Sunteți pe pagina 1din 88

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Capitolul 1
Aspecte teoretice privind construcia i funcionarea pilelor de combustie
Aa cum se observ n ultima perioad, una din direciile alternative de obinere a energiei electrice o constituie conversia electrochimic, adic transformarea direct nepoluant i silenios, a energiei chimice coninute ntr-o varietate de substane, n cea mai avantajoas form de energie, energia electric. Acest process de conversie are loc n aparate i dispozitive numite generic Surse sau Pile Electrochimice de Energie Electric. (Pile de combustie). Bateriile constau dintr-un numr de pile electrice conectate ntre ele, de obicei pentru a produce o tensiune electric mai mare dect o singur pil electric. In mod greit, unii numesc baterii i pile electrice simple. Broatele moarte au condus la inventarea pilelor i bateriilor electrice. n 1786, omul de tiin italian Luigi Galvani a descoperit c broatele disecate se contractau cnd le atingea cu bisturiul su. Apoi din ntmplare el a descoperit c picioarele puteau fi fcute s se mite doar prin atingerea lor de metal. Galvani era pus n ncurctur n ceea ce privea natura acestui fenomen, i sursa lui. Rspunsul a fost dat n anii 1790 de omul de tiin italian Alessandro Volta. Picioarele broatelor se contactaser deoarece lichidele din interiorul lor reacionau la contactul cu dou metale diferite: alama i fierul. Aceast combinaie forma o pil electric simpl i curentul produs de aceasta fcea s se contracte muchii picioarelor broatei. Volta a fcut apoi o pil electric punnd o hrtie umed ntre discuri de cupru i zinc. Aceast pil era extrem de slab, dar Volta a conceput curnd pile i baterii practice. Una dintre baterii const dintr-o coloan de pile electrice fcute din plci de zinc i argint cu separatoare de hrtie mbibate n saramur. Acest tip de baterie se numea pil voltaic.

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Figura 1.1 Pil de combustie Volta Dup realizarea pilei Volta, aceast surs de energie a fost utilizat de ctre Nicholson i Carlisle la descompunerea apei n hydrogen i oxygen, iar de ctre Davy, n 1307. la descompunerea alcaliilor, Danieli i Faraday au continuat n mod strlucit experimentele n domeniul acestor surse noi de energie, n prima jumtate a veacului trecut. Pila de combustie (fuell- FC) este una dintre cele mai promitoare tehnologii de producere a energiei n viitorul apropiat, datorit randamentului ridicat i emisiilor reduse :s-au realizat pile cu emisii chimice zero, iar utilizarea n cogenerare permite i reducerea emisiei de cldur. Fig.1.2 Pila de combustie de astzi

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Pila de combustie inventat acum peste 160 de ani, utilizat (curent) din anii '60 ai secolului trecut n programele spaiale, ncercat n utilizarea terestr (de ex. Tractor cu pil de combustie ) n anii '60 ai secuiului trecut, ea a intrat ( definitiv ) n atenia energeticienilor n anii '90 ai secolului trecut, ca alternativ a sistemelor clasice de producere a energiei electrice i cldurii. Din multele i gravele probleme ale omenirii, dou, de importan capital i care i privesc termoenergeticienii (i nu numai ) din ntreaga lume, pot fi rezolvate n bun parte de ctre pila de combustie: economisirea resurselor energetice (prin creterea eficienei n producerea energiei); protejarea mediului ambiant (prin reducerea emisiilor). Posibilitile de utilizare sunt practic nelimitate: la sol, n aer (i spaiul cosmic), pe (i sub) apa - n cele mai diverse domenii, pentru producerea energiei electrice i cldurii. Ele echipeaz actualmente autobuze, maini comerciale, maini utilitare, trenuri, bnci, avioane, scutere, chiar i biciclete; exist semnalizri de autostrade echipate cu pile de combustie. Se gsesc pe pia mini pile pentru telefon, laptop i aparatur electronic. Spitale, bnci, staii de poliie ce utilizeaz pentru alimentarea cu energie. Staii de tratare a apelor uzate i gunoiului utilizeaz pile pentru valorificarea gazelor combustibile degajate. Aceasta a fost aleas ca surs de energie pentru programul spaial, fiind mai puin costisitoare ca cea nuclear sau solar; n plus ea poate furniza i apa .
5

n lucrare sunt prezentate att modelri ale pilelor de combustie cat i numeroase aplicaii care au trecut din stadiul de proiect la materializarea propriu-zis, fiind sau urmnd a fi comercializate.

1.1 Definirea pilei de combustie i tipuri constructive


l.l.A) Originile pilei de combustie n ciuda aspectului su extrem de modern, pila de combustie este cunoscut de peste 160 de ani. Dei a fost considerat o curiozitate n anii 1800, a devenit subiectul unor cercetri intense n timpul anilor 1900.

William Robert Grove (1811-1896) William Robert Grove (1811-1896) a cunoscut succesul n anul 1838 datorit descoperirii 'celulei Grove', aa cum a fost numit ulterior. Aceasta const ntr-un electrod de platin scufundat n acid nitric i un electrod de zinc scufundat n sulfat de zinc, reuind s genereze 12A la 1,8 V. n cursul experimentelor sale, Grove a artat c este nevoie att de hidrogen ct i de oxigen pentru a putea produce curent. Cu toate acestea multe din ntrebrile sale au rmas fr rspuns deoarece nu dispunea de tiina i echipamentele necesare. Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932) a furnizat noiunile teoretice pentru nelegerea funcionrii pilelor de combustie. n anul 1893 a determinat experimental

Lucrare de diploma - Pile de combustie

legtura dintre prile componente ale unei pile de combustie: electrozi, electrolii, oxidarea i reducerea agenilor, anioni i cationi.

l.l.B) Definirea pilei de combustie


Un eveniment de seam n dezvoltarea surselor electrochimice de energie 1-a reprezentat realizarea acumulatorului cu plumb de ctre Plante, n anul 1859. Peste nou ani. in 1868, Leclanche inventeaz pila zincpiroluzit care devine rapid una dintre cele mai populare surse electrochimice de energie.

ISBIMI

fiilexl

<t lulftili!
li iii mm 11

axicnlncr) ,i|:-.s l+aerl Os+ JH ***.-- iii p

HiJH*

Schema simplificat a unei pile de combustie pe *3' baz

de hidrogen

Figura 1.1.1 Schema simplificata a unei pile de combustie pe baza de hidrogen Sursele electrochimice de energie se clasific dup tipul de reacie la electrozi, i anume:
a)

Dac reacia este ireversibil, energia electric producndu-se pe seama unor reactani n cantitate limitat i nu se poate realiza regenerarea acestora prin electroliz, sursa se numete pil primar.

b)

Daca reacia este reversibil, reactanii consumai n timpul producerii energiei electrice putndu-se regenera prin electroliz, sursa se numete pil secundar cu accumulator,

c)

n cazul n care reactanii sunt transportai tot timpul la electrozi, iar produii de reacie sunt eliminate simultan sursa devine o aa-numit pil combustibil(denumit si pil de combustie). cu

>

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Pila de combustie este o celul galvanic n care energia liber a unei reacii chimice este transformat n energie electric. n cazul unei pile de combustie clasice, care funcioneaz cu hidrogen i oxigen, reacia care are loc cu apa :

Procesul de funcionare al unei astfel de pile de combustie este redat n figura urmtoare:

Catod poros Electrolit Anod poros Figura 1.1.2 Schema de funcionare a unei pile de combustie Toate pilele de combustie au o structur asemntoare: acestea conin doi electrozi separate de un electrolit i care sunt conectai ntr un circuit extern. Anodul este alimentat cu combustibili gazoi, aici avnd loc oxidarea lor direct iar catodul este alimentat cu un oxidant (de exemplu oxigenul din aer). Electrozii trebuie s fie permeabili, aadar au o structur poroas. Electrolitul trebuie s aib o permeabilitate cat mai sczut la moleculele reactanilor. El separ fizic cei doi reactani, permite conducia

Lucrare de diploma - Pile de combustie

ionic i nu permite conducia electronic. Astfel electronii circul prin circuitul extern pentru a face posibil reacia chimic i alimenteaz astfel sarcina electric. Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de exemplu motorul cu ardere intern, este necesar o evaluare a randamentului sistemului. Pentru motorul cu ardere intern, randamentul maxim este exprimat prin randamentul ciclului Carnot:
^C

1-

T i

unde TI si T2 sunt dou temperaturi absolute n funcionarea motorului termic. Pentru pila de combustie, randamentul maxim este exprimat prin variaia energiei libere Gibbs (AG) i variaia entalpiei (AH) n reacia electrochimic: Q Randamentul global de conversie electric al unei pile de combustie este superior celui al sistemelor cu motor termic. n funcie de tipul electrolitului folosit, pilele de combustie sunt de mai multe feluri. Singurul tip a crui clas nu este definit de electrolitul utilizat este DMFC (sau Direct Methanol Fuel Cell). n acest caz, metanolul este introdus direct n anod. O comparaie a randamentelor globale de conversie electric este redat n figura 1.2:

I [%1 ,._
Randament m_
76-

cu
recuperarea cldurii

564930-

M10-

GazElectric

DieselElectric

Micro Pila de combustie Turbine PC25

Figura 1.1.3 Comparaie ntre randamentul de conversie electric al pilelor de

combustie si al altor sisteme de conversie energetic

Lucrare de diploma - Pile de combustie

l.l.C) Tipuri de pile de combustie

n cutarea unei eficiente cat mai mari, oamenii de tiin i inventatorii au otectat multe tipuri i dimensiuni de pile de combustie cu specificaii tehnice diferite. Din considerente practice celulele de combustie se clasific dup tipul etectrolitului folosit. O excepie este pila de combustie cu utilizare direct a metanolului C (Direct Methanol Fuel Cell) n cazul creia, metanolul este introdus direct n nod. Electrolitul acestei pile de combustie nu-i determin clasa din care face parte. Multe dintre constrngerile cu care se confrunt proiectanii pilelor de combustie sunt alegerii electrolitului. Proiectarea electrozilor, de exemplu i materialele la fabricarea lor depind de electrolit. Astzi, principalele tipuri de electrolit sunt: hidroxizi alcalini (AFC - Alkaline Fud Cell. celule de combustie alcaline), carbonat topit (MCFC - Molten Carbonate Fuel I. celule de combustie molten carbonat), acid fosforic (PAFC - Phosphoric Acid Fuel 1. celule de combustie cu acid fosforic), membran acid polimerizat cu schimb de i i PE MFC - Polymer Electrolyte Fuel Cell) i oxizi solizi (SOFC - Solid Oxide Fud Cell. celule de combustie cu oxizi solizi). Primele trei tipuri se nscriu n categoria etectroliilor lichizi n timp ce ultimele 2 sunt solide.
IrtHiwiHtii*! V?|**l rf~*if

OH! M*(S!

t-ydreBen

i-SKWS

Fig l.l.C. 1 Pila de combustie

10

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Tipul de combustibil depinde de asemenea de electrolit. Anumite pile funcioneaz cu hidrogen pur i n consecin au nevoie de un dispozitiv suplimentar, numit "reformator" pentru a purifica hidrogenul. Alte tipuri de pile pot tolera un anumit nivel de impuriti, dar au nevoie de temperaturi mai mari pentru a funciona eficient. Unele tipuri de pile au nevoie de circularea permanent a electrolitului lichid prin folosirea unor pompe. Tipul electrolitului determin deasemenea temperatura de operare, astfel c o alt clasificare poate fi fcut n funcie de temperatura de funcionare. Funcie de temperatura de operare pilele de combustie se clasific n : sisteme de temperatur - nalt, medie i joas (temperatura mediului), sau n dependena de presiunea a gazului n sisteme cu presiune - nalt, medie i joas (presiune atmosferic). n continuare acestea se clasific n dependena de combustibili sau oxidani pe baza crora opereaz: reactani n stare gazoas (hidrogen, amoniac, aer sau oxigen ); combustibili lichizi (alcooli, hidrocarburi, hidrazina ); sau combustibili solizi (hidrizi, crbune) Exist astfel pile de combustie de joas temperatur i de in alt temperatur :

Pilele de combustie de joas temperatur sunt AFC (Alkaline Fuel Cell) , PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) ,DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) si PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell).

Pilele de combustie de inalt temperatur funcioneaz la 600-1000 grade celsius.

Acestea sunt de dou tipuri: MCFC(Molten Carbnate Fuel Cell) i SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). O scurt descriere a tuturor tipurilor de pile de combustie este data n tabelul 1.1:

1-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Tabelul 1.1 Diferite tipuri de pile de combustie


AFC Temperatura <100 de funcionare CC) Reacii la
H

PEMFC 60-120

DMFC 60-120

PAFC 160-220

MCFC 600-800

SOFC 800-1000

2^ 2H+

CH,OH * C02+fiH

9 ,0

.::-" +2*""

S3-r% T^^-Vo ----------------------------

+2T Reacii :a:cc la m-,o+2t" -~* H2u

H , ir<"

H2G+2e~
+

+er

I'

+2H++2*"

i,, +CO-, +2e~ io,+2e~

Aplicaii

Transport Programul Domeniul Sisteme de stoc

are a energiei

spaia Producerea l de energie si cldura in sisteme energetice staionare decentralizate militar electrica

Producerea cldura

de si

energie electrica

in sisteme

energetice staionare decentralizate si transport (trenuri, nave,...)

Putere realizata

Instalaii mici 5-150kW Construcie modulara

Instalaii mici 5-250kW Construcie modulara

Instalai i 5kW

mici Instalaii mici-mijlocii 50kW-11MW

Instalaii mici 100kW2MW

Instalaii mici 100250kW O2"


1

Purttorul de sarcina in eiectrolit

>H"

H+

H+

cor

n pilele de combustie procesul de oxido-reducere are loc prin arderea combustibililor (hidrogen, metanol, oxid de carbon, unele hidrocarburi). La anod, denumit i electrod de combustibil, are loc oxidarea combustibililor, proces prin care se elibereaz electroni n circuitul exterior. La catod, denumit i electrod de oxigen, are loc reducerea oxigenului molecular. Dificultatea construirii pilelor de acest tip const n faptul c oxidarea combustibililor necesit temperaturi ridicate, condiii n care containerul i electrozii se corodeaz. Necesitatea furnizrii cldurii pentru a menine pila la temperaturi ridicate scade eficiena

1-2

Lucrare de diploma - Pile de combustie

utilizrii acestui tip de pile. Cea mai cunoscut pil de combustie este pila hidrogen-oxigen Un combustibil A este transportat la anodul poros unde este absorbit pe suprafaa acestuia, apoi dislocat n ioni i electroni ntr-un proces de oxidare. Dup aceea, are loc migrarea electronilor de la anod i eliberarea gazului ionic la suprafaa anodului. In electrolit trebuie asigurat transportul ionilor Az+ de la anod la catod, mpotriva cmpului electric rezultat, pe seama cmpului imprimat elertrochimic. La anod are loc oxidarea catalitic a hidrogenului atomic, iar la catod, se ntlnesc ionii (sosii prin electrolit), electronii (sosii prin circuitul exterior) i oxidantul B. Are loc reacia de reducere ..tic a oxigenului atomic. Fenomenul de oxidare i reducere catalitic are loc n regim tnfazic (gaz-lichid-solid) la suprafaa cataliztorului conform reaciei globale: H2 +1/202 =H20 Piia de combustie se compune deci, din trei elemente: electrolitul, electrozii i reactanii ( un combustibil si un oxidant) . n aceast pil are loc arderea hidrogenului n oxigen (sinteza controlat a apei) in urma creia se degaj cldura i se elibereaz energie electric. Hidrogenul (combustibilul) i oxigenul (oxidantul) se introduc n dou compartimente diferite, separate de un electrolit. Gazele sunt trecute prin electrozi de crbune comprimat n care s-au ncorporat catalizatorii. Elementul galvanic se reprezint astfel: C/H2,HO,O/C La electrozi se desfoar reaciile:

'

(^Hj + 2HO~ ->2H20+ 2t." 2

Reacia total este:

2
Pentru funcionarea eficient a pilei hidrogen-oxigen trebuie ndeprtate apa format i cldur. n pil pentru fiecare kWh de energie se produce L de apa.

1-3

Lucrare de diploma - Pile de combustie

a) Pila de combustie cu membrane cu schimb de protoni (PEMFC) L tilizeaz un electrolit polimerizat n forma unei embrane foarte subiri i permeabile. Polimerul folosit conine de obicei un derivat organic al acidului PEM FUEL CELL perfluorosulfonic prins ntr-un lan de politetrafluoretilen (PTFE sau teflon). Acest lan conine din loc n loc
Excess Fuei Electrical Current

structuri
H + H+

Water and Heat Out

chimice terminate cu gruparea S03H. Hidrogenul acestei grupri se disociaz de molecul cnd aceasta este umezit i apare n soluie ca proton. Pe de alt parte, anionii SO3" sunt mai degrab prini n molecula polimerului dect liberi n soluie. Acesta este unul dintre astfel deplasa i mobilitatea lor st la baz a ceea ce s-a "conducie protonic". De aici vine i denumirea acestui tip de asemenea, de la -polymer electrolyte membrane". numit

H20

<^2

avantajele principale ale acizilor polimerizai. Protonii liberi n soluie se pot


Fue! In

YAn ode

Air (n

de >il (PEM): de la expresia "proton exchange membrane" sau,

Eleorolyte

lathode

Membranele de polimer acid pot fi realizate n folii extrem de subiri, sub 50 um. tcnd posibil micorarea dimensiunilor pilei i prin urmare, obinerea unor densiti de putere crescute. Scderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil ena intern a pilei i, prin urmare, scad i pierderile rezistive din interiorul ei. Unul dintre polimerii cei mai folosii este deja renumitul "Nafion". Acesta este un copolimer de acid perfluorosulfonic i PTFE n form acid, realizat cu aproximativ 40 de ani n urm de firma Dupont. Membranele Nafion ale firmei DuPont sunt firmele bazate pe polimerul Nafion PFSA. Membranele Nafion PFSA au o utilizare larg n pilele de combustie cu membrane cu schimb de protoni (PEM). Membrana funcioneaz ca un separator i un electrolit solid ntr-o varietate de celule electrochimice care necesit transportul selectiv de cationi prin jonciunea pilei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic i durabil.

1-4

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Dei utilizrile iniiale ale Nafionului au vizat realizarea de membrane separatoare i industria electrochimic, n special n domeniul separrii clorurilor alcaline, aplicaiile ulterioare au fost variate, dar cea mai important este la realizarea pilelor de combustie.

: F v {
t

r -crier1 ,-c-e-|-

F-' ?

'? - f.

n desenul de mai sus este reprezentat structura chimic a Nafionului, n care n i reprezint frecvena radicalilor neutri i ai celor acizi n structura polimerului. l^x>rtul n m este mrimea ce caracterizeaz aciditatea polimerului solid. Actzii polimerizai din categoria Nafionului sunt cunoscui n literatura de specialitate i "superacizi" datorit aciditii lor foarte ridicate, mai mari dect a acidului sulfuric Ideea de baz este c aceste reacii electrochimice complicate sunt menite s roduc electricitate, care alimenteaz un motor, cum altfel, electric ce pune maina n iscare olosirea unui polimer solid elimin necesitatea unui compartiment etan pentru dectrohtul lichid precum i coroziunea i problemele de siguran legate de acesta (Figura 1.2). 1-5

Lucrare de diploma - Pile de combustie


Catalizatorul depus pe grafit fn matrice

Clusteri de platin de 3-5 nm pe o particul de grafit de 700 nm

ANOD I f.

CATOD

Apa de rcire Membrana cu schimb de protoni 150pm de polimer Stratul de catalizator 5pm

Figura 1. La O variant avansat a unui ansamblu de celul PEM cu catalizator depus Utilizarea catalizatorilor este foarte important, iar cantitile utilizate sunt mai dect n cazul altor pile, datorit temperaturii joase de funcionare (70-80 C). Temperatura nu poate fi crescut peste 80 C, deoarece, la temperaturi mai mari exist riscul evaporrii apei din membran n cazul unor vrfuri de consum, fenomen ce poate distruge pila. Se folosete de obicei platina, n cantiti de minim 0.4 mg/cm2, la fiecare electrod. Cantitile ridicate cresc rezistena pilei la "otrvirea" cu monoxid de carbon, n cazul utilizrii unui hidrogen impur. Datorit temperaturii joase, la care catalizatorii sunt puin activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesar la catod, datorit ionizarii mai dificile a oxigenului. Pentru a mpiedica otrvirea anodului cu CO, o metod este utilizarea unui aliaj catalitic Pt/Ru. Prezena ruteniului modific structura catalizatoruului i face absorbia monoxidului de carbon n acesta mult mai dificil. Performanele acestor pile se reduc oricum simitor daca se folosete un hidrogen rezultat prin reformare, ce conine CO n concentraie mai mare de 50ppm. Catalizatorul, de obicei platina, este depus sub form de nano clusteri (3 - 5nm) pe un suport de grafit - particule de grafit de 0,7 - 1 um i ncastrate cu o parte ntr-o folie de

Lucrare de diploma - Pile de combustie

hrtie grafitat. Dou folii sunt aplicate pe ambele pri ale membranei formnd straturile de catalizator pentru anod i catod. Acest ansamblu PEM este cunoscut sub numele de membran cu catalizator depus (CCM). Hrtia grafitat poate fi eliminat complet dac se depune un strat mai gros de catalizator (5um) care s formeze un strat conductor electric pe membran, cu o scdere a performanei catalizatorului de platin. n figura 1.3 este prezentat un model de Ansamblu Membrana - Electrod (MEA), folosind CCM. Alimentarea cu gaz i colectarea electronilor se face printr-o plac profilat conductoare de gaz care formeaz limita exterioar a unei celule.
Zona de penetrare

Stratul de difuzie a gazelor

Figura 1.1. b Modelul stratului electrocatalitic al CCM Gazul este introdus lateral prin marginile electrodului spre interiorul acestuia, n timp ce electronii sunt transportai de placa electroconductoare spre celula urmtoare. La densiti mai mari de putere este introdus ntre fiecare dou celule adiacente o plac electroconductoare suplimentar cu un sistem de canale pentru apa de rcire.

1-7

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Membrana cu schimb de protoni pe baz de Nafion funcioneaz de obicei sub 70-85C. Temperatura sczut de funcionare asigur o pornire rapid i nu necesit o izolaie termic pentru protecia personalului. Condiiile moderate de funcionare constituie un mare avantaj al acestor pile, comparativ cu alte modele ce necesit utilizarea acizilor foarte corozivi, a ceramicilor meninute la temperaturi nalte sau a srurilor topite. Pe de alt parte, pilele cu schimb de protoni sunt n mod special vulnerabile la creterea cantitii de ap din membran; aceasta poate apare datorit produciei constante de ap la catod i poate bloca difuzia reactanilor. De aceea, n construcia acestor pile, trebuie luate msuri suplimentare pentru evacuarea apei n exces. Eficiena electric este ntre 40-50% i temperatura de operare - n jur de 80C. Pilele astfel realizate genereaz ntre 50 i 200 KW. Electrolidul solid nu prezint scurgeri sau crpaturi i temperatura de operare este suficient de mic pentru a putea fi folosite n cas sau n main. Dar combustibilul trebuie sa fie purificat i folosesc deasemenea catalizatori de platina de ambele pri ale membranei care mresc costurile de producie. Aproximativ 50% din puterea maxim este disponibil imediat la temperatura camerei. Puterea totala este atins n aproximativ 3 minute n condiii normale. Recentele descoperiri n domeniul designului i performanei ofer posibilitatea scderii costului pilelor PEM . De asemenea se estimeaz c preul membranelor de polimeri acizi va scdea cu un odrin de mrime pe msur ce va crete producia lor.

1-8

Lucrare de diploma - Pile de combustie

b) Pile alcaline Francis Thomas Bacon (1904-1992) a nceput experimentarea pilelor de combustie alcaline la sfritul anilor 1930. n cursul anilor ce Hydrogen in
2 au urmat el a progresat mult, putnd s susin __________________________________________________

Sfe#oj

Qxygen in

t
Electrical Current e-

<=>o

ALKALINE FUEL CELL

OH"
HgOj'

demonstraii la scar mare . Pilele de combustie alcaline funcioneaz pe baz de hidrogen comprimat i oxigen i n general ele folosesc ca electrolit o soluie de waterand dintre cele mai eficiente pile de combustie, avnd ) eficien n jur de 70%, la o temperatur de operare ntre 100 i 200C. Pilele alcaline sunt de dimensiuni foarte mici. Sunt utilizate la ceasuri, aparate auditive, camere video, minicalculatoare. idroxid de potasiu (KOH) cu ap. Fac parte
Heat Out
Anode

v^
I Electrolyte

<t=

Cathode

Catod (oel) electrolit

Anod (zinc)

Pila alcalin

Permit utilizarea unor catalizatori ieftini, precum nichelul, datorit faptului c utilizarea electrolitului alcalin (pH ridicat) deplaseaz potenialul electrochimie, reducnd astfel potenialul de activare. Particularitatea acestei pile este c aici conductia prin electrolit este n principal ionic, bazat pe gruparea OH-, i mai puin protonic (H+). Electrolitul este fixat ntr-o matrice de azbest sau este n stare lichid, caz n care este

1-9

Lucrare de diploma - Pile de combustie

circulat n permanena prin pompare. O problem ce poate apare n acest caz, ca la orice recipient umplut n permanan cu lichid, este c pot aprea scurgeri. O alt problem senoas cu care se confrunt acest tip de pil, este vulnerabilitatea ridicat la dioxidul de carbon din aer. Acesta reacioneaz cu electrolitul, formnd un precipitat de carbonat de potasiu De aceea, n exploatarea lor este necesar srcirea aerului n dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale. Se construiesc pentru puteri de ieire ntre 300 W i 150 KW i au densiti energetice destul de bune. Cel mai important dezavantaj al celulelor alcaline este c acestea cer utilizarea hidrogenului pur, o concentraie foarte mic de dioxid ce carbon ar bloca porii electrozilor degradnd structura lor i micornd densitatea energiei la suprafaa acestora. Celulele de combustie alcaline opereaz la temperatura mediului, produc cel mai inalt voltaj dintre toate tipurile de celule i pot fi construite din materiale ieftine, perioada de bun funcionare a AFC atinge cifra de 15000h. Spre deosebire de sistemele de combustie cu structur matriceal (solid) celulele de combustie cu alectrolit lichid (circulating) utilizeaz electrolitul ca mediu de curare Impuritile acumulate se nlatureaz uor. Electrolitul circulant acioneaz ca lichid de rcire i ca vehicul de nlturare a apei. nlturarea apei n structurile matriceale are loc prin evaporarea acesteia la electrozi. n celulele alcaline cu electrolit lichid spre deosebire de cele solide apa este produs la anod, prin urmare concentraia electrohtului la anod este mai mic dect la caiod Respectiv crete presiunea vaporilor de apa i ca rezultat rata de evaporare a apei. Automat circulaia gazului devine proporionala consumului, dac acesta este rtcit n timpul circulaiei. Circulaia oxigenului ns, nu este Ia fel de eficiena din cauza densitii mari a electrolitului la catod. Dezavantajul sistemelor cu electrolit circulant const n prezena curenilor parazitari, care trebuiesc minimizai. Pe cnd dezavantajul structurilor solide . c acestea necesit echiparea cu condensatoare de abur speciale sau, suflare permanent cu aer pentru evacuarea aburului i impuritilor. Pilele alcaline au fost folosite n navetele Apollo pentru a genera electricitate i ap potabil i a utilizat ca electrolit soluie de concentraie 85 % cu temperatura de funcionare 250 grade celsius. Procesele de reducere a oxigenului au loc mult mai rapid

20

Lucrare de diploma - Pile de combustie

n celulele de combustie alcaline dect n cele cu soluii acide i este posibil utilizarea catalizatorilor din materiale non - nobile. n prezent sunt folosite n general pentru aplicaii fixe, dar au fost folosite i pentru aplicaii mobile. Compania britanic Zevco produce astfel de pile de combustie, echipate cu epurator de aer, pentru dotarea automobilelor; printre altele, Zevco a echipat o ntreag flot de taximetre cu pilele sale i acestea s-au dovedit fiabile.

c) Pilele de combustie cu carbonat topit (MCFC) Folosesc drept electrolit un complex de carbonai (CO3) de litiu, sodiu, potasiu i/sau de magneziu i funcioneaz la MOLTEN CARBONATE FUEL CELL temperaturi nalte, acolo unde aceste sruri trec n starea lichid. Purttorii de sarcina n electrolit sunt ionii carbonat (CO3 "). Temperatura ridicat (peste 650C)
Water and Heat Out CO
2

Hydrt>g( H,

sn In

ElectricalCufrent l^*^cll
iev^

t
ee-

M l
eee-

Os c jen In

<

^ 2 co^
2 3

limiteaz efectele negative ale Waterand monoxidului de carbon care "ar otrvi" pila dar energia termic rezidual este destul de nsemnata. Ea poate fi utilizat ca stare ntro centrala cu cogenerare, sau pentru a genera suplimentar energie electric cu o turbin. Catalizatorii folosii sunt de nikel i

Carbon Dioxicie in

#s

i/

...; v < / 1

CO -<bzi

Araode Ete-otrolyte ts^r C02 sa^-

v.

Cathode ~o

sunt relativ ieftini n comparaie cu cei de platin folosii la alte tipuri de pile. Acetia pot chiar s lipseasc n unele cazuri, temperatura ridicat avnd oricum efecte de rupere a legturilor dintre atomii de oxigen, respectiv hidrogen. Acest tip de pil de combustie accept introducerea direct la anod a gazului metan sau a metanolului, mpreun cu vapori de apa, fr a mai fi necesar o reformare prealabil. Reformarea apare n mod natural n interiorul pilei, datorit temperaturii nalte de funcionare. Dioxidul de carbon rezultat din reformarea metanului sau a metanolului nu numai c nu afecteaz n sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos n meninerea
2-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

acestuia. n condiiile alimentrii pilei cu hidrogen, ionii de carbonat care formeaz electrolitul se consum n reaciile care au loc i este necesar injectarea de dioxid de carbon pentru a compensa aceste pierderi. Eficiena este ntre 60 - 80%. Au fost realizate uniti cu puteri de ieire de 2 MW i exist proiecte pentru uniti de 100 MW. Temperatura ridicat introduce limitri n ceea ce privete materialele folosite i sigurana i utilizare a acestui tip de pile (necesit supraveghere), n special pentru aplicaiile casnice sau comerciale i face aproape imposibil folosirea lor n aplicaii mobile.

d) Pilele cu oxizi solizi (SOFC)


Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (Ox) metalici (calciu sau zirconiu). Eficiena este n jur de 60% i leaperatura de operare - njur de 1000C. Ca i n ._^\. MCFC, datorit temperaturii att de SOFC FUEL CELL ridicate nu este necesar un "reformator" pentru a extrage ccnul din combustibil, iar cldura rezultant poate fi folosit pentru a genera suplimentar electricitate. Purttorii de sarcin sunt ionii de n (O *), ceea ce face posibil chiar i
F 2

Elecsrical Current

Fuel in

Air In

o =
Excess
H2CI

<2p

2
Unuse d Gases Out

H.fand utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept Nu necesit utilizarea unor catalizatori

combustibil.

Anode

v-

scumpi. Electroliii solizi elimin problema scurgerilor, existente la alte pile de combustie, ns aici pot apare fisuri. Uzual s-au realizat baterii de astfel de pile ce genereaz pn la 100 kW. Temperatura foarte ridicat i dimensiunile destul de mari limiteaz folosirea acestui tip de pile pentru aplicaii casnice, comerciale sau mobile.

22

Lucrare de diploma - Pile de combustie

e) Pilele de combustie cu acid fosforic (PAFC) Acestea sunt unicele sisteme care nc nu disponibile pe pia. PAFC opereaz pe baza combustibililor reformai relativ puri (gaz natural Fdezvoltate sunt destinate pentru:

Excess

PAFC FUEL CELL


Electrical Current Water and HeatOul

sunt
sau

^ gaz de mina curat). Aplicaiile experimentale centrale mici de 2 - 20 MW, care s utilizeze hidrocarburi reformate, sau centrale de cogenerare cu puteri ntre 50 i
Fue!in

^in
H + H
+

J>
<^2

1000 kW, care ar putea servi pentru nclzire sau condiionare.

H + H+

Cinetica reducerii oxigenului este mai rapid n electroliii alcalini dect n soluiile acide, prin urmare PAFC cer metale nobile n calitate de catalizatori. PAFC ns ofer avantaje semnificative: stabilitate termic, chimic i electrochimic i opereaz la temperaturi mari. Principiul de funcionare a PAFC are urmtoarea
node

prezentare: electrolitul utilizat (acidul fosforic) este prins

Electrolyte

ntr-o

Cathode Air n

matrice

ceramic inactiv chimic (ex. carbura de siliciu, 2 electrozi), ce i asigur pilei att stabilitatea i rezisten mecanic, ct i meninerea acidului n pil. Avantajul acestor celule de combustie cu acid fosforic este c acestea au construcie simpl, nu necesit materiale speciale i pot fi uor asamblate. De obicei n calitate de material pentru electrozi se utilizeaz politetrafluoroetilenul (PTFE) placat cu platin i Vulcan. n calitate de suport pentru electrozi se utilizeaz hrtie carbonizat. Suportul pentru electrolit este fabricat din PTFE placat cu SiC. Temperatura de operare trebuie meninut ntre 150 - 200C. La temperaturi sub 100 C pot apare probleme legate de intereaciunea ionilor fosfat cu electrodul de oxigen, sczndu-i capacitatea catalitic. Temperatura joas de funcionare implic utilizarea unor catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0,2 mg/cm la electrodul de hidrogen i 0.4 mg/cm2 la cel de oxigen.
2-3

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Eficiena variaz ntre 40 - 80%. aplicaiile uzuale sunt realizate pentru puteri ntre 5 i 200 KW dar au fost testate i uniti de 11 MW. Acest tip de pile tolereaz o concentraie de monooxid de carbon de 1 -3% (n funcie de temperatura de funcionare), ceea ce lrgete semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utilizat. Concentraiile mai mari de CO, uzuale n cazul amestecurilor de gaze rezultate din reformarea hidrocarburilor, pot otrvi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de acesta i blocarea microcavittilor din interiorul electrozilor. Carbonul de fapt se utilizeaz pe larg pentru fabricarea pilelor de combustie i mai ales atunci cnd n calitate de electrolit se utlizeaz acizii, deoarece acesta este unicul material cu proprietile necesare de conductor, rezistena la coroziune i pre redus. Oxidarea carbonului are loc foarte ncet, prin urmare acesta se consider rezistent n mediu chimic, cu excepia mediilor puternic oxidante i la temperaturi mari(>200 grade celsius). Un avantaj al temperaturii de funcionare este evacuarea sub form de vapori a apei rezultate din reacie. Performana oricrei din celulele de combustie este o dependen de resiune, temperatur, compoziia i consumul reactanilor. n afar de acestea, eficiena lor poate fi afectat nefavorabil de impuritile care se conin n combustibil sau n oxidani. De obicei PATFC opereaz n limitele 100-^-400 mA/cm*cm la 600-^800 mV per celul. Puterea i tensiunea fiind limitate din cauza carbonului i platinei coroziunea crora se amplific la tensiuni mai mari de 800 mV. Principalul scop n dezvoltarea sistemelor de combustie cu electrolit acid este de a menine performanele sistemului pe perioada standard de funcionare ~ 40000 ore. De fapt concentraia impuritilor n reactani este foarte mic, ns influena acestora asupra perioadei de funcionare i asupra performanei PAFC este semnificativ. Spre exemplu degradarea electrozilor n prezena monoxidului de carbon este descris cu expresia:
AV a, =kr(C02-C03),

> kr este o constant dependent de temperatur ,care vizeaz ntre 3,54 (mV/% ,190 grade celsius) i 2,05 (mV/% ,204 grade celsius); > [CO]l si [Co]2 volumul impuritilor n procente.

24

Lucrare de diploma - Pile de combustie n afar de CO n componena reactanilor apar sulfai de hidrogen i compui ai azotului, dac primii doi reduc considerabil gradul de oxidare a hidrogenului, compuii azotului influeneaz asupra consumului de oxigen, de aceea se impune meninerea concentraiei de (NH)3H2PO4<0,2 mol %. Dezavantajul principal este densitatea energetic destul de mic, de trei ori mai redus dect n cazul altor tipuri de pile de combustie. Un alt dezavantaj este necesitatea meninerii pilei la o temperatur minim de 45C, sub care acidul fosforic nghea i se dilat, putnd distruge electrozii sau matricea ceramic. Aceste dou probleme sunt suficiente pentru a face dificile aplicaiile casnice sau mobile, implementrile principale fiind realizate n special n aplicaii industriale fixe.

f) Pile de combustie cu metanol aplicat direct n anod (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC) Acest tip de pil este o excepie de la regula de clasificare a pilelor de combustie dup electrolit, elementul definitoriu fiind, n acest caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct n anod, unde este separat n protoni, electroni i dioxid de carbon. Acest combustibil a fost ales fiind n acelai timp disponibil pe scar larg i suficient de activ din punct de vedere electric (molecula puternic polarizat electric). DMFC convertete metanolul n putere electric.

Figura 1.1.f Schema principal a pilei de combustie cu metanol aplicat direct n anod

25

Lucrare de diploma - Pile de combustie

DMFC sunt foarte asemntoare cu PEMFC datorit faptului c amndou folosesc drept electrolit o membran acid polimeric. Spre deosebire de PEMFC, n cazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminnd necesitatea utilizrii unui reformator care s extrag hidrogenul, aa cum se ntmpl la celelalte tipuri de pile. Muli cercettori i-au orientat eforturile ctre studiul i perfecionarea acestui tip de pile de combustie, datorit faptului c utilizarea unui combustibil lichid ofer multiple avantaje de ordin practic. Dei metanolul are o densitate energetic de 5 ori mai mic dect a hidrogenului, totui utilizarea sa este foarte practic, fiind uor de produs i de transportat. Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa energetic volumic este de 4 ori mai mare dect a hidrogenului comprimat la 250 de atmosfere. Poate fi produs destul de uor att din benzin, ct i din biomas. i n cazul acestor pile este necesar utilizarea catalizatorilor, deocamdat folosindu-se platin, n cantiti sensibil mai mari dect n cazul PEMFC. Dioxidul de carbon rezultat n anod determin utilizarea unor electrolii acizi, pentru a evita reaciile nedorite ale acestuia cu electrolitul. O problem important este aceea c oxidarea metanolului produce de regula produi intermediari ce pot otrvi anodul. O alt problem este aceea c, moleculele de metanol fiind relativ mici, iar rata de oxidare redus, exist problema trecerii metanolului prin electrolit spre catod. Din aceast cauz, n unele cazuri au fost constatate pierderi de pan la 30%. Aceast problem se sper c va fi rezolvat prin modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode. Unele companii au anunat oficial c ar fi gsit rezolvarea acestei probleme i au redus i costurile catalizatorilor, prin folosirea lor mai eficient. Compania PolyFuel a pornit de la ideea ca pentru acest tip de pile este necesar un alt tip de polimer acid i a reuit s dezvolte o membran specific, destinat pentru a fi utilizat n sistemele energetice DMFC. Cu aceast membran s-a reuit creterea densitii de putere, scderea fluxului de ap, dimensiuni mai sczute i scderea costurilor fat de alte tehnologii. Mai multe comanii mari au anunat rezultate spectaculoase obinute pe baza pilelor DMFC. De exemplu, Toshiba a prezentat n acest

26

Lucrare de diploma - Pile de combustie

an la un trg internaional o baterie pentru un echipament portabil, care, la un volum de 45 cm3, poate furniza o putere de 300 mW, timp de 60 de ore, consumnd doar 10 ml de metanol. Randamentul acestor pile se situeaz n jurul valorii de 40%, n timp ce temperatura de funcionare se menine ntre 50 i 100 C. O problem de ordin politic n rspndirea DMFC la echipamentele portabile este o interdicie ONU privind transportul cartuelor cu metanol la bordul avioanelor datorit inflamabilitaii lor. Odat cu dezvoltarea acestor aplicaii, se pune n discuie deja modificarea reglementarii respective pentru a permite transportul anumitor tipuri de cartue cu metanol. Principalele avantaje ale sistemelor DMFC faa de celelalte sisteme sunt: nu necesit sursa externa de cldur; nu necesit sisteme de eliminare a rezidurilor i de umezire a electrozilor; metanolul/apa se utilizeaz n calitate de combustibil i de lichid de rcire; acesta este cu mult mai mic ,mai uor i opereaz la temperaturi mai joase dect sistemele dezvoltate pana n prezent. Cu toate acestea DMFC au fost dezvoltate mai puin, datorit unor neajunsuri cum ar fi:

acizii cauzeaz probleme grave de coroziune, iar procesele de reducere a oxigenului la catod au loc foarte ncet;

pentru ambii electrozi se utilizeaz aceiai catalizatori ,ceea ce impune introducerea unei membrane de separare pentru a evita scurtcircuitul chimic;

catalizatorii utilizai n prezent sunt foarte scumpi i sunt sensibili la prezena impuritilor i mai ales aproduilor reaciei anodice.

27

Lucrare de diploma - Pile de combustie

l.l.D) Avantajele pilelor de combustie


n general pilele de combustie sunt curate i eficiente. Pilele pot reduce substanial poluarea oraelor i dependena de petrol. Pilele de combustie ofer avantaje evidente fat de sistemele clasice de producere a energiei:

randament mare (cu reducerea corespunztoare a consumului de combustibil), la orice sarcin( de exemplu, fa de motoarele cu ardere intern (MAI) cu banzin, randamentul unei pile este de circa 1,7 ori mai mare);

intrare rapid n sarcin; poluarea chimic mult redus (chiar pile de combustie cu zero emisii, deoarece nu intervin produse de ardere); poluarea fonica mult redus (funcionare silenioasa, deoarece nu exista - sau exist foarte puine piese n micare); energie de nalta calitate; cheltuieli de exploatare i ntreinere reduse; construcie modular, care permite realizarea cu uurin a centralelor electrice n funcie de cerinele beneficiarului; posibilitatea utilizrii n cogenerare; n cazul autovehiculelor, rencarcarea mult mai rapid (cu combustibil), fa de bateriile electrice.

1.1.E) Dezavantajele pilelor de combustie


necesitatea unor investiii mari; experiena de exploatare redus; durata de viat redus (actualmente circa 40 000 ore).

28

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.2 Structura pilelor de combustie


Sursele electrochimice de putere sau sursele chimice de curent reprezint convertizoare care transform energia chimic din substanele electroactive direct n energie electric; ele constituie sisteme de conversie electrochimic a energiei i se mai numesc i pile galvanice.

1 f
* \i |
**.

r
~
Figura 1.2.1 Schema simplificata a pilei de combustie

Convertizoarele electrochimice se clasific n 4 grupe mari: pile galvanice primare, pile galvanice secundare, pile de combustie i pile hibride. n cele dinti, energia electric se produce pe seama unor reactani (specii electroactive) ce se gsesc n cantitate limitat i a cror epuizare se soldeaz cu scoaterea din uz a pilei; regenerarea pilelor primare nu are loc, deoarece reacia electromotorie activ nu este reversibil. n pilele secundare partenerii de reacie consumai n timpul produciei de energie electric (descrcare) se pot regenera printr-un proces de electroliz, numit ncrcare; funcionarea acestui gen de pile se bazeaz pe o reacie electromotorie activ reversibil. Pilele hibride conin un electrod de pile de combustie i altul de metal sau oxid metalic. Pilele secundare sunt sisteme electrochimice de stocare (acumulare) a energiei electrice sub forma de energie chimic, a cror funcionare se bazeaz pe reacii electromotrii active reversibile. Desfurarea spontan a reaciei electrochimice corespunde transformrii energiei chimice n energie electric i coincide cu descrcarea acumulatorului, deci furnizarea de curent electric. n cursul procesului de ncrcare a 29

Lucrare de diploma - Pile de combustie

acumulatorului, energia electric furnizat de o surs de curent continuu regenereaz substanele electroactive, reacia electromotrie activ desfsurandu-se n sens invers celei iniiale. Diferena esenial dintre sursele electrochimice (pilele) primare i cele secundare const tocmai n posibilitatea rencrcrii celor din urm. Numrul de rencrcri posibile pentru o pil secundar, depinde de condiiile de utilizare i de gradul de reversibilitate al reaciei electromotorie active. Este de dorit ca acesta din urm s fie apropiat de 100% pentru asigurarea unei eficiente superioare i a unei andurante mari. Spre deosebire de pilele primare, care se epuizeaz dup descrcare, o pil secundar devine ineficienta numai dup un numr de cicluri ncrcare-descrcare, de obicei de ordinul miilor, n urma unor transformri ireversibile legate de degradarea masei acive, apariia unor specii electrice neconductoare, coroziunea unor pri constructive (grtare, legturi), deprecierea electrolitului (carbonatarea, sulfatarea) etc. Funcionarea acumulatoarelor se bazeaz pe desfurarea unor reacii electrochimice n care energia chimic se transform n energie electric i reciproc. Un acumulator (celula electrochimic secundar) este alctuit din doi electrozi imersai ntr-un electrolit comun. Daca dou sau mai multe asemenea celule (elemente) sunt legate n serie sau n paralel, se obine o baterie de acumulatoare. Trstura general a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conduciei electronice n conducie ionic, la grania interfazica conductor electronic / electrod/conductor ionic. Schimbarea de conducie se realizeaz printr-o reacie electrochimic (reacie chimic nsoita de transfer de sarcin). n procesul de descrcare celula funcioneaz ca pila electric, diferena de potenial electrochimic dintre electrozi determinnd apariia unui curent electric. Electronii prsesc anodul unde are loc oxidarea masei active i circul spre catod unde se desfoar un proces de reducere; cnd diferena de potenial devine nul, sursa de electroni este epuizat i trebuie rencrcat. n timpul ncrcrii acumulatorul se comport ca o celul de electroliz, o surs exterioar furniznd electroni pentru transformarea energiei electrice n energie chimic ce se nmagazineaz. Succesiunea reaciilor de ncrcare-descrcare se consider un ciclu.

30

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.2.1 Pile primare

A) Pila Danieli Valorile seriei de activitate electric ne sunt date de experimente numite elemente galvanice. n cadrul elementului galvanic un metal este pus ntr-o soluie de sare iar alt metal este pus n alta soluie de sare. Cele doua metale sunt conectate printr-un fir. Amndou metalele din soluiile de sare sunt n pahare diferite aa c trebuie conectate De exemplu putem folosi un fir. Acest ansamblu formeaz un circuit electric nchis. Fiecare dintre paharele cu metal i soluie de sare sunt numite "jumti de celul". Aceasta este structur general a unui element galvanic.

Figura 1.2.1.A Pila Danieli Vom explica procesul cu ajutorul unui alt element galvanic. Acesta este elementul numit Danieli. Diferena e c acest element folosete un singur pahar cu un perete despritor. Acest perete poate fi trecut doar de ionii soluiei de sare. Soluiile nu pot fi combinate, dar ionii se pot mica. Pentru a face un element Danieli este important sa folosim substanele potrivite. Folosim Cuprul, pe care trebuie s-1 bagam ntr-o soluie de sulfat de cupru, i Zincul, pe care trebuie sa-1 bgm ntr-o soluie de sulfat de zinc. Cele dou metale trebuie conectate printr-un fir, i acum elementul Danieli este gata. Acum vom explica de ce "curge" curentul.
3-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Putem vedea c la electrodul de zinc sunt mai muli electroni, pentru c zincul e mai puin nobil dect cuprul. Zincul e polul negativ, pe cnd Cuprul e polul pozitiv. Electronii de pe electrodul de zinc, care sunt cedai prin procesul de oxidare sunt transferai prin fir pe electrodul de cupru, care este supus procesului de reducere. La electrodul de zinc se formeaz cationi care trec n soluie. La polul pozitiv cationii de cupru devin atomi de cupru, care se aeaz pe suprafaa electrodului de cupru. Anionii de sulfat, din soluia de sulfat de cupru, nu gsesc destui cationi de cupru, deoarece acetia au devenit atomi. Astfel ei trec prin peretele despritor i n cealalt parte gsesc cationi de zinc. Electrodul de cupru se mrete iar electrodul de zinc se micorea .Cantitatea de soluie de cupru scade iar cantitatea de soluie de zinc crete. Observm c exist un voltmetru n circuitul electric pentru a msura intensitatea curentului dintre cupru i zinc, intensitate care este de 1.1 voli. Bateriile i acumulatorii nu sunt nimic altceva dect elemente galvanice. Acest experiment poate fi fcut cu multe substanei diferite. Cnd diferena de potenial este mai mare i intensitatea este mai mare.

Acum vom reveni la teorie cu "ajutorul" hidrogenului. Definiia spune c hidrogenul are o intensitate de 0 voli. Toate celelalte substane din seria de reactivitate sunt puse n relaie cu electronul normal de hidrogen. Pentru a afla voltajul tuturor substanelor trebuie s construim un element galvanic care conine substana necunoscut i atomul de hidrogen. Deoarece hidrogenul este un gaz trebuie folosit platin care este nconjurat de hidrogen; platina va fi utilizat ca electrod al hidrogenului.

3-2

Lucrare de diploma - Pile de combustie

B) Pila Lenclenche
Cea mai comun form de pil galvanic este pila Leclanche inventat de chimistul francez Georges Leclanch n 1860. In limbaj popular este numit pil uscat sau baterie proiectoare. Pila Leclanche utilizat n zilele noastre este foarte similar inveniei originale. Electrolitul const dintr-un amestec de clorur de amoniu i clorur de zinc fcut past. Electrodul negativ este fcut din zinc ca i carcasa extern a pilei, iar electrodul pozitiv, o tij de crbune nconjurat de un amestec de carbon i dioxid de mangan. Pila Leclanche produce circa 1.5V.

C(+)

cap metalic

Pila Leclanche
amidon NH4CI H20

Figura 1.2.2.B

Pila Leclanche este frecvent utilizat pentru alimentarea aparatelor de radio cu tranzistori, a lanternelor de buzunar, la instalaii de semnalizare etc. Reaciile care au loc la electrozi sunt complexe, i se pot reprezenta astfel:

(r)Zni5)---------->Zn2++2e fayiNH 4- 1Mm02 + 2e~---------------- Mn203 + 2NH3 +H3C)

>?

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Fora electromotoare a acestei pile este de 1,5 - 1 ,65 V, i scade pe msur ce pila se descarc. n mod frecvent, se leag n serie mai multe astfel de baterii. O alt ntrebuinare este n bateriile de acumulatoare. Astfel de baterii sunt dezvoltate pentru uz electric pentru a fi folosite ca nivelatoare de ncrctur, pentru a compensa fluctuaiile momentane de capacitate ale sistemului. Astfel de baterii ar putea fi instalate aproape de locurile cu cerine speciale. Acestea cauzeaz puine probleme de mediu si ocup puin spaiu.

C) Pila voitaic (Wentston) Pila voitaic standard, numit pila Wentston, a folosit la definirea voltului ca unitate de msur. Aceasta are poli din amalgam de cadmiu i sulfat de mercur i ca electrolit sulfat de cadmiu.

D) Bateria cu mercur O alt pil galvanic folosit pe scara larg este bateria cu mercur. Poate lua forma unui disc mic i plat i este folosit n aceasta form n aparate pentru auz, celule fotoelectrice i ceasuri de man electrice. Electrodul negativ este din zinc, cel pozitiv din oxid de mercur, iar electrolitul este o soluie de hidroxid de potasiu. Bateria de mercur produce circa 1.34V.

34

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.2.2 Pile secundare Pilele secundare sunt sisteme electrochimice de stocare (acumulare) a energiei electrice sub form de energie chimic, a cror funcionare se bazeaz pe reacii electrochimice active (REMA) reversibile.Desfaurarea spontan a reaciei electrochimce corespunde transformrii energiei chimice n energie electric i coincide cu descrcarea acumulatorului, deci cu furnizare de curent electric. n cursul procesului de ncrcare a acumulatorului, energia electric furnizat de o surs de curent continuu regenereaz substanele electroactive (forma de energie chimic), REMA desfurandu-se n sens invers celui spontan. Diferena esenial dintre sursele electrochimice (pilele) primare i cele secundare const tocmai n posibilitatea rencrcrii celor din urm. Numrul de rencrcri posibile, pentru o pil secundar, depinde de condiiile de utilizare a ei i de gradul de reversibilitate REMA. Spre deosebire de pilele primare, care se epuizeaz dup descrcare, o pil secundar devine ineficienta numai dup un numr de cicluri ncrcaredescrcare, de obicei de ordinul miilor, n urma unor transformri ireversibile legate de: degradarea masei active, apariia unor specii electrice neconductoare, coroziunea unor pri constituiente, deprecierea electrolitului etc. Pila rencrcabil a fost creat de francezul Gaston Plante, dup 60 de ani de la construirea primei surse de energie(1859). Pila Plante, numit ulterior acumulator acid sau acumulator Pb-Pb02, era de form cilindric constnd din dou fasii de plumb rulate i separate printr-o estur de pnz. Sistemul st la baza celei mai utilizate surse secundare pana n prezent. Prima pil secundar, cu electrolit alcalin, a fost patentat n 1899 de Waldemar Jungner, n Suedia Se propunea sistemul bazat pe hidroxid de nichel ca material electroactiv catodic, un amestec de pulbere de cadmiu i fier, ca material electroactiv anodic i soluie de hidroxid de potasiu ca electrolit. Pila debit 22,5Wh/kg, ceea ce ,chiar i astzi, constituie o performan satisfctoare. O realizare deosebit n domeniu a constituit-o confecionarea acumulatoarelor alcaline etane, caracterizate prin urmtoarele avantaje incontestabile:

35

Lucrare de diploma - Pile de combustie

funcionarea n orice poziie fr riscul curgerii electrolitului, absena ntreinerii i capacitate, Atenia deosebit, acordat acumulatoarelor alcaline, mai ales dup cel deal II-lea rzboi mondial, este justificat de multiplele aplicaii ale lor n tehnic modern.

O prim clasificare, unanim acceptat, mparte acumulatoarele n dou mari clase: acumulatoare convenionale i acumulatoare neconvenionale. Sub denumirea de acumulatoare convenionale se cunosc acumulatorul cu plumb si acumulatoarele alcaline Ni-Fe, Ni-Cd, Zn-Ag i Cd-Ag, care au la baza o tehnologie tradiionala, n care reacia electromotorie activ se desfoar ntre substane comune, n electrolit apos, n condiii normale de temperatur i a cror funcionare nu implic construcii speciale. Acumulatoarele neconvenionale sunt toate celelalte pile secundare, realizate sau n curs de realizare, a cror construcie i funcionare ridic una sau mai multe probleme deosebite (temperatura de funcionare ridicat, electrozi gazoi, electrolit solid). O clasificare mai riguroas se realizeaz dup urmtoarele dou criterii: a)caracteristicile REMA b)dimensiuni i domenii de aplicare Printre caracteristicile REMA, ce se iau n considerare, pentru o clasificare cat mai real se numr: natura electrolitului (apos, neapos), natura reactanilor (metal, oxid de metal, nemetal), starea de agregare a reactanilor sau electrolitului (lichid, solid).La cele enumerate se mai adaug i temperatura de funcionare.Se consider ca nc nu s-a reuit realizarea unui acumulator ideal, capabil s satisfac toate cerinele impuse de diversele condiii de utilizare. Printre principalele cerine ale unui sistem electrochimie de putere ideal se numr: o cinetic rapid, o conductanta electrolitic ridicat i o variaie volumic minim ntre reactanti i produi.Alte cerine sunt preul de cost sczut, o durat de viaa corespunztoare, funcionare fiabil etc. Printre caracteristicile generale importante din punct de vedere al performanelor se pot enumera: energia i puterea specifice, compacitatea, autodescrcarea, tensiunea de descrcare.

}6

Lucrare de diploma - Pile de combustie

ntre cantitatea de energie pe care o poate livra un acumulator i dimensiunile lui exist o legtura direct, determinat n mare msur de domeniul de utilizare. Acoperind un domeniu larg de energie, acumulatoarele ndeplinesc, n principal, dou mari funcii n stocarea energiei electrice: constituie surse portabile pentru un numr imens de consumatorincepand cu bateriile miniatorizate- tip buton- necesare ceasurilor electronice, rninicalculatoarelor sau stimulatoarelor cardiace i auditive- i terminnd cu bateriile de putere necesare funcionarii vehiculelor terestre, navale sau spaiale a doua funcie, a crei importana a crescut n ultimii ani, bazat pe posibilitatea de a fi folosite ca sisteme de nivelare a produciei de energie. A) Caracteristici funcionale generale Funcionarea acumulatoarelor se bazeaz pe desfurarea unor reacii electrochimince n care energia chimic se transform n energie electric i reciproc .n principiu un acumulator const din doi electrozi imeni ntr-un electrolit comun. Daca dou sau mai multe asemenea celule sunt legate n serie sau n paralel, se obine o baterie de acumulatoare. Trstura general a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conduciei electronice n conducie ionica, la grania interfazic conductor electronic/electrod/conductor ionic. Schimbarea de conducie se realizeaz printr-o reacie electrochimic. Cei mai importani parametrii ai unui acumulator sunt determinai de reaciile de potenial active de la doi electrozi. Fora electromotoare este dat de afinitatea chimic a substanelor reactante, iar capacitatea este definit de cantitatea de materie activ ce poate fi convertit prin reaciile electrochimice de la electrozi. O cerin de baz a unei pile secundare o constituie valoarea ridicat a forei electromotoare i a tensiunii la borne, i meninerea constant a acesteia din urm n timpul exploatrii.

37

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Capacitatea acumulatoarelor, exprimat n Ah. este direct legat de densitatea de energie coulombic stocat, deci de cantitatea maxim de energie electric ce poate fi produs de molul de reactant

capacitatea teoretic maxim, Qr, se poate calcula innd cont de reaciile potenial active de la cei doi electrozi, capacitatea practic, Qp, este mai mic dect capacitatea teoretic maxim; este dependent de tipul de acumulator, de cantitatea de materie activ i gradul ei de utilizare, de temperatur, de gradul de incrcare sau suprancrcare, de timpul scurs dup ncrcare, de viaa ciclic anterioar, de viteza de descrcare i de valoarea tensiunii finale de descrcare

capacitatea nominal, Qn, reprezint capacitatea practic ce se poate obine prin descrcarea lui n condiii date de vitez i temperatur, pan la o anumit valoare final limitat a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectat.

B) Energia i puterea Pentru un mol de reactant, energia teoretic disponibile, este exprimat n Jouli sau mai comod n Wh este dat de expresia:
Wt=-DG=DE.

Energia practic (Wp) debitat de un acumulator scade cu micorarea temperaturii i cu mrimea vitezei de descrcare. Explicaia acestiu fenomen const n micorarea vitezei reaciilor potenial active i intensificarea fenomenelor de polarizare. Compacitatea este unul dintre parametrii importani ce determin valoarea densitii volumice de energie a unei surse secundare, i se evalueaz prin densitatea acumulatoarelor. Puterea nominal este puterea furnizat n condiii stabilite (fixe) de descrcare. Ca termen de comparaie pentru aprecierea performanelor se folosete i densitatea de putere (puterea nominal specific) masiv Pg (W/kg) sau volumic Pv (W/dm3) . Puterea unei baterii de acumulatoare variaz cu temperatura. Scderea temperaturii

38

Lucrare de diploma - Pile de combustie

cauzeaz o scdere a puterii in timp ce creterea temperaturii de funcionare, se soldeaz cu o cretere nesemnificativ a puterii. C) Randamentul capacitiv si energetic In general, randamentul unui acumulator indic capacitatea sistemului de-a elibera energia stocat ,respectiv de a fi rencrcat. n practic randamentul se definete prin raportul dintre numrul de Ah sau Wh livrai i cei necesari restabilirii strii iniiale de ncrcare, n condiii specifice de temperatur ,viteza de descrcare i tensiune la borne. Deoarece tensiunea la bornele unui acumulator este ntotdeauna mai mare la ncrcare dect la descrcare randamentul energetic este mai mic dect cel capacitiv. D) Caracteristici de descrcare Cei mai importani factori care influeneaz caracteristicile de descrcare sunt: viteza de descrcare temperatura ,dimensiunile i forma electrozilor .Pentru acumulatorul acid cu plumb intervine n plus concentraia electrolitului.
PROCESUL DE DESCRCARE

Figura 1.2.2 D n general descrcarea acumulatoarelor se poate face, cu viteze standard, stabilite de productor pentru fiecare tip de acumulator n funcie de destinaia lui. Se deosebesc astfel de acumulatoare pentru descrcri lente (L), normale (N), rapide (R) i ultrarapide (UR).Vitezele mari produc scderi semnificative ale tensiunii la borne i ale capacitii

39

Lucrare de diploma - Pile de combustie

acumulatoarelor. Fenomenul se manifest cu precdere la acumulatorul acid cu plumb. Explicaia consta n rolul electrolitului n reacia electromotric activ. La acumulatoarele alcaline, concentraia electrolitului variaz foarte puin deoarece el nu particip la reacia electromotrie activ. De aceea t.e.m. nu depinde de concentraia ionilor hidroxil, fiind mai puin sensibil la viteze de descrcare. La descrcri ultrarapide difuzia limiteaz ntr-o oarecare msur capacitatea acumulatorului, ceea ce se resimte n performanele lui. Funcionarea tuturor sistemelor electrochimice secundare este influenat ntr-o msur mai mare sau mai mic de temperatur. Scderea temperaturii, produce n general o scdere a tensiunii Ia borne a capacitii, fenomen mai pronunat la viteze mari de descrcare. Creterea temperaturii accelereaz cinetica proceselor de electrod n aproape toate sistemele electrochimice secundare. In plus scderea rezistenei electrice i a vascozitaii electrolitului favorizeaz creterea tensiunii la borne i a capacitii. Dimensiunile i forma electrozilor influeneaz caracteristicile de descrcare ale acumulatorului prin intermediul rezistenei interne. Astfel la viteze de descrcare moderate, electrozii sintetizai, gazoi, din acumulatoarele alcaline Ni-Cd de exemplu prezint aceeai capacitate specific ca i la electrozii subiri, n timp ce la viteze mari de descrcare, electrozii groi posed capaciti specifice mai sczute. nlimea electrozilor este un alt factor de mare importan la descrcarea cu viteza mare a acumulatorului. La asemenea viteze un electrod nalt nu funcioneaz n ntregime deoarece rezistena lui determin o distribuie neuniform a curentului. S-a demonstrat c la viteze mari de descrcare, curentul este suportat aproape n ntregime de partea superioar a electrozilor n timp ce partea inferioar rmne inactiv.Se constat c la descrcare, densitatea de curent scade rapid cu creterea nlimii electrozilor. O dublare a suprafeei de reacie (prin utilizarea de electrozi mai nali) produce o cretere de numai 20% a densitii de curent. Astfel ca pentru mbuntirea performanelor de descrcare se prefer creterea masei electrozilor i nu a nlimii lor.

40

Lucrare de diploma - Pile de combustie

E) Caracteristici de ncrcare ncrcarea, respectiv regenerarea acumulatoarelor presupune asigurarea condiiilor necesare desfurrii reaciei electromotrie active n sens invers, folosind o surs exterioar de curent continuu. Metoda optim de rencrcare depinde de caracteristicile sistemului electrochimie de baz, de tipul constructiv (normal, rapid, ultrarapid) i de regimul de exploatare al acumulatorului (ciclic, de rezerv sau n sistem tampon). Pentru rencrcarea acumulatoarelor cu regim ciclic de funcioanare (n traciune sau n nivelarea de sarcina) se folosesc metode caracterizate prin: curent constant, tensiune constant sau tensiune modificat n mod controlat. Procedeul anormal se consider a fi ncrcarea la curent constant. Valoarea curentului este dependent de capacitatea sistemului electrochimie de-a accepta sarcina fr a produce o cretere nsemnat a temperaturii, o distrugere a reversibilitii sau o disipare inutil de energie prin reacii secundare parazite.

PROCESUL DE NCRCARE

PLACA NEGATIVA

PLACA POZITIVA

ELECTROLIT

Figura 1.2.2 E n procesul invers, o baterie devine ncrcat atunci cnd primete iar curent, reinstalnd diferenele chimice dintre plci. Aceasta se ntaimpl atunci cnd conducei fr ali consumatori i alternatorul rencarc bateria. Pe msur ce bateria se descarc, plcile de plumb devin din punct de vedere chimic asemntoare, acidul devine mai slab i tensiunea scade. Bateria se poate rencarc total i atunci se reinstaleaz diferenele chimice dintre plci, iar ea poate furniza din nou curent.

41

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Determinante n acest scop sunt starea fizic i chimic momentan a componentelor active precum i schimbrile ce se produc n cursul ncrcrii. In general, se observ o scdere a capacitii de ncorporare a sarcinii, pe msur ce procesul de ncrcare progreseaz. Sfritul ncrcrii este semnalat de un salt brusc al tensiunii la borne urmat de instalarea unei valori aproximativ constante. Viteza de ncrcare poate fi mare sau mica, i mpreuna cu temperatura determin randamentul ncrcrii. La viteze mici, randamentul ncrcrii scade substanial cu creterea temperaturii, n timp ce la viteze mari efectul temperaturii este mai puin pronunat. Randamentul de ncrcare depinde i de gradul de descrcare de la care se pornete ncrcarea. Dac descrcarea a fost profund, randamentul incrcrii este mai mare chiar i la viteze reduse. Pentru fiecare tip de acumulator se poate calcula un factor de ncrcare ce reprezint inversul randamentului Faraday el putnd fiind substanial mai mare dect unitatea n cazul acumulatoarelor n care au loc reacii secundare semnificative. La ncrcarea cu tensiune constant, mrimea acesteia se stabilete anticipat la o valoare mai sczut dect cea la care se pot petrece reacii secundare parazite sau pot apare efecte calorice distructive. Metoda prezint dou variante: fr limitare de curent i cu limitare de curent. Temperatura are o importana vital n stabilirea tensiunii de ncrcare. O valoare prea ridicat, a acesteia din urm, poate determin efecte calorice excesive ducnd la creterea inutil a consumului de energie i pierderea de cantiti substaniale de apa sau electrolit. O variant modificat const n ncrcarea n impulsuri. Aceasta presupune aplicarea unei tensiuni ridicate constante i folosirea unei rezistene pentru modificarea curentului pe msura ce tensiunea Ia bornele acumulatorului crete.

F) Andurana acumulatoarelor Viaa acumulatoarelor se exprim fie prin numrul de cicluri ncrcare-descrcare, fie prin numrul de ani n exploatare.

42

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Viaa ciclic reprezint numrul total de cicluri de ncrcare-descrcare ce poate fi suportat de un acumulator cu meninerea capacitii i a randamentului energetic peste anumite limite impuse. Principalii factori care influeneaz aceasta caracteristic sunt legai n primul rnd de modul de exploatare a acumulatoarelor i anume: gradul i viteza de descrcare, de suprancrcare i supradescrcare, de temperatur etc. In cazul descrcrilor reduse, viaa ciclic este superioar. La factorii enumerai se adaug: densitatea de curent de schimb, suprafaa specific a electrozilor, natura lor, rezistena ohmic i stabilitatea mecanic a lor. S-a constatat c, n general, viaa ciclic crete cu scderea gradului de descrcare, ceea ce se explic prin schimbrile structurale i volumice care se petrec n timpul ciclurilor. Fiecare tip de acumulator prezint o capacitate total maxim pentru un anumit grad de descrcare.

H) Autodescrcarea La depozitarea n stare ncrcat, acumulatoarele pierd o parte din energia stocat, se autodescarc. n principal, cauzele autodescrcarii sunt instabilitatea chimic a electrozilor i prezena unor impuriti n electrolit. Autodescrcarea se msoar prin fraciunea din capacitatea nominala pierdut, ntr-un interval de timp, la depozitarea n stare ncrcat. Procesul de autodescrcare este puternic influenat de temperatura de depozitare; autodescrcarea este micorat de scderea temperaturii.

43

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.2.2.1 Bateria de acid de plumb Acumulatorul care poate fi rencarcat prin inversarea reaciei chimice, a fost inventat n 1859 de fizicianul francez Gaston Plante. Bateria lui Plante era una din acid de plumb, un tip larg folosit astzi.
-- IU/-'. - ;.. . - > ; - t^ - '

Figura 1.2.2.1 Bateria de acid de plumb Bateria de acid de plumb, care const din trei sau ase baterii conectate n serie, este folosit la automobile, camioane i alte vehicule, marele ei avantaj este c poate transmite un curent puternic de electricitate pentru a pomi un motor, ns se descarc repede. Electrolitul este o soluie diluat din acid sulfuric i apa, electrodul negativ este din plumb i cel pozitiv din dioxid de plumb. Bateria de acid de plumb are o funcionare bun timp de aproape 4 ani i produce 2V pe celula, deci un total de 12V.

44

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.2.2.2 Bateria Edison Un alt acumulator mult folosit este bateria alcalin sau bateria nichel - fier, dezvoltat de inventatorul american Thomas Edison n 1 900. Electrodul negativ din fier, cel pozitiv din oxid de nichel i electrolitul este o soluie de hidroxid de potasiu. Are dezavantajul de a emana hidrogen n timpul ncrcrii. Aceast baterie este folosit n principal n aplicaii n industria grea. Bateria Edison funcioneaz bine timp de 10 ani i produce circa 1.15V. O baterie alcalin similar bateriei Edison este celula nichel-cadmiu sau bateria de cadmiu, n care electrodul de fier este nlocuit cu unul din cadmiu. Funcioneaz timp de 25 de ani i produce circa 1.15 V. Un numr de noi tipuri de baterii a fost creat pentru utilizarea n vehiculele electrice. Versiuni mbuntite ale bateriilor de stocare convenionale au fost dezvoltate pentru maini electrice, dar au dezavantajele de a avea fie o raz scurt sau cost ridicat, fie greutate mare sau probleme legate de mediu. Baterii avansate care par promitoare pentru utilizatea n vehicule electrice sunt cele litiu - sulfat de fier, zinc - clor, natriu -sulf, nichel-hidrur de metal.

4-5

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.3 Principiul de funcionare i tipologia pilelor de combustie


Principiul ce st la baza funcionrii pilelor de combustie a fost descoperit n 1839 de fizicianul i judectorul galez Sir William Grove, care a ncercat s inverseze procesul electrolizei. El a realizat astfel prima pil de combustie pe care a denumit-o pil cu gaz" ("gas voltaic battery"). Dei au trecut peste 150 de ani de la prima atestare a principiului lor de funcionare, pilele de combustie nu sunt nc accesibile publicului larg, datorit preului ridicat pe care l presupunea construcia lor. Prima lor utilizare semnificativ a avut loc n anul 1960, cnd au devenit sursele principale de energie electric n cadrul misiunilor spaiale din programul Gemini. ncepnd din acel moment si continund cu misiunile spaiale ce au urmat, pilele de combustie au fost din ce n ce mai folosite i s-au dovedit mai sigure dect reactoarele nucleare i mai ieftine dect celulele solare.

Figura 1.3.1

Energia chimic este transformat n energie electric. Componenta esenial a fiecrui element individual dintr-o pila cu combustibil - mai multe astfel de elemente 46

Lucrare de diploma - Pile de combustie

alctuiesc o baterie - este o membran permisiv pentru schimbul de protoni. Aceasta este interpus ntre cei doi electrozi, anodul si catodul, fiecrui element al pilei de combustibil. Hidrogenul intra n element prin zona anodului, iar catodul este alimentat cu aer. Mai multe asemenea elemente pot genera mpreun suficient enrgie pentru a pune n micare un vehicul. Hidrogenul i oxigenul reacioneaz n interiorul fiecrui element, rezultnd apa n zona catodului. Energia se degaj n urma acestui proces. Pila cu combustibil asigur conversia energiei chimice din procesul de oxidare, cunoscut i sub denumirea de "combustie rece", direct n energie electric. Gazul rezidual al acestei reacii const n vapori de apa ct se poate de curai. Ideea de a obine energie electric prin conversia direct a energiei chimice a aprut atunci cnd s a pus problema desfurrii n sens invers a fenomenului de electroliz a apei (n urma cruia rezult componentele acesteia), adic de a obine curent electric n urma reaciei dintre hidrogen i oxigen. In anul 1801, Davy a realizat acest lucru utilizind carbonul drept combustibil i acidul nitric drept oxidant. Cercetrile au fost continuate de Ostwald Nerst, Haber s.a. deoarece conversia direct a energiei chimice n energie electric evit veriga energie termic i, deci, randamentul de transformane nu depinde de limitele Camot. Pilele de combustie pot fi ncadrate n sistemele energetice de tip "soft" datorit urmtoarelor caracteristici: produc curent electic continuu la tensiuni sczute i intensiti medii care poate fi folosit direct de ctre utilizatorii finali. nu produc poluarea mediului; funcioneaz linitit, fr vibraii sau zgomote, neavnd elemente n micare etc Principial, energia eliberat la oxidarea combustibililor convenionali, utilizat n general sub form de cldur, poate fi covertit direct n energie electric cu un randament excelent, ntr-o pil de combustie. Deoarece n aproape toate reaciile de oxidare intervine un transfer de electroni ntre combustibil i oxidant, este evident c energia chimic de oxidare poate fi convertit direct n energie electric. Se produce o reacie de oxido-reducere n care are loc oxidarea combustibilului i reducerea

47

Lucrare de diploma - Pile de combustie

oxidantului cu o pierdere din partea unuia i cu un castig de electroni pentru celalalt. Orice element galvanic implic o oxidare la polul negativ (pierdere de electroni) i o reducere la cel pozitiv (castig de electroni) i, ca n toate elemenele galvanice, pilele de combustie tind s separe cele doua reacii pariale n sensul c electronii schimbai trec printr-un circuit de utilizare exterioar. Pentru a asigura desfurarea acestui proces, este indispensabil realizarea unui element coninnd un anod, un catod i un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil, i cu aer (fig. 2). Oxigenul necesar arderii combustibilului este ionizat la catod; Ionii migreaz apoi n electrolit pentru a ajunge la anod unde se produce oxidarea combustibilului. Modul de funcionare a unei pile de combustie va fi explicat n coutinuare,avand drept exemplu cea mai simpl pil care funcioneaz cu hidrogen i oxigen.

Pila de combustie Hidrogen Oxigen Procesele cinetice ireversibile asociate unei pile de combustie constau ntr-o serie de reacii de oxido-reducere.

Figura 1.3.2 Pila de combustie Hidrogen Oxigen Un combustibil A este transportat la anodul poros unde este adsorbit pe suprafaa acestuia, apoi disociat n ioni i electroni ntr-un proces de oxidare. Dup aceea, are loc migrarea electronilor de la anod i eliberarea gazului ionic la suprafaa anodului. In

48

Lucrare de diploma - Pile de combustie

electrolit trebuie asigurat transportul ionilor Az+ de la anod la catod, mpotriva cmpului electric rezultat, pe seama cmpului imprimat elertrochimic. La catod, se ntlnesc ionii (sosii prin electrolit), electronii (sosii prin circuitul exterior) i oxidantul B. Are loc reacia de reducere, rezultnd produsul de reacie care trebuie eliminat. Pila de combustie se compune deci, din trei elemente: electrolitul, ebectrozii i reactanii (un combustibil i un oxidant). O pil de combustie folosind drept combustibil hidrogenul, drept oxidant oxigenul, electrolit alcalin (hidroxid de potasiu) i electrozi care joac i rolul do catalizatori (pentru electrodul de hidrogen platin neagr, paladiu, iridiu etc. iar pentru cel do oxigen nichel, aliaje NiAg etc.) este prezentat n figura urmtoare:

S r VVM a Greva inv&rted the f.-st ftiai cfiil 1630.

Figura 1.3.3 Pila de combustie Hidrogen Oxigen


Oxygen

Hydrogen (fiinode

n timpul funcionrii, electrozii nu sufer nici o modificare structural, ei servind doar ca suport pentru reacie; la anod are loc oxidarea catalitic a hidrogenului atomic, iar la catod reducerea catalitic a oxigenului atomic. Fenomenul de oxidare i reducere catalitic are loc n regim trifazic (gazlichidsolid) la suprafaa cataliztorului conform reaciei globale:
H2 + I/2O2 ^>H20

49

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.4 Randamentul pilelor de combustie


n prezent n lume puterea instalat n pilele de combustie este de peste 100 MW dar se estimeaz c factorul de multiplicare este de 250 ajungndu-se la cea. 15.000 MW n anul 2011. Factorul limitativ n ceea ce privete folosirea pe scar larg a conversiei electrochimice este costul ridicat de 3.000-3.500 USD pentru un kilowatt instalat; se estimeaz c pragul economic se poate atinge pentru valori de 1.500 USD/kW. Cele mai comercializate pile de combustie sunt cele care folosesc drept electrolit acidul fosforic puterile medii ale acestora fiind ntre 50 i 200 kW. Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de exemplu motorul cu ardere intern, este necesar o evaluare a randamentului sistemului. Pentru motorul cu ardere intern, randamentul maxim este exprimat prin randamentul ciclului Carnot. Ti0=l-Ti/T2, unde Ti si T2 sunt dou temperaturi absolute n funcionarea motorului termic. Pentru pila de combustie, randamentul maxim este exprimat prin variaia energiei libere Gibbs (AG) i variaia entalpiei (AH) n reacia electrochimic: G H. Reacia de baz ntr-o pil de combustie este oxidarea unui combustibil, asa cum n pilele convenionale primare are loc oxidarea unui metal. Randamentul pilelor de combustie este superior turbogeneratoarelor din centralele electrice actuale deoarece entalpia de reacie este convertit direct n energie electric i termic cu excepia unui termen entropie. Valoarea teoretic a randamentului izoterm (%) este superioar ciclului Camout: riiz = Wmax/AH = AG/AH = 1 - TAS/AH (1), unde W max este energia electric maxim.

50

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Randamentul izotermic al reaciilor care au loc n paralel de combustie poate atinge i depi, n mod teoretic, 80%. Acesta depete cu mult randamentul teoretic al ciclului Carnot ,ce este 30-50 %. Randamentul electric (nel) al pilelor de combustie se obine prin raportarea energiei electrice obinute (W ei) la entalpia de reacie. Tlei = We,/ AH = We,/Wmax = E/Emax r\a (2), unde E este tensiunea electromotoare n sarcin, iar Emax este cea corespunztoare i tensiunile insituatia cnd apa rezultat din reacie se prezint sub forma lichid sau ga2as. Randamentul izoterm al pilelor de combustie depinde, asa cum se constat din relaia (1), de mrimea entropiei de reacie care, atunci cnd este pozitiv implic randamente mai mari dect unitatea, deoarece se preia o parte din cldura mediului. Acest fenomon se ntlnete n situaii experimentale i nu prezint interes practic. Se pot constat, la restul reaciiilor, randamente teoretice foarte mari care depesc cu mult randarmentul teoretic at ciclului Carnot de 30-50%. Potenialul standard (la 25 C) pentru o pil de combustie hydrogen oxygen este 1,229 V cu producere de ap (n literatur acesta este potenialul de oxidare al hidrogenului). Cum energia liber crete cu scderea temperaturii valoarea de mai sus nu este atins n practic.

***?

l
' * $#>

O
Q,

^1-

Jg

~ - - Jm M **

a:
300 4 500 S00 WO WO : 'tQQp fitip

TempefBtyf |K|

5-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Performanele unei pile de combustie sunt dependente de variabilele de operare (temperatur, presiune, reactanii utilizai, compoziia gazului etc.) precum i ali factori (impuriti, durata de via a celulei). Pentru funcionarea pilei poate fi ales oricare dintre punctele de pe curba de funcionare aa cum se evideniaz n figura de mai jos.

Hlgher Efffctency .LargerCeli

Lcwer Efficiency Smaller Cell Changes in: Cel! Pressure, Temparature, Gas Constituente, Utilizations, etc.

Cunwrt Densfty

Totui, n mod practic, datorit polarizrii interne a pilei, cderilor de tensiune etc. se obin randamente de 50-60% care sunt destul de mari, fa de alte procedee practice de conversie electric a energiei termice .Energia temric rezultat poate fi folosit ca atare ,sau transformat n energia electric ,folosind un sistem clasic cu turbina. Randamentul global de conversie electric al unei pile de combustie este superior celui al sistemelor cu motor termic. Un astfel de ansamblu pil electrica+turbina+generator poate oferi randamente electrice totale apropiate de 80 % .O comparaie a randamentelor obinute prin diferite modaliti de conversie a energiei chimice n energie electric, cu sau fr trecerea prin energia mecanic, este prezentat n figura de mai jos.

5-2

Lucrare de diploma - Pile de combustie

70---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------60---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------. '-----------------50---------------------------------------------------------------------------------------------------1----------1--------------40-----------------------------------------------------------------------------------------------------. -----------------------'--------

30------------------------------------------------r
20 ------------1 : --------------------T -----------------

"i---------------------------

--------------

---------------- .-------------------

10----- ;
'-", -' '

----------- : .

'

-------- . ."'

' "-------------------------------------'--------------.'." . '.'_:":.-

0 J---------------------------,-------------------------,-------------------------,-------------------------i--------:------------------! Motor cu gaz M olor Diesel Turbina cu gaz Pila de combustie Pila de combustie + turbina Comparaie intre

randamentul de conversie electrica al pilelor de combustie si al altor sisteme de conversie energetica

Majoritatea studiilor efectuate au urmrit modelarea proceselor electrochimice n legtur cu proprietile termice i de stare ale gazelor reactante precum i posibilitatea nlocuirii electrolitului lichid cu membrane din polimer.

5-3

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Capitolul 2 Hidrogenul
De la o tehnologie a erei spaiale i pan la minunea ecologic modern, pila de combustie a provocat un interes deosebit n ultimii ani i a generat "revoluia hidorgenului". Probleme ca preul ridicat al petrolului i grija crescant pentru mediu au forat companiile sa ia n calcul alternativele la motorul clasic cu combustie intern i gsirea de modaliti de a reduce dependena global de combustibili fosili.

2.1 Generaliti
Pilele de combustie funcioneaz cu hidrogen, cel mai simplu element i cel mai rspndit gaz din univers. Hidrogenul este insipid, inodor i incolor. Fiecare molecul de hidrogen are doi atomi de hidrogen. Este cel mai uor element, cu o densitate de 0,08988 grame de litiu la presiune standard, i totui are cel mai mare coninut de energie per unitate dintre toi combustibilii. Hidrogenul nu se ntlnete niciodat singur, este ntotdeauna combinat cu alte elemente ca oxigenul sau carbonul. Hidrogenul poate fi extras din orice compus de hidrogen i este cea mai curat surs. Nu exist liber n natur, ci trebuie produs. Este simplu de produs i energia sa chimic poate fi utilizat fr a polua. De aceea, el nu reprezint o surs regenerabil de energie, fiind doar un purttor de energie. De aici i pesimismul copleitor al opiniei publice, indus de o mare parte a specialitilor conservatoriti din domeniul energiei, dar i de economitii care nu se pot mpca cu costurile actuale, foarte ridicate, ale procedeelor de producere de transport i de stocare ale acestuia. ntr-adevr, din punct de vedere tehnic, pentru a se obine hidrogen trebuie consumat energie. De asemenea transportul hidrogenului gazos prin infrastructura reelei de conducte de gaz metan existente n prezent este imposibil datorit procesului

54

Lucrare de diploma - Pile de combustie

intens de difuzie a moleculelor de hidrogen prin pereii evilor, iar pentru a comprima sau lichefia hidrogenul n vederea transportului, trebuie s se consume energie. Aceeai problem se pune la stocarea hidrogenului. In plus, intervine i problema securitii personalului, mai ales cnd se manipuleaz rezervoare cu hidrogen lichid.Toate aceste operaiuni sunt purttoare de costuri enorme. Hidrogenul produs, transportat i stocat este apoi utilizat n pile de combustie unde prin ardere n mediu de oxigen produce energie electric i ap fierbinte sau n motoare cu hidrogen unde prin ardere produce energie mecanic i ca reziduu, ap. Deci arderea hidrogenului este nepoluant. Dar costul pilelor de combustie i al motoarelor cu hidrogen este, nc prohibitiv pentru ceteanul de rnd.i totui.... Hidrogenul este partenerul perfect al electronilor n sistemele energetice curate ale viitorului, ns nu este perfect, nici un combustibil nu este.

2.1.1 Siguran Hidrogenul, ca i oricare alt combustibil inflamabil, cum este benzina, necesit anumite msuri de precauie pentru asigurarea transportului, distribuiei i manipulrii. Exist deja numeroase norme, iar hidrogenul, ca i surs de combustibil, are deja antecedente impresionante. De asemenea, anumite proprieti l fac mai sigur dect ali combustibili. Hidrogenul este mult mai uor dect aerul i are o difuzivitate rapid, ceea ce inseamn ca atunci cnd este eliberat n spaiu deschis se ridic i se dilieaz mult mai repede pan la o concentraie non-inflamabil. Hidrogenul dac este sa i-a foc, va arde la o temperatur radiant mai mic dect n cazul benzinei, reducnd semnificativ riscurile de aprindere secundar prin aprinderea altor combustibili din vecintate. Hidrogenul nu contamineaz solul, nici evacuarea de hidrogen nu contribuie la poluarea atmosferic sau a apei. Se estimeaz c n anul 2040, hidrogenul generat de diverse surse domestice va putea reduce cererea de petrol cu peste un milion de tone zilnic.

5-5

Lucrare de diploma - Pile de combustie

2.1.2 Depozitare Deoarece hidrogenul este un gaz att de uor, este dificil stocarea unei cantiti mari ntr-un spaiu mic. Aceasta este o provocare pentru inginerii auto care vor s echivaleze parcursul de aproximativ 450 km, dar unele vehicule au reuit deja. Cercettorii examineaz o arie larg de opiuni de stocare. Prototipurile de azi folosesc rezervoare de hidrogen comprimat sau de hidrogen lichid. Tehnologii noi ca hibrizii de metol i hibrizii chimici pot deveni viabili n viitor, acetia putnd absoarbe i apoi elibera treptat hidrogenul n stare gazoas. Energia stocat per unitate este totui mic, fcnd din aceast variant una cu eficien mic. O alt opiune ar fi stocarea compuilor hidrogenului metanol, benzin, sau alte componente - la bord, i extragerea hidrogenului cnd vehiculul funcioneaz. 2.1.3 Livrare Deoarece pilele de combustie transform hidrogenul n electricitate, principala ntrebare este: "Unde i cum mi voi alimenta maina cu hidrogen?". Dac inginerii auto aleg s stocheze compuii hidrogenului la bordul vehiculului, infrastructura combustibililor de mine va arta ca i cea de azi. Multe alte opiuni se studiaz pentru a distribui hidrogenul la vehiculele cu pile de combustie.

Producia i livrarea centralizat. Serviciile de producere i livrare a hidrogenului - incluznd un sistem limitat de conducte - deja servesc nevoile industriei de azi.

Producia local. Staia energetic a viitorului va putea produce hidrogen la cerere din gaz natural, ali compui sau chiar ap. Abordri inovative. Pilele de combustie care genereaz electricitate adesea sunt nsoite de generatori de hidrogen numii reformatori (roformes). O staie energetic poate cumpra o astfel de unitate, folosii electricitatea i reformatorul pentru producerea hidrogenului pentru vehicule.

Energie solar. Ultima soluie pot fi staiile de hidrogen alimentate cu energie solar, unde electricitatea generat de soare (sau n absena acestuia de un motor

56

Lucrare de diploma - Pile de combustie

eolian) este folosit pentru extragerea hidrogenului din ap. Dou astfel de staii funcioneaz deja n California de Sud.

2.2 Surse de hidrogen


Dei abundent n natur, hidrogenul se combin uor cu alte elemente i este ntlnit de obicei ca fcnd parte din substane precum apa, sau alte hidrocarburi, incluznd cele care alctuiesc toate plantele i animalele. Orice material bogat n hidorgen poate servii ca posibil combustibil pentru pile de combustie. Combustibili hidrocarbonai - metanol, etanol, gaz natural, produse rezultate n urma distilrii petrolului, propan lichid i crbune gazeificat - pot livra hidrogenul ntr-un proces numit reformare. Hidrogenul poate fi extras din surse neateptate ca de exemplu gazul metan sau gazul anaerobic din spaiile de tratare a apei reziduale, din tehnologii biomasice, sau din compui ai hidrogenului care nu conin carbon, ca de examplu amoniacul. 2.2.1 Apa Prin procesul numit electroliz, hidrogenul este produs prin trecerea unui curent prin ap. Dac electricitatea este produs de energia solar sau eolian, chiar dac nu este constant, ofer un avantaj producerii hidrogenului din apa. Zilele cu vnt sau soare puternic pot genera mai mult electricitate dect n cazul reelei electrice. n locul opririi unei turbine sau a unui panou solar n timpul perioadelor de supraalimentare, surplusul de electricitate poate fi folosit pentru a produce hidrogen. Hidrogenul stocat i transportat poate fi utilizat apoi de ctre o pil de combustie pentru a genera electricitate cnd i acolo unde este nevoie.

5-7

Lucrare de diploma - Pile de combustie

2.2.2 Bioamasa Biomasa este o alt surs renoibil. Exist resurse abundente de biomas, incluznd reziduurile de la fabricile ce prelucreaz sfecla de zahr, instalaii de etanol i biodiesel, i datorit dietei noastre bogate n zaharuri, chiar staii de tratare a apei reziduale. Metode organice (folosirea enzimelor, a catalizatorilor, a fermentaiei i chiar a algelor ) pot produce hidrogen regenerabil. Uniti de producere sunt ateptate n urmtorii cinci ani.

2.3 Metode de obinere Unul dintre principalele motive pentru care petrolul este cea mai popular surs de energie este faptul c este foarte uor de obinut. Astzi petrolul este cel mai ieftin material pentru a produce energie. Pentru obinerea promitorului combustibil -hidrogen - sunt n desfurare numeroase cercetri. Muli cercettori cred c n viitorul apropiat, obinerea hidrogenului va fi ieftin i mai uoar dect cea a petrolului. Sunt disponibile mai multe metode de a obine hidrogen. 2.3.1 Obinerea hidrogenului prin nclzirea moleculelor bogat n hidrogen Cea mai simpl metod teoretic de a obine hidrogen const n nclzirea moleculelor ce conin hidrogen, cum sunt moleculele de apa, pan cnd ceilali doi atomi sunt separai de atomul de hidrogen cnd sunt exitai suficient pentru a separa. Oricum, aceasta este o metoda insuficient de a obine hidrogen. 23.2 Electroliza O alt metod este cea prin electroliz. Prin electroliz, capetele pozitive i negative sunt introduse n ap. Electroliza este un fenomen ce se petrece la trecerea curentului electric continuu prin soluia sau topitura unui electrolit. Electricitatea va ncarc cei doi H+ din molecula de H2O n H2 stabil i va schimba cei doi OH- ai moleculei de apa n 02 i apa. Aceasta este o metod bun de a obine hidrogen la

5-8

Lucrare de diploma - Pile de combustie

scara mic. Oricum, este nevoie de mult electricitate pentru a produce o cantitate relativ mic de hidrogen, fcnd din aceasta o metod ineficient.

2.3.3 Gazeificarea biomasei Prin gazeificare, sursele de biomas bogat n hidrogen cum sunt lemnul i deeurile animale sunt plasate n cazane nclzite i aceste biomase se vor descompune n gaze sintetice cum sunt CO, C02 i H2. Putem aplica aceeai metod i pentru crbune. Pe Pmnt exist mult crbune. Aplicnd metoda gazeificarii biomasei pentru crbune, oxizi de hidrogen i de carbon sunt generai. Dioxidul de carbon rezultat poate fi mineraliza ntrun carbonat, pentru a nu elibera n atmosfer gaze cu efect de ser ce ar duce la nclzire global i putem utiliza hidrogenul rmas pentru a produce putere, ceea ce ar fi mult mai curat i mai eficient dect arderea crbunelui.

2.3.4 Reformarea metalului cu ajutorul vaporilor O metod mai bun de a obine hidrogenul este printr-un proces de reformare cu ajutorul aburului. Azi, 95 % din hidrogen este generat cu aceast metod. Gazul natural, care este bogat n metan CH4, se introduce ntr-un vapor fierbinte de 1100C. Apa din vapori va reaciona cu gazul natural rezultnd CO2 si H2.. Acest proces de obinere a hidrogenului atinge eficiena de 75 % si este cea mai bun metod de obinere a hidrogenului, n prezent dar i n viitor.

2.3.5 Foto-electroliza Este o metod experimental de obinere a hidrogenului. Ideea este de a permite apei s curg printr-o diod semi-conductoare cu jonciune PN i a da voie luminii solare s reduc un electron din sistemul dioodei, introducandu-1 apoi n apa divizat. Fotoelectroliza utilizeaz lumina solar pentru a diviza apa n componentele sale printr-un sandwich de material semiconductor. In mare parte este precum inversarea unei pile fotovoltaice n ap, aa cum lumina stimuleaz semiconductorul s divizeze aa direct n gazele sale constituiente. Dei promitoare,

59

Lucrare de diploma - Pile de combustie

aceasta este nc o metod experimental de producere a hidrogenului care nu a fost testat dincolo de laborator. 2.3.6 Biohidrogen Cea mai indit i nou posibilitate de a obine hidrogen este din algele verzi ce triesc n iazuri. Cercettorii au descoperit c algele verzi au nevoie de hidrogen pentru realizarea funciei de fotosinteaz a corpului su interior, i c pot priva algele de oxigen prin nlturarea sulfului, care este necesar pentru obinerea exigenului. De vreme ce algele necesit oxigen pentru a supravieui, trebuie s ii prcure de undeva, n procesul de evoluare, algele verzi au gsit modalitatea de a procura oxigen acolo unde acesta nu exist. Ele utilizeaz o enzim numit hidrogenez pentru a extrage oxigenul din molecula de ap, eliminnd hidrogen ca reziduu. Costul utilizrii unei astfel de metode este de aproximativ 31 de ceni la un kWh. Oricum, cercettorii pot modifica genetic algele pentru a dubla cantitatea de hidrogen emis la extragerea oxigenului, i pentru a reduce la jumtate preul obinerii.

2.4 Utilizarea hidrogenului n ultimii ani, consumul mondial anual de hidrogen depete 500 miliarde de metri cubi i are un trend cresctor pe msur ce crete i se diversific numrul i tipurile de consumatori de hidrogen i infrastructura de alimentare a acestora. n prezent, hidrogenul se folosete, n principal, drept combustibil pentru rachete, avioane cu reacie, motoare cu ardere intern, pile de combustie i centrale nucleare de fuziune, ca materie prim n diferite procese de fabricaie, ca agent de rcirte, ca material sintetic i n sudur. nc de la finele secolului al XVUI-lea, hidrogenul s-a folosit pentru umplerea baloanelor, dar n secolul XX a fost nlocuit cu heliu, datorit accidentelor produse. n prezent, cu hidrogen sunt umplute baloanele meteorologice. In tehnica spaial i n aeronautic, hidrogenul se utilizeaz ca i combustibil. n cazul rachetelor de lansare a navetelor spaiale americane se arde hidrogenul lichid (LH2)

60

Lucrare de diploma - Pile de combustie

care este oxidat de oxigenul lichid (LOX). n aviaie sunt n faz de experiment motoare cu reacie care funcionmeaz pe baz de hidrogen lichid, dar principalul inconvenient l reprezint greutatea mare a rezervorului. Motoarele cu ardere intern ale autovehiculelor, cu mici modificri, pot fi adaptate pentru a folosi hidrogen lichid drept combustibil. n prezent sunt n faz experimental automobile care funcioneaz cu dubl alimentare: benzin i hidrogen (BMW, Honda). O larg utilizare o are hidrogenul ca i combustibil n pilele de combustie. Pila de combustie reprezint un generator de energie electric i termic, obinute prin conversia electrochimic printr-un proces invers electrolizei. Tensiunea electric teoretic ntre bornele unei pile de combustie este de 1,23 V, dar n practic, datorit unor pierderi de potenial, se obin tensiuni de (0,5 - 1)V. Pilele de combustie se leag n serie i paralel formnd grupuri de peste 45 de pile. Prin arderea hidrogenului ntr-un mediu de oxigen n pila de combustie se obine ap fierbinte sau abur, ceea ce deschide largi posibiliti de utilizare a acestor agregate. Astfel, pilele de combustie se folosesc ca surse de energie electnc pentru alimentarea autoturismelor i autobuselor echipate cu motoare electrice de traciune, pentru alimentarea cu energie electric, termic i ap potabil a navetelor spaiale i a Laboratorului Spaial Internaional, ca surse de energie electric, termic i de ap cald potabil i menajer a locuinelor izolate i ca surse de energie electric ce tinde s nlocuiasc acumulatorii aparatelor portabile (telefoane mobile, laptop-uri, aparate de msur etc). Hidrogenul este folosit, sub form de deuteriu i de tritiu, pentru experimente n reactoare nucleare de fuziune, existnd n acest sens proiecte n curs de derulare, cu rezultate foarte promitoare. Datorit reactivitii sale mari, hidrogenul se utilizeaz i ca materie prim n procesul de reducere a mineralelor (reacia hidrogenului cu oxigenul din oxizii metalici produce ap i metalul respectiv, de mare puritate), n procesul de fabricare a amoniacului (NH 3) i n procesele de hidrogenare a crbunelui pentru obinerea de hidrocarburi i hidrogenarea uleiurilor vegetale i a materialelor sintetice. Avnd o capacitate termic mare, hidrogenul este utilizat i ca agent de rcire n diverse instalaii industriale i n centralele electrice clasice, iar hidrogenul lichid se

6-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

folosete n criogenie pentru distilri criogenice, conservarea de organe i n supraconductibilitate.

2.5 Potenialul nanotehnologiei


n anii 1980, a fost descoperit o form de carbon care s-a nfurat fromand un tub ngust de atomi de carbon n varianta inerta. Pan acum aceste nanotubun au avut puine utilizri reale. Cercettorii au descoperit c aceste tuburi pot stoca mai mult hidrogen n interiorul structurii fasciculare a atomilor de carbon. De asemenea, natura minuscula a acestor tuburi duce la o densitate mare de energie, rezolvnd nc o data problema consumatorilor n mas. Acest exemplu este valabil doar n cazul dispozitivelor de scar mic. Exist o activitate signifiant a productorilor de patentare a pilelor de combustie din aceast arie, dar care nu folosesc nc soluii inspirate din nanotehnologie. Productorii de maini au nc nevoie de stocarea, pomparea i furnizarea hidrogenului pentru funcionarea mainilor produse de acetia.

62

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Capitolul 3. Aplicaii tehnice ale pilelor de combustie

Din 1839 pn n anii de debut ai deceniului al aselea al secolului nostru, importana pilor de combustie n conversia electrochimic a energiei, n-a fost neleas n valoare real. n deceniul urmtor, se nregistreaz validarea pilelor de combustie n explorarea spaiului cosmic prin programele Gemini i Apollo. Criza energiei din toamn anului 1973 a resuscitat interesul pentru pilele de combustie, deoarece ele ofereau o cale de producie a energiei electrice independent de combustiblii fosili sau o variant de valorificare superioar a acestora. Avantajele pilelor de combustie reunesc cele ale conversiei electrochimice a energiei, alturi de altele, specifice, cum ar fi adaptabilitatea la un domeniu termic foarte larg, o flexibilitate n amplasare ,deoarece se realizeaz n diverse geometrii i posibilitatea utilizrii unui numr mare de combustibili ce se preteaz la oxidare electrochimic. Clasificarea pilelor de combustie are la baz modul direct i indirect de utilizare a combustibilului ,precum i posibilitatea regenerrii, iar utilizarea lor se decide pe baza unor criterii de eficien ,densitate de putere ,andundana, pre de cost i fiabilitate. Exist foarte multe aplicaii ale pilelor de combustie - n prezent, toi marii productori de autovehicule lucreaz la comercializarea mainilor cu pile de combustie. Acestea pot alimenta autobuze, brci, trenuri, avioane, motostivuitoare, chiar i biciclete. Exist pile de combustie ce alimenteaz tonomaturi, aspiratoare i semafoare. Pile de combustie miniaturale ce pot alimenta telefoane mobile, laptop-uri i alte elctronice portabile sunt n drum spre pia. Spitale, ATM-uri, secii de poliie i bnci utilizeaz pile de combustie pentru a-i alimenta serviciile. Staiile de tratare a apei reziduale utilizeaz pile de combustie pentru a transforma gazul metan pe care l produc n electricitate. Posibilitile sunt nelimitate.

63

Lucrare de diploma - Pile de combustie

i
3.1. Utilizarea pilelor de combustie n aplicaii spaiale Deceniul apte al veacului nostru este deceniul n care s-a nregistrat validarea utilizrii pilelor de combustie n explorarea spaiului cosmic. Pilele de combustie au fost utilizate n explorri spaiale pe parcursul secolului 20 fiind nregistrate progrese destul de rapide. Obiectivele avute n vedere n realizarea pilelor de combustie hidrogen-oxigen (H2O2) utilizate la navele spaiale au fost acelea de a crea surse de energie uoare i independente, cu destinaii multiple: comanda i control, comunicaii, radar, luarea i transmiterea de imagini, alimentarea vehiculelor folosite la explotarea suprafeelor altor planete sau a sateliilor naturali. Aceste pile de combustie trebuie sa ndeplineasc anumite condiii cum ar fi

fiabilitate i mentenana foarte ridicat, posibilitile de reparare fiind foarte limitate; energii i puteri specifice mari, fiind cunoscut faptul c lansarea n spaiul cosmic a unei mese de un kilogram cost de la cteva mii la zece mii de dolari (n anul 1989);

rezisten mare la condiiile speciale din spaiul cosmic, condiii legate de imponderabilitate, precum i la cele existente pe suprafeele extraterestre: fluctuaii mari de temperatur i presiune, meteorii, radiaii, absena atmosferei. Programele spaiale americane Gemini i Apollo au folosit sisteme de pile de

combustie H2-02 cu puterea de 2kW pentru alimentarea cu energie electric a capsulelor spaiale. Totodat, s-a rezolvat i problema alimentarii cu apa a echipajului navelor n spaiul extraterestru. Pentru capsula Gemini, s-a utilizat pila H2-02 cu electrozi de titan acoperii cu catalizator de platin, cu electrolit care const dintr-o membran de polistiren schimbtoare de ioni (acid polistrosulfonic drept cationit, respectiv rini cu anioni de sulfonat, drept anionit). Hidrogenul i oxigenul sunt stocate la presiuni mari i temperaturi mici. Puterea specific realizat este de 32 W/kg, iar densitatea de curent este de 100 mA/cra2 la U= 0,7 V; s-au utilizat 6 baterii individuale (grupate n 2 module de

64

Lucrare de diploma - Pile de combustie \ ciie 3 baterii), fiecare baterie avnd cate 32 de pile (celule) de combustie. Puterea total

este de 2 kW i se furnizeaz i 0,56 1 de ap/kWh. Acest sistem de alimentare cu energie electric a fost realizat de General Electric Corporation.; La capsulele Apollo s-a folosit pila H2-02 alcalin (Bacon) presurizat, realizat de Pratt & Whitney. Pila lucreaz la temperatura de 250C, are electrozi cu strat dublu poros (nichel pentru anod si nichel acoperit cu oxizi de Ni si Li pentru catod) i electrolit alcalin (KOH); atinge 300 mA/cm2 la U=0,9 V, la o concentraie de 90% a electrolitului. Alte pile de combustie folosite la misiunile Apollo au electrozii confecionai din platin spongioas neagr, material i o mare putere catalitic. ntr-un volum redus se pot realiza mari densiti de curent, iar greutatea total a sistemului de propulsie - motor electric plus pila de combustie este de 39 kg fa de 96,450 kg n cazul sistemului cu celule solare, i de 145 kg la sistemul cu motor cu gaze, cu ciclu diesel. i programele spaiale Skylab i Apollo-Soiuz au beneficiat de serviciile pilelor de combustie H2-02. Pentru sateliii de mare altitudine sistemul de alimentare cu energie electric care utilizeaz celulele solare nu funcioneaz cnd satelitul parcurge poriunea din traiectoria sa care se afl n umbr i, de aceea, se pot utiliza cu succes i pilele de combustie. Agenia Spaiala European pregtete pentru luna aprilie a anului 1998 primul zbor cu un echipaj de trei persoane la bord a navetei spaiale Hermes, cu masa de 21 de tone, sarcin util de 3 tone i o autonomie de zbor de 8 zile. Pilele de combustie folosite vor fi realizate de firma vest-german Dom ier, dup anul 1989, vcr fi de tipul H2-02 sau H -aer i vor furniza o putere de 10 kW; autonomia lor va fi de peste 4 000 h, iar durata de via de 26 000 h. De asemena, vor furniza apa potabil pentru echipaj. Larg utilizare a pilelor de combustie n explorarea spaiului cosmic este determinat de energia specific mare a pilei H2-D2, rezultat din capacitile electrochimice mari ale hidrogenului i oxigenului (v. tabelul 1.1). Pentru misiuni spaiale ndelungate este preferabil cuplarea pilelor de combustie cu instalaii de regenerare a combustibilului i oxidantului, cu ajutorul energiei solare sau nucleare. Cele mai avantajoase metode de regenerare sunt: electroliza i disocierea termic.

6-5

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Navele spaiale cu echipaj la bord posed i instalaii pentru ciclarea deeurilor omeneti. Aici i-au gsit aplicaia pilele de combustie biochimice, cu enzime sau organisme active. Energia produs de biopile constituie un subprodus binevenit. Cercetrile i realizrile din domeniul pilelor de combustie pentru navele spaiale au avut i au n continuare un rol important la impulsionarea dezvoltrii acestor surse electrochimice de energie cu aplicaii i n alte domenii.

3.2 Aplicaii n domeniul transporturilor

Unul dintre cei mai interesani, poate ntr-un fel cei mai promitori combustibili alternativi pentru transport este hidrogenul. Este uor de produs prin electroliz, prin simpla separare a oxigenului i hidrogenului din apa (H20), utiliznd energia electric. Cu toate acestea, n prezent aproape ntreaga cantitate de hidrogen se obine din gazul natural. Hidrogenul este un combustibil curat, care poate nlocui benzina, motorina sau gazul, n sectorul de transport. Deoarece hidrogenul n stare gazoas ocup un volum foarte mare, comparativ cu ali combustibili, hidrogenul ar fi mult mai util ca surs de energie n stare lichid. O soluie posibil este separarea carbonului asociat n hidrogen, ntr-un reformator catalitic i introducerea hidrogenul ntr-o pil de combustie. Hidrogenul este utilizat n pilele de combustie pentru producerea electricitii; sistemul de acionare pentru vehiculele pe hidrogen const ntr-un motor electric fr angrenaj. Hidrogenul este de asemenea utilizat n motoarele cu ardere intern special proiectate i a fost cu succes amestecat cu gazul natural la autobuzele pe gaz, pentru a spori eficiena i a reduce emisiile. Pila pe hidrogen utilizeaz hidrogenul ca i combustibil i oxigenul ca i oxidant. Ali combustibili includ hidrocarburi i alcooli. Ali oxidani sunt aerul, clorul i dioxidul de clor. Pilele de combustie sunt dispozitive electro-chimice extrem de eficiente care utilizeaz hidrogenul i oxigenul pentru a produce energie electric. Aceast energie

66

Lucrare de diploma - Pile de combustie

)
electric este utilizat pentru alimentarea unui motor electric de traciune din vehicul. Vehiculele pe pila electric au performane similare sau imbunatite, comparativ cu un vehicul pe motor cu ardere intern, nefiind la fel de limitate ca majoritatea vehiculelor pe baterie electric. Dei vehiculele pe pila de combustie nu sunt deocamdat disponibile comercial, aceasta pare s se schimbe n urmtorii civa ani. Vehiculele pe pila de combustie pot fi 'pure' sau 'hibride'. Modelul hibrid include utilizarea unei baterii pentru sarcina energetic de vrf. Aceasta permite de asemenea vehiculului s utilizeze energia de frnare regenerativ, ceea ce poate reduce consumul de combustibil cu pana la 20%. Hibridele economisesc combustibil n proporie de 30-40%. Vehiculele pe pila de combustie transform hidrogenul i oxigenul n energie electric. Energia electric astfel obinut alimenteaz apoi un motor electric, la fel cum se ntmpl cu bateriile electrice care alimenteaz motorul unor vehicule electrice. Atunci cnd se combin oxigenul cu hidrogenul, acestea produc energie i apa (H20). In pilele de combustie aceasta se face fr vreo ardere (combustie). Intruct celula de combustie convertete combustibilul direct n electricitate, ea este, prin definiie, o tehnologie pentru vehiculele hibrid-electrice. Se ateapt ca randamentul conversiei combustibil - energie s fie de circa 50% n domeniul motoarelor pentru autovehicule. n mod curent, ns, celulele de combustie sunt foarte scumpe deoarece ele nu se realizeaz n producie de mas, iar infrastructura pentru realimentarea autovehiculelor cu hidrogen nu este nc larg rspndit. Un autovehicul antrenat cu celule de combustie poate fie sa-i care propria rezerva de hidrogen ntr-un tanc sub presiune, fie s-i genereze hidrogenul pe msura necesitii ntr-un reactor chimic numit reformator

67

Lucrare de diploma - Pile de combustie

3.2,1 Automobile ncepnd cu anii 1990, productorii de automobile au evideniat dezvoltarea sistemelor de acionare cu hidrogen. Toi marii productori de autovehicule au n prezent cel puin un vehicul echipat cu pile de combustie, fie c acesta este n stadiul de proiect, fie este deja testat, n unele cazuri chiar n cantiti mari . n prezent, au fost realizate vehicule pe pila de combustie doar n etapa de pre prototip. Aceasta nseamn c exist doar cteva vehicule pe pila de combustie i toate sunt n realitate utilizate pentru motor cu hidrogen Chevrolette. Majoritatea productorilor de automobile lucreaz la modele pentru demonstraii, unele dintre acestea putnd atinge o viteza de 90km/h i circa 280 mile nainte de a trebui realimentate. Tehnologia celulelor de combustie a avansat n mod semnificativ. In civa ani, constructori de automobile ca Daimler-Benz, Mercedes, GM, Mitsubishi, Toyota etc. au expus prototipuri de vehicule antrenate cu celule de combustie, iar o serie de vehicule New Electric Car (Necar) au fost realizate de DaimlerChrysler, Ford i Bal lard. Multe din aceste prototipuri au fost greoaie, au necesitat uniti energetice cu pile de combustie puternice, care au fcut pe unii observatori s prevad c ar mai putea trece nc 10-15 ani pentru ca pila de combustie sa devin economic. Un alt exemplu de main antrenat cu celule de combustie este Mitsubishi, prezentat. In revista The Hydrogen & Fuel Cell Lefter" din luna octombrie 2003 ,sisteme de nclzire rezideniale General Motors a expus n septembrie 2002, la Expoziia Auto de la Paris, o main care reprezint noul concept numit Autonomy. Un autovehicul de tip Autonomy, dezvoltat pe deplin i cu tehnologia de comand electronizat integrat, este un vehicul construit ncepnd de la roi n sus. {asiul este o piac subire pe care sunt dispuse bateria de pile de combustie, tancurile de hidrogen, unitatea centrala pentru control electronic, schimbtoarele de cldur, timoneria direciei, sistemul de frnare.

68

Lucrare de diploma - Pile de combustie

n ianuarie 2003, Rick Wagoner. preedinte al primului constructor mondial de autovehicule, la Expoziia Internaionala Auto \ord-Americana, a declarat: "Dac viziunea noastr asupra viitorului este just, si noi suntem convini c este, Autonomy poate reinventa automobilul precum i toat industria .Autonomy nu este numai un nou capitol n istoria automobilului, este volumul II. volumul I fiind secolul trecut. Secolul XX a fost secolul motorului termic, secolul XXI va fi cel al pilei de combustie... Conceptul de Autonomy furnizeaz o viziune asupra potenialului naterii economiei hidrogenului". In Europa, Mercedes a anunat c a cheltuit peste 20 milioane euro pentru filiera hidrogen, depunnd nu mai puin de 200 de brevete. Productorii ,precum i experii ii propun ca pan n 2010-2012, s fac posibil comercializarea automobilelor pe pila de combustie .

3.2.2 Autobuze n timpul demonstraiilor ,autobuzele din transportul public, pe pile de combustie cu hidrogen, au dovedit o fiabilitate comparabil cu autobuzele pe motorin, pe parcursul a trei ani de operare, iar durata de via a pilelor de combustie se imbuntete constant, n ultimii cinci ani, peste 50 de autobuze ce funcioneaz cuc^ pile de combustie au fost utilizate n Europa ,America de Nord si Sud ,Asia i Australia . Pilele de combustie sunt foarte eficiente ,i chiar daca hidrogenul este produs din combustibili fosili ,autobuzele cu FC pot reduce simitor emisiile de C02 ale companiilor de transport n comun .Emisiile pot fi chiar nule daca hidrogenul este produs prin energie renoibil ,fapt ce mbuntete masiv calitatea aerului local. Deoarece sistemul pe baza de pile de combustie este mult mai silenios dect un motor Diesel, aceste autobuze reduc simitor nivelul polurii..

69

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Singura firm care a construit i a vndut deja autobuze cu celule de combustie a fost Daimler Chrysler, care a produs mainile Mercedes-Benz Citaro, cumprate de primria Londrei nc din octombrie 2005 Numrul autobuzelor care funcioneaz n prezent n Europa pe hidrogen: 27 autobuze

3.2.3 Scutere n ciuda dimensiunilor mici ,multe scutere sunt surse semnificative de poluare .Scuterele pe baz de benzin ,n mod special cele cu motoare n doi timpi ,produc emisii de eapament la o rat mult disproporionat fa de mrimea lor. Aceste scutere cu motor n doi timpi produc aproape la fel de mult hidrocarbon i monoxid de carbon precum marile camioane Diesel. Scuterele ce funcioneaz pe baza de hidrogen vor elimin emisiile - n mod deosebit n rile n care acestea reprezint principala modalitate de transport, precum India i alte ri din Asia - fiind o grozav aplicaie a pilelor de combustie.

3.2.4 Motostiviuitoare/Manipulare marf

Adiional

la

faptul

ca

reduc

emisiile,

motostivuitoarele cu pile de combustie au avantajul de a reduce efectiv costurile logistice totale datorit faptului c necesit reumplere nesemnificativ i simitor mai putin intreinere dect electrostivuitoarele , ale cror baterii trebuiesc ncrcate periodic, realimentate cu apa i schimbate. Din cauz

70

Lucrare de diploma - Pile de combustie

opririi i pornirii frecvente n timpul utilizrii acestora, electrostivuitoarele sufer de asemenea de numeroase ntreruperi ale intrrii i ieirii de curent, pilele de combustie asigur o funcionare constant ,eliminand reducerea tensiunii care apare la descrcarea bateriilor 3.2.5 Uniti de alimentare auxiliare (Auxiliary Power Units - APUS) Camioanele mari de astzi sunt echipate cu un numr mare de aplicaii electrice -de la nclzire i aer condiionat la computere, televizoare, CD-player-e ,DVD-uri ,frigidere i chiar cuptoare cu microunde. Pentru a alimenta aceste dispozitive n timp ce camionul este oprit este necesar a se menine motorul n funcionare. Este evident faptul c alimentarea acestora cu pile de combustie ar economisii cantiti impresionante de combustibil .Costul carburantului i al ntreinerii unui camion masiv n funcionare atunci cnd este parcat se ridic la 1.800 dolari pe an ,de aceea folosind uniti de alimentare auxiliare ar putea duce la o economie de peste 2,24 miliarde de litri de motorina pe an i peste 4,64 milioane de tone de C02 pe an. 3.2.6 Trenuri Sunt cercetate pile de combustie ce vor echipa locomotive ,datorit faptului c nu produc emisii. Un concern internaional proiecteaz cel mai mare vehicul din lume pe baz de pile de combustie ,o locomotiva de 109 tone i 1 MW ce va fi folosit n aplicaii militare i comerciale.

3.2.7 Avioane Pilele de combustie reprezint o alternativ atractiv pentru aviaie deoarece produc zero emisii(sau mici) i zgomot redus .Zona militar este ndeosebi interesat de aceste avioane datorit zgomotului redus, amprenta termic redus i abilitate

i M

7-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

de atinge altitudini mari. Companii ca Boeing sunt puternic implicate n dezvoltarea acestor avioane.

3.2.8 Vase Pentru fiecare litru de combustibil cansumat ,motorul mediu al unei brci consum de aproximativ 140 ori mai multe hidrocarburi dect motorul unei maini normale. Motoarele pe baza de pile de combustie au o eficien mare a energiei fa de motoarele cu combustie, si deci ofer o mai mare anduran i emisii reduse simitor. Islanda s-a nscris n cursa pentru a-i transforma imensa flot de pescuit i de a trece la alimentarea pe baz de pile de combustie pentru alimentare auxiliara pana n anul 2015 i ,eventual ,energie primar pentru vasele sale.

3.3 Alimentare portabil Pilele de combustie pot genera putere acolo unde nu exist reea electric, n plus sunt silenioase ,de aceea folosirea unei asemenea instalaii n locul unui generator zgomotos ,poluant ntr un loc de campare nu v-a reduce doar emisiile ,dar n plus nu v-a deranja niki natura, sau vecinii de camping .Pile de combustie portabile sunt utilizate i ca soluii de urgena i n aplicaii militare. Sunt mult mai uoare dect bateriile obinuite i dureaz mult mai mult, acest lucru fiind de o importan major n mod deosebit n cazul aplicaiilor militare, cnd soldaii sunt nevoii s transporte echipament deosebit de greu pe teren.

72

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Electronice de consum Pilele de combustie vor schimba lumea

telecomunicaiilor ,alimentand telefoane mobile, laptopuri i PDA-uri mult mai indelungat dect bateriile. Exist deja pile de combustie care alimenteaz telefoane mobile timp 4 de 30 de zile fr rencrcare sau 20 de ore n cazul laptopurilor .Alte aplicaii pentru micro pile de combustie sunt pager-e, camere video, unelte portabile, precum i dispozitive de putere mic cum sunt aparatele auditive, detectoarele de fum, alarmele, etcAceste pile de combustie n miniatur funcioneaz n general cu metanol.

3.4 Alimentarea cu energie electric si termic a locuinelor O pil de combustie convertete aproximativ 50-60% din energia hidrogenului ntr-o energie electric de calitate, producnd ca subprodus numai apa fierbinte, la o temperatur de circa 250-3000C, considerat ca o temperatur ideal pentru nclzirea mediului din cldiri. In unele cldiri, serviciile rezideniale sunt destul de apreciate pentru a se cheltui destui bani pentru reformarea gazului natural n hidrogen. Exploatarea pieei nclzirii rezideniale poate determina realizarea pilelor de combustie n producie de masa, ceea ce va reduce costurile pe unitatea de produs, aducndu-le la un nivel competitiv i pentru vehiculele antrenate de celule de combustie cu hidrogen. Fiecare main dotat cu pile de combustie ar putea deveni o central electric mobil de circa 30-40 kW. ntruct maina este parcat aproximativ 90-95% din timp n spaii locuite, ea ar putea fi nchiriat pentru o tax anual i racordat la reeaua cldirii, att pentru a furniza energie electric n reea ct i surplusul de hidrogen din reformator. Aceste furnizri de energie se fac contra cost la preul evaluat n timp real (preul energiei electrice este mai ridicat n timpul zilei) i se apreciaz c, n acest fel, s-ar putea acoperi cel puin jumtate din costul exploatrii curente a mainii.

7-3

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Producerea energiei electrice prin celule de combustie i folosirea apei pentru nclzirea cldirilor ar putea deveni att de ieftine nct ar putea concura cu energia produs Minicentrala termic de dimensiunile unui frigider produce 4 kWh electrici i 9 kWh echivaleni de energie termica.

3.5 Centrale termoelectrice cu pile de combustie n termocentrale sau n centrale nucleare firma german MTU CFC a dezvoltat, nc din 1997, mpreuna cu firma din SUA "Fuel Cell Energy", o central medie "Hot Module" cu un volum de 9x2,5x3 m3 i o greutate de 15 tone care produce 225 kW electrici i 120 kW echivaleni termici (abur si apa calda). Firma european Vaillant - lider n tehnica nclzirii - mpreun cu firma american Plug Power (specializat n producia de pile de combustie) a obinut nc din 2001 certificarea construirii de centrale de nclzire bazate pe pile de combustie. Minicentrala termic de dimensiunile unui frigider produce 4 kW electrici i 9 kW echivaleni de energie termic. Centrale electrice cu puteri instalate care pot varia de la civa megawai pn la puteri utile n cele mai mici aplicaii, ca telefoane mobile sau calculatoare personale mobile Siemens Westinghouse, gigantul multinaional din Orlando-Florida, a anunat c a inaugurat n 2001 dou centrale electrice SOFC de 250 kW fiecare i ca o a treia central cu o putere instalat de 320 kW a fost deschis n Italia n 2002. Pilele de combustie pot fi utilizate pentru generarea de curent electric, iar cldura disipat (pn la 50% din energia nmagazinat n hidrogen) pentru nclzire i prepararea apei calde.

74

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Capitolul 4 Regimuri de funcionare ale pilei de combustie Determinri experimentale pentru studiul regimurilor de funcionare ale unei pile de combustie de tip PEM
Determinrile experimentale au fost fcute pe o pil de combustie de tip PEM (pila de combustie cu membran) model didactic, tip LD Didactic GmbH cod 667401, W731810001, fabricat n Germania

Componentele pile PEM sunt:


1 - tubul de ieire H2; 2 - tubul de intrare H2; 3 - tensiunea de ieire; 4 - tubul de intrare 02; 5 - tubul de ieire 02;

n pila de combustie PEM energia electric este produs de hidrogen i oxigen sau aer ntr-un proces electrochimie.

7-5

Lucrare de diploma - Pile de combustie

In viitorul apropiat pila de combustie va fi folosit la puterea mainilor electrice. Avantajele cele mai mari fa de motoarele care folosesc combustibil sunt: nivelul sczut de emitere (cnd se folosete hidrogenul); mare eficien;

Figura 4.1 Pila de combustie PEM Etapele parcurse n cadrul experimentului, destinate evidenierii mrimilor i regimurilor de funcionare ale pilei de combustie sunt descrise mai jos: Etapa 1. Msurarea tensiunii electrice la bornele panoului fotovoltaic: Se consider unghiul de nclinare fa de vertical a panoului voltaic de 65C, corespunztor poziiei de expunere maxim la momentul experimentului. Valoarea msurat este de: UF=105184V;

Etapa 2. Msurarea tensiunii la bornele electrolizorului i a curentului prin electrolizor: UE=3,85 V; IE=31,5 mA; Rezult c puterea electric consumat de electrolizor: PE=U *IE=3,85*0,0315=0,121275 W, Observaie: Se
E

observ c pe electrolizor se produce o pierdere de tensiune :

76

Lucrare de diploma - Pile de combustie AU=10,184-3,85=6,334 V Etapa 3. Calculul randamentului ansamblului panou fotovoltaic electrolizor: Randamentul se calculeaz ca raport ntre puterea electric consumat de electrolizor i puterea electric produs de panoul fotovoltaic:
U=PE/PE,

Curentul electric, fiind acelai, puterea

produs la panoul fotovoltaic este. PF = U *I = 10,184*0,0315 = 0,320796 W,


F E

Rezult c u = UE*I /U *IE = U *IF = 3,85 * 10,184 = 0,378 u [%]


E F E

= 37,8 %. Etapa 4. Calculul valorii medii a masei de hidrogen (H2) depus la catodul electrolizorulu: Se determin cu relaia m H2 = k * Imed * t , n care: km - echivalentul electrochimie al hidrogenului: kh2 = 0,0104 mg/C, Imed = ( l + 12 + I3+ 14+ 15 + 16 + I?+ h + h + IlO )/10 Imed = ( 32,1 + 32,1 + 32,05 + 32,1 + 32,1 + 32,15 + 32,2 + 32,25 + 32,3 + 32,35)/10 Imed = 32,17 mA, Unde: Ii,2,...,io - curentul msurat la momentul t; 10 - numrul de msurtori efectuate la intervale egale de timp; t- durata electrolizei; Pentru o durat a electrolizei de 10 secunde, n care s-au efectuat msurtori ale curentului la intervale de 10 secunde, s-au obinut valorile din tabelul urmtor:

T[sJ
I

1 32,1

2 32,1

3 32,05

4 32,1

5 32,1

6 32,15

7 32,2

8 32J5

9 32,3

10 32,35

77

Lucrare de diploma - Pile de combustie

[mA]

Figura 4.2 Valorile curentului prin electrolizor, msurate la intervale de 10 secunde

Reprezentarea grafic a variaiei prin electrolizor


32.4 -i
OZ.OD

oZ.o ,_, < 32.25 oZ.2. 3 c 32.15 -8?


3

3Z. 1

QO 4

32.05 32 "i-f QK

oi.yo

10

timpul t [sec]

Rezult valoarea medie a masei de H2, depus la catod ntr-un interval de 10 sec: MH2= 0,0104 * IO'3* 32,17 * IO"3 * 10 = 3,34568 * IO-6 grame/sec, tiind c masa atomului de hidrogen este: mH=KH*qH, unde q este sarcina unitar: q= 1,6 * 10"19 C, Rezult c: MH2= (1/2) * 0,0104 * IO"3 * 1,6 * IO'19 * 1,840 * 103 MH2= (1/2) * 0,01196 * 10"19 grame, Unde 1,840 * 103 este raportul ntre masa nucleului de H i a electronului. Se obine masa de atomi de hidrogen depus la catod ntr-un interval de timp ntr-o 1 sec: MH =(1/2) * 0,0104 * 0,03217 * 10 = (1/2) * 0.00334568 * IO'3 grame

78

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Rezult c numrul de atomi de hidrogen care strbat pila de combustie ntr-un interval de timp de 1 secund: NH = [(l/2)m]/[(l/2)mH2]= (0,0334568 * 10"3)/(0.01196 * IO"19) NH = 2,79739 * IO17 atomi de H/s. Etapa 5. Msurarea tensiunii la bornele PEM, n regim de mers n gol, n momentul pornirii: UOPEM=0,94V;

Etapa 6. Msurarea tensiunii la bornele pilei de combustie PEM, n regim de sarcin (motor de curent continuu), n momentul corectrii: UpEM=0,7404V;

Etapa 7. Msurarea curentului de sarcin n momentul conectrii:


IpEM=5mA;

Etapa 8. Determinarea variaiei n timp a tensiunii la bornele pilei de combustie PEM i a curentului prin circuitul exterior (de sarcin): La sarcina constant, valoarea tensiunii la bornele PEM, respectiv a curentului prin circuitul exterior se modific. Valorile msurate la interval de 1 minut, sunt prezentate n tabelul urmtor

79

Lucrare de diploma - Pile de combustie

T [min] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

U[V]
0,7192 0,7132 0,7020 0,7020 0,6954 0,6900 0,6841 0,6770 0,6698 0,6612 0,6529 0,6447 0,6385 0,6331 0,6274 0,6228 0,6183

I[mA]
4,495 4,495 4,496 4,496 4,494 4,493 4,492 4,492 4,491 4,490 4,490 4,490 4,490 4,489 4,484 4,484 4,484

Tabelul 2. Valorile msurate pentru tensiunea la bornele pilei de combustie PEM si curentul de sarcina

80

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Figura 43
Variaia in timp a tensiunii prin circuitul exterior al PEM
0.74 0.72 0.7

E 0.68
0.66 0.64 062

-l

**

0.6 0.58 0.56 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 timpul t [min]

Figura 4.4

Variaia in timp a curentului prin circuitul exterior al PEM


4,498 4,496 4,494 < 4,492 " 4,490 4,488 4,486 3 o 4,484 4,482 4,480 4,478
7 9 11 timpul t [min]

rentul

13

15

17

8-1

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Capitolul 5 Concluzii
Fr ndoial, tehnologia pilelor de combustie s-a maturizat enorm, de la una deni, potrivit doar aplicaiilor spaiale ale anilor 1950 i 1960, la o industrie nfloritoare a secolului 21. Acum 30 de ani, nevoia de a dezvolta tehnologii bazate pe pila de combustie ca o alternativ la rezervele de crbune i petrol pur i simplu nu exist. Astzi, lund n calcul creterea preocuprii asupra nclzirii globale i schimbrilor majore de climat, marile corporaii nu pot ignora consideraiile ecologice. Pilele de combustie reprezint alternativa curat, ecologic i chiar economic la motoarele cu combustie, la energia produs convenional i chiar la bateriile obinuite. De asemenea, ele genereaz mai mult putere pentru o cantitate mai mic de energie consumat. Simplitatea constructiv, varietatea, versabilitatea i independenta pilelor de combustie le recomand pentru utilizarea n orice situaii ce necesit alimentare cu energie: aplicaii staionare (cldiri, bnci, spitale, staii de tratare a apei uzate i a gunoiului), vehicule (maini, autobuze, brci, avioane), aparatur electronic (laptop-uri, telefoane mobile, PDA-uri) i aplicaii militare. Posibilitile sunt numrate. Nici o alt tehnologie de generare a energiei nu posed combinaia de beneficii pe care pilele de combustie o ofer. O pil de combustie ce funcioneaz cu hidrogen este o surs de putere cu zero emisii. Vehiculele cu pile de combustie cunt cele mai slab poluante dintre vehiculele ce consum direct combustibil. Deoarece produc energie electrochimic, arderea combustibilului (hidrogen) producnd ap, pilele de combustie sunt mai eficiente dect alte sisteme cu combustie i sunt nepoluante. Pilele de combustie ofer putere curat, de mare calitate, fiind crucial ntr-o economie care depinde tot mai mult de senzitivitatea n cretere a computer-elor, a aparatelor i a echipamentului medical.

8-2

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Pilele de combustie funcioneaz cu hidrogen, cel mai simplu element i cel mai rspndit gaz din univers. Prin folosirea electricitii, hidrogenul poate fi uor extras din apa de mare, care acoper 70% din suprafaa Pmntului. Hidrogenul poate fi extras din orice compus de hidrogen i este cea mai curat surs. Este simplu de produs i energia sa chimic poate fi utilizat fr a polua. Pentru dezvoltarea i implementarea acestora se depun n ntreaga lume eforturi cu totul deosebite, conjugate, la nivele diferite (productori, distribuitori, furnizori de componente, agenii de comer, institute de cercetare, univeriti, laboratoare naionale, publicaii, asociaii i agenii guvernamentale), cu scopul de a obine pile cu caracteristici performante - pre mic, intensitate energetic mare, robustee. Foarte multe ri sunt actualmente implicate n programe de dezvoltare, n primul rnd SUA, Canada, Japonia, Germania, ncurajate de garaniile pe care le ofer referitor la reducerea dependenei de sursele de petrol, reducerea emisiilor chimice n aerul atmosferic i reducerea efectului de ser. Se consider c n primul deceniu al acestui secol utilizarea lor se va lrgi considerabil, n toate domeniile, chiar dac un timp va fi necesar o subvenionare special.

8-3

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Bibliografie

1)

V. Zubeu, M. Miler, G. Ursescu, D. Zubeu, ,JPil cu combustibil - o alternativ pentru producerea energiei electrice i termice", CNE, iunie 2004

2)

Ed White, Thomson Scientific Ltd, "The Hidrogen Revolution - An Evaluation of Patent Trends in the Fuell Industry", Octombrie 2004

3)

Gemma Crawely, Fuel Cell Today, Fuel Cell Today Market Survey: Portable Applications " , Decembrie 2006

4)

S. Muscalu, V. Platon, Editura Tehnic, "Pila de combustie " , 1989

5) Jens Palsson, Thermodynamic Modelling and Performance of Combined Solid Oxide Fuel Cell and Gas Turbine Systems ", Mai 2002 6) Kerry-Ann Adamson, Fuel Cell Today, Fuel Cell Today Market Survey: Small Stationary Applications 2006", Decembrie 2006 7) Kerry-Ann Adamson, Fuel Cell Today, Fuel Cell Today Market Survey: Light Duty vehicles ", Martie 2005

84

Lucrare de diploma - Pile de combustie

8) Keny-Ann Adamson, Fuel Cell Today, Fuel Cell Today Market Survey: Large

Stationary Applications 2006", 2 Octombrie 2006

9) Drd Vulpe Silviu, Drd Nastase Florin, Drd Morazan Adina Mihaela: Cercetare, Dezvoltare si Tehnologii pentru celule de combustie "

10) Fuel CellHandbook", Noiembrie 2002

ll)VincentC.A and ScrosatiB. (1997) ModernBatteries", Arnold, London 12)Price A.,

Bartley S., Male S., and Cooley G., (1999J A novei approach to

utility scale energy storage ", Power Engineering Jurnal 13)Lex P. And Joneshagen

B., (1999) The zinc/bromine battery sistem for utility

and ramote area applications ", Power Engineering Jurnal

14) Zito R. (1996) Process for energy storage and/on power delivery with means for

restoring electrolyte balance "

15) www.fuekell.ro

16) www.rpi.edu

17) www.pca.state.mn.us

18) http://americamhistory.si.edu/fuelcells.htm

8-5