Sunteți pe pagina 1din 44

CAPITOLUL I. COROZIUNEA MATERIALELOR1.1.

Definiia coroziunii
Notiunea de coroziune include toate procesele chimice si electrochimice care au drept rezultat degradarea spontana si continua a suprafetelor metalelor si aliajelor. Majoritatea metalolor se gasesc n natura sub forma de combinatii dintre care de cele mai multe ori sub forma de oxizi. Acest fapt dovedeste ca pentru aceste metale, starea metalica este instabila din punct de vedere termodinamic, n prezenta agentilor chimici si electrochimici, ele avnd tendinta de a se coroda, refacnd conditiile din care au provenit.

1.2. Importana controlului coroziunii


Controlul coroziunii este foarte important pentru c, nesuprafegheata, poate deveni foarte costisitoare.Prin actiunea ei, , aceasta poate duce la oprirea instalaiilor iar costurile de ntreinere i reparaii vor crete. Uneori insa costurile preintampinarii totale, respectiv eliminarii coroziunii pot fi foarte mari. De aceea, n urma unei analize att economice ct i a lucrarilor ce trebuiesc efectuate, se poate realiza un echilibru ntre impactul coroziunii i cheltuielile pentru prevenirea acesteia. Prin prevenirea coroziunii s-a constatat c 25 % din cheltuielile anuale legate de coroziune pot fi eliminate. Cheltuielile anuale legate de coroziune reprezint circa 16 % din valoarea instalaiilor i echipamentelor. Se impune ca la proiectarea i execuia instalaiilor i echipamentelor, respectiv la modificrile majore sau reparaiile instalaiilor existente trebuie s se in cont de aspectele legate de controlul coroziunii. Reducerea cheltuielilor inca din faza de proiectare se poate realiza prin alegerea materialelor rezistente la coroziune, cheltuieli fiind mult mai mici dect aciunile de nlturare a cauzelor atunci cnd construcia echipamentelor i instalaiilor s-a ncheiat. Coroziunea poate avea efecte grave asupra funcionrii instalaiilor i echipamentelor, de aceea, n multe cazuri se folosesc sisteme redundante care s asigure continua funcionare a echipamentelor i instalaiilor. Mai mult dect att, sistemele corodate sunt mai susceptibile stricciunilor datorate de vnt, valuri sau cutremure. Aproape toate tipurile de coroziune pot fi anticipate, observate, controlate. Coroziunea poate provoca defecte ascunse n afara celor cunoscute, cum ar fi: distrugerea structurilor i pierderile de materiale. Produsele de coroziune pot s contamineze alimentrile cu ap sau combustibil cauznd att probleme tehnice ct i probleme legate de sntatea oamenilor. n general, echipamentele sunt proiectate ca s reziste n condiii medii, iar atunci cnd se folosesc ntr-un mediu coroziv este nevoie de protecie suplimentar. Contaminarea mediului datorit scurgerilor de combustibil i de materiale periculoase reprezint o problem important n legtur cu mediul. De obicei, cheltuielile fcute pentru eliminarea acestor materiale sunt mult mai mari dect cele asociate controlului coroziunii. Coroziunea poate avea un impact mare asupra funcionrii ntreprinderilor deoarece poate cauza creteri de emisii poluante. n unele cazuri, chiar produii de coroziune sunt foarte periculoi i de aceea coroziunea trebuie controlat pentru a preveni poluarea mediului. De asemenea, controlul coroziunii poate reduce cheltuielile cu manopera pentru inlaturarea efectelor coroziunii.

Capitolul II. FORMELE I MECANISMELE COROZIUNII


2.1. Formele coroziunii 2.1.1 Coroziunea uniform Coroziunea uniform este forma de coroziune acceptat deoarece stratul de oxizi format poate frana procesul de coroziune.

Coroziunea uniform Definiie. Coroziunea uniform apare atunci cnd metalul este expus pe toat suprafaa sa. n nici un punct, penetrarea metalului nu va fi mai mare dect dublul mediei de penetrare. Exemplu. Acest tip de coroziune este ntlnit la coroziunea atmosferica a oelul i la coroziunea aliajelor cu baz de cupru n apa de mare Prezentare. La coroziunea uniform produsele de coroziune rmn de obicei pe suprafaa corodat, dar ele pot fi nlturate prin aciuni mecanice sau prin alte mecanisme. Msurtori. La coroziunea uniform, cea mai utilizat metod de msurare a ratei de coroziune este cea a msurrii pierderilor n greutate a materialului. Pierederea n greutate de material este folosit pentru a calcula pierderea n grosime a metalului, presupunnd c aceasta a acionat uniform. n unele cazuri se folosete i msurarea n grosime a epruvetelor, iar rezultatele sunt exprimate n m/an. Trebuie reinut faptul c rata coroziunii se calculeaz de obicei prin pierderea n greutate nu prin pierderea n grosime. 2.1.2. Coroziunea galvanic Cnd dou metale cu potentiale electrochimice diferite sunt in contact intr-un electrolit apare un transfer de sarcina electrica respectiv celul o galvanic. Definiie. Coroziunea galvanic este cea cauzat sau accelerat de trecerea curentului electric prin dou sau mai multe metale diferite aflate in contact in prezenta unui electrolit. Cuplajul galvanic poate exista i ntre diverse faze ale aceluiai aliaj: faze metalice,compui intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudur, etc Mecanism. Coroziunea galvanic este cauzat de activitatea electrochimic intre metalul mai activ care are rol de anod si metalul mai puin activ care are rol de catod. Rata coroziunii anodului este controlat fie de activitatea catodului, fie de rezistena circuitului exterm.

Coroziune galvanic form de inel de vierme Celula de coroziune

sub

Exemple. Cnd dou sau mai multe metale cu potential electrochimic diferit sunt introduse n electrolit, apare coroziunea galvanic. Avnd n vedere faptul c fiecare structur sau echipament este construit din mai multe metale, este posibil s apar coroziunea galvanic. Prezentare. Coroziunea galvanic poate s fie uniform sau neuniform. n general, coroziunea galvanic foarte intens este nsoit de bule de gaz att la anod ct i la catod. Msurtori. Coroziunea galvanic trebuie msurat folosind o metod potrivit pentru msurarea distribuiei coroziunii la anod. Dac acesta este uniform, se poate folosi metoda pierderilor n greutate, iar dac este neuniform, atunci trebuie folosite alte metode. De asemenea, se pot folosi i msurtori electrice ale potenialelor galvanice pentru a estima coroziunea galvanic. Msurrile pentru potenialele absolute necesit prezena unui electrod de referin al crui potenial stabil va fi comparat cu potenialele celorlalte metale. Rata coroziunii galavnice poate fi controlat fie prin controlarea activitii la anod sau la catod, fie prin controlul rezisteneide polarizare.. Fora care determin reacia este determinat de diferena de potenial dintre anod i catod. Metalele care sunt apropiate n seria galvanic se vor coroda mai puin dect cele mai deprtate. n condiii obinuite, limitarea se face prin controlul activitii de la catod. 2.1.3. Coroziunea n puncte.

Coroziunea n puncte Definiie.Coroziunea in puncte (pittingul) este definita ca rezultatul coroziunii suprafetei unui material metalic, limitata la un punct de arie mica care ia forma unei cavitati si are raportul lrgime/adncime = 2/3 Mecanism. Coroziunea n puncte este una dintre cele mai distructive i intense forme de coroziune. Este considerata mai periculoasa decat coroziunea unifirma deoarece este mai greu de detectat. Poate aparea in orice metal dar este cel mai des intalnita la metalele care formeaza straturi oxidice protectoare cand apar mici

strapungeri ale acestuia sau puncte de coroziune. Aceste mici deschideri n suprafa pot ptrunde adnc n interiorul materialului metalic. Att la oelul inoxidabil ct i la aliajele de aluminiu, metalele sunt acoperite de un film de oxizi care protejeaz materialul intr-o mulime de medii corozive. n mediul marin, acest film cedeaz i nu se autoreface. Acolo unde el cedeaz, vor apare zone anodice iar n jurul lor, zone catodice. De asemenea, zonele n care cedeaz filmul sunt mult mai mici dect suprafeele totale, deci raportul suprafa anod/suprafa catod este nefavorabil. Exemple. Oelurile inoxidabile, aliajele de aluminiu, aliajul Monel i unele aliaje de cupru sunt susceptibile la acest tip de coroziune n diferite medii. Mediile agresive, care pot provoca uor o coroziune n puncte sunt, n general, soluii de cloruri, bromuri sau hipoclorii. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii n puncte numai cnd concentraia lor n soluie este mai mare dect o anumit valoare critic, care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termic i de starea suprafeei

Coroziunea n puncte n medii bogate n CO2 i H2S Prezentare. Acest tip de coroziune se prezint sub forma unor guri aparent provocate mecanic sau generate de ctre un microorganism. n multe cazuri, zonele nconjurtoare nu sunt afectate. Msurtori. La acest tip de coroziune se msoar adncimea gurilor. n unele cazuri se consider cea mai mare adncime, iar n altele se face o medie a celor mai adnci 10 guri. n rezervoare sau recipiente de presiune, efectul acestui tip de coroziune poate fi mult mai grav dect indic pierderea de material. 2.1.4.Coroziunea in crevase. Este o form de coroziune extrem de rspndit i prezint asemnri foarte mari cu coroziunea n puncte i de aceea este uneori considerat o variant a acesteia. Apare adesea ca efect a prezenei halogenurilor (mai ales a clorurilor) n mediu. Definiie. Coroziunea n crevase (denumit i pil de concentraie) este coroziunea metalelor ntr-o mbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei mbinri a dou metale sau coroziunea unui punct de pe suprafaa unui metal acoperit de un alt material. Mecanism. Mecanismul acestui tip de coroziune este asemntor coroziunii galvanice cu deosebirea ca este generata de diferene de concentratie ale mediului aflat in contact cu un material care poate duce la activiti electrochimice diferite. Coroziunea n crevase are la baz aerarea deficitar cu apariia unei reacii anodice n aceast zon i a celei catodice pe suprafaa liber bine aerat, n acelai timp filmul de oxid pasivant disprnd n crevase. Ratele acestui tip de coroziune depind de raportul dintre suprafeele anodului i catodului, la fel ca la coroziunea galvanic. Exemple. Majoritatea materialelor sunt susceptibile la acest tip de coroziune, chiar i materialele rezistente la coroziune pot fi afectate de acest tip de coroziune n anumite condiii. Titanul este susceptibil la acest tip de coroziune n medii bogate n

cloruri (clorurate) i la temperaturi ridicate. Inconel 625 este susceptibil la acest tip de coroziune dac crevasele sunt strmte i adnci. Prezentare. Acest tip de coroziune are de multe ori aspectul de coroziune n puncte. Msurtori. La fel ca i la alte tipuri de coroziune localizat, msurarea pierderilor n greutate nu poate fi folosit. Se determin diametrul de intrare i adncimea crevaselor . 2.1.5. Dezalierea. Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componeni (care se afl n soluie solid sau n amestec de faze). Exemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la care se produce dezincarea (atacul selectiv al zincului), cu formarea unor zone poroase de cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) i se propag n adncimea aliajului.

Dezincarea alamei Definiie. Dezalierea reprezint coroziunea preferenial a unuia sau mai multor constitueni ai aliajului metalic. Mecanism. Aa cum se poate observa din seria galvanic, constituenii celor mai utilizate aliaje se situeaz pe poziii diferite n seria galvanic. Cnd suprafaa unui astfel de aliaj este expus la un electrolit, are loc coroziunea galvanic preferenial a materialului anodic (mai activ). n multe cazuri, materialul catodic i pstreaz forma iniial. La multe aliaje se folosesc tratamente termice pentru omogenizare i pentru creterea rezistenei la dezaliere. Exemple. La acest tip de coroziune, cele mai semnificative exemple sunt grafitizarea fontei i separarea zincului n alam. Dezincarea apare deobicei la aliajele cu un coninut mai mare de 15% zinc, iar soluiile corozive care o provoac sunt n mod obinuit soluii uor acide, bune conductoare de electricitate. Cauzele dezincrii sunt: un coninut mare de zinc n aliaj, un coninut mare de oxid de cupru n soluie, straturi de acoperire poroas sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai nobile, prezena clorurilor n soluia agresiv. Fontele pot fi gazda unor dizolvri selective ale fierului care duc la formarea unei structuri poroase de grafit, de unde vine i numele de coroziune grafitic sau grafitizare dat acestei forme de atac favorizat de sulfai i care poate fi remediat prin adugarea de nichel n font. n toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificri profunde ale caracteristicilor mecanice ale materialelor. Prezentare. n cadrul dezalierii, mrimea i forma iniial se pstreaz. Constituentul rmas are de obicei, o culoare diferit fa de cea a aliajului. Dezalierea poate s apar fie pe ntreaga suprafa, fie n puncte. Msurtori. Pierderea n greutate nu este relevant n cadrul dezalierii. Analiza adncimii se face prin examinarea microscopic a epruvetei secionate. Influena dezalierii asupra rezistenei materialului se poate face prin teste mecanice. n multe cazuri, adncimea nu depete anumite limite ce uneori poate ajunge la 6 mm. 2.1.6. Coroziunea intercristalina.

Coroziunea intercristalin reprezint una dintre cele mai periculoase forme de distrugere. Atacul se desfoar intern, la limita grauntilor i are ca efect o pronunat nrutire a proprietilor mecanice i anticorozive ale aliajului. Adesea, fr s aib loc o modificare a aspectului exterior se produce nrutirea proprietilor mecanice ale aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate provoca distrugerea pe neateptate a piesei respective. Apariia coroziunii intercristaline este determinat de existena unui gradient de concentraie, ca rezultat al separrii componentului de aliere la marginea grauntilor, n urma unui tratament termic la care este supus aliajul, absolut necesar pentru obinerea unor caliti superioare de exploatare. Mediile agresive capabile s provoace coroziunea intercristalin sunt foarte numeroase: soluii de azotai, amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric i fosforic, apa de mare etc. De asemenea temperatura influeneaz n mare msur sensibilitatea oelurilor la acest tipde coroziune. Definiie. Coroziunea intercristalina este coroziunea preferenial la marginea grunilor. Mecanism. La acest tip de coroziune distingem trei mecanisme: 1. Primul mecanism este dat de coroziunea preferenial a limitei grunilor datorit nivelului mare de energie. Cristalele metalice un aranjament ordonat de atomi datorit faptului c acest aranjament are un nivel de energie mai mic fa de un aranjament neordonat specific limitelor. Limitele dezordonate ale grunilor pot avea ntre 10-100 de atomi i mai mult energie dect atomii din vecintate. Materialele cu un nivel energetic mai ridicat sunt active deci, limitele grunilor pot fi anodice fa de zonele din vecintate. n aceast situaie, zona anodic este mic n comparaie cu zona catodic, deci, coroziunea nainteaz rapid. Astfel, se slbesc legturile intergranulare i se dezintegreaz, rmnnd n urm reziduri sub form de pulbere. 2. Al doilea mecanism este dat de coroziunea materialului de la limita grunilor care are compoziia diferit fa de grunii din vecintate. Cnd metalele cristalizeaz din topitur, majoritatea impuritilor se concentreaz la marginea grunilor. Atunci cnd compoziia impuritilor face ca acestea s fie mai anodice fa de grunii din vecintate, apare acest tip de coroziune. Contaminarea limitelor grunilor poate s survin uneori dup procesul de fabricaie. Mercurul poate penetra aluminiul contaminnd limitele grunilor, provocnd deci coroziunea. De aceea, la bordul navelor aeriene i maritime sunt interzise mercurul i compuii pe baz de mercur. 3. Al treilea mecanism este dat de coroziunea zonelor adiacente marginilor grunilor datorit srcirii locale a unui element de aliere. Acest tip de coroziune poate s apar la oelurile inoxidabile i se mai numete sensibilizare. Oeluri inoxidabile se bazeaz pe diverse combinaii de nichel i crom pentru asigurarea rezistenei la coroziune. Carburile de crom se pot forma la limitele grunilor n timpul tratamentelor termice i n timpul sudurii. Pentru prevenirea acestui tip de coroziune n timpul sudarii i al tratamentelor termice la oelurile inoxidabile se folosesc urmtoatele trei metode: a. Tratamentul termic reprezint prima metod de evitare a sensibilizrii. La temperaturi ridicate (peste 9800C), carburile de crom sunt instabile i, n cazul n care s-au format, se vor dizolva. La temperaturi sczute, sub 5500C, atomii de crom i de carbon nu se pot deplasa deci, formarea carburilor de crom este imposibil. Formarea acestora devine o problem numai n domeniul de temperaturi 550-8700C. n timpul sudurii oelului inoxidabil, zona de lng sudur poate atige aceste

valori fcnd posibil formarea carburilor de crom. n aceast situaie, aliajul este deja sensibilizat; el va trebui nclzit la peste 9800C pentru redizolvarea carburilor i apoi rcit rapid sub 5700C pentru a evita formarea acestora. b. A doua metod const n reducerea coninutului de carbon al aliajului. Aliajele cu coninut sczut de carbon nu conin suficient carbon pentru formarea carburilor, i de aceea rezist n timpul sudurii. c. A treia metod const n introducerea unui element care s se combine cu carbonul. Titanul i niobiu au o mai mare afinitate fa de carbon n comparaie cu cromul. Oelul inoxidabil 321 conine titan iar oelul inoxidabil 327 conine niobiu. Aceste aliaje se folosesc la structurile sudate care nu se trateaz termic.

Sensibilizarea oelului inoxidabil Exemple. Aliajele de aluminiu sunt susceptibile la coroziunea intergranular cauzat de segregaia impuritilor la marginea grunilor. n afar de oelurile inoxidabile, i unele aliaje de nichel sunt susceptibile la sensibilizare. Prezentare. n cadrul mririi la microscop se pot vizualiza grunii. Coroziunea intergranular la aliajele de aluminiu apare sub form de puncte sau localizat. Atunci cnd sensibilizarea este cauzat de sudur se pot observa nite benzi drepte lng sudur. Msurtori. Pentru msurarea acestui tip de coroziune este necesar observarea la microscop a epruvetelor secionate. In cazul otelurilor inoxidabile pot fi aplicate urmatoarele teste conform ASTM 262. Testul Streicher- cu sulfat de fier si acid sulfuric. Acest test se bazeaza pe determinarea pierderilor in greutate a materialului corodat. Procedura include firberea probelor analizate timp de 24 ore la 120C intr-o solutie formata din sulfat de fier si acid sulfuric 50%. Aceasta procedura masoara sensibilitatea otelului inoxidabil si a aliajelor cu baza nichel la coroziunea intercristalina datorita precipitarii particulelor de crom la limita grauntilor. Testul Huey in acid azotic Testul consta in fierberea timp de cinci perioade, fiecare de 48 de ore, intr-o solutie de 65% acid azotic. Rata de coroziune in timpul fiecarei perioade de fierbere se determina prin pierderea de greutate a probelor. Corect interpretate, rezultatele pot dezvalui daca otelul a fost tratat in mod corect. Mediul de testare este puternic oxidant si este folosit ca o verificare daca materialul a fost corect tratat termic. Acest test este potrivit pentru detectarea zonelor saracite in crom, a precipitatelor intermetalice, cum ar fi faza sigma in material. Testul huey este de asemenea utilizat pentru testarea materialelor care vin in contact xcu agenti puternic oxidanti, de exemplu acid azotic. Aceasta procedura poate fi de asemenea folosita pentru a verifica eficacitatea stabilizarii sau a reducerii continutului de carbon in cazul otelurilor crom nichel. Testul Strauss- in sulfat de cupru si acid sulfuric

Aceasta procedura se efectueaza pentru determinarea susceptibilitatii otelului inoxidabil austenitic la coroziunea intercristalina. Dupa ce proba a fost supusa la fierbere in solutie de sulfat de cupru, acid sulfuric si apa distilata este indoita la 180 C se examineaza vizual proba indoita. 2.1.7. Coroziunea sub tensiune. Metalele sunt folosite n industrie datorit rezistenei, ductilitii i durabilitii lor. n unele cazuri, interaciunile chimice cu mediul pot reduce ductilitatea metalelor, acestea devenind fragile n prezena tensiunilor. Tensiunile prezente n material provin de la un numr mare de surse i se pot manifesta sub forma solicitrilor de traciune sau compresiune.Tensiunile pot fi cauzate de ncrcri interioare sau exterioare.Tensiunile interioare pot fi acumulate ntr-o parte a structurii din timpul procedeelor de fabricaie cum ar fi prelucrarea la rece sau rcirea inegal de la temperaturi ridicate.Tensiunile pot fi introduse i din exterior prin nituire, sudare, bucare, presare, etc.Tensiunile n apropierea punctului de curgere favorizeaz coroziunea fisurat sub tensiune, dar aceasta poate aprea i la tensiuni mai mici. Coroziunea sub tensiune se manifest prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. Din aceast cauz ea este una din cele mai periculoase forme de coroziune ntlnite n practic. n general acest tip de coroziune este specific oelurilor inoxidabile. Definiie. Prin coroziunea fisurant sub tensiune se nelege distrugerea unui metal sau aliaj supus aciunii combinate a unui agent agresiv i a unei solicitri mecanice statice (alungire). Mecanism. Chiar i dup muli ani de studii intense, mecanismul exact al acestui tip de coroziune rmne discutabil. Cauza este considerat a fi ruperea filmului protector datorit tensiunilor aplicate. n multe cazuri, materialul este rezistent la coroziune pn n momentul cnd sunt aplicate tensiunile apoi, acesta cedeaz fr nici un avertisment.

Coroziunea sub tensiune

Exemple. Multe materiale, ndeosebi cele cu rezisten mare sunt susceptibile la acest tip de coroziune ntr-un anumit mediu. De exemplu, alama de cartue prelucrat la rece este susceptibil la acest tip de coroziune atunci cnd este expus n mediu amoniacal. n mediul cu clor, aliajele de titan, cele de aluminiu i oelurile inoxidabile cu rezisten mare sunt susceptibile la acest tip de coroziune. Tensiunile necesare pentru iniierea i propagarea fisurii sunt de obicei mici, iar fisurile apar mai degrab datorit tensiunilor reziduale.

Prezentare. Acest tip de coroziune se evalueaz prin examinarea microscopic a seciunilor fisurilor i poate aprea i n prezena altor tipuri de coroziune sau n absena unei coroziuni vizibile. Msurtori. n general, trebuie evitate aliajele susceptibile la acest tip de coroziune. n multe cazuri se pot folosi tratamente termice speciale pentru mrirea rezistenei la acest tip de coroziune. De-a lungul timpului s-au cercetat diverse metode referitoare la verificarea susceptibilitii metalelor n prezena unei fisuri iniiale i expunerea la mediu de exploatare. 2.1.8. Coroziunea la oboseal. Coroziunea la oboseal implic solicitri variabile, i mediu coroziv.Metalul poate rezista la un numr infinit de cicluri de solicitare att timp ct solicitarea este sub limita de rezisten a metalului, la depasirea acestei limite metalul se va fisura i n final va ceda. Atunci cnd pe lng solicitarea mecanic exist i mediu coroziv, limita de rezisten a metalului poate scdea de mai multe ori. La fiecare solicitare proprietile metalului se modific, iar dup un anumit numr de cicluri apar perturbri n reelele atomice ale metalului. Fenomenul este influenat de numeroi parametrii: compoziie, structura aliajului, natura solicitrilor ciclice etc Definiie. Coroziunea la oboseal reprezint reducerea rezistenei metalului la tensiuni repetate ntr-un mediu coroziv n comparaie cu efectele tensiunilor ntr-un mediu necoroziv. Mecanism. n materialele care sunt susceptibile coroziunii datorat tensiunilor, rezistena la oboseal este redus probabil datorit propagrii rapide a fisurilor dup ce acestea au ajuns la dimensiunile necesare coroziunii datorat tensiunilor.. Exemple. Oelurile cu rezisten mare sunt susceptibile la reducerea semnificat a rezistenei la oboseal n multe medii. Reducerea nivelului tensiunii admisibile ajunge pn la 90 % din valoarea iniial (n aer liber). Protecia catodic poate mri rezistena la oboseal a oelurilor dar aceasta trebuie fcut ntre anumite limite pentru a nu favoriza incluziunile de hidrogen. Aliajele de titan care au rezisten la tensiunile aplicate sunt rezistente i la oboseal la fel cum sunt i aliajele de nichel, cum ar fi Inconelul 625 i 718. Aliajele de cupru si oelurile inoxidabile sunt de asemenea susceptibile la coroziunea la oboseal cu o reducere de pn la 2/3 a valorii admisibile. Prezentare. Suprafeele fisurilor provocate de coroziunea la oboseal arat la fel ca cele datorate oboselii numai c, n unele cazuri, apar produi de coroziune. . 2.1.9. Coroziunea prin eroziune.

Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat abraziunii mecanice i atacului coroziv al unui fluid. ndeprtarea continu prin uzur a straturilor protectoare face s existe n permanen o suprafa de metal neprotejat, care poate fi distrus extrem de rapid pe cale electrochimic. Condiiile care favorizeaz aceast deteriorare combinat sunt: viteze mari de circulaie a lichidelor, corpuri solide n suspensie, curgere turbulent, amestecuri de dou faze cu circulaie rapid (picturi condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc. Metalele i aliajele care sunt capabile s formeze pe suprafaa lor un film dur, dens i aderent (titanul, aluminiu) au rezisten sporit la acest tip de coroziune. Natura i compoziia filmelor se modific funcie de pH. Astfel oelul carbon supus unui jet de ap distilat la o temperatur de

500C, prezint un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 cnd pe suprafaa acestuia se formeaz Fe3O4 solubil. Acest tip de coroziune poate fi evitat att prin folosirea de materiale mai rezistente ct i prin filtrarea lichidelor pentru nlturarea substanelor solide care determin frecarea, nainte de intrarea lichidului n instalaie sau prin reducerea vitezei de curgere

Exemplu de coroziune prin eroziune Definiie. Coroziunea accelerat de viteza mare a unui fluid sau de impuritile dintr-un fluid aflat in contact cu un material, este cunoscut sub numele de coroziune prin eroziune. Mecanism. Curgerea fluidului poate accelera coroziunea n dou moduri. n primul mod, datorit vitezei mici, materialele necesare procesului de coroziune sunt aduse n cantiti mari (oxigen), iar ionii metalici produi sunt nlturai. n al doilea mod, datorit vitezei mari, sunt nlturate filmele protectoare care dau rezistena mare a metalelor la coroziune. Acest efect este intensificat de prezena impuritilor n fluid i de turbulene.

a) coroziune prin eroziune b) soluie pt. eliminarea coroziunii

Coroziunea prin eroziune apare la schimbarea diametrului conductei (cu reducie) sau acolo unde se schimb direcia curentului de fluid.

Exemplu. Coroziunea prin eroziune este ntlnit de obicei la evi, pompe i vane (robinei). Factorii care intensific efectele vitezei sunt modificrile de diametru i de direcie a conductelor, de mbinri i coturi. Prezentare. La coroziunea prin eroziune se formeaz de obicei guri sub form de potcoav, iar localizarea ei este n zonele n care apar turbulene. 2.1.10 Coroziunea prin cavitaie. n condiii de vitez mare a fluidului, mai ales cnd acesta prezint turbulene, apar zone cu diferen mare de presiune. n zonele cu presiune mic se formeaz bule de gaz i vapori. Cnd aceste bule ajung n zonele cu presiuni mari, implozia lor creaz o und de presiune care poate nltura filmele protectoare cauznd coroziunea.

Definiie. Coroziunea n cavitaie este coroziunea care se datoreaz apariiei i imploziei bulelor de gaz sau vapori la suprafaa metalului.

Mecanism.

Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare c

modificrile violente i brute ale presiunii fluidului provoac deformarea suprafeei care contribuie la penetrarea oxigenului sau hidrogenului n structura reelei metalice, n momentele de presiune nalt. Penetraia n structura metalelor, duce la oxidarea sau hidrogenarea metalului i la eroziunea ulterioar a produselor de coroziune din cauza vitezei mari de curgere a lichidului. Mrimea distrugerii prin cavitaie depinde de vitez, temperatur, de direcia de circulaie a mediului agresiv, precum i de structura i proprietile fazei metalice

Exemple. Acest tip de coroziune se ntlnete de obicei n pompe i este intensificat de prezena aerului n sistemele cu viteze mari. Oelul inoxidabil i unele aliaje de nichel sau titan sunt rezistente la acest tip de coroziune. Prezentare. Acest tip de coroziune este asemntor coroziunii prin eroziune. Aceasta poate fi testat printr-o analiz hidrodinamic prin care se poate localiza, respectiv realiza minimizarea bulelor sau mutarea zonei de implozie a bulelor ntr-o zon n care are efect minim. Msurtori. Pentru acest tip de coroziune nu exist teste standardizate. Aceasta poate fi nlturat, din experien, innd cont de faptul c n nici un sistem nu trebuie s avem viteze mari. 2.1.11. Coroziunea prin abraziune. Abraziunea se datoreaz micrii relative ce intervine ntre dou suprafee. Definiie. Coroziunea prin abraziune este coroziunea accelerat de micarea relativ a suprafeelor aflate n contact. Mecanism. Micarea dintre suprafee nltur filmele protectoare, iar suprafeele se corodeaz. De asemenea, majoritatea produselor de coroziune sunt abrazive iar prezena lor intensific nlturarea filmelor protectoate. Exemple. Acest tip de coroziune se ntlnete de obicei la cuplajele cu flane, respectiv la cele cu boluri. Prezentare. Dac se observ suprafeele imediat dup ce micarea relativ nceteaz, acestea vor fi strlucitoare i vor prezenta produi de coroziune. Msurtori. Nu exist teste standard pentru determinarea acestui tip de coroziune, ea este nlturat prin proiectarea adecvata a structurii metalice. 2.1.12. Coroziunea in gaze Oxigenul, datorita caracterului puternic oxidant, este cel mai coroziv. Alte gaze corozive sunt CO2 i H2S.

Ratele de coroziune ale oelului n funcie de O2, CO2 i H2S Coroziunea generata de oxigen Oxigenul dizolvat n ap reprezint una din cauzele principale ale coroziunii. Cnd oxigenul este prezent, cele mai importante tipuri de coroziune care apar sunt: -coroziunea n puncte -coroziunea uniform. Oxigenul este un puternic oxidant i reacioneaz rapid cu metalele. Produii de coroziune ai oxigenului sunt oxizii de fier: - FeO wustita - Fe2O3 hematit - Fe3O4 magnetit - FeO(OH) hidroxid de fier. Aeraia Coroziunea apare i datorit nivelelor diferite de aeraie. n aceste cazuri, o seciune a metalului este expus oxigenului, iar cealalt parte nu. Seciunea care nu este aerat devine anodic fiind astfel predispus la coroziune. Prima figur ne arat cum se poate forma o celul de coroziune la o conduct ngropat. Solul de deasupra conductei poate fi aerat datorit spturilor, astfel c, partea superioar a conductei este expus la mai mult oxigen dect partea inferioar. n acest fel, partea inferioar devine anodic, iar cea superioar devine catodic, rezultnd coroziunea. n figura din partea dreapt oxigenul este mpiedicat s ajung la poriunea de conduct aflat n dreptul unui pavaj, astfel c aceast parte devine anodic i este predispus la coroziune.

Prevenirea S-a constatat c este mai rentabil s se pstreze echipamentul fr infiltraii de oxigen dect s se evacueze din sistem. Cel mai folosit mod de a preveni infiltraiile de

oxigen ntr-un sistem este folosirea de straturi gazoase libere de oxigen, cum ar fi metanul i nitrogenul. Aceste straturi gazoase se folosesc la puurile de ap i la rezervoarele de ap, la puurile de alimentare, la puurile de extracie i la pompe.

Exemplu de coroziune cu aerare diferita

Exemplu de coroziune cu aerare diferita

2.1.13.Coroziunea generata de hidrogenul sulfurat (H2S) Mecanismul acetui tip de coroziune este complex. Hidrogenul sulfurat este un acid slab care atunci cnd este dizolvat n ap are rol de catalizator la absorbia atomilor de hidrogen n oel. n mediile cu hidrogen sulfurat, cele mai ntlnite tipuri de coroziune sunt: coroziunea uniform coroziunea n puncte coroziunea la oboseal coroziunea provocat de tensiuni Locurile unde ntlnim aceast coroziune sunt: puurile de producie conductele de refulare la foraj la prjinile de pompare Prevenirea n producie prevenirea se face cu inhibitori la conducte pentru prevenire se folosesc inhibitori i eliminatori de hidrogen sulfurat Exemple Puurile acide sunt corozive dac au pH 6,5 i concentraia hidrogenului sulfurat mai mare de 250 uam.

Semne ale atacului cu hidrogen sulfurat Atacul hidrogenului la prjinile de guri rotunde cu partea inferioar bine pompare urmat de ruperea cauzat de conturate coroziunea la oboseal datorat alternanei tensiunilor.

- Coroziunea provocat de tensiuni atunci Fisurile datorate incluziunilor de cnd coroziunea cu hidrogenul sulfurat este hidrogen concentrate n zonele cu accelerat de tensiuni tensiuni puternice fac metalul foarte casant 2.1.14. Coroziunea microbiologic MIC Microbii se mpart n dou categorii: aerobici anaerobici Aceste dou categorii se bazeaz pe tipul de mediu pe care microbii l prefer, cu sau fr oxigen. Printre bacteriile anaerobice amintim i bacteriile reductoare de sulf / sulfai. Microbii tind s formeze colonii care au caracteristici diferite la exterior i la interior. Aceste organisme aerobe consum tot oxigenul disponibil, transformnd colonia ntr-un mediu propice pentru bacteriile anaerobe, mrind coroziunea sub colonie. Acest tip de coroziune (MIC) este important atunci cnd oelurile sau aliajele de aluminiu i cupru sunt n contact cu ap neutr, cu pH cuprins ntre 6...9. la temperatuti ntre 10...50 0C, ndeosebi in apa sttut. MIC-ul apare sub form de coroziune n puncte. Printre produii de coroziune amintim sulfurile de fier i creterile bacteriale. Bacteriile reductoare de sulf sunt bacterii anaerobe care metabolizeaz sulfatul, 2 SO4 i produc H 2 SO4 sau hidrogen sulfurat introducnd astfel hidrogenul sulfurat n sistem. Coloniile de bacterii reductoare de sulf mai pot forma i depuneri care favorizeaz coroziunea n crevase. Acest tip de coroziune este cel mai des ntlnit la rezervoarele de stocare a apei. Bacteriile reductoare de sulf pot contamina rezervoarele de ap, de aceea aceste rezervoare trebuie descrcate i curate la o anumit perioad de timp. Apare n conducte, pe partea inferioar a conductelor, acolo unde se acumuleaz ap. Prevenirea la foraj substane eliminatoare de bacterii n producie substane eliminatoare de bacterii n conducte substane eliminatoare de bacterii

Atac bacterial cu guri rotunde, cu marginile rotunjite i cu prile inferioare

Atac bacterial cu guri rotunde, cu marginile rotunjite i cu prile inferioare bine delimitate

Atac bacterial cu guri rotunde, cu marginile rotunjite i cu prile inferioare bine delimitate.

CAPITOLUL III COROZIUNEA CHIMICA


3.1. Aspecte fundamentale ale coroziunii chimice
Definitie:Coroziunea chimica reprezinta procesul de distrugere a metalelor in urma unor reactii chimice cu gaze agresive. Exempe: Exemplul tipic de distrugere in asemenea conditii, il reprezinta formarea oxizilor sau a sarurilor metalice (cloruri, sulfuri, etc) pe suprafetele metalice supuse incalzirii la temperaturi ridicate, frecvent intalnite in industrie, cu consecinte dintre cele mai pagubitoare pentru economie.

Caracteristi: Principala caracteristica a coroziunii chimice, in gaze, consta in faptul ca produsii de coroziune raman pe suprafata materialului sub forma de pelicule sau filme groase de culori diferite. Din acest motiv distrugerea, prin oxidare, a metalelor nu decurge complet, deoarece pelicula formata le izoleaza de mediul agresiv. Grosimea, una din caracteristicile importante ale peliculei de oxizi variaza in limite foarte largi, de la cativa angstromi pana la 1mm. O pelicula stabila si aderenta la suprafata metalului din care provine si de o anumita grosime poate frana in mare masura dezvoltarea procesului de coroziune. Dupa Pilling si Bedwort, caracterul protector al unei pelicule se manifesta atunci cand volumul oxidului rezultat in urma oxidarii este mai mare decat volumul metalului distrus. Dupa valoarea raportului Voxid/ V metal, numit si coeficient de expansiune, ( tabel 1) metalele se pot clasifica in: metale la care volumul oxidului este mai mic decat al metalului din care provine ( Voxid/ Vmetal <1 ). In acest caz pelicula este poroasa, plina de fisuri si nu poseda insusiri protectoare; oxigenul ajunge usor in contact cu metalul, astfel ca reactia de oxidare poate decurge nestingherit pana la distrugerea totala a metalului. Metale uzuale din punct de vedere tehnic, la care coeficientul de expansiune este supraunitar. In acest caz pelicula este, in general continua si aderenta, iar procesul de coroziune este franat; rezistenta la oxidare a aliajelor refractare se datoreaza tocmai acestui strat de oxid aderent si putin poros. Desi wolframul are un coeficient de expansiune maxim, el constitue o exceptie deoarece oxidul format, intre 700-900 C, este pulverulent si prin urmare lipsit de proprietati protectoare. Practic se constata ca proprietatile protectoare sunt prezente atunci cand : 1<Voxid/ V metal <2,5 Se retine faptul ca eficienta protectiei conferita de filmul superficial exprimata prin valoarea coeficientului de expansiune, are un caracter relativ, deoarece proprietatile oxidului sunt puternic influentate de temperatura, de socurile mecanice sau de tensiunile interne aparute in perioada de dezvoltare a peliculei. Rezistenta peliculei la solicitari termice va fi cu atat mai mica cu cat este mai mare diferenta dintre coeficientii de dilatare ai metalului si oxidului; atunci cand diferentele sunt mari, pelicula se fisureaza. Dar pelicula de oxid superficial se poate distruge si in urma acumularilor de gaze in zona de separare dintre cele doua faze solide metal- film de oxid. Masurare: Efectele coroziunii chimice se evalueaza gravimetric prin inregistrarea pierderilor de masa.

3.2. Termodinamica coroziunii chimice


Spontaneitatea reactiei de oxidare este exprimata de variatia negativa a entalpiei libere in conditii izobar izoterme; Gp,T < 0 Pentru o reactie chimica de oxidare de forma: mM(s) + (mxn)/4 O2(g)MmO(mxn)/4 care se desfasoara in conditii izoterm-izobare, entalpia libera de reactie se calculeaza cu egalitatea: dGp,T = nRTln Qa/Ka in care m este numarul de atomi de metal din molecula oxidului n= valenta metalului Qa= produsul activitatilor actuale ale participantilor la reactie Ka= produsul activitatilor participantilor la reactie in conditii de echilibru. Valoarea entalpiei libere de reactie caracterizeaza afinitatea metalului fata de oxigen si corespunde reactiei de formare a oxidului.

Folosind drept criteriu valoarea entalpiei libere a reactiei de oxidare se poate stabili urmatoarea succesiune de scadere a tendintei de oxidare: Ca > Mg > Al > Cr >Fe > Ni > Sn> Pb>Cu>Ag > Hg>Au

3.3. Cinetica oxidarii metalelor. Fenomene de conductanta si transfer de masa prin pelicula superioara de oxid
Formarea si dezvoltarea peliculelor superficiale de oxid sunt guvernate de legile reactiilor cristalo-chimice si ale fenomenelor de conductivitate electrica si transfer de masa. Avand in vedere structura si faptul ca mobilitatea ionilor este cu atat mai mare cu cat raza lor este mai mica si sarcina mai mare, se poate presupune ca prin pelicula de oxid se vor deplasa mai usor ionii mici si electronii liberi decat atomii metalului. Astfel, de exemplu, raza atomului de Al este de 1,24 A, iar a ionului Al 3+ este de o,5 A, a atomului de Mn este de 1,29A a atomului de Fe de 1,26 A, iar a ionului de Fe2+ de 0,75A si a ionului de Fe3+ de 0,67A, a atomului de Cr de 1,25A, iar a ionului de Cr3+ de 0,65A, a ionului Cr6+ de 0,52A. In mod asemanator, prin pelicula solida se vor deplasa mai usor atomii respectiv moleculele oxidantului, si mai greu anionii- din cauza razei lor mai mari. Spre exemplu, atomul de oxigen are raza de 0,8A, iar ionul O2- de 1,4A, atomul de Cl are raza de 1,07A in timp ce ionul de Cl- de 1,81 A; atomul de S de 1,04A iar S- de 0,84A.

3.4. Structura oxizilor formati pe fier:


Pelicula de coroziune formata pe suprafata fierului la temperaturi ridicate, numita tunder sau scorie, poate contine sub forma stratificata oxizii fierului corespunzatori starilor de oxidare +2,+3 respectiv FeO, Fe3O4, Fe2O3 Procesul de oxidare cuprinda urmatoarele etape; 2Fe + O2 2FeO 3FeO + O2 Fe3O4 2 Fe3O4 + O2 Fe2O3 La suprafata fierului se formeaza oxidul cu procentul cel mai scazut de oxigen FeOprotoxidul de fier, sau wustita. Urmeaza ca strat intermediar magnetita, Fe3O4, iar in exterior, oxidul cel mai bogat in oxigen Fe2O3. respectiv hematita. Protoxidul de fier cristalizeaza in retea cubica si este stabil la temperatura de peste 570 C. Magnetita cristalizeaza dupa o retea cubica, este stabila la temperatura ambianta pana la temperatura de topire a fierului si se caracterizeaza prin conductivitate aproape pur electronica. Hematita nemagnetica, cristalizeaza in sistemul rombic si rezulta in urma oxidarii magnetitei avand, ca etapa intermediara un oxid cu proprietati magnetice si structura cristalina de magnetita. Peste temperatura de 570 C pot coexista cele 3 faze, oxidarea fierului avand loc dupa o lege parabolica. O serie de date experimentale au sugerat faptul ca oxidarea fierului ar fi rezultatul difuziei unilaterale a oxigenului catre interior dupa o prealabila dizolvare a acestuia in oxid, iar suprafata de reactie ar fi, permanent, limita celor doua faze metaloxid. Ulterior, aceasta imagine a fost modificata, in sensul ca oxidarea fierului ar avea loc in urma a doua procese de sens contrar; difuzia oxigenului spre interior iar a ionilor Fe2+ spre exterior- totusi, rolul principal revine ionilor Fe2+ care, fiind mai mobili si trec usor prin reteaua cristalina comparativ cu oxigenul. La temperatura de peste 575 C, cand se atinge gradul de suprasaturare corespunzator, reteaua cristalina a fierului se reconstitue in reteaua fazei wustitice

Fe + O2 FeO In continuare, din faza wustitica si in prezenta oxigenului se dezvolta oxidul mai bogat in oxigen, respectiv magnetita, din care, mai departe, se formeaza faza cea mai bogata in oxigen, respectiv hematita. Din cele prezentate pana acum reiese ca oxidarea metalelor reprezinta un proces a carui complexitate creste pe masura ce sistemul considerat se caracterizeaza printr-o compozitie cat mai variata.

3.5. Oxidarea aliajelor metalice


Viteza de oxidare a unui metal se poate modifica- creste sau micsora- la adaosul unui element de aliere. Sensul modificarii va depinde de proportia elementului de aliere in metalul de baza, de valenta sa, de concentratia si natura defectelor de retea ce-l caracterizeaza. Prin urmare, modificarea vitezei de oxidare este rezultatul variatiilor de concentratie a defectelor de retea determinate de prezenta elementului de aliere avand valenta mai mare sau mai mica decat metalul de baza. De exemplu adaugand zincului ca metal de baza, un element cu valenta mai mare ( spre exemplu aluminiu) se obtine un exces de sarcini pozitive: inlocuirea a 2 ioni de Zn2+ din reteaua cristalina cu 2 ioni Al3+ se soldeazacu aparitia a doua sarcini pozitive excedentare (2Al3+ poseda 6 sarcini pozitive, 2Zn2+ poseda 4 sarcini pozitive) a caror compensare cere ca un ion Zn 2+ sa paraseasca interstitiile unde se gaseste in exces. Acest fapt determina o scadere corespunzatoare a concentratiei de defecte si, implicit, a vitezei de coroziune a sistemului (Zn +Al), deoarece oxidarea aliajului este controlata de procesele de difuzie care, la randul lor, depind de concentratia defectelor de retea.[1] Zn2+ O2Zn2+ O2Zn2+ Zn2+ 22+ 22+ O Zn O Zn O2Zn2+ O2Zn2+ O
2-

O2Zn Zn2+ O2Zn


2+ 2+

Zn2+ O2+2Li Zn2+ 2+ Zn O2+

O2Zn2+ O2Zn Li
+ 2+

Zn2+ O2Zn2+ O2Zn2+ O2Zn2+ Zn2+ O2Zn2+ O2Zn2+ Zn


2+

Zn2+ O
2-

O2Zn Zn
2+ 2+

Li+ O2Zn2+ O Zn2+


2-

O2Zn2+ O2Zn
2+

Zn2+ O
2-

O2Zn
2+

Zn2+ O
2-

O2Zn
2+

Zn2+ O2+2Al3+ Zn2+ O2Al3+

O2Zn2+ O2Al3+ O2-

Zn2+ O2Zn2+

O2Zn2+ O2-

O2Zn2+

O2-

Zn2+

O2-

Zn2+

O2-

In cazul adaosului unui element cu valenta mai mica decat a zincului spre exemplu litiu, un ion al metalului de baza va trebui sa paraseasca nodurile retelei cristaline si sa se transforme in spatiile interstitiale, deoarece pentru compensarea sarcinilor a doi ioni de litiu este necesar un singur ion de zinc. In cazul oxizilor semiconductori de tip p cu deficit de cationi modificarea concentratiei defectelor de retea la adaosul unor elemente cu valenta mai mica (Li) sau mai mare decat a nichelului (Cr) modifica viteza de coroziune. Astfel, viteza de oxidare a nichelului in atmosfera, la 1100 C, scade la un adaos de litiu si creste la un adaos de 3 % Cr, ca urmare a faptului ca in primul caz concentratia defectelor de retea scade si in al doilea creste. [1] Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2O2O2Ni2+ O2O2+2Cr3+ Ni2+ O2O2Ni2+ O2Ni2+ O2Li+ O2O2Ni2+ O2O2+2Li+ Ni2+ O2O2Ni2+ O2Ni2+ O2Li+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Cr3+ O2O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2Ni2+

Cr3+ O2O2Fenomenul de oxidare al aliajelor este mai complex decat oxidarea metalelor pure si in cazul sistemelor binare cunoaste doua aspecte; Afinitatea diferita fata de oxigen a constiuentilor aliajului; atunci cand diferenta este mare, poate avea loc o oxidare selectiva a fierului din aliajul Fe-Cu ce contine 2,1 % Cu in atmosfera de hidrogen si vapori de apa. Oxidarea selectiva determina separarea celor doua elemente A si B ale aliajului la diferite nivele

ale peliculei. Spre exemplu pelicula va fi mai bogata in elementul B in apropierea interfetei metal/oxid fie sub forma de metal , fie sub forma de oxid , dupa cum elementul de aliere este mai putin sau mai reactiv decat metalul de baza. Cand afinitatile fata de oxigen ale celor doua metale ce intra in compozitia aliajului sunt comparabile, pelicula de oxid va fi constituita din oxizii celor doua elemente.in cazul aliajului mentionat, Fe-Cu cu 2.1 % Cu, in urma xidarii la 1000C intr-o atmosfera de hidrogen si vapori de apa, se va forma in exclusivitate FeO iar cuprul se va separa sub forma unor cristale mici. Oxidarea interna-spre deosebire de oxidarea metalelor pure , unde limita de separatie metal/oxid este neta si deci foarte bine definita, oxidarea aliajelor conduce uneori la formarea unei zone de oxidare interna. In anumite conditii de oxidare, in zona aliajului din apropierea suprafetei se observa un precipitat format din oxidul metalului cu afinitate mai mare pentru oxigen. Fenomenul a fost pus in evidenta in cazul aliajelor binare Cu-Si, Ag-Be, precum si in alte sisteme pe baza de Fe sau Ni. Fenomenul de oxidare interna nu apare decat in cazul aliajelor ce contin un element avand afinitate mare pentru oxigen, dar gasindu-se in cantitate mica. In caz contrar pelicula de oxid este continua, compacta si aderenta. Reactii intre oxizii formati; la oxidarea aliajelor se constata formarea unor pelicule complexe, in care mai multe faze se gasesc amestecate. Daca se presupune ca cele doua metale se oxideaza simultan si se regasesc sub forma de oxizi superficiali, evolutia procesului ca si morfologia stratului sunt influentate hotarator de reactiile posibile dintre oxizii AO si BO, reactii ce pot avea loc concomitent, atat la interfata metal/oxid, cat si in interiorul oxidului.

3.6. Influenta unor factori asupra oxidarii metalelor


Coroziunea este influentata de factori interni si externi. Factorii interni sunt legati de compozitia chimica a materialului, de structura, starea de prelucrare (ecruisat, deformat plastic, tratat termic) de tensiunile interne si factori externi ca natura mediului coroziv, prezena gazelor, n special a CO2, O2 i H2S,: viteza curenilor, temperatura, apa (pH-ul, prezena microbilor, a bicarbonailor, clorurilor i a acizilor organici) i presiunea. Unul dintre factorii cu o mare influenta asupra coroziunii este temperatura. Cresterea temperaturii intensifica viteza procesului, actionand atat asupra constatei de viteza a reactiei chimice de oxidare, cat si asupra coeficientului de difuzie a agentului agresiv. Aceasta influenta este descrisa de Arhenius: lg K = lg A E/ 2,303 RT Dependenta liniara intre lg k si T-1 este respectata spre exemplu la oxidarea magneziului, a fierului si a cuprului intre 700-900 C. Compozitia mediului agresiv ca si natura agentului agresiv, in afara oxigenului produc fenomene de corziune ce sunt guvernate de aceleasi legi. De exemplu hidrogenul la temperaturi ridicate, actioneaza nefavorabil asupra otelului favorizand fenomenul de fragilizare. La temperatura camerei, cantitatea de hidrogen dizolvata de fier este mica, dar odata cu ridicarea tempraturii aceasta cantitate creste . In general, hidrogenul se gaseste in fier sub forma de atomi care in anumite conditii (defecte de retea, incluziuni de zgura), se unesc in molecule si raman la locul de formare, incapabile de difuzie. Se creaza astfel presiuni interne locale, deosebit de mari, ce depasesc limita de rezistenta la rupere, in care caz otelul se deformeaza plastic si apoi se rupe.

O mare influenta asupra coroziunii o au compusii cu sulf. Intr-o atmosfera de hidrogen sulfurat otelurile simple sunt atacate chiar la temperaturi de 300 C. Diverse adaosuri de crom, siliciu sau aluminiu amelioraza in general rezistenta otelurilor fata de aceste medii. Prezenta nicheului, metal sensibil la actiunea coroziva a compusilor cu sulf dar care amelioreaza proprietatile structurale ale otelurilor, nu este riscanta chiar la concentratii foarte ridicate cu conditia ca temperatura sa nu depaseasca 800 C. Peste aceasta temperatura nichelul are o actiune defavorabila prin formarea unui eutectic nichel-sulfura de nichel cu punct de fuziune scazut. In medii de clor uscat, coroziunea unor metale si aliaje creste putin cu temperatura, pana la o anumita valoare. La depasirea acestei temperaturi critice are loc o intensificare putrnica a coroziunii, in urma descompunerii si volatilizarii peliculelor de cloruri. Rezistenta otelurilor refractare in gazele de ardere este una dintre problemele cele mai complexe. In general, produsele provenite din arderea diferitilor combustibili au compozitia variabila (vapori de apa, oxid de carbon, gaze sulfuroase, azot) si pot fi amestecate cu aerul in diferite proportii. Ca urmare, reactiile de oxidare, de sulfurare, de nitrurare a metalelor pot avea loc simultan. In lipsa compusilor de sulf, comportarea otelurilor in acest amestec de gaze este similara cu cea din atmosfera. Rezistenta cea mai ridicata o au aliajele nichel-crom utilizabile pana la temperaturi de 1200C. Actiunea coroziva a oxigenului, vaporilor de apa, a dioxidului de carbon sau a hidrogenului la temperaturi ridicate asupra otelurilor, se manifesta prin asa numitul fenomen de decarburare. Acesta, apare, in special, la incalzirea pieselor in timpul tratamentelor termice si are ca efect o sensibila inrautatire a proprietatilor mecanice. In esenta, decarburarea reprezinta micsorarea continutului de carbon din otel in urma descompunerii cementitei din straturile superficiale ale pieselor, pe o adancime variabila care poate atinge cativa mm. La baza decarburarii se afla procesul de difuzie a carbonului catre suprafata, a carui viteza , pentru o temperatura data, depaseste viteza reactiei de oxidare. Adancimea stratului decarburat, creste aproape proportional cu temperatura si depinde , de asemenea de procentul de carbon din otel. Actiunea gazelor la temperaturi ridicate se poate manifesta si in alt mod, in special asupra pieselor de fonta cu profil mic, fenomen cunoscut sub numele de cresterea fontelor. In cazul unei cresteri liniare se pot atinge sporuri cuprinse intre 1215%. Cresterea fontelor reprezinta un proces de oxidare intern care se desfasoara inainte ca diferitele elemente de aliere din fonta sa poata difuza catre suprafata metalului.

Capitolul 4. COROZIUNEA ELECTROCHIMICA


4.1. Bazele coroziunii electrochimice
Coroziunea electrochimica se caracterizeaza prin faptul ca metalul reactioneaza cu electrolitul aflat in contact cu el, forand ioni solvatati sau compusi (oxizi, saruri) greu solubili, care precipita pe suprafata metalului, si care pot pasiva suprafata metalului. Viteza de coroziune electrochimica se exprima prin densitatea (intensitatea) de curent de coroziune, dar se poate exprima si cu alte unitati de masura si poate varia in limite foarte largi. Definitie Coroziunea electrochimica este un proces mixt, de oxidare anodica a metalului si simultan un proces de reducere catodica. Mecanism: Coroziunea electrochimica presupune desfasurarea urmatoarelor reactii: Reactia anodica ; MMz+ + zesau M + zH2O M(OH)z + zH+ +zesau formarea unui oxid corespunzator. Reactia catodica consta in degajarea de H2 zH+ +ze- z/2H2 reducerea oxigenului. z/4 O2 + zH+ +ze- z/2 H2O sau reducerea unei alte substante depolarizante disponibile. Conform unei teorii mai vechi a lui de la Rive, coroziunea s-ar datora formarii si functionarii unui numar mare de microelemente (micropile) pe suprafata metalului sau a aliajului atunci cand acestea iau contact cu un electrolit. Teoria este in masura sa explice coroziunea pe suprafate neomogene, dar este necorespunzatoare in cazul suprafatelor electrochimice omogene, cand formarea microelementelor nu se concepe. Aparitia pilelor locale se explica prin prezenta impuritatilor de metale mai nobile pe care le contine metalul considerat; de aceea coroziunea prin pile locale constitue doar una din caile posibile ale fenomenului. In general, suprafata metalului care se corodeaza poate fi asimilata cu un sistem de perechi micro- sau macrocorozive. Drept surse de eterogenitate electrochimica, pe langa impuritatile chimice (eterogenitate chimica) pot servi si unele dezordini structurale, deformatii sau tensiuni interne ale retelei metalului (eterogenitate fizica) sau eventuale diferente de concentraii in electrolit. De aceea la definirea stabilitatii fata de coroziune a unei piese metalice trebuie mentionat mediul electrolitic aflat in contact cu acesta. Sarea, oxidul sau hidroxidul formate la suprafata sunt substante permeabile, care nu ofera actiune protectoare pentru metal. Uneori coroziunea este destul de lenta, gratie unui proces de depolarizare catodica, initial rapid. Produsul de oxidare al metalului pasiveaza metalul fata de un atac anodic ulterior. Asa se intampla cu Fe, Al, Cu, Ni, s.a. metale, introduse in HNO3 concentrat. Otelurile inoxidabile au intotdeauna un strat de oxid pasiv pe suprafata lor. Viteza de dizolvare si pasivarea depind in mare masura de proprietatile electronice ale metalului si de susceptibilitatea paramagnetica, care pot fi modificate dupa voie, prin crearea de aliaje cu elemente potrivite. Masurare: Comportarea la coroziune electrochimica impune determinarea ratei de coroziune. O prima etapa consta in determinarea curentului de coroziune Icor generat

prin deplasarea electronilor de la catod la anod. Prin aplicarea legii lui Faraday modificata se poate determina viteza de coroziune C=(Icorx E)(AxD)x128.67 Unde: C-viteza de coroziune [minch/an] E- echivalentul gram al metalului [g] A- aria electrodului corodat [cm2] D-densitatea materialului corodat [g/cm3] Punctele anodice si catodice isi schimba pozitia in mod continuu ceea ce face imposibila masurarea curentului de coroziune Icor. Utilizand relatia lui Stern-Geary se poate determina rezistenta de polarizare E/i=(baxbc)/[2.3Icor (ba+bc)] Unde: E/i- rezistenta la polarizare ba, bc- constante de viteza determinate empiric cunoscute sub numele de constantele Tafel Rezistenta la polarizare se masoara prin plasarea unui electrod auxiliar in solutia coroziva si conectarea la electrodul corodat printr-o sursa de alimentare externa. Electrozii implicati intr-un proces electrochimic sunt: -electrodul de lucru- electrodul unde are loc reactia de oxidare/reducere al carui potential trebuie controlat -electrodul de referinta- electrodul cu potential stabil, prin care nu circula curent -contraelectrodul (electrodul auxiliar) electrodul care polarizeaza electrodul de lucru. Cei trei electrozi sunt conctati la un potentiostat.Variind potentialul , curentul rezultat este reprezentat grafic in functie de potentialul aplicat.
log |<I>| vs . Ew e log |<I>| vs. Ew e veteleanu 1_tafel.mpp

3 2 log |<I>/mA| 1 0 -1 -2 -3 -2 0 Ewe/V 2

Curba de polarizare Controlul coroziunii se realizeaza prin recunoasterea si intelegerea mecanismului coroziunii. In cazul coroziunii electrochimice, tehnicile de baza pentru

studiul procesului de coroziune sunt cele electrochimice caracterizate prin faptul ca sunt rapide, precise si fiabile. O serie de tehnici electrochimice au fost dezvoltate special pentru masurarea coroziunii; rezistenta de polarizare liniara (LPR), polarizarea ciclica, testare potentiostatica, baleiaje galvanodinamice si testele de temperatura critica de pitting, precum si impedanta in curent alternativ (spectroscopia electrochimica de impedanta EIS).

4.2. Potentiale de electrod


Notiunea de potential de electrod implica diferenta de densitate de sarcina sau de energie a electronilor in fazele electrod-electrolit si se poate defini prin lucrul mecanic consumat pentru transportul unitatii de sarcina sau a unui numar dat de sarcini, dintr-o faza in cealalta, de-a curmezisul interfetei. Deoarece este vorba de doua faze distincte si de traversarea interfetei care le separa, trebuie sa se faca distinctia intre un potential extern Volta si un potential intern de tip Galvani al fazei considerate. Astfel, potentialul Volta () al fazei omogene electrod sau electrolit se defineste prin lucrul mecanic cheltuit cu ducerea unitatii de sarcina pozitiva, infinit de lent, de la infinit pana la suprafata fazei, mai exact pana la o distanta minima de 10 -4 cm, sub care fortele de interactiune devin apreciabile. Potentialul intern Galvani ( ) este dat de lucrul mecanic consumat pentru transportul unitatii de sarcina de la infinit pana intr-un punct situat in interiorul fazei considerate.cele doua potentiale difera printr-un termen denumit potential de suprafata ().[1] Consideram reatia de electrodnumita si reactie potential activa; z+ M +ze- M Notand cu S marimile referitoare la faza solutiei si cu M faza solida a metalului , diferenta de potential S,M e la echilibru S,M e = S M = S M /zi F

4.3. Calculul potentialului de electrod


Reactia potential active a electrodului de hidrogen, este; 2H+ +2e- H2 Iar potentialul de elecrod se calculeaza cu relatia lui Nernst: H/o = 0 H/o +0,059/2 lg a2 H/pH2 la 25 C dar deoarece prin conventie 0 H/o =0 rezulta H/o =0.059 lg a H/p1/2 H2 in caz particular pH2 =1atm H/o =-0.059pH electrodul de oxigen, simbolizat OH-/O2/Pt, al carui proces potential activ este exprimat prin relatia: OH/o = 0 OH/o + 0.059/4 lg (pO2/a4OH- ) unde 0 OH/o = +0,401 la 25 C pO2 =1atm OH/o = 0,401 0,059 lg aOH-

Capitolul 5. Protectia anticoroziva


5.1. Criterii de baza in protectia anticoroziva
Protectia anticoroziva reprezinta totalitatea masurilor care se iau pentru a proteja suprafata materialelor de actiunea mediului coroziv. Principalele masuri pentru a asigura o protectie anticoroziva eficienta sunt: alegerea corecta a materialelor utilizate n constructia de aparate si utilaje industriale,din punct de vedere al rezistentei la coroziune; evitarea punerii n contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ dect el, de exemplu aluminiu alaturi de aliajele cuprului sau otelurilor aliate, bronz n contact cu otelul etc. evitarea punerii n contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate, deoarece din cauza diferentei de potential electrochimic dintre ele, n prezenta unui electrolit corespunzator, primele se corodeaza; prelucrarea mai ngrijita a suprafetei metalului,deoarece adnciturile, zgrieturile favorizeaza si accelereaza coroziunea, proiectarea corespunzatoare a instalatiilor si dispoziztivelor, modificarea caracteristicilor mediului prin utilizarea inhibitorilor de coroziune, protectia anticoroziva prin acoperiri metalice, protectia anticoroziva prin acoperiri nemetalice. Cel mai intalnit exemplu de coroziune este ruginirea fierului. Se pot folosi trei metode pentru a preveni ruginirea fierului: 1. crearea unui aliaj cu baza fier care sa reziste la coroziune, 2. adaugarea unui strat dintr-un material care sa reactioneze cu mediul coroziv mult mai repede decat fierul, astfel pe masura ce acel strat se consuma, fierul este protejat, 3. acoperirea cu un strat impermeabil in asa fel incat aerul si apa sa nu ajunga in contact cu fierul. Crearea unui aliaj cu baza fier rezistent la coroziune este cea mai buna metoda de protectie dar si cea mai scumpa. Un exemplu ar fi otelul inoxidabil care rezista chiar sub actiunea unor substante corozive puternice, cum ar fi acidul azotic. A doua metoda, protejarea cu un metal activ, este si ea satisfacatoare dar scumpa. Cel mai intalnit exemplu este metoda galvanizarii in care fierul este acoperit cu un strat de zinc. In prezenta solutiilor corozive, un potential electric apare intre fier si zinc, cauzand dizolvarea zincului si protejarea fierului pe toata perioada existentei stratului de zinc. A treia metoda, si anume protectia suprafetei fierului cu un strat impermeabil, este cea mai ieftina dintre toate si de aceea este cea mai intalnita. Cele mai eficiente metode sunt cele cu smalt, iar cele mai ieftine sunt vopselele speciale, cum ar fi oxidul rosu de plumb.

Unele metale cum ar fi aluminiul, chiar daca sunt foarte active din punct de vedere chimic, nu prezinta urme de coroziune in conditii normale de exploatare. De fapt, aluminiul se oxideaza repede si un strat continuu, aderent si transparent de oxid se formeaza pe metal, protejandu-l de la o extindere rapida a ruginii. In aer liber, uscat, la temperatura obisnuita si mai joasa aluminiul se conserva foarte bine deoarece se acopera cu un strat subtire de cca 0,01 mm de oxid aderent si continuu. Apa de ploaie, distilata, sau potabila, nu-l ataca. Incalzirea acestora determina cresterea grosimii stratului initial de oxid. Apa sarata il ataca doar la suprafata. Cu azotul, aluminiu incepe sa reactioneze la peste 650 C cu formare de AlN, care hidrolizeaza usor cu formare de Al(OH)3 si amoniac. Cu carbonul reactioneaza in aer si in vacuum cu formare de Al4C3, care se descompune cu formare de grafit. Cu halogenii reactioneaza energic. La temperaturi peste 100C cu clorul formeaza AlCl3 care la 185 C se volatilizeaza, fara topire. Cu fosforul reactioneaza la 600 C, cu formarea AlP foarte higroscopica. Plumbul si zincul, chiar daca sunt mai inactive decat aluminiul sunt protejate similar de aceste straturi de oxid. Cadmiul la temperatura obisnuita, in aer curat este stabil. In aer umed se acopera un strat protector de CdO care impiedica oxidarea in adancime. Cobaltul cu oxigenul incepe sa interactioneze la peste 250 C cu formarea pana la 850 C a unui amestec de oxid verde de cobalt, la interior, puternic aderent la metalul de baza si Co3O4. Cuprul insa, este oxidat incet de catre aer si apa in prezenta unor acizi slabi, cum ar fi acidul carbonic, producand o substanta verde si poroasa care nu este altceva decat carbonat de cupru. Aceste produse verzi ale coroziunii, supranumite si cocleli, apar pe aliajele de cupru cum ar fi alamele si bronzurile dar si pe cupru pur. Magneziul- in aer liber uscat, la temperatura obisnuita se acopera cu un strat subtire de oxid de magneziu ce il protejeaza de oxidarea in adancime,. La ridicarea temperaturii peste 475 C viteza de oxidare creste f mult si duce la distrugerea peliculei protectoare. In aer industrial, magneziul se acopera cu o pelicula de MgO si MgC03 slab rezistenta la coroziune in aer umed si marin. Apa dulce cu ioni de clor, fosfati sulfati, azotati ataca magneziul. Este atacat de asemenea de apa marina si sarata. Rezista la coroziune in alcool etilic, HF,NaF, KF,NaOH, petrol, acetona, benzina, motorina, metan, etan, soda, sulf, cromati, fenoli, etc. Titanul- rezista bine la coroziune in orice apa, inclusiv cea de mare. In schimb, pulberea de titan cu cat este mai dispersa si neoxidata cu atat este mai activa. Uraniul-in apa, la temperatura obisnuita, este repede atacat si se descompune lent cu formare de UO2, protector. Unele metale numite si metale nobile, sunt inactive chimic deci nu sufera coroziune in atmosfera. Printre ele se numara paladiul, aurul, platina. Aurul, in solutii apoase cu clor si mai ales cu ionul de CN- este atacat, mai ales in prezenta oxigenului din aer. O combinatie de apa cu aer si hidrogen sulfurat actioneaza asupra argintului care este un metal semi-nobil, dar cantitatea de hidrogen sulfurat prezent in atmosfera este asa de mica incat gradul de coroziune este neglijabil, exceptand pierderea luciului si schimbarea in negru a culorii, care este cauzata de formarea sulfatului de argint.

5.2. Protectia anticoroziva prin aliere


La exploatarea constructiilor metalice in conditii deosebit de grele, cum ar fi temperaturile si presiunile ridicate sau mediile foarte agresive din industria chimica, procedeul cel mai utilizat si in acelasi timp cel mai eficient de preventie anticoroziva este de crestere a stabilitatii chimice a metalului. Aceasta ameliorare se poate realiza in

mod obisnuit prin alierea metalului de baza cu diferite alte elemente metalice in diferite proportii. Folosirea acestor sisteme metalice complexe, respectiv a aliajelor, determina pe langa o stabilitate chimica ridicata si o ameliorare apreciabila a proprietatilor fizicomecanice ca si a celor de exploatare. Rezistenta la coroziune este dependenta nu numai de natura metalului de baza si a celui de adaos ci si de o multitudine de factori specifici mediului si conditiilor de exploatare. Tomasov, a formulat cateva principii de baza care pot reprezenta criterii de elaborare a aliajelor rezistente la cporoziune; 1. micsorarea stabilitatii termodinamice a sistemului de coroziune prin micsorarea diferentei de potential catodic si anodic la echilibru, 2 franarea proceselor catodice de coroziune, respectiv intensificarea polarizarii catodice, 3 franarea proceselor anodice, respectiv intensificarea polarizarii anodice. Primul criteriu nu poate constitui o metoda eficienta si de perspectiva in obtinerea aliajelor rezistente la coroziune din mai multe motive. Astfel, se stie ca la formarea unui aliaj, in urma degajarii de caldura, energia sistemului scade; drept consecinta stabilitatea termodinamica creste in mod corespunzator. De aici ar rezulta concret o posibilitate de imbunatatire a stabilitatii termodinamice a unui aliaj prin reducerea entalpiei libere de formare. Experientele efectuate in aceasta directie au aratat ca efectele termice care insotesc formarea aliajelor metalice sunt mai mici comparativ cu efectul termic al reactiilor de coroziune. De asemenea, posibilitatea cresterii stabilitatii termodinamice a unui material metalic mai putin rezistent la coroziune cu ajutorul unui metal mai nobil este si ea redusa, deoarece in unele cazuri sunt necesare mari cantitati de metal nobil (peste 50%), ceea ce ar ridica pe de o parte foarte mult pretul de cost, iar pe de alta parte nu se pot obtine solutii solide cu procente ridicate de metal rezistent la coroziune datorita solubilitatii reciproce limitate a celor doua metale. Prelucrarea mecanica sau chimica a materialului metalic si conditiile de exploatare nu pot impiedica aparitia unor zone tensionate, deteriorari superficiale sau a unor dezomogenizari locale, asa incat formarea ca si functionarea pilelor de coroziune este pe deplin posibila. Cel de-al doilea criteriu de ridicare a stabilitatii chimice a unui aliaj prin franarea proceselor catodice are ca si primul un caracter limitat, fiind aplicabil in cazul unor procese de coroziune controlate de reactia catodica. Cresterea supratensiunii hidrogenului realizata in cazul zincului prin impurificare cu fier sau cupru prin aliere cu cadmiu sau mercur determina micsorarea vitezei de coroziune . Exista insa si cazuri de coroziune ce decurg cu viteza mica, datorita franarii reactiei catodice, asa cum este distrugerea zincului si aluminiului in acizii neoxidanti. Cel de-al treilea criteriu franarea proceselor anodice- este cea mai eficienta si mai usor abordabila metoda, ea realizandu-se in principiu prin intensificarea pasivarii anodice. Fractiunea de suprafata anodica poate fi micsorata in principiu prin realizarea unei structuri a aliajului cu granule mici, fine si cat mai pure folosind in acest scop diferite tratamente termice. Un exemplu in acest sens il ofera aliajul de Al cu Mg mangaliu- a carui rezistenta la coroziune este superioara duraluminiului, deoarece incluziunile de Al2Mg3 se comporta anodic si ca urmare se dizolva destul de rapid. Suprafata aliajului devine omogena din punct de vedere electrochimic si consta din faza mai stabila care este solutia solida de magneziu si aluminiu. Dar aceasta posibilitate nu este des intalnita si nu poate fi aplicata la toate aliajele.

5.3. Protectia anticoroziva prin aliere in cazul aliajelor feroase


Otelurile sunt cele mai utilizate materiale metalice in diverse ramuri industriale datorita obtinerii din materii prime relativ ieftine si datorita proprietatilor fizico-

mecanice chimice si tehnologice bune, care pot fi imbunatatite in limite largi prin aliere sau prelucrari termice, termochimice. Un exemplu clasic de imbunatatire a caracteristicilor chimico-mecanice prin aliere, il constitue otelurile refractare si inoxidabile. Otelurile refractare sunt acele oteluri caracterizate prin stabilitatea caracteristicilor mecanice la temperaturi ridicate. Refractaritatea otelurilor se obtine prin aliere cu elemente care fie se dizolva in ferita, marind temperatura de recristalizare a acesteia, fie precipita sub forma de carburi sau de compusi intermetalici, franand procesele de alunecare, iar in proportii mari stabilizeaza austenita care este mai refractara decat ferita. Sunt oteluri inalt aliate cu crom cu adaosuri de aluminiu si siliciu care maresc rezistenta la oxidare la temperaturi inalte, adaosuri de molibden, vanadiu si wolfram care maresc proprietatile de rezistenta si adaosuri de nichel care maresc tenacitatea si prelucrabilitate prin deformare plastica. Referitor la aliajele refractare au fost emise doua teorii, care se completeaza reciproc. Dupa Tomasov, elementul de aliere formeaza cu suprafata metalului un oxid protector, care impiedica distrugerea metalului suport mai usor oxidabil. Prin proprietatile sale elementul de adaos trebuie sa satisfaca cel putin una din urmatoarele conditii; -oxidul superficial format prin coroziune trebuie sa fie compact, adica Vox/ Vmet >1 -pelicula de oxid trebuie sa aiba rezistenta mecanica mare -dimensiunile ionilor de aliere trebuie sa fie mai mici decat dimensiunile ionului metalic de baza. Prin aceasta se asigura stabilitatea mai mare a primului oxid in prezenta celui de-al doilea -energia de formare a oxizilor elementului de aliere trebuie sa fie mai mare decat energia de formare a oxidului metalului de baza. -temperatura de topire si de sublimare a oxidului elementului de aliere sa fie ridicata si sa nu formeze eutectic usor fuzibil cu ceilalti oxizi ai aliajului. Este necesara formarea solutiilor solide cu metalul de baza , pentru a permite formarea unei pelicule continue de oxid al elementului de aliere pe suprafata metalului. A doua teorie, emisa de Arhanov atribuie calitatile protectoare ale peliculei de pe suprafata aliajului refractar, formarii unor oxizi ai elementului de imbogatire si ai metalului de baza, mai buni protectori decat oxizii metalului pur. Cele mai bune protectoare sunt peliculele cu structura spinelica complexa de tipul FeO Me2 O3 si MeOFe2O3. Dupa Dankov pelicula protectoare pe suprafata otelului refractar cu crom are structura FeOCr2O3 Otelurile refractare prezinta o buna sabilitate chimica asociata cu proprietati mecanice bune, in special rezistenta la fluaj la temperaturi care depasesc 550-650 C. Rezistenta la oxidare la temperaturi ridicate este asigurata de formarea unui strat stabil, compact, protector si nevolatil de oxizi; SiO2, Cr2O3, Al2O3, Conditia ca stratul de oxid sa fie protector este ca acesta sa posede o anumita plasticitate, pentru ca tensiunile interne provocate de dilatarea termica sa nu produca fisurarea sau ruperea lui. Otelurile refractare, fiind aliate cu crom, sunt in acelasi timp si inoxidabile si anticorozive iar cele aliate cu nichel sunt si criogene (in special cele austenitice). Caracteristicile otelurilor refractare sunt dependente de structura obtinuta dupa racirea in aer, structura care poate fi martensitica, feritica, austenitica. Din categoria otelurilor refractare si inoxidabile utilizate pentru supape de motoare termice amintim; 45SiCr90, 80SiNiCr200, 80SiNiWCr10, 53NiMnCr210, 45WniCr caracterizate prin rezistenta la rupere de 800-1200 N/mm2, limita de curgere de 380-785 N/mm2, si alungirea de 6-25%. Se utilizeaza dupa calire si revenire inalta la 700-820 C cu racire in ulei, aer sau apa.

Oteluri inoxidabile; sunt oteluri a caror principala proprietate o constitue rezistenta la coroziune. Explicatia caracterului inoxidabil al acestor oteluri este paradoxala. Ele devin inoxidabile datorita afinitatii cromului pentru oxigen. Odata formata aceasta pelicula, de grosime atomica, accesul oxigenului catre metal devine aproape imposibil. Fenomenul de oxidare care in alte imprejurari este un aliat al coroziunii, in acest caz ii bareaza drumul. Pelicula de oxid se poate forma pe cale naturala sau artificiala prin scufundarea otelului in bai de pasivare care contin cel putin un agent puternic oxidant. Cromul este elementul prioritar de aliere al oricarui otel inoxidabil, in proportie de min. 12 % conferindu-i rezistenta la coroziune. Trebuie mentionat insa ca cu cat creste procentul de crom cu atat aliajele au proprietati mecanice mai scazute. O influenta deosebita asupra rezistentei la coroziune a otelurilor inoxidabile o are si continutul de nichel. Cresterea procentului de nichel mareste temperatura pana la care poate fi utilizat otelul. Astfel, dintre otelurile Cr-Ni cu 18% Cr cel care contine 8%Ni poate fi folosit pana la 950 C iar cel cu 35% Ni pana la 1100 C. La alte oteluri de acest tip daca se adauga 60% Ni se obtine o deosebita rezistenta in atmosfere foarte carburante sau care contin vapori alcalini corozivi. Nichelul fiind un element scump, s-a incercat inlocuirea lui cu mangan, cupru, azot sau alte elemente care favorizeaza apatitia structurii austenitice. Astfel, s-a reusit aproape sa se egalizeze rezistenta otelului 18-8 cu ajutorul unui aliaj cu 20% Cr si numai 10% cupru. Pe de alta parte, s-a constatat ca introducerea in aliaj a 0.2% azot are acelasi efect ca introducerea a 4% nichel. Exista o diversitate de oteluri inoxidabile, diferite ca structura, compozitie si proprietati, alegerea corecta a materialului bazandu-se pe analiza proprietatilor lui si a conditiilor in care lucreaza, natura si concentratia mediului, temperatura, presiunea, posibilitatea corodarii selective, rezistenta la oboseala. Se impune analiza starii de prelucrare a materialului, deoarece materialul metalic in stare initiala are proprietati favorabile in raport cu cele rezultate in urma operatiilor de prelucrare, prin care se modifica structura sau se introduc tensiuni interne. Comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile este dependenta de continutul de Cr si Ni si de natura mediului de lucru. Astfel, ele se corodeaza uniform in acid clorhidric, neuniform in atmosfera si in pete in apa. Acest tip de coroziune se evidentiaza prin pierderi de greutate pe unitate de suprafata. In cazul otelurilor inoxidabile feritice, daca sunt incalzite la temperaturi intre 400-800 C sau lucreaza in anumite medii corozive, apare fenomenul de coroziune intergranulara, legata de precipitarea carburilor de crom la limita grauntilor si de decromizare a zonelor adiacente, sensibile la coroziune. S-a stabilit o anumita relatie intre continutul de crom si cel de carbon pentru prevenirea coroziunii intergranulare. Astfel, otelul cu 18 % Cr admite un continut de 0.02% C, continutul maxim poate fi de 0.03 %C, iar la 20% Cr de 0.04%C. Stabilitatea la coroziunea intergranulara bazata pe saracirea in crom a zonei vecine precipitatelor de carburi de crom este dependenta in primul rand de continutul de crom si carbon al otelului precum si de prezenta celorlalte elemente de aliere. Alierea cu elemente stabilizatoare conduce la cresterea rezistentei la coroziune, deoarece aceasta formeaza carburi inca de la elaborare determinand o diminuare a canttatii de crom dizolvat in solutie solida, disponibila pentru formarea carburilor de crom in intervalul temperaturilor critice (400-900 C). Astfel cantitatea de carbura de crom care precipita devine suficient de mica si limita grauntilor nu saraceste in crom sub 12%. Influenta pozitiva a elementelor de aliere stabilizatoare este vizibila atunci cand continutul acestora in otel este de cel putin cinci ori pentru titan, 10 ori pentru niobiu, 20 de ori pentru tantal, mai mare cadat continutul de carbon din otel. Titanul si niobiul intra in reactie si cu azotul din otel, formand nitruri insolubile in

austenita, fapt foarte important, deoarece azotul ca si carbonul reactioneaza cu cromul provocand prin aceasta sensibilizarea otelului. Otelurile sensibilizate sunt susceptibile la coroziune intergranulara daca sunt supraincalzite la peste 1250 C. Faptul se explica prin aceea ca supraincalzirea produce o perturbare a sensibilizarii ca urmare a descompunerii carburilor elementelor stabilizatoare. Descompunerea oxidanta a carburilor elementelor stabilizatoare prin incalzirea otelului la temperaturi inalte, face ca austenita sa contina in solutie crom, carbon, nichel, titan, In cazul otelurilor inoxidabile deosebit de periculoasa este coroziunea intercristalina Pericolul de coroziune intercristalina la otelurile Cr-Ni, rezulta ca urmare a regimurilor de tratament utilizate si a regimului termic al sudurii cand materialele se incalzesc la 720-1120 K. Coroziunea intercristalina a aliajelor in electroliti se datoreaza functionarii micropilelor galvanice ce apar pe suprafata aliajului ca rezultat al heterogenitatii structurale. In cadrul otelurilor Cr-Ni acest proces este favorizat de prezenta compusilor intermetalici la marginea grauntilor cristalini. Acesti compusi formeaza o zona intercristalina de tranzitie cu retele deformate de sute de . In acesta zona exista o localizare a excesului de energie potentiala. Regimul de incalzire aplicat urmat de o racire lenta are ca efect distribuirea uniforma a elementelor de aliere in interiorul cristalului si in zona intercristalina, excesul de energie scade si deci si tendinta de coroziune. Mentinerea la temperaturi inalte urmata de raciri rapide conduce la obtinerea unor zone eterofazice datorita concentratiei unor elemente de aliere in zona intercristalina. Datorita racirii rapide aceste elemente nu au difuzat in interiorul cristalului. Ca urmare a aplicarii acestui regim termic creste excesul de energie potentiala in zona intercristalina si deci si tendinta de coroziune.

5.4. Protectia anticoroziva prin proiectare


Exploatarea metalelor in diferite medii agresive a aratat ca degradarea lor prematura in urma procesului de coroziune se datoreaza unor greseli care pot proveni din alegerea protectiei necorespunzatoare, din cauza unui control superficial al protectiei anticorozive aplicate sau din cauza unei proaste intretineri a acestora. Exista o conceptoe gresita ca proiectarea inseamna pur si simplu stabilirea formei si a materialului care sa asigure functionalitatea unei piese, asigurarea protectiei anticorozive fiind o parte subordonata si nu una esentiala a procesului de proiectare. Scopul proiectarii a fost rezumat la trei aspecte: utilitate, adaptare la scopul urmarit, si alegerea materialului. In realitate insa proiectarea inseamna mult mai mult; ea trebuie sa tina seama de proprietatile fizice, mecanice si tehnologice ale materialelor, de conditiile impuse si modul de exploatare al aparatelor si instalatiilor ce se proiecteaza, de acoperirile de protectie corespunzatoare-acolo unde sunt necesare- de metodele de asamblare, masurile de intretinere, precum si de pretul de cost. O prima etapa in procesul de proiectare este alegerea materialului care trebuie sa corespunda din punct de vedere al caracteristicilor fizico-chimice si mecanice, al conditiilor de prelucrare si nu uin ultimul rand de cost. Se stie ca dpdv electrochimic, materialele se caracterizeaza prin potentiale electrochimice diferite. Aducerea in contact a doua materialele cu potentiale de electrod diferite genereaza o coroziune prin contact sau galvanica. Cele doua metale ce vin in contact au rol de anod respectiv de catod, electrolitul fiind de exemplu umiditatea din atmosfera, condensata pe suprafata acestora. In ciuda pericolului mare al coroziunii galvanice, constructiile mixte de acest gen nu pot fi evitate si sunt utilizate pe scara

larga in industria chimica, in constructii, etc. In etapa de proiecare a unei instalatii in care cele doua metale diferite vin in contact si deci poate apare pericolul unei coroziuni galvanice, proiectantul trebuie sa aiba in atentie ca seria potentialelor standard nu da indicatii suficiente asupra comportarii practice a unor cuple de materiale. De asemenea sunt greu de prevazut in aceste conditii influentele exercitate de agentul coroziv, compozitia mediului, temperatura, gradul de aerare si valoarea PH-ului asupra vitezei de coroziune. Unul din materialele larg utilizate este aluminiul, care se impune datorita proprietatilor sale. In contact cu otelul , staniul, fonta, cupru, alama, bronzul saul aliaje ale nichelului, aluminiul este atacat foarte puternic. Contactul dintre cele doua elemente poate fi direct sau indirect prin intermediul elementelor de imbinare . evitarea coroziunii in aceste cazuri se realizeaza prin izolarea materialelor cu potentiale diferite aflate in contact cu ajutorul garniturilor de teflon sau al straturilor de grunduri, vopsea, etc. Deoarece cadmiul are potential standard apropiat de al aluminiului, contactul celor doua metale nu prezinta pericol, ca urmare pot fi utilizate buloane sau garnituri din otel acoperite cu cadmiu. Zincul are potential standard apropiat de al aluminiului, dar el este anodic fata de aluminiu si are tendinta de a-l proteja catodic in medii neutre sau acide. Totusi in solutii alcaline polaritatea se inverseaza si zincul accelereaza coroziunea aluminiului. In regiunile rurale cuplul otelaluminiu functioneaza satisfacator, dar in cele marine aluminiul este atacat cu viteza mare. In apele dulci aluminiul poate fi anod sau catod in raport cu otelul, in functie de compozitia apei. O importanta deosebita prezinta si cuplul otel-plumb. Plumbul este unul dintre cele mai pretuite metale din punct de vedere anticoroziv. In solutii cu PH-ul peste 10, devine anodic fata de otel. In mod asemanator se produce coroziunea si in cazul pompelor de apa de mare sau al tevilor de apa calda de la instalatiile de incalzire . In cazul tevilor subterane pe langa o coroziune electrochimica apare si o coroziune prin aerare diferentiata si chiar o coroziune microbiologica. Prevenirea coroziunii in acest caz se realizeaza prin acoperirea tevilor cu banda . Inainte de aplicarea benzii, teava trebuie curatata de ulei, invelisuri anterioare, rugina, materiale straine. Banda cu o grosime de aproximativ 0.5mm, este confectionata din PVC sau polietilena. Adeseori aceasta este completata cu o banda pentru protectie mecanica. Aplicarea diferitelor componente se poate face manual sau poate fi extinsa pe scara larga cu ajutorul unor masini de bobinat speciale. La imbinari, protectia este realizata cu ajutorul unor dispozitive din plastic care datorita contractiei ofera un contact strans. Invelirea cu banda este deseori asociata cu o protectie catodica, care va preveni coroziunea ce poate aparea la golurile si porii formati in timpul aplicarii si instalarii. In proiectarea constructiilor trebuie sa se evite pe cat posibil cavitatile orizontale, fisurile si zonele in care umiditatea ar putea fi retinuta. Asemenea zone constitue totdeauna punctele slabe ale constructiei iar coroziunea care incepe in aceste puncte poate deteriora intreaga instalatie. Prevenirea coroziunii in acest caz impune modificarea pozitiei piesei in timpul functionarii daca procesul tehnologic permite acest lucru, practicarea unor orificii de scurgere a agentului coroziv fara modificarea rolului functional al reperului si nu in ultimul rand modificarea designului.

5.5. Protectia anticoroziva prin acoperirea suprafetelor metalice


Dupa grosimea stratului realizat, acoperirile se clasifica in : 1. Acoperiri subtiri (sub 1mm) .Se realizeaza prin acoperiri chimice propriu-zise, acoperiri anorganice (emailuri) sau organice (pe baza de rasini);

2. Acoperiri groase, cu folii (peste 1mm) . Se fac cu folii din cauciuc sau pe baza de materiale plastice. Dupa modul de realizare acoperirile se pot clasifica; 1. Acoperiri galvanice. 2. Acoperiri prin metalizare 4. Acoperiri prin difuziune. 5. Acoperiri complexe (placare si chituire sau prin vopsele armate cu fibra de sticla sau tesaturi de policlorura de vinil). Dupa natura materialului depus acoperirile ot fi: 1 Acoperiri metalice 2. Acoperiri nemetalice 5.5.1. Acoperiri galvanice (Galvanoplastia) Metalele sunt adesea acoperite cu un strat subtire de alt metal prin procesul de galvanoplastie. Aceasta se face pentru a conferi suprafetei una sau mai multe caracteristici diferite de cele ale materialului de baza. Procesul consta din trecerea unui curent electric printr-o solutie chimica prin intermediul a doi electrozi. Obiectul care trebuie placat este drept electrod negativ, iar electrodul pozitiv este facut din metalul de placare. Procesele electrochimice care au loc cnd trece curentul, determina depunerea metalului de placare pe suprafata obiectului. Unele piese din otel folosite la automobile sunt placate pe cale galvanica cu nichel si apoi cu crom. Aceasta combinatie previne ruginirea otelului si confera o suprafata rezistenta si atragatoare.. Procedeu de baza in realizarea acestui tip de protectie este electroliza care se realizeaza intr-o celula de tipul celei prezentate in fig.

Dup Faraday, cantitatea de metal depus la catod este proporional cu cantitatea de curent (produsul dintre intensitatea curentului electric i timpul de electroliz) i cu echivalentul-gram al metalului depus. , m este cantitatea de metal depus la catod (n grame), A este masa atomic a metalului, n este valena metalului, F reprezint 96500 de coulombi, I intensitatea curentului electric (n amperi per secund), t este timpul de electroliz. se numete echivalent electrochimic

unde

Raportul

Stratul metalic depus trebuie sa fie aderent, continuu, uniform, fara pori si fisuri pentru a crea o bariera ntre metalul de protejat si mediul coroziv. ndeplinirea acestor conditii depinde de pregatirea suprafetei (prin rectificare, decapare, degresare, lustruire) si de conditiile de electroliza (compozitia baii de electroliza, densitate de curent, temperatura). Depunerea electrochimica a metalelor pe substraturi metalice se aplica pentru protectie anticoroziva, n scop decorativ, pentru reducerea frecarii sau mbunatatirea unor parametrii electrici sau magnetici Depunerile de cupru de ex , sunt folosite ca strat intermediar la nichelarea si cromarea otelului, la protectia alamei mpotriva coroziunii, la confectionarea unor circuite integrate, etc. Baia de electroliza contine o solutie apoasa de CuSO4 acidulata cu H2SO4. Anodul este confectionat din cupru iar catodul este chiar placuta de alama care urmeaza sa fie protejata. n solutia apoasa sulfatul de cupru si acidul sulfuric CuSO4 si H2SO4 sunt disociati n ioni:

La electroliza cu anod solubil se desfasoara urmatoarele reactii electrochimice:


La anod (+):

La catod (-):

n baia de electroliza concentratia sulfatului de cupru se mentine constanta. Un alt exemplu de protectie anticoroziva prin electroliza este depunerea de crom sau cromarea. Termenul de cromare se utilizeaza pentru definirea acoperirilor cu crom a suprafetelor mai mult sau mai putin conductoare. Aceasta acoperire se caracterizeaza prin: duritate ridicata de ordinul a 1000-1100 HV absenta ductilitatii coeficient de dilatare a stratului depus este cuprins intre cel al otelului si al fontei rezistenta ridicata la oxidare la temperaturi ridicate rezistenta la coroziune in acid nitric, acid acetic, citric, fosforic, saruri diluate in prezenta agentilor oxidanti dar in absenta clorurilor si florurilor rezistenta ridicata in diverse medii organice, in produse petroliere, in fenoli si derivati ai acestuia. puternic atacat de acidul clorhidric si de solutii alcaline cu polaritate anodica. Functie de caracteristicile stratului se disting diferite variante de cromare: cromaj estetic, cromaj dur, etc Cromarea estetica. Se realizeaza cu o grosime de ordinul micronilor pe un strat intermediar de nichel sau nichel si cupru. Stratul de nichel si cupru constitue straturile de baza care reprezinta stratul principal de protectie, cromul formand stratul final care asigura atat o protectie anticoroziva cat si caracteristici decorative. Dupa aspectul stratului de crom depus distingem o cromare microfisurata (Crmf) si cromarea microporoasa (Crmp) . Ambele variante se realizeaza pe un suport de cupru a carui

grosime minima este de 8m; pentru piesele de forma complexa grosimea stratului suport poate ajunge la 10-12 m fiind constituit din zinc sau aliaje cu baza zinc. Cromajul nergru-este un cromaj decorativ, de culoare neagra, lucioasa, de compozitie variabila (Cr, Cr2O3) ce poate fi obtinut direct pe metalul de baza, cu exceptia aluminiului. El se poate realiza pe un strat lucios de nichel, nichel mat sau otel inoxidabil. Pentru obtinerea unei suprafete negre, uniforme si lustruite se aplica ulterior un strat de parafina, de ulei sau lac. Cromajul dur- corespunde unei depuneri electrolitice de crom cu grosimi variind intre cativa microni pana la zeci de milimetri. De remarcat ca el se poate realiza direct pe metal fara un suport intermediar, fara a exclude insa utilizarea unui suport de nichel sau alte materiale. Aplicarea acestei acoperiri confera materialului de baza rezistenta ridicata la uzare, duritate superficiala, rezistenta la coroziune si antiaderenta. Stratul realizat este uzinabil, astfel ca rugozitatea finala poate fi realizata prin rectificare sau rodare mecanica. Indiferent de natura materialului depus se impune o pregatire a suprafetei metalice inaintea aplicarii stratului protector. Ca prima operatie de pregatire a unei suprafete se mentioneaza slefuirea cu discuri abrazive, apoi lustruirea pe discuri moi, cu adaosuri de pasta de lustruit. Inaintea aplicarii stratului protector, suprafata metalica prelucrata pe cale mecanica se degradeaza si se decapeaza prin metode chimice si electrochimice. Prin degresare se urmareste indepartarea materiilor grase de orice natura pana cand suprafata piesei metalice este udata continuu de apa. In prima etapa piesele se degreseaza prin scufundare succesiva in benzina din ce in ce mai curata sau in petrol lampant ori se prelucreaza cu suspensie de lapte de var. Degresarea continua apoi in solutii alcaline. Felul decaparii metalelor depinde de caracterul suprafetei metalice. Straturile groase de oxid se indeparteaza prin decapare energica in solutii acide relativ concentrate (aluminiu in solutii alcaline) timp de cateva zeci de minute, in care are loc simultan si coroziunea metalului pe masura dizolvarii oxizilor. Al doilea tip de decapare- decaparea usoara- se aplica fara exceptie direct inaintea galvanizarii pentru indepartarea peliculelor fine uneori invizibile de oxizi, formate la depozitarea pieselor sau in timpul operatiei de degresare. Pentru decaparea usoara se utilizeaza solutii acide sau alcaline mai diluate, timp de max. 1 min. Conditiile de electroliza, dupa Kudriavtev, sunt prezentate in tabel. Tip Compozitie electrolit Tempera Densitatea Randamentul Utilizare acoperire [g/l] tura [C] de curent de curent [%] [ A/dm2] Zincare Sulfat de zinc 25-300, 18-25 1-2 98-100 Pentru piese sulfat de sodiu 50diverse 150, dextrina Zincare Sulfat de zinc 575- 40-50 30-100 98-100 Sarme si benzi 715, sulfat de aluminiu 30. Zincare Oxid de zinc 41, 20-35 Pana la 2 85-95 Piese cu forma cianura de sodiu 59complexa 83, hidroxid de sodiu 80-100 Zincare Oxid de zinc 10-12, 50 1.5 97-99 Piese cu forma hidroxid de sodiu 70complexa 90, stanat de sodiu 0.5-1

Cromare Aluminiz are

Anhidrida cromica 50-60 250, acid sulfuric 2.5 Clorura de amoniu 840 anhidra 25%, clorura de sodiu 75%,

40-50 40

12-15 80

Cromare dura, cromare estetica Piese supuse la coroziune atmosferica si uzare

5.5.2. Protectia anticoroziva prin metalizare Metalizarea este un procedeu termomecanic de acoperire a unei suprafete metalice cu un alt metal. Scopul metalizarii nu este numai de protectie anticoroziva, ci si de modificare a aspectului exterior si a proprietatilor stratului de suprafata (duritate, rezistenta la uzare, durabilitate, etc.). In functie de modul de aplicare a materialului de adaos, procedeele de metalizare se clasifica in: metalizare prin pulverizare , prin topire, prin imersie la cald, prin placare. Indiferent de varianta tehnologica adoptata piesele sunt supuse anterior metalizarii unor operatii de pregatire a suprafetei si anume: - curatirea mecanica a suprafetei realizata prin sablare - curatirea chimica, realizata prin decapare cu solutii si paste acide sau alcaline. Pentru decapare se recomanda solutiile Entalloy Autochimic E100 pentru fonte, oteluri nealiate, oteluri aliate cu nichel si cobalt sau Entalloy autochimic E200 pentru materiale cu baza cupru. - degresarea elctrochimica sau cu solventi - protejarea suprafetelor ce nu se metalizeaza cu ajutorul vopselei antiband. Trebuie remarcat faptul ca timpul intre operatiile de curatire, protejare a suprafetelor si cea de metalizare propriu zisa sa fie mai mic de 3 ore, pentru a nu se elimina efectul operatiilor de pregatire a suprafetelor supuse metalizarii. Daca totusi timpul este mai mare, suprafetele pregatite se vor acoperi cu o pasta specifica Casto Ma . Suprafatele astfel pregatite sunt preincalzite cu scopul de a crea conditiile unei bune aderente si in final a unei rezistente chimico-mecanice superioare ale stratului superficial metalizat. Incalzirea otelurilor nealiate sau slab aliate se face la o temperatura de 100 C, iar fontele cenusii si otelurile inalt aliate se incalzesc la o temperatura de 300-350 C, pana cand suprafetele metalice capata culoarea albastra. La temperaturi mai mici decat cele indicate este posibil ca stratul intermediar de difuzie sa aiba o grosime mica, rezultand o aderenta slaba, ceea ce poate genera exfolierea stratului metalizat. La temperaturi superioare celor indicate, pot aparea transformari structurale cat si oxidarea particulelor metalice pulverizate pe piesa. Metalizarea propriu zisa se poate realiza prin diverse variante tehnologice. a. Metalizarea prin pulverizare. Se efectueaza proiectand metale sau aliaje topite, pe suprafetele metalice sau nemetalice cu ajutorul unui pistol de metalizat. Prin solidificare, particulele proiectate pe suprafetele de metalizat se sudeaza intre ele, formand o pelicula aderenta, datorita in special, tensiunii superficiale dintre cele doua suprafete in contact (suprafata de metalizat si pelicula metalica). Metalizarea propriu zisa se realizeaza in doua faze: Faza 1- consta in realizarea unei metalizari de protectie cand se aplica o pelicula foarte fina din materialul ce urmeaza sa fie depus prin pulverizare. Acest strat are rolul de a proteja suprafata impotriva oxidarii. Grosimea stratului este de 0.05-0.1 mm.

Faza a 2-a consta in acoperirea succesiva cu mai multe straturi a suprafetei in functie de rolul functional al produsului. Metalizarea prin pulverizare presupune: 1.topirea metalului de adaos, 2.pulverizarea metalului topit, 3.antrenarea particulelor formate de catre curentul de aer comprimat catre suprafata de metalizat. Materialul metalic ce se va pulveriza dupa topire este sub forma de pulbere metalica sau sarma. Utilizarea pulberii sau a sarmei metalice este conditionata de caracteristicile metalurgice ale acestora si proprietatile tehnologice impuse peliculei ce se va forma. Tipurile de pulberi utilizate pentru metalizare sunt prezentate in tabel Denumirea Calitatea Materialul de Domenii de Duritatea Avantaje pulberii depunerii baza utilizare stratului HRC TEC 100Dure si Otel nealiat, otel Scule 55-62 Nu necesita rezistente la inoxidabil, fonte, taietoare, tratament uzare aliaje cu baza came, placi, termic al nichel cruci materialului de cardanice baza Tung Tec Rezistenta la Fonte, oteluri, Ghidaje, scule 57-64 Consum redus 10112 oxidare, oteluri taietoare, de material, nu coroziune si inoxidabile matrite necesita abraziune tratament termic Chromo Tec 10680 Rezistenta ridicata coroziune Fonte si aliaje cu Fusuri, came, 230 HB la baza nichel roti dintate, canale de pana Consum redus de material, prelucrare buna

Caldura necesara topirii materialului metalic, ce se va pulveriza, poate fi produsa prin intermediul unei flacari cu gaz, prin intermediul energiei electrice sau prin jet de plasma. Pulverizarea si antrenarea particulelor pulverizate spre suprafata de metalizat se face obisnuit cu ajutorul unui curent de aer sub presiune. In cazuri speciale, in loc de aer se poate utiliza si alt gaz, ca de exemplu azot, heliu, argon, etc. Dintre avantajele metalizarii prin pulverizare se amintesc: -productivitate deosebit de mare; -posibilitatea acoperirii suprafetelor oricat de mari; -posibilitatea acoperirii cu aluminiu -posibilitatea realizarii unor straturi cu excelente calitati de antifrictiune; Dintre dezavantaje amintim : -stratul depus are o rezistenta la tractiune si incovoiere mica si o rezilienta redusa; -piesele astfel acoperite nu pot fi prelucrate prin deformare plastica; -pe aceste zone nu se pot taia filete, canale; -din cauza degajarii de pulberi metalice fine si de gaze nocive, trebuiesc luate masuri corespunzatoare de protectia muncii. Domenii de aplicare ale metalizarii prin pulverizare sunt : reconditionari;

remedierea defectelor de suprafata ale pieselor turnate; protectia contra coroziunii; realizarea unor suprafete refractare; metalizarea materialelor nemetalice b.Pulverizarea termica cu jet de plasma Este o metoda recent aparuta, destinata metalizarii prin pulverizare. Un gaz incalzit la temperaturi ridicate trece intr-o noua stare de plasma. Temperaturile foarte inalte pot ajunge pana la 2000 C. Se pot depune materiale greu fuzibile, aliaje dure si oxizi. Straturile obtinute prin pulverizare termica cu plasma, sunt omogene si fara oxizi. Aderenta si densitatea straturilor depuse succesiv sunt superioare tuturor celorlalte procese. Caracteristicile jeturilor de plasma pentru diferite gaze plasmogene utilizate la metalizare sunt prezentate in tabel Nr Caracteristici termice Argon Heliu Hidrogen Azot crt 1 Puterea de alimentare 48 50 62 60 a plasmotronului W 2 Tensiunea arcului [V] 40, 47 120 65 3 Temperatura plasmei 14273 20273 5273 7474 [K] 4 Entalpia [Mj/kg] 21.73 237.8 323.9 46.33 5 Caldura specifica la 20 0.523 5.235 14.25 1.045 C si presiunea de 0.1 MPa [J/kg grad] 6 Conductivitatea 16.3 151.2 174.5 24.4 termica la 273.15K si presiunea de 0.1 MPa [W/m grad] 7 Potential de ionizare la 15.7 24.5 13.5 14.5 o singura trecere [V] 8 Randamentul utilizarii 40 48 80 60 puterii la incalzire [%] c.Metalizarea prin imersie la cald Acoperirea prin imersie la cald este posibila numai in cazul in care metalul de baza si metalul de adaos au o afinitate chimica- ca urmare toate acoperirile prin imersie la cald au o faza de aliaj bine definit. Dintre metalele tehnice uzuale, zincul si aluminiul se aliaza cel mai usor cu otelul si formeaza rapid compusi intermetalici, staniul reactioneaza ceva mai greu iar plumbul se poate alia doar daca baia de plumb contine si alte elemente cum ar fi staniul. Cel mai utilizat metal pentru astfel de acoperiri este zincul. Pe langa zinc baia topita contine si fondanti ca de exemplu clorura de zinc si de amoniu. Daca se utilizeaza ca fondant numai clorura de amoniu reactiile chimice ce au loc duc la consumarea metalului folosit la constructia baii. Pentru a reduce aceste pierderi se utilizeaza sarea dubla de zinc si amoniu. Metalizarea la cald prin acest procedeu este influentata de numerosi factori ca: temperatura si viteza de imersie, compozitia baii topite. Datele experimentale arata de exemplu ca temperatura maxima care asigura o depunere de calitate este cuprinsa intre 475-480 C. Durata de imersie depinde de grosimea stratului ce urmeaza a fi depus si de forma si dimensiunile piesei. Practica a aratat ca la toate obiectele realizate din tabla subtire ( articole de menaj) durata de imersie este de aproximativ 20 sec. Viteza de

imersie influenteaza calitatea depunerii astfel cand piesa este scoasa brusc din baie, zincul se intareste si formeaza pe suprafata piesei o crusta neuniforma, grosimea crescand spre zonele care ies ultimile din baie. Se recomanda ca piesele sa fie scoase lent din baie, pentru ca excesul de zinc sa poata fi inlaturat total. Compozitia si gradul de puritate al zincului influenteaza calitatea depunerii. Astfel plumbul intr-o concentratie de 1.2% determina scaderea rezistentei la coroziune si cresterea in greutate a stratului. Stibiul micsoreaza rezistenta la coroziune si poate modifica culoarea depunerii. Aluminiul poate mari aderenta si luciul stratului cand se gaseste in proportie mai mare de 0.1-0.2%. Comportarea la coroziune a stratului depus depinde si de caracterul mediului de lucru. Astfel, in atmosfera rurala, neimpurificata, durata de exploatare a acestor acoperiri este de 25 ani. In atmosfera industriala, puternic poluata, durata de exploatare scade la 5 ani. Pentru a asigura o uniformitate mai mare a stratului depus zincarea continua prin imersie poate fi inlocuita printr-o zincare prin centrifugare, care are in plus si avantajul realizarii unei depuneri uniforme chiar in adancituri si colturi. Prin metalizare prin imersie la cald se realizeaza si plumbuirea care asigura o crestere a rezistentei la coroziune, aplicabila in special ventilatoarelor, robinetelor, amestecatoarelor. Stratul de plumb obtinut este compact si lipsit de pori. Datorita faptului ca plumbul nu uda suprafata fierului, plumbuirea se realizeaza prin intoducerea in baie a unor materiale care se dizolva atat in fier cat si in plumb sau prin acoperirea in prealabil a suportului cu un astfel de metal; rezultate deosebite se obtin utilizand Sb si Sn. Aluminizarea aliajelor feroase este mai eficienta decat zincarea deoarece aceasta asigura o rezistenta la coroziune ridicata in ape calde , vapori de apa hidrogen sulfurat la cald si la rece, apa de mare si in medii cu reactii net bazice. De asemenea, acoperirile cu aluminiu se preteaza in domenii in care zincul este mai putin eficient si anume la protectia impotriva oxidarii in aer cald (peste 900 C) sau in atmosfere de gaze de esapament, etc. In general, grosimea depunerilor de aluminiu prin imersie la cald variaza intre 20-50 microni, fiecarui micron corespunzandu-i 3g Al/m2. d.Metalizarea prin placare Prin placare se intelege imbinarea nedemontabila a doua sau mai multe materiale metalice sub forma de straturi prin intermediul fortelor de coeziune. Piesa stratificata realizata prin placare se comporta atat la rece cat si la cald ca un singur obiect, cumuland proprietatile straturilor componente. In cazul placarii se imbina fericit proprietatile fizico-mecanice ale metalului suport cu proprietatile anticorozive ale materialului de placare. Spre exemplu placarea aluminiului cu un aliaj al sau imbina rezistenta mecanica a aliajului cu rezistenta la coroziune a aluminiului; otelul inoxidabil placat pe otel carbon imbina rezistenta mecanica a otelului carbon cu rezistenta la coroziune a otelului inoxidabil. Produsele placate se deosebesc de cele metalizate prin pulverizare prin grosimea mai mare a stratului placat. La placare grosimea stratului este de ordinul milimetrilor. Straturile metalizate nu depasesc 2-3% din grosimea totala a obiectului pe cand cele placate ajung si la 20%. Placarea poate fi bistrat sau multistrat din materiale metalice de diferite naturi.Alegerea straturilor ca grosime si natura se face in functie de proprietatile care se urmaresc (mecanice, fizice, chimice, etc.). Se cunosc mai multe procedee de placare : placarea prin turnare, placarea prin deformare plastica, placarea prin sudare,

placarea prin explozie. Placarea prin turnare Se realizeaza turnand metalul de placat pe suprafata pregatita a materialului de baza. Piesa de placat se incalzeste la 1100 - 1300 K. Aderenta se realizeaza prin difuziune, placarea realizandu-se la cald se poate produce o difuzie a materialelor unul in celalalt. Fazele placarii prin turnare sunt : pregatirea suprafetelor de placat; turnarea metalului de placat; prelucrarea stratului placat (prin aschiere); Placarea prin turnare se poate executa prin: turnarea simultana sau succesiva a otelurilor de baza si a celui de placare, printrun perete despartitor care se scoate la momentul oportun, turnarea otelului lichid peste placi din otelul de placare introduse in prealabil in lingotiera. Aderenta obtinuta nu este suficienta si se imbunatateste prin presare sau laminare. Placarea prin deformare plastica Se realizeaza prin presarea suprafetelor de placat aflate in contact. In timpul presarii se produce o deformare plastica a partilor componente. In mod obisnuit se realizeaza la cald. Deformarea plastica necesara placarii se realizeaza prin : laminare, extruziune, tragere. Placarea prin laminare se face la temperatura corespunzatoare laminarii materialelor in contact. Se pot realiza placaje din otel - otel; otel - aluminiu; otel nichel; cupru - alama; otel - aluminiu - otel. Este cel mai vechi procedeu utilizat pentru placarea cu foita de aur a materialelor.. Placarea prin tragere se aplica barelor si tevilor bimetalice. Doua tevi distincte se pot trage obtinandu-se o teava placata. Placarea prin sudare se aplica produselor bimetalice de dimensiuni mari. Metalul de placat se depune printr-un procedeu oarecare de sudare: manual, sub strat de flux, in baie de zgura. Produsul monolit stratificat se prelucreaza prin laminare. Placarea prin explozie .este cel mai utilizat si cel mai nou procedeu de placare a suprafetelor mari si foarte mari. Ca material de baza sunt otelurile de constructie cu o buna sudabilitate si deformabilitate iar ca material de adaos sunt utilizate otelurile inoxidabile, otelurile refractare, metale si aliaje neferoase. Se obtin table cu caracteristici superioare din care se fabrica prin deformare plastica si sudare, piese rezistente la coroziune si uzare. Procedeul consta in presarea materialului de placare peste cel de baza cu ajutorul undei de soc produsa de explozibilul asezat pe suprafata tablei. Procedeul de placare prin explozie nu produce modificari ale structurii materialelor imbinate decat pe adancimi mici, in vecinatatea zonei de placare. In acest fel, daca placarea este operatia finala in obtinerea tablelor, caracteristicile mecanice ale acestora sunt dependente de caracteristicile materialului de baza. Ca urmare, structurile otelurilor carbon sau slab aliate se mentin cele de la laminare sau normalizare: ferito-perlitice sau ferito-bainitice, structuri in benzi cu diferite grade de dezvoltare, uneori structuri cu granulatie neuniforma sau grosolana cu aspect Widmannstatten. Marimea grauntelui este in cele mai multe cazuri cuprinsa intre 0.03-0.04 mm, dar poate atinge uneori valori mai mari de 0.120 mm. In mod asemanator, structura materialului de acoperire ramane aceeasi cu structura sa initiala. In cazul placarii cu oteluri inoxidabile de tip 10TiNiCr180 se mentine structura austenitica.

Placarea prin explozie Modificarea principala a structurii materialelor in zona de aderenta se datoreaza deformarii plastice puternice in imediata vecinatate a suprafetelor in contact. In mod obisnuit latimea zonei deformate din otelul de baza ajunge la valori de 0.12mm, iar in otelul inoxidabil pana la 0.15mm. Propagarea undelor de soc produce o serie de ondulatii pe interfetele in contact ale celor doua materiale, a caror amplitudine este mai mare in directie longitudinala. Aparitia ondulatiilor la interfata de contact asigura o aderenta buna intre cele doua materiale. Desi ondulatiile sunt rezultatul propagarii undei de soc, formarea lor este favorizata de decarburarea superficiala. Spre deosebire de alte cazuri, cand decarburarea superficiala a otelului este nefavorabila, la placare decarburarea actioneaza in sens pozitiv favorizand deformarea plastica in zonele adiacente, usureaza difuzia cromului si evita formarea carburilor de crom fragilizante, mai ales la tablele care dupa placare se lamineaza la cald sau se trateaza termic. Prin aceste procedee tehnologicese pot obtine: table si benzi placate uni si bilateral; materiale metalice multistrat pentru scule; benzi bimetalice pentru contacte electrice; bare si sarme bimetalice pentru telecomunicatii; benzi si bare placate pentru instalatii chimice; protectie anticoroziva ( la schimbatoarele de caldura ). 5.5.3. Acoperiri metalice prin difuzie Protectia anticoroziva prin acoperiri metalice prin difuzie termica asigura o protectie anticoroziva prin imbogatirea stratului superficial al materialului de baza cu elemente capabile sa se dizolve in acesta cu formare de solutie solida suprasaturata in elementul de adaos. Desfasurarea procesului de acoperire prin difuzie impune ca o conditie de baza realizarea unui gradient de concentratie in elementul de imbogatire intre mediu donator si materialul de baza. La toate tiurile de acoperiri metalice prin difuzie se utilizeaza medii (gazoase, lichide sau solide) bogate in substante ce contin elementul de imbogatire a suprafetei piesei. Aceste medii, in anumite conditii de temperatura si presiune, sunt supuse unor procese, cum ar fi cel de disociere, sau unor reactii de combinare ori de reducere intre comonentele constitutive, astfel ca in final mediul respectiv dispune de atomi in stare activata ai elementului de imbogatire. Pentru desfasurarea proceselor de transfer de masa de la mediul de lucru la suprafata piesei nu este suficient sa se asigure doar diferenta de potential chimic intre mediul de lucru si piesa ci si transferul efectiv al atomilor sau moleculelor cu care urmeaza a se realiza imbogatirea in straturile superficiale ale piesei tratate. Procesul de adsorbtie realizeaza acest lucru si face ca atomii din mediul de lucru adusi in stare

activata in urma proceselor la care au fost supusi, sa stabileasca legaturi stabile in reteaua cristalina a metalului de baza din care este executta piesa. Agitatia termica marita a atomilor, datorita incalzirii la temperatura de regim si gradientul de concentratie fac ca atomii adsorbiti sa migreze spre interior, respectiv sa difuzeze cu tendinta de uniformizare a concentratiei. Fenomenul de difuzie influenteaza grosimea stratului imbogatit, modul de variat6ie a concentratiei, constitutia si caracteristicile sale. Mecanismele difuziei sunt determinate de tipul componentelor ce participa la difuzie, de dimensiunile atomilor, de tipul retelei cristaline . Putem vorbi despre o difuzie atomica si o difuzie de reactie. Difuzia atomica se defineste prin difuzia atomului elementului de imbogatire in solutia solida a materialului de baza iar difuzia de reactie ca fiind difuzia insotita de formarea noilor faze, combinatii chimice sau transformari alotropice. Procesul de difuzie este influentat de natura elementului difuzant, de deformatiile retelei cristaline a materialului de baza, natura si concentratia dislocatiilor, temperatura si viteza de incalzire. Indiferent de natura ei difuzia se explica prin legile lui Fick Exemple de acoperi prin difuzie. Cromizarea, ca proces de acoperire a stratului superficial in crom se aplica otelurilor carbon si aliate, fontelor, aliajelor cu baza crom, nichel , cobalt, niobiu si molibden. Cromul fiind un element alfagen , difuzia lui este mai rapida in otelurile cu strctura feritica, determinand formarea solutiei solide suprasaturate in crom, caracterizata prin rezistenta la oxidare si coroziune. Cromizarea este situata pe locul al treilea dupa berilizare si aluminizare, in ceea ce priveste gradul de marire a rezistentei la oxidare la otelurile slab aliate si aliate. Parametrii tehnologici ai procesor de cromizare sunt prezentati in tabel. Tehnologia de Mediul de cromizare Temperatura Durata Grosime de strat cromizare [C] [h] [mm] In pulberi 50% ferocrom, 48-49% 950-1050 8-12 0.02-0.1 oxid de aluminiu, 1-2% clorura de amoniu In atmosfera H2 +HCL + ferocrom 1100 5-6 0.10-0.15 gazoasa In pasta Pulbere de crom, caolina 900-1050 3-4 0.12 sau alumina, vclorura de amoniu, apa Lichida BaCl2, CrCl2, H2, 950-1050 3-4 0.2 ferocrom 5.5.4. Protectia anticoroziva prin acoperiri nemetalice Peliculele nemetalice de protectie se impart in 3 grupe: Pelicule anorganice obtinute prin oxidare; Pelicule organice formate din unsori, vopsele, lacuri; Emailurile; Exemple de protectie anticoroziva prin acoperiri nemetalice. a. Oxidarea consta in realizarea artificiala a peliculelor de oxizi pe cale chimica sau electrochimica.Este posibila atat in cazul materialelor metalice feroase cat si in cazul celor neferoase. Stratul protector se poate realiza atat pe cale chimica cat si electrochimica, avandu-se in vedere ca oxidarea chimica este specifica metalelor

feroase (cunoscuta sub numele de brunare) pe cand oxidarea electrochimica este specifica aliajelor neferoase, in special aluminiului (cunoscuta sub numele de eloxare). b. Brunarea se realizeaza prin scufundarea piesei degresate si decapate in solutie de NaOH 650-700 g/l, 200-250 g/l azotat de sodiu, 50-70g/l azotit de sodiu la 410 K. Formarea peliculei de oxid are loc in urma reactiilor dintre otel si hidroxidul de sodiu, in prezenta unei substante oxidante. In urma reactiilor dintre elementele baii si materialul de baza se obtine un strat protector de FeO a carui culoare variaza de la negru spre maron, nuanta depinzand de regimul de lucru si de compozitia otelului. O influenta deosebita asupra caracteristicilor stratului o are siliciul (la procente mari determina o culoare neagra). Aceasta este motivul pentru care fonta nu formeaza pelicula de culoare neagra comparativ cu otelul. Procentul de carbon influenteaza in special temperatura la care are loc oxidarea si intr-o masura mai mica culoarea peliculei. Operatia de brunare se aplica dupa efectuarea prelucrarilor mecanice si termice finale. Se aplica preponderent sculelor care in prealabil au fost supuse tratamentului termic. c. Feroxarea este procesul de oxidare a otelului in contact cu vaporii de apa supraincalziti. Scopul aplicarii acestei operatii este acelasi ca si in cazul brunarii, insa se realizeaza in atmosfera de abur supraincalzit la 550-570 C. Se supun feroxarii indeosebi sculele din otel rapid care se afla in stare finita. Prin fosfatare sculele dobandesc pe langa aspect comercial si rezistenta la coroziune si o durabilitate foarte mare. In vederea feroxarii piesele se pregatesc prin degresare, decapare, spalare dupa care se introduc in retorta unde se incalzesc timp de 20-30 min la 350-370 C. La aceasta temperatura aburul este admis in retorta si mentinut cca 30 min pentru completa dislocare a aerului din incinta. Se incalzeste apoi retorta cu piesele si aburul din interior la temperatura de 550-570C cu mentinere de 30-60 min cand se produce oxidarea suprafetei. d. Fosfatarea consta in formarea pe suprafata materialului metalic a unui strat de fosfati insolubili si se aplica pentru protejarea fontei, a otelurilor nealiate. Pelicula de fosfati e poroasa, aderenta, absorbanta si se foloseste ca inlocuitor al grundurilor pentru acoperirea cu vopsele in constructiile navale e. Grunduire electroforetica. Reperele fosfatate se introduc in baie si sunt legate de anod. Particulele de vopsea, polarizate cu ajutorul curentului electric de la catod se depun si formeaza un strat compact aderent. Etape : degresare alcalina; fosfatare cristalina; spalare cu apa dezionizata; grunduire electroforetica; uscare la 180C; f. Vopsire electrostatica- se aplica peste stratul de grund depus electroforetic. Piesa metalica se leaga la pamant, iar emailul special, polarizat cu ajutorul campului electrostatic de 10 kV, se dirijeaza pe suprafetele de vopsit. g. Vopsire cu aer comprimat se face cu ajutorul pistolului de pulverizat. Acest procedeu are un randament de 60%. E necesara o perdea de apa protectoare pentru a retine particulele de vopsea.
5.6.

Metode de actionare asupra mediului coroziv

Reducerea vitezei de coroziune intr-un anumit mediu se realizeaza prin modificarea activitatii acestuia prin:

modificarea pH-ului, ceea ce inseamna reglarea lui la o valoare convenabila pentru metalul care trebuie protejat. Aceasta inseamna eliminarea componentelor periculoase din mediul de coroziune prin metode fizice, chimice sau mecanice; indepartarea gazelor (O2, CO2) care maresc viteza de coroziune a mediilor corozive, mai ales a apei; folosirea inhibitorilor, ce sunt substante organice sau anorganice care, introduse in mediul coroziv, in cantitati minime, micsoreaza sau reduc la zero viteza de coroziune a metalului; protectia catodica (electroapararea) care consta in placarea suprafetei de protejat cu anozi metalici auxiliari, care se corodeaza in locul metalului protejat Inhibitorii sunt substante care, adaugate mediului corosiv, scad viteza coroziunii. Inhibitorii protejeaza prin schimbarea reactiilor anodice sau catodice, formand o bariera intre metal si electrolit sau o combinatie a ambelor. Eficienta protectiei inhibitorilor de coroziune este evaluata prin masurarea ratei de coroziune a sistemului testat cu si fara adaugarea de inhibitori.Testarea electrochimica a inhibitorilor prezinta un avantaj major, si anume, timp scurt de determinare, oferind totodata informatii vitale asupra mecanismului de inhibare. Clasificarea inhibitorilor se face dupa mai multe criterii: - din punct de vedere elecrtrochimic pot fi; anodici, catodici, de adsorbtie - dupa compozitia chimica pot fi; organici si anorganici. - dupa mecanismul de actiune inhibitorii pot fi incadrati in doua grupe: -substante care scad viteza de coroziune prin formarea de filme protectoare - substante care actioneaza in procesul de coroziune prin adsorbtie pe suprafata metalului. Eficienta inhibarii coroziunii este influentata de o serie de factori variabili care depind de mediul coroziv, de materialul care trebuie protejat, de durata de contact inhibitor/ mediu-agresiv, de concentratia si natura inhibitorilor sau de raportul dintre suprafata metalica si volumul solutiei de inhibitor. Unele substante se comporta ca inhibitori la concentratii mari, nu au efect de inhibitie la concentratii medii iar la concentratii mici sunt acceleratori de coroziune, in timp ce altele sunt inhibitori la concentratii mici si acceleratori la concentratii mari. Unele amine sunt active la rece si isi micsoreaza activitatea la cald, uneori derivatii acetilenei se comporta invers, sunt prea putin activi la rece si devin mai activi la cald. In solutii de acizi dependenta dintre viteza de coroziune si valoarea 1/T poate fi exprimata prin ecuatia lui Arrhenius. lg vc=A/T +B unde vc este viteza de coroziune T- temperatura A si B constante Eficienta inhibitorilor variaza in functie de metalul care trebuie protejat, de natura si concentratia mediului coroziv. De exemplu, anumite amine grase au efect anticoroziv in sistemul Fe-HCl-H2O sau Fe-H2SO4- H2O; in timp ce in conditii identice ele accelereaza coroziunea in cazul Zn, Cu, Al. Un alt factor care influenteaza actiunea inhibitorilor este pH-ul solutiei. Astfel fierul poate fu pasivat intr-o gama larga de pH in timp ce zincul si aluminiul intr-o gama ingusta de pH. In mediu neutru aluminiul se acopera cu un strat protector de Al(OH)3 respectiv Al2O3.

Actiunea inhibitorilor depinde de structura moleculei de inhibitor si anume depinde de existenta grupelor functionale a legaturilor duble sau triple, de lungimea lantului de hidrocarbura. S-a constatat ca substantele organice cu masa moleculara mare sunt inhibitori foarte buni. Exemple de inhibitori; a. inhibitori anodici- in clasa inhibitorilor anodici intalnim un numar important de substante anorganice ca ortofosfatii, silicatii, azotitii, cromatii b- inhibitori catodici- combinatii ale zincului, nichelului, magneziului, fosfati alcalini precum si combinatii ale arsenului, stibiului, etc c-inhibitori de absorbtie- compusi ce contin azot cum sunt aminele, compusi ce contin sulf ca HS-, S2- sau compusi care contin atat sulf cat si azot cum ar fi trocarbamidele substituite. d- inhibitori organici- heterociclii saturati si nesaturati cu unul sau mai multi heteroatomi (oxigen, sulf, azot), alcoolii si aldehidele cu masa moleculara mare, acizii sulfonici si derivatii lor, tioureea si derivatii ei, compusii cuaternari ai azotului, mercaptanii si sulfurile, tiazinele, etc. e-inhibitori anorganici ; triaminotritioureofosfazane de tip P3N3(NH3)3 (NHCS) (NH2)3 f- amestecuri de inhibitori- azotat + benzoat eficient in radiatoarele automobilelor, cromat+ ortofosfat , polifosfat+ cromat.

5.7.Alte metode de prevenire a coroziunii


Camasuirea este un process metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau diferite metale. Combinatia rezultata, care de multe ori se realizeaza la preturi mici, poate avea proprietati de duritate, conductivitate si rezistenta impotriva coroziunii care nu pot fi intalnite intr-un metal pur. Un exemplu de metal de acest gen este asa-numitul aur suflat, care consista din nucleu de alama sau otel acoperit de un strat de aur la suprafata. Componentele camasuite ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de aluminiu dur in interior si apoi straturi subtiri de foi de aluminiu pur care este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei incalzite si rulate una peste alta. Alte metode de camasuire includ sudarea sau turnarea metalului topit in jurul nucleului intarit. In afara de foi si dungi, metalele camasuite sunt produse si sub forma de fire, bari si tuburi.

Bibliografie
[1] Liviu Oniciu- Coroziunra metalelor. Aspecte fundamentale si protectie anticorozivaEditura Stiintifica si Enciclopedica- Bucuresti 186 [2] Ana Veteleanu- Protectia anticoroziva a materialelor Editura Lux Libris Brasov 2000 [3] Ana Veteleanu- Cercetari privind comportarea la coroziune a materialelor compozite cu matrice metalica cu baza aluminiu armata cu grafit si carbura de siliciuMetalurgia International nr 4-2012. [4] Trusculescu- Oteluri inoxidabile si refractare- Editura