Sunteți pe pagina 1din 41

DENUMIREA CURSULUI

CHIMIE ANALITICA
ANALIZA INSTRUMENTAL
TITULAR CURS
CONF. DR. TIBERIU FRENIU
CATEDRA DE CHIMIE ANALITIC
FORMA DE EXAMINARE
1.EXAMEN SCRIS 80 % DIN NOTA
FINAL
2.TEST DE LABORATOR I
REFERATE LABORATOR 20 % DIN
NOTA FINAL
BIBLIOGRAFIE
1. PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS,
Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman, Fifth
Edition, 1998, Saundres College Publishing, ISBN 0-03-002078-6
2. SPECTROMETRIE ATOMIC ANALITIC CU SURSE DE PLASM,
E. Cordo, T. Freniu, M. Ponta, M. enil, C. Tnselia, Editura
INOE Bucureti, 2007, ISBN 978-973-88109-1-4,
3. ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE ATOMIC
E. A. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i E. Darvasi, Editura
INOE, Bucureti, 2001, ISBN 973-98742-7-4
4. ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE ABSORBIE MOLECULAR
UV VIS.
E. Cordo. T. Freniu, M. Ponta, A.M. Rusu i A. Fodor, Editura
INOE, Bucureti, 1998, ISBN 973-98742-0-7
5. LUCRRI PRACTICE DE ANALIZ INSTRUMENTAL,
E. Cordo, T. Freniu, L. Kekedy, Litografiat, UBB, 1992
TIPURI DE METODE ANALITICE
Metode
analitice
Metode chimice
clasice
Gravimetria
Titrimetria
Metode
instrumentale
Metode spectrometrice
Metode electroanalitice
Principiul metodelor chimice clasice
Sunt metode directe de analiz n care se determin direct concentraia
probelor dintr-o singur msurtoare i pe baza legii echivalenei se
calculeaz concentraia
Gravimetria Titrimetria
Determinarea ionilor de Ba
2+
Titrarea NaOH cu HCl
Ba
2+

Soluie cu SO
4
2-

Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4

V
0
ml
NaOH
V
1
ml HCl de
conc c mol/l
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
m
Ba
= m
BaSO4
x M
Ba
/ M
BaSO4

Se filtreaz
precipitatul BaSO
4

Se usuc
Se cntrete
c
NaOH
= V
1
x c / V
0

Principiul metodelor instrumentale de analiz
Compoziia sau concentraia probelor nu poate fi
determinat direct. Determinarea se realizeaz prin
comparaia unei proprieti (P) a probei de analizat cu aceai
proprietate a unor probe de concentraie cunoscut
denumite etaloane.
In aceste metode se determin un raport ntre proprietatea
etaloanelor i cea a probei de analizat.
Practic se efectueaz cel puin dou msurtori: una pentru
cel puin un etalon i cealalt pentru proba de analizat.
Raportul proprietilor depinde de raportul concentraiilor
etalonului i probei.
|
.
|

\
|
=
x
e
x
e
c
c
f
P
P
P
e
proprietatea etalonului de
concentraie cunoscut c
e

P
x
proprietatea probei de analizat de
concentraie necunoscut c
x

Schema bloc a unei metode de
analiz instrumental
Sursa de
informaii
Msurare
informaie
Prelucrare
informaie
msurat
Rezultat
analitic
(compoziia
probei)
PROBA
In cazul metodelor instrumentale de analiz se realizeaz o
prelucrare a informaiei de intrare oferit de prob la
informaia de ieire
Pe baza acestei prelucrri se poate imagina o schem bloc
aunui aparat de analiz instrumental pe cele partu etape
Schema bloc a unui aparat de analiz instrumental
Mrime
fizico-
chimic
Traductor
Condiionare
semnal
msurat
Afiare rezultat
pentru prob
Msurare de pH pH = - log [H
+
]
[H
+
] Electrod Potenial (E) Amplificare mV / pH
de sticl E = k + log [H+] potenial
Metode optice de analiz
Conc / semnal Fotomultiplicator Curent Amplificare mA / Conc
optic emis sau I = k x c curent
absorbit de prob
Pentru a putea determina concentraia trebuie s gsim o funcie de
dependen ntre semnalul de ieire fa de cel de intrare sau o relaie ntre
semnalul de ieire (potenial sau curent) i concentraia probei.
Trebuie s facem o etalonare a apratului
Tipuri de probe utilizate n analiza instrumental
Tipuri de
probe
Proba de analizat
(analitic)
Probele etalon
Proba martor, blanc
sau referin
Mrimea de intrare
(concentraia probei)
Semnal de ieire
S = f(c)
Definiia probelor utilizate n analiza
instrumental
PROBA ANALITIC
Conine componenii de determinat ntr-o concentraie necunoscut.
Componenii de determinat se numesc analii
Componenii majoritari care nu se determin formeaz matricea
probei
PROBELE ETALON
Conin analiii n concentraie cunoscut i matricea probei plus
reactivii utilizai la prepararea probei analitice. Se utilizeaz la
etalonarea aparatelor
PROBA MARTOR, BLANC SAU REFERIN
Nu conine analiii dar conine matricea i reactivii utilizai la
prepararea probei analitice. Se utilizeaz ca referin la reglarea
punctului de zero a aparatului n etapa de calibrare. Fa de proba
martor se msoar proprietatea probei analitice i a etaloanelor.
Principiul metodei dreptei etalon la
determinarea concentraiei
1. Se prepar proba analitic, etaloanel i proba
martor
2. Se selecteaz condiiile optime de operare a
instrumentului de analiz
3. Se regleaz punctul de zero al aparatului fa de
proba de referin
4. Se msoar proprietatea semnalul pentru etaloane
5. Se traseaz dreapta de calibrare S = f(concentraie)
6. Se msoar semnalul probei analitice i se
determin din dreapta de calibrare concentraia
analitului.
Dreapta de calibrare n analiza instrumental
Reprezentare grafic semnal n funcie de concentraie etaloane
S
e
m
n
a
l

S
m

S
t1

S
m
S
m

S
t2

S
t3

c
1
c
2
c
3

S
e
m
n
a
l

Concentraie etaloane / ppm
Semnal prob S
x

Conc prob c
x

Semnal martor S
m
= f(c
m
, c
exp
)
Semnal total etaloane S
ti
= f(c
e,
c
m
, c
exp
)
Semnal net etaloane S
netti
= S
ti
- S
m

Msurare semnale etaloane Msurare semnal prob
Semnal martor S
m
= f(c
m
, c
exp
)
Semnal total prob S
x
= f(c
x,
cm, c
exp
)
Semnal net prob S
netx
= S
x
- S
m

Caracteristici analitice sau figuri de merit n
analiza instrumental
Caracteristicile analitice sau figurile de merit
sunt criterii calitative sau cantitative prin
care se caracterizeaz o metod de analiz
sau un instrument
1. Sensibilitatea de calibrare
2. Raportul semnal fond (SBR)
3. Limita de detecie (LOD)
4. Limita de determinare (LOQ)
5. Precizia sau repetabilitatea
6. Corectitudinea sau reproductibilitatea
Limita de detecie (LOD) i limita de
determinare (LOQ)
Limita de detecie este concentraia care determin un semnal net egal cu
trei ori fluctuaia fondului. Limita de determinare este egal cu de cinci
ori limita de detecie.
0 10 20 30 40 50 60
Timp / min
S
e
m
n
a
l

3s
b

X
b

Fluctuaie fond
fa de blanc
S
e
m
n
a
l

LOD Concentraie
Y = X
b
+ m x c Y = X
b
+ 3s
b
LOD = 3s
b
/ m LOQ = 5 x LOD
m panta dreptei
Limita de detecie este cu att mai mic cu ct fluctuaia fondului este mai
mic i sensibilitatea (m) mai mare
Precizia i corectitidinea
Rezultat

x
mediu
Rezultat
adevrat
Rezultat mediu
experimental
Erori ntmpltoare
Precizia
Eroare sistematic
Corectitudinea
Precizia este o msur a distribuiei rezultatelor individuale experimentale n jurul
mediei. Se exprim prin deviaia standard (s) sau deviaia standard procentual
(RSD).
Corectitudinea este abaterea rezultatului experimental fa de cel considerat
adevrat i se exprim prin eroarea sistematic () sar gradul de regsire (R)
100
1
2
=

|
.
|

\
|

=

x
s
RSD
n
x x
s
i

= x c
Avantajele metodelor instrumentale de
analiz
Sensibilitate foarte bun (limite de
detecie la nivel de ppb sau ppm)
Selectivitate foarte bun (analiii pot fi
determinai direct din probe fr
separare de matrice)
Vitez mare de analiz i grad ridicat de
automatizare
Clasificarea metodelor instrumentale de analiz
Metode instrumentale
de analiz
Metode spectrale
Metode electrochimice
Metode cromatografice
Metode termice
Metode spectrale de analiz
Spectroscopia
tiina care se ocup cu studiul interaciunii radiaiei
electromegnetice cu substana
Spectrometria
Se ocup cu msurarea interaciunii radiaiei cu
substana.
Radiaia electromegnetic poate fi emis, absorbit,
absorbit i apoi reemis. De asemenea radiaia este
reflectat sau dispersat prin prob.
Analize spectrale:
Calitative cnd se identific componentele din prob
Cantitative cnd se determin concentraia
componentelor.

RADIAIA ELECTROMAGNETICA
Radiaia electromagnetic
este o sinusoid cu dou
componente: una electric i
una magnetic, care
oscileaz n dou planuri
perpendiculare.
CARACTERUL RADIAIEI
ELECTROMAGNETICE
Caracter dual
al radiaiei
Caracter de und
Radiaiile sunt
Reflectatre de suprafee
Dispersate prin prob
Trec prin prob
Caracter de
particul
Rdaiaiile afecteaz
energia atomilor i sunt
Emise de prob
Absorbite de prob
Absorbite i reemise de
prob
Ambele caractere sunt importante pentru analiza instrumental
CARACTERUL DE UND
CARACTERUL DE UND SE
EXPRIM PRIN
LUNGIMEA DE UND ()
FRECVENA ()
NUMRUL DE UND ()
LUNGIMEA DE UND
Lungimea de und este
distana dintre dou maxime
succesive.
Lungimea de und se exprim
n , nm, mm, cm, m, Km
FRECVENA
FRECVENA ().
Reprezint numrul de oscilaii care trec printr-un punct
n unitatea de timp. Unitatea de msur este n Hz sau
oscilaii/secund


Unde c este viteza luminii n vid 3x10
8
m/s
v viteza radiaiei la trecerea prin mediu

Frecvena este caracteristic sursei care o emite i nu
se modific la trecerea prin mediu. La trecerea prin
mediu se schimb viteza i lungimea de und.

v
v c
= =
LUNGIMEA DE UND I FRECVENA LA
TRECEREA PRIN MEDII DIFERITE
La trecerea prin sticl se modific lungimea de und i
viteza. Frecvena rmne constant.
NUMRUL DE UND
Numrul de und, reprezint numrul de unde pe
unitatea de lungime. Unitatea de msur este n cm
-1




v
1
=
Lungimea de und, frecvena i numrul de und se utilizeaz n
analiza spectral calitativ. Pe baza lor se identific substanele sau
elementele din prob. Fiecare elemente sau substan are un spectru
caractreistic cu lungimi de undp bine definite caracteristice lor.
CARACTERUL DE PARTICUL
CARACTERUL DE PARTICUL
SE EXPRIM PRIN
PUTEREA RADIANT (P)
INTENSITATE (I)
DEFINIIA FOTONULUI
DEFINIIA FOTONULUI
Fotonul reprezint particula care transport energia radiaiei
electromagnetice.
Energia fotonului se calculeaz cu ecuaia lui Eistein


h constanta lui Planck
Energia fotonului crete cu frecvena i cu scderea lungimii de
und. Fotonii de enrgie diferit intercaioneaz diferit cu diferitele
nivele structurale ale materiei. Fotonii cu energie mai mare afecteaz
nivelele energetice cu eneregie mai mare ale particulelor din materie
(atomi, ioni sau molecule)

v
c
h h E = =
DEFINIIA PUTERII RADIANTE I
INTENSITII
PUTEREA RADIANT
Puterea radiant (P) reprezint cantitatea de energie transportat de
un fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa.

n reprezint fluxul de fotoni pe unitatea de suprafa.
Unitatea de msur a puterii radiante este Wxcm
-2

v = h n P
INTENSITATEA
Intensitatea (I) reprezint cantitatea de energie transportat de un
fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa i
unitatea de timp. Se exprim n Wxcm
-2
xs
-1

Puterea radiant i intensitatea radiaieie electromagnetice se
utilizeaz n analiza spectral cantitativ pentru determinarea
concentraiei elementelor sau substanelor din prob.
Clasificarea metodelor spectrale
Metode
spectrale
Dup puterea intercaiunii
radiaiei cu subsatna
Dup natura interaciunii
radiaiei cu substana (dup
metodologia de lucru)
Clasificarea metodelor spectrale dup natura puterii
interaciunii radiaiei cu substana. Spectrul
electromagnetic
- rays
UV VIS
IR
Radio
0.005 0.1 1.4 10 nm 400 nm 780 nm 300 m 3
cm 10 m
X - rays
0.005 0.1 1.4 10 nm 400 nm 780 nm 300 m 3 cm 1000 m
X - rays
Nucleare Electroni interni Electroni de valenta si legatura Vibratie Rotatie Orientare
Rotatie molecvule de spin
molecule nuclee si
electroni
in camp
magnetic
METHODS
Emisie raze Absorbtie raze, Absorbtie, emisie si Absorbtie IR Absorbtie Resonanta
emisie, fluorescenceta, fosforescenta Imprastiere Raman electronica de
fluorescenta, turbidimetrie spin (RES)
diffractie XRD Rezonanta
amgnetica
ucleara (RMN)
Domeniile spectrului electromegnetic, tranzitii si metode spectrale
Clasificarea metodelor spectrale dup metodologia
de lucru
Metode
spectrale
Interaciuni cu atomi,
ioni i molecule
Emisie
Luminiscen
(Fluorescen
Fosforescen
Chemiluminscen)
Proprieti optice
generale ale
probelor
Reflexie
Dispersie
(difracie de raze X,
turbidimetrie)
Absorbie
Polarimetrie
Metode spectrale bazate pe interaciuni cu atomi,
ioni i molecule. Nivele energetice cunatificate.
Nivele
energetice
cuantificate

Atomi i ioni

Nivele electronice

Molecule
Electronice
Rotaionale
Vibraionale
Nivelul energetic fundamental i nivele excitate
Excitare
prin
absorbie
de
energie
Q
NIVELUL FUNDAMENTAL
Nivelul energetic cu cea
mai mic energie. Este
starea energetic normal
a atomilor, ionilor i
atomilor
NIVELELE EXCITATE
Nevele energetice cu
energie mai mare dect
nivelul fundamental.
Atomii, ionii i molecuelele
salt pe nivelele eneregtice
excitate prin absorbie de
energie
Nivel
fundamnetal
(0)
Nivel excitat
(*)
Dezexcitare
prin pierdere
de energie Q
,

Excitare: absorbie energie Q cnd particulele
salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat
* 0
M Q M +
,
0 *
Q M M +
Dezexcitare: pierdere de enrgie cnd
particulelle revin de pe nivelul excitat pe cel
fundamental
Dup natura energiilor Q i
Q avem metode prin:
emisie, absorbie i
luminiscen
v /
0
hc h E E
n
= =
Principiul metodelor prin emisie
Prob
Bombardament cu electroni
pentru spectrometria de raze X
Cldur pentru
emisie atomic
UV-Vis.
Spectrometru
Spectru de emisie
(linii, band i
continuu)
Nivel
fundamental
Nivel
excitat
Excitare
Emisie de
radiaie
* 0
M Q M +
v h M M +
0 *
In emisia de raze X atomii din prob sunt
excitai prin bombardament cu electroni.
In emisia atomic UV-Vis proba este convertit
la atomi i ioni, care sunt apoi excitai prin
abosrbie de cldur (Q)
Tranziiile cunatificate n
metodele prin emisie
I
Lungimea de und
Spectrul de emisie Intensitate
funcie de lungimea de und
Principiul metodelor prin absorbie
Prob Spectrometru
Radiaie incident Radiaie transmis
Sursa
primar de
radiaie
P
0
P
T<
P
0

In spectrometria de absorbie proba este iradiat cu un fascicul primar de
radiaie care vine de la o surs extern. Radiaia este absorbit selectiv de
ctre atomi sau molecule n funcie de lungimea de und. Are bloc scderea
puterii radiante incidente P
0
prin prob la valoarea P
t
valoarea puterii radiante
transmise. Scderea de funcie de concentraia speciilor absorbante (atomi
sau molecule n conformitate cu legea Lamnbert-Beer. Se msoar puterea
radiant transmis cu ajutorul unui spectrometru.
Mrimi optice:
Transmitana (T): este gradul de trnsmisie a
radiaiei prin prob. Este raportul dintre
puterea radiant transmis i cea incident.
Absorbana (A): gradul de absorbie a
radiaiei de ctre prob.
0
P
T
P
T =
T
P
P
T T A
0
log log 2 log = = =
kbc A =
Procese n metodele prin absorbie
Nivel
fundamental
Nivel
excitat
Emisie de
cldur (Q)
Absorbie
de radiaie
Tranziiile cunatificate n
metodele prin absorbie
* 0
M h M + v
Q M M +
0 *
In absorbie particulele din prob absorb
radiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pe
cel excitat
Revenirea la nivelul fundamental se face prin
emisie de cldur (Q)
Metode prin
absorbie
Atomic
Molecular
A
Lungimea de und
Spectrul de absorbie Absorban
funcie de lungimea de und
Principiul metodelor prin luminiscen
(fluorescen i fosforescen)
P
F

Prob Spectrometru
Surs
primar de
radiaie
Fascicul
primar de
excitare
Fascicul de
luminiscen
Fosforescen
Fluorescen
P
0

In metodele prin luminiscen proba este iluminat cu un fascicul primar de
excitare care vine de la o surs primar de excitare. Atomii sau moleculele
absorb radiaia primar cnd sufer procesul de excitare. Prin dezexcitare
atomii sau moleculele emit radiaia de luminiscen. Aceasta este msurat
de regul la un unghi drept fa de direcia radiaiei primare de excitare.
Semnalul de luminicen (P
F
) este direct propoprional cu concentraia
speciilor luminiscente i puterea radiant a sursei primare de excitare.

P
F
= P
0
kbc

Procese n metodele prin luminiscen
Nivel
fundamental
Nivel
excitat
Emisie de
radiaie
Absorbie
de radiaie
Tranziiile cunatificate n
metodele prin luminiscen
* 0
M h M + v
v h M M +
0 *
In luminiscen particulele din prob absorb
radiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pe
cel excitat (proces de excitare)
Revenirea la nivelul fundamental se face prin
emisie de radiaie numit luminiscen
Metode prin
luminiscen
Fluorescen
Fosforescen
Diferena dintre fluorescen i fosforescen
Fluorescena este caracteristic atomilor
Fosforescena este caracteristic moleculelor.
Fenomenul de fluorescen nceteaz imediat dup
excitare
Fenomenul de fosforescen continu i dup
ncetarea excitrii
Fluorescena implic o tranziie de tip singlet-
singlet
Fosforescena implic o tranziie de tip singlet-
triplet
In starea de singlet electronii dintr-un orbital au
spin opus pe cnd n starea de triplet au acelai
spin.
Timp de via 1 ms Nivel excitat (triplet)
Nivel fundamental (Singlet)
Nivel excitat (Singlet) Timp de via 10 ns
FLUORESCEN FOSFORESCEN
Diferena dintre fluorescen i fosforescen.
Tranziii energetice
FLUORESCEN
Tranziie singlet-singlet
FOSFORESCEN
Tranziie singlet-triplet