Relaciones entre propiedades para fases homogneas

La primera ley para un sistema cerrado de n moles est dada por la ecuacin d(nU) = dQ + dW (2.12)

Para el caso especial de un proceso reversible se tiene: d(nU) = dQrev + dWrev Sabiendo que dWrev = -Pd(nV) Y Qrev= T d(nS)

La combinacin de estas tres ecuaciones lleva a la siguiente expresin i d(nU) = T d(nS) - Pd(nV) (6.1) donde U, S y V son los valores molares de la energa interna, la entropa y el volumen. La ecuacin (6.1) incluye todas las propiedades termodinmicas primarias P, V, T, U y S. Las propiedades termodinmicas adicionales aparecen slo por definicin en relacin con estas propiedades primarias.

Estas relaciones entre propiedades fundamentales son ecuaciones de ndole general para un fluido homogneo de composicin constante. Las relaciones entre propiedades fundamentales para fluidos homogneos de composicin constante dadas por las ecuaciones (6.7) a (6.10) muestran que cada una de las propiedades termodinmicas U, H, A y G est relacionada con una par de variables especiales. En particular, la ecuacin (6. lo), dG= VdP - SdT (6.10)

expresa la relacin funcional G = G(P, T)

Por tanto, las variables especiales, o cannicas para. La energa de Gibbs son la temperatura y la presin. Puesto que estas variables se pueden medir y controlar directamente, la energa de Gibbs resulta ser una propiedad termodinmica de gran utilidad potencial. Puede obtenerse una forma alternativa de la ecuacin (6. 10), la relacin entre propiedades fundamentales, mediante la identidad:

Al sustituir dG por la ecuacin (6.10) y G por la (6.3),

se tiene que, despus de la reduccin algebraica,

Cuando se conoce la forma en que G/RT (o G) est relacionada con sus variables cannicas, T y P, esto es, cuando G/RT = g( T, P), entonces pueden evaluarse todas las dems propiedades termodinmicas mediante operaciones matemticas sencillas. Por consiguiente, la energa de Gibbs sirve como una funcin generadora de las dems propiedades termodinmicas, y representa de manera implcita informacin completa de las propiedades. Propiedades residuales Desafortunadamente, no hay ningn mtodo experimental conveniente para determinar los valores numricos de G o G/RT, y las ecuaciones que se obtienen directamente de la energa de Gibbs tienen un uso prctico reducido. Sin embargo, el concepto de energa de Gibbs como una funcin generadora de otras propiedades termodinmicas conduce a una propiedad muy relacionada, para la cual los valores numricos se obtienen con facilidad. De esta manera, se define la energa de Gibbs residual como: donde G y Ggi son los valores reales y de gas ideal de la energa de Gibbs a las mismas temperatura y presin. De hecho, es posible escribir una definicin general para propiedades residuales:

donde M es el valor molar de cualquier propiedad termodinmica extensiva, esto es, V, U, H, S o G.

Por otra parte, la ecuacin que define la energa de Gibbs, G = H - TS, escrita para el caso especial de un gas ideal, es Ggi = Hgi -TSgi; por diferencia: GR =HR-TSR a partir de la cual se obtiene la entropa residual:

En consecuencia, la energa residual de Gibbs sirve como una funcin generadora de las dems propiedades residuales, con el siguiente proceso de ecuaciones se puede calcular la entalpia y la entropa a partir de datos tabulados de factor de acentricidad, cp, entalpias, etc..

Sistemas de dos fases Cada vez que se cruza una de las curvas de fases en los diagramas P,T ocurre una transicin de fase a temperatura y presin constantes, y como resultado de sta los valores molares o especficos de las propiedades termodinmicas extensivas cambian de manera abrupta. Es as como el volumen molar o especfico de un lquido saturado es muy diferente del que tiene como vapor saturado a la misma T y P. Lo anterior tambin es cierto para la energa interna, la entalpa y la entropa. La excepcin es la energa de Gibbs molar o especfica, la que para una sustancia pura no cambia durante una transicin de fase tal como la fusin, la vaporizacin o la sublimacin. Considrese un lquido puro en equilibrio con su vapor, contenido en un conjunto pistn cilindro a una temperatura T y la correspondiente presin de vapor P sat. Cuando se evapora una cantidad diferencial de lquido a temperatura y presin constantes, se tiene que d(nG) = 0. Puesto que el nmero de moles n es constante, dG = 0, y esto requiere que la energa de Gibbs molar (o especfica) del vapor sea idntica a la del lquido. De manera ms general, para dos fases ( y ) de una especie pura que coexisten en equilibrio, G = G

Potencial qumico como criterio para el equilibrio de fases Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. Dentro de este sistema cerrado cada una de las fases individuales es un sistema abierto, libre para transferir masa al otro, por consiguiente, para cada fase:

en donde los subndices y identifican las fases. Sumando estas dos ecuaciones queda:

Dado que el sistema de dos fases est cerrado, la ecuacin (6.6) (6.6) tambin debe ser vlida. La comparacin de las dos ecuaciones muestra que en el equilibrio: Por lo tanto:

Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuacin: una ecuacin vlida solamente para las especies puras i en el estado de gas ideal. Para un fluido real, se escribe una ecuacin anloga: en la que la presin P es remplazada por una propiedad nueva fi, que tiene unidades de presin. Esta ecuacin sirve como definicin parcial de fi, que se llama fugacidad de la especie pura i. De la deficion de propiedad residual se tiene:

Donde

es el coeficiente de fugacidad.

La identificacin de In con GiR/RT permite hacer la siguiente relacin:

Los coeficientes de fugacidad (y en consecuencia las fugacidades) para las especies puras se evalan por esta ecuacin a partir de los datos PVT o a partir de una ecuacin de estado. Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solucin La definicin de la fugacidad de una especie en solucin es paralela a la definicin de fugacidad de una especie pura. Simplemente se escribe para la especie i en una mezcla de gases reales o en una solucin de lquidos una ecuacin anloga a la expresin de gas ideal, en donde fi es la fugacidad de la especie i en solucin, remplazando el producto xiP. Propiedades en exceso y coeficiente de actividad las soluciones liquidas se tratan preferentemente mediante las propiedades que miden sus desviaciones, no desde el comportamiento de un gas ideal, sino del comportamiento de una solucin ideal. As, el formalismo matemtico de las propiedades en exceso es anlogo al de las propiedades residuales. Si M representa el valor molar (o de la masa unitaria) de cualquier propiedad termodinmica extensiva (por ejemplo, V, U, H, S, G, etc.), entonces una propiedad en exceso ME se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad de una solucin y el valor que tendra como solucin ideal a la misma temperatura, presin y composicin. As,

La energa de Gibbs en exceso es de inters particular. La ecuacin de energa de Gibbs se puede escribir como: De acuerdo con la ecuacin para una solucin ideal, se convierte en Por diferencia

la relacin adimensional ^fi/xifi que aparece al lado derecho se denomina coeficiente de actividad de la especie i en solucin, y se le da el smbolo i. As, por definicin,

Ecuaciones de margules

stas son las ecuaciones de Margules y representan un modelo emprico de comportamiento de soluciones usado comnmente. Para las condiciones limitantes a dilucin infinita, demuestran que cuando x1 = 0, Ln 1: = A12, y cuando x2 = 0, Ln 2= A21 con las ecuaciones de Margules para Ln 1 y Ln 2, fcilmente puede construirse una correlacin del conjunto de datos original P-x1-yl. La ley de rault se puede reacomodar y escribir para las especies con su respectivo coeficiente:

Equilibrio de fases en un sistema de un solo componente

Diagramas de fase

El diagrama de fases de una sustancia pura es la grafica de una variable del sistema contra otra, que muestra las condiciones en las cuales la sustancia existe como solido, lquido o gas. El ms comn de estos diagramas presenta la presin en el eje vertical y la temperatura en el horizontal. Los lmites entre las regiones de fase nica representan las presiones y temperaturas a las cuales coexisten dos fases.

Trminos utilizados en los diagramas de fases: Si T y P corresponden a un punto sobre la curva de equilibrio vapor liquido para una sustancia, P es la presin de vapor de esta temperatura T, y T es la temperatura de ebullicin de de la sustancia a la presin P El punto de ebullicin de una sustancia a P=1 atm es su punto de ebullicin normal Si (T,P) esta sobre la curva de equilibrio solido-liquido, entonces T es el punto de fusin o el punto de congelacin a presin P Si (T,P) cae sobre la curva de equilibrio solido-vapor, entonces P es la presin de vapor del solido a temperatura T y T es el punto de sublimacin a presin P El punto (T,P) en el cual puede coexistir las fases solidas liquida o de vapor, se denomina punto triple de la sustancia

La curva de equilibrio vapor-liquido termina en la temperatura critica y la presin critica (Tc,Pc). Es imposible que coexistan dos fases distintas por encima y hacia la derecha del punto critico.

Diagramas PV

En el diagrama P-V Se puede observar la campana formada por las isotermas, esta curva divide la regin de dos fases de la regiones de una sola (solido, liquido, vapor), los puntos sobre la mitad derecha de la curva partiendo del punto C representan un liquido saturado as como los que se encuentren antes de ella un liquido sub-enfriado, los puntos de la parte derecha de la curva representan un vapor saturado y los que se encuentran despus de la curva un vapor sobrecalentado.

Diagramas de fases de soluciones

En la figura 12.9a se presentan datos para el sistema tetrahidrofurano(l)/ tetracloruro de carbona(2) a 30C. Aqu, la curva P-XI, o de punto de burbuja, en un diagrama P-x1-yl queda por abajo de una relacin lineal P-XI y, por lo tanto, el sistema exhibe desviaciones negativas del comportamiento de una solucin ideal. Cuando las desviaciones se hacen suficientemente grandes en relacin con la diferencia entre las presiones de vapor de dos especies puras, la curva Px exhibe un mnimo, como se ilustra en la figura 12.9b para el sistema cloroformo(l)/ tetrabidrofurano(2) a 30C. Esta figura muestra que la curva P-y1 tambin tiene un mnimo en el mismo punto. As, en este punto en donde x1 = yl, las curvas de punto de roco y de punto de burbuja son tangentes a la misma lnea horizontal. Un lquido en ebullicin de esta composicin produce un vapor de exactamente la misma composicin y el lquido, por consiguiente, no cambia de composicin a medida que se evapora. No es posible, por destilacin, la separacin de esa solucin a ebullicin constante. El trmino azetropo se utiliza para describir este estado.

Estimacin de las presiones de vapor La volatilidad de una especie es el grado al cual dicha especie tiende a pasar del estado liquido (o solido) al de vapor. A una temperatura y presin dadas, hay una mayor probabilidad de que una sustancia muy voltil se encuentre como vapor que otra de baja volatilidad, la cual este en fase condensada. La presin de vapor de una especie es una medida de su volatilidad: entre mayor es la presin de vapor a una T dada, mayor es la volatilidad de la sustancia a esa T. La ecuacin de Clapeyron relaciona Pv, la presin de vapor de una sustancia pura, con T, la temperatura absoluta:
( )

Donde T es la temperatura absoluta, Vg y Vl son los volmenes molares especficos (volumen/mol) del vapor y del lquido respectivamente; y Hv es el calor latente de vaporizacin, o la energa necesaria para vara vaporizar un mol de lquido. A menos que la presin sea muy alta, el volumen especifico del liquido ser insignificante en relacin con el del vapor (es decir Vg-Vl aprox= Vg). Suponiendo que este sea el caso, aplicando la ecucion de los gases ideales al vapor y reordenando se llega a: ( ( ) Si se supone que el calor de vaporizacin es independiente de la temperatura en el rango de presiones a evaluar se puede integrar la ecuacin anterior y se obtiene la ecuacin de Clasius Clapeyron: ( ) )

Donde B es una constante que vara de una a otra sustancia. Otra ecuacin Emprica basada en correlaciones es la conocida como ecuacin de Antoine la cual es: