cele dou metale scurtcircuitate formeaz un element galvanic, n care metalul mai electronegativ devine anod i se dizolv, conform reaciei: M Mz+ + ze, motiv pentru care procedeul este numit i cu "anozi de sacrificiu", n timp ce metalul protejat devine catod, pe el desfurndu-se preponderent reacia catodic de coroziune (reducerea oxidantului din mediu), motiv pentru care metoda este denumit "protecie catodic".

3/28/2012

Se consider metalul 1 n contact cu metalul 2 (e,1 < e,2), ntr-o soluie acid i se admite c toate reaciile sunt controlate de etapa de transfer de sarcin. Reaciile posibile n sistem sunt: dizolvarea metalului 1 (curba 1), dizolvarea metalului 2 (curba 2) i reducerea ionilor de hidrogen pe metalul 1 (curba 1') i pe metalul 2 (curba 2'). Prin nsumarea curbelor 1 i 2 se obine curba total 3, reprezentnd variaia vitezei de dizolvare a celor dou metale n contact n funcie de potenial; prin nsumarea curbelor 1' i 2' se obine curba total 3', care reprezint variaia vitezei de reducere a oxidantului (ionii de hidrogen, n cazul soluiilor acide ), pe cele dou metale n contact, n funcie de potenial.
Dac metalele 1 i 2 n-ar fi n contact, metalul 1 s-ar coroda cu viteza i1 la potenialul cor,1, iar metalul 2 cu viteza i2 la potenialul cor,2. Din cauza contactului electric ntre cele dou metale, n sistem se stabilete un potenial mixt, cor, la care viteza de coroziune a metalului 1 crete cu ia,1, iar viteza de coroziune a metalului 2 scade cu ia,2. Simultan viteza de reducere a oxidantului pe metalul 1 scade cu ic,1, iar pe metalul 2 crete cu ic,2. Dac potenialul de echilibru al metalului 1 este suficient de negativ sau polarizaia de dizolvare a metalului 1 este mic, potenialul de coroziune al sistemului bimetalic, cor, poate lua o valoare mai negativ dect e,2. n aceast situaie coroziunea metalului 2 nceteaz pe seama intensificrii coroziunii metalului 1.

Realizarea proteciei catodice cu anozi protectori ridic urmtoarele probleme: alegerea materialului anodic; asigurarea polarizrii instalaiei de protejat pn la un potenial suficient de negativ. Prin alegerea adecvat a materialului anozilor protectori se realizeaz de cele mai multe ori i polarizarea suficient a metalului de protejat. Cnd acest lucru nu este posibil modificarea potenialului de coroziune al sistemului bimetalic se poate realiza i pe alte ci. De exemplu, prin corectarea compoziiei mediului adiacent anodului (folosirea materialelor de umplutur) se modific i curba de polarizare a acestuia i implicit, potenialul sistemului. (reducerea polarizaiei anodului are ca efect deplasarea potenialului cor spre valori mai negative). Anozii protectori pentru protecia oelului sunt confecionai n prezent din trei metale: zinc, magneziu i aluminiu. Zincul are potenialul fa de oel n jur de 0,25 V n condiii de utilizare, valoare suficient de negativ pentru a asigura protecia catodic a oelului n medii cu rezisten nu prea mare, cum ar fi apa de mare. n cazul folosirii zincului n sol, este necesar ca mediul adiacent anodului s fie prelucrat pentru mrirea conductibilitii i evitarea pasivizrii zincului. Pentru aceasta se recomand un amestec format din 25% gips, 25% sulfat de sodiu i 50% argil, care nconjoar anodul ntr-un strat de civa centimetrii. Eficiena proteciei ct i durata de funcionare a anozilor de zinc depind de puritatea zincului folosit. n special coninutul n fier este principalul responsabil pentru distrugerea prematur a anozilor. Efectele negative ale prezenei fierului n zinc pot fi anulate parial prin adaosuri de Al, Si sau Cd.

3/28/2012

Magneziul, datorit potenialului su mai electronegativ, asigur protecia oelului chiar i n soluri cu rezistivitate mare. n general, magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este aliat cu 6% Al i 3% Zn. n condiiile n care suprafaa de protejat este bine acoperit cu o izolaie corespunztoare (straturi de hrtie cu bitum), un anod de magneziu poate proteja o conduct ngropat n sol pe o distan de 8 km. n cazul unei conducte neizolate, distana este de numai 30 m. Aluminiul are avantaje pentru utilizare ca material pentru anozi protectori, fa de magneziu i zinc (un potenial destul de negativ i un echivalent electrochimic mai mic), ns tendina pronunat spre pasivizare a aluminiului limiteaz domeniul de aplicabilitate. Inconvenientul poate fi depit prin alierea aluminiului cu mici cantiti de alte metale sau prin adugarea de mici cantiti de sruri metalice potrivite, soluiei de electrolit. Folosirea aluminiului ca material pentru anozi protectori, este avantajoas n cazul proteciei interioare a rezervoarelor pentru apa potabil. Srurile de aluminiu ce rezult prin dizolvarea sa anodic nu sunt toxice. Datorita valoarii pH-ului precipit hidroxidul de aluminiu care favorizeaz procesul de limpezire al apei. Cele dou tipuri de protecie catodic nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al domeniului de aplicaie ele sunt folosite concomitent, mai ales n cazul navelor marine, construciilor portuare sau platformelor de foraj marin. Protecia catodic cu surs de curent este preferat atunci cnd este vorba de instalaii mari, pe distane mari, cum ar fi conductele magistrale. Protecia catodic cu anozi protectori este potrivit n special pentru construcii mai mici.

Protecia anodic cu surs exterioar de curent

Protecia anodic este o metod care se bazeaz pe trecerea metalului din stare activ n stare pasiv pe seama deplasrii potenialului prin polarizare anodic cu ajutorul unei surse de curent continuu. Se folosete la materialele de construcie pentru utilaje chimice, la diferite oeluri inoxidabile i pentru titan, care se pasivizeaz uor n multe medii. Aplicarea curentului anodic accelereaz instalarea pasivitii, permite meninerea ei vreme ndelungat, iar n unele cazuri permite folosirea de oeluri mai slab aliate i renunarea la alte tipuri de protecii. Alegerea corect a intervalului potenialelor de protecie permite protecia metalului n multe cazuri, nu numai fa de coroziunea general, dar i fa de diferitele forme de atac localizat. Avantaje ale proteciei anodice cu surs exterioar de curent: Materialele metalice cu rezisten ridicat la coroziune sunt aliaje speciale, oeluri nalt aliate cu diferite procente ale unor metale scumpe i deficitare. nlocuirea lor cu metale mai puin rezistente, protejate anodic poate contribui la reducerea costurilor. Deoarece protecia anodic nu produce nici un efluent, ea are avantaje ecologice, fa de alte metode, cum ar fi protecia cu inhibitori, sau protecia catodic cu anozi protectori. De obicei protecia anodic nu introduce cantiti semnificative de produi de coroziune sau de reacie n mediul de proces. Aplicarea proteciei anodice trebuie s se bazeze pe cunoaterea comportrii la pasivizare a materialului metalic ce urmeaz a fi protejat, n condiiile date de mediu.

3/28/2012

Protecia anodic este o metod de control a coroziunii limitat la sistemele metal/mediu care prezint tranziia activ-pasiv. Acidul sulfuric este compusul chimic fabricat n volumul cel mai mare pe plan mondial. Oelurile carbon i inoxidabile sunt materialele de construcie cele mai comune folosite pentru echipamente la fabricarea, depozitarea i transportul acidului sulfuric de concentraie foarte mare (peste 70%) i chiar oleum. Protecia anodic este utilizat la controlul coroziunii n cazul rezervoarelor de depozitare, a schimbtoarelor de cldur i a echipamentelor de transport. Aplicaii ale proteciei anodice se gsesc n echipamente de proces, cum ar fi schimbtoarele de cldur (mai ales rcitoarele). Un interes deosebit este dat de posibilitatea aplicrii proteciei anodice la echipamentele pentru fabricarea, pstrarea i transportul ngrmintelor minerale. Metoda nu este foarte rspndit n practic deoarece este necesar supravegherea de ctre personal calificat dar i din cauza n riscurilor pe care le implic. Dac potenialul nu este meninut n domeniul pasivitii stabile, viteza de coroziune poate s creasc fa de situaia cnd nu s-ar fi aplicat protecia anodic.

Parametrii electrochimici, care influeneaz condiiile de aplicare, exploatare i eficacitatea proteciei anodice, pot fi obinui, din curba de polarizare anodic, poteniostatic a sistemului metal/mediu.

3/28/2012

Curentul minim cerut pentru meninerea pasivitii, iP, este condiionat de alegerea potenialului de protecie, PR, situat n zona pasiv. Baleierea invers a potenialului este util pentru determinarea potenialului de pitting (PIT) al metalului n mediul dat. Cu ct potenialul pitting este mai apropiat de potenialul de transpasivare (TP), cu att mai sigur este controlul coroziunii metalului prin protecie anodic. De asemenea, tehnica baleierii inverse a potenialului este util i n determinarea celui mai eficient potenial de protecie, PR, pentru meninerea pasivitii (valoarea corespunztoare curentul minim n zona pasiv).

O instalaie de protecie anodic aplicat unui rezervor de stocare este prezentata in figura. Echipamentul necesar pentru realizarea proteciei anodice este format din: catozi, electrozi de referin, dispozitiv pentru controlul potenialului (poteniostat) i sursa de curent continuu.

Catozii sunt conectai la polul negativ al sursei de curent n scopul nchiderii circuitului electric, format din sursa, peretele vasului i electrolitul din vas. Alegerea materialului catodic este condiionat de stabilitatea, conductibilitatea electric, mrimea i preul de cost al acestuia. Catodul trebuie s fie stabil n mediul tehnologic dat i s reziste la atacul produs de trecerea curenilor catodici prin el (de exemplu, oelurile Cr-Ni polarizate catodic pot trece din stare pasiv n stare activ) Electrozii de referin sunt necesari deoarece potenialul peretelui vasului trebuie s fie controlat. Electrozii de referin frecvent utilizai n instalaiile de protecie anodic, sunt diferii de cei folosii n laborator. Ei trebuie s fie robuti fizic, rezistenti n mediul corosiv, s prezinte un potenial constant n timp i s fie insensibili la variaiile din mediu.Ei pot fi electrozi exteriori sau imersai. Ca electrozi exteriori se folosesc electrozii de calomel, de clorur de argint, de sulfat i oxid de mercur. Electrozii imersai, lucreaz nemijlocit n mediul tehnologic i de aceea sunt mai simpli i mai puin precii. Reglarea potenialului se realizeaz cu aparate electronice poteniostate sau staii automate de protecie i control capabile s menin potenialul constant.

3/28/2012

Protecia anodic cu reacie catodic suplimentar

Dac un metal nu se pasivizeaz spontan ntr-un mediu dat, el poate fi trecut n stare pasiv printr-o reacie catodic suplimentar, capabil s polarizeze metalul la poteniale mai mari dect potenialul de pasivizare, P. Pasivizarea spontan poate fi realizat, fie prin reducerea catodic a inhibitorilor pasivani introdui n soluie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care viteza de reducere a oxidantului prezent n mediul de coroziune este favorizat. Un metal se va pasiva spontan, dac densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului din mediu, la potenialul de pasivizare, ic(P), este egal sau mai mare dect densitatea curentului anodic critic, iCR.

Inhibitori de coroziune
Inhibitorii sunt substane, care introduse n mediile cu care vin n contact instalaiile metalice, reduc viteza de coroziune. Practica prevenirii i controlului coroziunii utilizeaz ca inhibitori numeroi compui chimici, care sunt clasificai dup urmtoarele criterii principale: natura chimic a substanei: inhibitori anorganici i organici; modul de aciune: inhibitori de adsorbie, inhibitori pasivatori; reacia electrochimic parial a procesului de coroziune care este frnat: inhibitori anodici catodici sau micti; mediile agresive ale cror efecte le diminueaz inhibitorul: inhibitori pentru decapare, inhibitori pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive, etc. ncadrarea unui inhibitor ntr-o anumit grup nu este rigid, adeseori o anumit substan, cu proprieti de inhibiie, apare n mai multe clasificri, n funcie de criteriul abordat. Din punct de vedere electrochimic, cel mai important criteriu este cel dup modul de aciune.

3/28/2012

Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea n acizi Inhibitorii coroziunii n medii acide prezint o mare importan tehnic n decaparea metalelor acoperite cu oxizi. n timpul operaiei de decapare, straturile de oxizi, mai subiri i mai uor solubile se ndeprteaz naintea straturilor de metal. Totusi o parte a metalului de baz este atacat nainte ca operaia de decapare s fie terminat. n scopul reducerii la minimum a acestui atac de ctre acizi, se utilizeaz mai ales inhibitori organici de adsorbie. Inhibitorii tipici pentru soluii acide sunt combinaii organice care prezint grupe funcionale capabile s interacioneze cu suprafaa metalului i s stabilizeze adsorbia. n calitate de inhibitori de baz trebuie considerai: combinaiile heterociclice cu oxigenul, sulful i azotul, alcoolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grai i combinaiile lor; tiourea, tiazolii, combinaii cuaternare de amoniu, combinaii cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice i alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.

Mecanismul de aciune al inhibitorilor organici n soluii apoase

Capacitatea de inhibare a unei substane depinde de natura atomilor activi din molecul, de natura grupei funcionale dar i de restul moleculei. Un inhibitor poate fi reprezentat de o substan cu structura asimetric, format din grupa funcional activ n procesul de inhibare notat cu P i restul moleculei notat cu R. "P" are semnificaia polaritii moleculei, determinat de grupa funcional activ, iar "R" are semnificaia de radical, care poate cuprinde n el att catena hidrocarbonat ct i grupele funcionale neactive. Datorit polaritii moleculelor lor, toi inhibitorii organici de coroziune pot fi inclui n clasa substanelor tensioactive, numite substane superficial active.

3/28/2012

Inhibitorii cu proprieti tensioactive, au proprietatea de a se acumula la interfaa metal/mediu agresiv, micornd tensiunea superficial a acesteia. Adsorbia specific a compuilor organici este determinat de interaciuni de natur chimic ntre metal i adsorbat, ceea ce corespunde unui proces numit chemosorbie. Legturile specifice chemosorbiei se produc prin cedare i primire de electroni ntre metal i centrul de inhibiie grupa funcional activ a inhibitorului. Polaritatea moleculei de inhibitor, determin capacitatea de inhibare. Dac nu exist nici o mpiedicare steric, atunci pot fi inhibitori de adsorbie numai substanele care posed n molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau/i una sau mai multe perechi de electroni slab legai. Intensitatea aciunii de inhibiie depinde de poziia i de tipul grupei funcionale. Din cauza toxicitii majoritii inhibitorilor anorganici de coroziune cum sunt cromaii i nitriii dar i din cauza regulilor restrictive de mediu, aceti inhibitori se caut s fie nlocuii cu noi compui prietenoi mediului care s acioneze ca inhibitori de coroziune.

Pentru evaluarea proceselor de coroziune se utilizeaz metode directe i indirecte. -Metode directe: cntrirea sau msurarea grosimii probelor, consumul agentului agresiv, msurarea gazelor rezultate n urma proceselor de coroziune. -Metode indirecte: msurtori electrochimice. Parametrul de evaluare cantitativ a proceselor de degradare a metalelor i aliajelor este viteza de coroziune care stabilete ritmul de corodare a unui metal sub influena unui agent coroziv. Prin metode gravimetrice viteza de coroziune se evalueaz prin indicele gravimetric, exprimat n g/m2 h sau mg/dm2 zi, care se definete ca fiind variaia greutii probei n urma coroziunii unitii de suprafa n unitatea de timp:

Ig =
unde:

m S t

m reprezint pierderea n greutate; S - suprafaa probei; t - timpul expunerii la coroziune.

3/28/2012

Dac coroziunea este uniform pe ntreaga suprafa se poate calcula indicele de penetraie (Ip) care reprezint adncimea medie a penetraiei produs de coroziune n unitatea de timp i se calculeaz cu relaia:

Ip =

Ig 24 365 1000

, mm/an

n funcie de valoarea Ip se stabilesc scri de rezisten la coroziune pentru metale i aliaje. Prin metodele volumetrice se msoar cantitatea de hidrogen degajat, sau cantitatea de , oxigen absorbit, dup cum coroziunea decurge cu degajarea de hidrogenului sau cu degajarea oxigenului. n acest caz viteza de coroziune se calculeaz prin indice de coroziune volumetric (Iv) exprimat n cm3/m2zi sau cm3/dm2zi; cm3/m2h. V Iv = , cm3 /(m 2 h) S t n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul debitat n acest proces. Dac pentru fiecare echivalent gram de metal trecut n soluie se elibereaz 96500 coulombi, atunci pentru cantitatea de electricitate It debitat n timpul coroziunii, va corespunde cantitatea de metal m" corodat. Dup legea lui Faraday se poate scrie:

m = KIt =

A It zF

Viteza de coroziune se obine raportnd aceast cantitate la suprafaa S i timpul t:

m = KIt =

A It zF

v = Ig =

m A It = S t z F S t

v=

A I =K zF S

Raportnd la densitatea curentului de coroziune se deduce densitatea de curent i, n A/cm2.

i=
unde: K - este viteza medie de coroziune; z valena ionului ce trece n soluie; F 26,8 A x h.

K zF 105 A

3/28/2012

Pe baza densitii curentului de coroziune s-a alctuit scara convenional de rezisten la coroziune determinat electrochimic. Scara convenional de rezisten la coroziune
Grupa Complet stabil Foarte stabil Stabil Puin stabil Instabil Clasa 4 3 2 1 0 i, mA/cm2 0,001 0,001 0,01 0,01 0,1 0,1 1 1

Factori care influeneaz coroziunea electrochimic Factorii care influeneaz coroziunea electrochimic sunt factori externi i factori interni. pH-ul soluiei,
Factori externi :

coninutul de oxigen dizolvat concentraia srurilor neutre prezena n soluie a inhibitorilor sau acceleratorilor de coroziune

Influena pH-ului soluiei agresive asupra coroziunii se manifest fie direct asupra proceselor electrochimice, fie asupra gradului de stabilitate a produilor de coroziune la suprafa. Creterea pH-ului deplaseaz curbele de polarizare pentru procesul de reducere al hidrogenului i coroziunea se diminueaz. Oxigenul molecular prezent n toate soluiile aerate are un rol complex, conturat prin dou aciuni contradictorii: la concentraii mici i medii oxigenul intensific procesul de coroziune prin depolarizare catodic; la concentraii mari acioneaz ca agent pasivator mrind stabilitatea peliculelor protectoare formate pe suprafaa metalului. Influena naturii soluiei agresive asupra vitezei de coroziune este foarte important, fiind corelat i cu natura metalului. Azotaii de calciu sau magneziu sunt mai agresivi dect clorurile sau sulfaii de sodiu sau potasiu, din cauza aciunii diferite pe care o manifest asupra puterii protectoare a straturilor de produi de coroziune, formate pe suprafaa metalului. O serie de compui chimici adugai n soluie n cantiti mici micoreaz considerabil viteza de coroziune i poarta numele de inhibitori. Unele substane organice (amina, piridina, tioureea) sau unii compui anorganici(cromai, fosfai) sunt absorbii pe suprafaa metalului i frneaz procesul catodic sau procesul anodic, reducnd intensitatea atacului corosiv.

10

3/28/2012

Temperatura intervine ca un parametru direct n formulele cinetice ale potenialului i ale curentului de coroziune. Dependena constantei de vitez (K) de temperatura (T) este descris de ecuaia exponenial a lui Arrhenius:
Ea R T

K = Ae
unde:

Ea energia de activare a sistemului; A constanta lui Arrhenius(factor preexponenial); R- constanta universal a gazelor; T- temperatura.

11