Comportamiento PVT de

las sustancias puras.

Ecuaciones de Estado
A) EOS del gas ideal
La ecuacin de estado puede resolverse
para cualquiera
de las tres cantidades, P,V o T, como una
funcin de las otras dos. Para todos los
gases y a presiones moderadas (bajas
densidades,, gas tenue, presin a menos
de 5 atm)
P = presin absoluta
V= volumen molar
R= Constante de los gases
T = Temperatura absoluta
B) EOS de gases reales
i) EOS del virial: Ecuacin de Pitzer
PV = a + bP + cP + dP +
Estableciendo b=aB, c=aC, d=aD,
=>PV = a (1+BP + CP + DP + )
Donde a, B, C, etc. Son constantes para una temperatura y especie qumica
dadas. Los coeficientes se denominan coeficientes viriales: primer, segundo,
.. coeficiente virial.
Los datos muestran que a presiones bajas el
truncamiento de la serie despus de los dos
primeros trminos proporciona resultados
satisfactorios.
Ms grande el intervalo de presin
considerado, aumenta el nmero de
trminos de la serie
=>PV = a (1+BP + CP + DP + )
Reemplazando a por RT y haciendo PV/RT tenemos:
PV
RT
= 1+BP + CP + DP +
y hacemos:

Z = =1+BP + CP + DP +
PV
RT
Z se denomina factor de compresibilidad
Z =1+B/V+ C/V + D/V +
expresin alternativa con V
Pitzer introduce un tercer parmetro para el clculo del factor de
compresibilidad, llamado el factor acntrico.
El factor acntrico es una medida del grado de desviacin de la condicin de
fluido normal o simple.
Se considera como fluidos normales a los compuestos por
molculas esfricas pequeas sin momento dipolar, que
cumplen mejor la ley de gas ideal. Se observ que los fluidos simples, tales
como Ar, He, Kr, Xe, CH4, etc. tienen a Tr = 0.7 una presin de vapor
reducida que es casi exactamente 0.1, se define entonces el factor acntrico
como:
e =-1-log (Pvr) a Tr = 0.7

donde Pvr = Pv/Pc
El factor acntrico e vale cero para fluidos normales, y se aleja de
cero a medida que aumenta la no idealidad del fluido en cuestin. Molculas
de simetra lineal o alto peso molecular o alto momento dipolar tienen valores
muy alejados de cero, mientras que molculas de simetra esfrica apolares
livianas tienen factor acntrico cerca de cero.
El factor de compresibilidad se puede calcular a partir del factor acntrico
mediante la siguiente relacin:
Z = f (Tr, Pr, e)
En su forma ms simple la correlacin de Pitzer se suele expresar de la
siguiente forma:

Z = Z + Z

Z y Z son ambos funcin de Pr y Tr, y se pueden obtener de las grficas que
se adjuntan.

Si no se conoce del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin.

e = 3/7 (u/1-u) log Pc (donde u = Tb/Tc)

Pc est en atmsferas, Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la
temperatura a la que hierve el fluido a la presin atmosfrica. Tb se puede
medir con extremada facilidad en cualquier laboratorio y por lo tanto es uno de
los parmetros ms usados en las correlaciones de la Termodinmica. Si no es
posible medirla se puede buscar en libros de referencia tales como el
Handbook of Chemistry and Physics, Hodgman (ed.).Vase el desarrollo de
Pitzer en Thermodynamics (Lewis y Randall) Apndices 1 y 2, pg. 605.

Van Der Walls (1873)

(P + (a/V))(V-b) = RT

Donde a y b son constantes positivas, caractersticas del gas.
El termino a / Vbexplica las fuerzas de atraccin entre las molculas.
La constante b da margen para el tamao finito de las molculas, y hace que el volumen sea mayor que
el de un gas ideal.
Para a y b iguales a cero se tiene la ecuacin para un gas ideal.
Ecuacin de estado cuyo volumen es cbico, debido a que la expresin cbica es el orden de ecuacin
ms bajo capaz de representar el comportamiento tanto de lquidos como de vapores

ii) EOS cbicas:
Redlich - Kwong




RT
V-b
a
T V(V+b)
-
P =
La ecuacin de R-K se expresa de otra manera
cuando se le multiplica por V/RT y reacomodandola


1-h
- Z =
1
A
B
(
) 1-h
1
V
= h =
b
BP
Z
donde B=b/RT y A/B = a/bRT
1.5
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un proceso de
aproximaciones sucesivas.
Fallas:La ecuacin de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones
porque el volumen sea menor que la constante b ya que el valor de constante b que
suministra es mas pequeo que en otras ecuaciones. No obstante, en condiciones
muy extremas esto puede ser causa de falla.
a=0.42748R Tc /Pc
2.5
b=0.08664RTc /Pc
Soave - Redlich - Kwong
Soave en 1972 modifica la ecuacin de Redlich-Kwong al reemplazar a en el
trmino de atraccin por una funcin dependiente de T y . Por lo tanto la
ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es idntica en su estructura a la ecuacin de
Redlich-Kwong, ya que la modificacin de Soave consiste en un clculo diferente
de la constante a.
RT
V-b
a
T V(V+b)
-
P =

a=0.42748 R Tc /Pc
2
b=0.08664 RTc /Pc
r =(1+ (1-Tr))
= 0.48 + 1.574-0.176
Peng Robinson


Esta ecuacin, propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad
predictiva de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de
los clculos de equilibrio lquido-vapor.
nRT
V-b
(T)
V(V+b)+b(V-b)
-
P =
(T) = 0.45724 RTc /Pc
b = 0.07780 RTc/Pc
c = ( 1 + (1 - Tr))
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin BWR y
Lee Kesler


La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (1940) es una de las ltimas que
surgieron de la idea de que cuanto mayor cantidad de constantes tuviese el
modelo mayor capacidad tendra de representar el comportamiento de gases
y lquidos. Esta ecuacin tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a
la sexta potencia y la temperatura al cubo. Incluye adems funcin
exponencial, de modo que tiene un grado de complejidad considerable. A
cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la
mayora de los casos, en particular para hidrocarburos. La ecuacin BWR
especfica es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la
ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido
aplicada con xito a gases y lquidos puros y se usa en la prediccin de
propiedades de mezclas de gases y lquidos. Si bien originalmente fue
diseada solo para hidrocarburos se aplica con xito a gases de todo tipo. El
xito obtenido con esta ecuacin ha generado una gran cantidad de
modificaciones, tales como la generalizacin de Lee-Kesler . Esta forma es
vlida para Vr > 0.83.
P=
BoRT -Ao -Co/T RT a
V
+
V
+ + + +
bRT-a
V
(
c
V
6
V T
)

V
1 exp
-
V
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin falla a veces en casos en que se trata de
calcular temperaturas bajas para presiones iguales o mayores que la crtica.
Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperaturas) son particularmente
desfavorables, y es donde falla la mayora de las ecuaciones.
Lee - Kesler


La ecuacin de Lee-Kesler es vlida para todos los gases en condiciones
alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la
crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. Es
eficaz en la prediccin de propiedades de lquidos. Es una ecuacin
generalizada, de compleja estructura. Se basa en dos fluidos de referencia.
Uno de ellos es un fluido .normal. o simple en el sentido que le otorga
la teora de Pitzer a este trmino, es decir un fluido para el cual el factor
acntrico = 0. El otro es el noctano. El factor acntrico del n-octano vale
0.3978. No hay nada de especial en estos fluidos, simplemente fueron
elegidos para basar en ellos la correlacin, pero se pueden usar otros dos
fluidos cualesquiera. Toda la correlacin se basa en esta hiptesis: se
supone que el factor de compresibilidad es una funcin lineal de , el
factor acntrico. Es decir, se asume que existe una relacin del tipo Z =
Z() de forma lineal:
Z(w1)
(w -w1)
(Z(w2)-Z(w1)) +
Z =
(w 2-w1)
Introduccin:
La regla de las fases establece el nmero de propiedades intensivas que se
pueden fijar en un sistema en equilibrio.
Una vez se han fijado los grados de libertad, el resto de propiedades intensivas del
sistema toman un valor determinado.
Para conocer el estado del sistema se deben conocer los valores numricos de sus
propiedades.
Para ello:
hay que obtener las ecuaciones que relacionan las propiedades entre s a partir
de las leyes de la termodinmica.
hay que relacionar el valor de la propiedad con la del gas ideal a travs de las
propiedades residuales.
hay que analizar los cambios de comportamiento que supone la existencia de
dos fases en equilibrio.
si no se tienen datos experimentales, se puede usar una correlacin generalizada
para estimar las propiedades a partir del valor de Z.
hay que agrupar y presentar los datos en tablas o diagramas.
Relaciones entre las propiedades termodinmicas para una fase
homognea de composicin constante:
Primera ley de la termodinmica:
Segunda ley de la termodinmica:

Ecuacin aplicable a cualquier proceso, en un sistema de
composicin constante, que cause un cambio infinitesimal entre
dos estados de equilibrio.
Las propiedades que aparecen en esta ecuacin se denominan
propiedades primarias, el resto se obtiene a partir de su relacin
con las primarias:
A partir de las definiciones de las propiedades se pueden
obtener ecuaciones diferenciales semejantes a la obtenida de las
leyes termodinmicas:




Se obtienen ms ecuaciones (Relaciones de Maxwell) si se
aplican las propiedades de las diferenciales exactas:

Las ecuaciones ms tiles para la entalpa y la entropa se
obtienen de observar su dependencia con Ty P:

Propiedades residuales:
La definicin para la propiedad residual genrica es:


relacin de una propiedad
residual fundamental


(1) (2)
(3)

De (2) y (3):

De la definicin de la energa libre de Gibbs:

(4)
(5)
De (3), (4) y (5) se obtiene:

(6)
De (3):


(7)
En las ecuaciones (4), (6) y(7); Z se obtiene del
comportamiento PVT y las integrales por mtodos
numricos o grficos.
Aplicando la ecuacin residual genrica para la entalpa y entropa

Donde:
Sustituyendo:
Finalmente:
Ecuaciones de entalpa residual y
entropa residual
( ) qI Z Z
RT
G
Z Z
d
Z
RT
G
R R
+ = + =
}
) ln( 1 ln 1 1
0
|

qI
Tr d
Tr d
Z
RT
H
Z
d
T
Z
T
RT
H
R R
(

+ = +
|
.
|

\
|
c
c
=
}
1
ln
) ( ln
1 1
0
o

( ) qI
Tr d
Tr d
Z
RT
S d
Z
d
T
Z
T Z
RT
S
R R
(

+ =
|
.
|

\
|
c
c
=
} }
ln
) ( ln
) ln( 1 ln
0 0
o
|