Coroziunea materialelor metalice.

Determinarea gradului de corodare

L U C R A R E A

N R .

1 4

COROZIUNEA MATERIALELOR METALICE. DETERMINAREA GRADULUI DE CORODARE

14.1. Consideraii generale Materialele metalice (metale, aliaje) au tendin natural de a reaciona cu elemente sau compui chimici din mediul exterior pentru a se ntoarce n starea de sruri sau alte combinaii sub care ele se gsesc obinuit n natur i din care au fost extrase. Aceast ntoarcere se produce prin distrugerea metalului n urma unui fenomen cunoscut n tehnic sub numele de coroziune. Coroziunea reprezint procesul spontan de distrugere superficial i/sau n profunzime a materialelor n general i a aliajelor n special, sub aciunea mediului nconjurtor. n condiii naturale, majoritatea metalelor nu sunt stabile sub forma elementar (metal), ci n stare ionic (oxidate sau corodate). Metalele i aliajele datorit structurii lor electronice particulare, caracterizat prin prezena electronilor liberi n reeaua cristalin, reacioneaz extrem de uor cu mediile uzuale, fiind alterate prin coroziune n ap sau aer. Dup mecanismul reaciei de coroziune se disting trei tipuri de coroziune: chimic (uscat), care implic reacii n gaze la temperaturi nalte cnd se formeaz de regul pelicule solide i aderente la suprafaa metalului, mai rar produi volatili; electrochimic (umed) ce presupune prezena umiditii sau a unui lichid i coroziune biochimic (biologic), conform fig. 14.1. Coroziunea poate afecta un material metalic n foarte multe moduri, n funcie att de natura, ct i de condiiile specifice de mediu n care se produc procesele de coroziune. Dup aspectul sau felul distribuiei atacului se pot distinge, n funcie de aria de rspndire dou forme de coroziune: coroziune general, cnd este afectat ntreaga suprafa a metalului;
111

Lucrri de laborator

coroziune localizat, cnd sunt afectate doar zone din suprafaa metalului, n diferite extinderi. TIPURI DE COROZIUNE n toate cazurile coroziunea este o problem de suprafa, sau mai precis, de interfa ntre un material solid (de exemplu metal, aliaj, etc.) i un mediu agresiv, lichid sau gaz. CHIMIC sau USCAT Generat de reacii n gaze uscate, n special la temperaturi ridicate i n soluii de neelectrolii; Coroziunea nu este nsoit de apariia unui curent electric; Se supune legilor de baz ale cineticii reaciilor chimice eterogene; Se formeaz, de regul, pelicule solide i aderente la suprafaa metalului, mai rar produi volatili.
Fig. 14.1. Tipuri de coroziune, dup mecanismul de reacie

ELECTROCHIMIC sau UMED Se produce n electrolii topii, soluii apoase de electrolii i n gaze umede;

BIOCHIMIC BIOCOROZIUNE Este provocat de activitatea vital, metabolic sau excretorie a unor microorganisme; nsoete de cele mai multe ori coroziunea electrochimic.

Este nsoit de generarea unui curent electric;

Se supune legilor generale ale cineticii electrochimice

Coroziunea general poate fi uniform sau neuniform cnd ntreaga suprafa metalic se corodeaz cu aceeai vitez (sau
112

Coroziunea materialelor metalice. Determinarea gradului de corodare

cu viteze apropiate), exemple de acest tip regsindu-se n cazul proceselor de oxidare, de dizolvare activ n acizi, de oxidare anodic i pasivare, de coroziune atmosferic. Coroziunea localizat este prezent n cazurile n care anumite zone de pe suprafaa materialului metalic se corodeaz cu viteze mai mari dect alte zone, datorit existenei unor neomogeniti prezente n material sau n mediu. Ea pote fi: n punctepitting, pete, plgicavernoas, sub suprafa, inter i intracristalinfisurant, selectiv, filioform, etc. (fig. 14.2).

Fig. 14.2. Tipuri de coroziune a metalelor i aliajelor

14.2. Coroziunea chimic Aceast form de coroziune se datorete afinitii dintre metal i factorii externi (gaze uscate: O, SO2, H2S, Cl, HCl gazos, CO, CO2, NO2, H2; lichide ru conductoare de electricitate (alcooli, benzin, benzol, uleiuri etc.), n special oxigenul. O aciune important exercit amestecul de gaze care se gsesc inevitabil n atmosfera industrial. Aciunea acestora este mult sporit de prezena vaporilor de ap din atmosfer care, prin formarea de acizi, creaz condiii prielnice unei coroziuni mai
113

Lucrri de laborator

intensive. Sub aceast form coroziunea chimic poate trece treptat n coroziune electrochimic. Pe suprafaa materialului metalic se creaz o pelicul de oxizi de 1-10 grosime. Dac volumul oxidului este numai cu puin mai mare dect volumul metalului consumat pentru formarea lui, atunci pelicula de la suprafa este compact i dens, protejnd metalul de oxidarea ulterioar. O asemenea aciune de protejare apare la aluminiu, cupru, crom, nichel. Dac volumul oxidului este mult mai mare dect volumul metalului atunci pelicula se deformeaz i se desprinde de metal, cazul fierului. Cnd volumul oxidului este mult mai mic dect al metalului din care se formeaz, pelicula se crap i devine poroas, cazul magneziului. Dac pelicula de oxid format prezint proprieti protectoare viteza iniial de corodare scade n timp. Capacitatea de protecie a peliculelor de oxid formate depinde de permeabilitatea lor pentru substanele cu care reacioneaz. Coroziunea chimic provoac modificri ale metalului prin: dizolvarea prilor componente i pierderi de metal; splarea componenilor; dezagregarea materialelor de ctre cristalele srurilor care se formeaz n porii si; mrirea sau reducerea particulelor, deci i a ntregii mase a metalului. Viteza coroziunii chimice depinde de activitatea chimic (agresivitatea) a mediului, de temperatur, de existena sarcinilor mecanice. La temperaturi mai ridicate coroziunea chimic devine deosebit de intens i grosimea stratului de oxid crete rapid. 14.3. Coroziunea electrochimic Coroziunea electrochimic se produce cnd materialele sunt n contact cu un mediu agresiv, lichid, conductor (electrolii n soluie sau n topitur), ap (lichid sau de condens), metal lichid, etc. Coroziunea electrochimic se datoreaz aciunii unor pile electrice locale ce se nasc n diferite pri neidentice ale metalului, cnd acestea vin n contact cu anumite soluii apoase bune conductoare de curent electric (electrolii). Asemenea pile denumite pentru mrimea lor redus, micropile produc o serie de electrolize locale la suprafaa
114

Coroziunea materialelor metalice. Determinarea gradului de corodare

metalului, care duc n final la distrugerea (dizolvarea electrochimic) prilor de metal ce joac rol de anod. Pentru apariia acestui gen de coroziune este necesar s existe un anod, un catod, un electrolit i un conductor. n practica industrial metalele folosite n mod curent sunt eterogene ceea ce face s putem considera ca fiind alctuite din electrozi electrici semicircuitai prin nsi corpul metalului respectiv. Prin apariia unui mediu umed sau lichid, care joac rolul de electrolit, pe suprafaa metalului vor aprea elemente galvanice, n care impuritile din metal funcioneaz ca microcatozi cu descrcare de hidrogen pe suprafaa lor, n timp ce metalul funcioneaz ca anod, se dizolv. Elementele microgalvanice locale pot s apar ca urmare a existenei: unor gruni cristalini de compoziii diferite sau coninnd impuriti (incluziuni); unor gruni cristalini ecruisai sau cu tensiuni interne alturi de gruni normali, n stare de echilibru (stare recoapt); unei eterogeniti a mediului corodat, manifestat prin diferen de temperatur n cuprinsul electrolitului, prin diferen de concentraie n electrolit i prin repartizarea neuniform a oxigenului n mediul coroziv (efectul Ewans, aerisire diferenial). Diferitele pri neidentice ale metalului vor juca rol de catod sau anod n formarea micropilelor galvanice de coroziune, dup cum ele vor prezenta n electrolitul respectiv (mediul de coroziune) un potenial electrochimic (potenial de dizolvare) mai mare sau mai mic. Potenialul electrochimic al metalelor se msoar n raport cu cel al hidrogenului care se ia ca potenial zero. n raport cu acesta, metalele se grupeaz n dou categorii: electronegative (K, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Pb, H); electropozitive (H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au). n cazul contactului a dou metale, cel mai electronegativ va constitui totdeauna anodul pilei (pol pozitiv) i se va dizolva n electrolit; metalul mai electropozitiv formeaz catodul (pol negativ) i el va rmne neatins sau va crete prin depuneri din electrolit. Coroziunea electrochimic a metalelor se produce n urma aciunii unor numeroase asemenea pile locale (micropile) ce se formeaz pe suprafaa metalului n contact cu electrolitul. Dup
115

Lucrri de laborator

valoarea potenialului lor electrochimic fazele mai electronegative se vor constitui n microanozi i se vor distruge. Exemple tipice de coroziune electrochimic se ntlnesc n cazul coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) i la coroziunea provocat de curenii electrici de dispersie din pmnt. Coroziunea materialelor metalice se poate produce macroscopic sau microscopic. Coroziunea macroscopic poate fi general sau punctiform. Coroziunea general poate fi uniform sau aproape uniform cnd ntreaga suprafa metalic se corodeaz cu aceeai vitez sau cu viteze apropiate (exemplu ruginirea pieselor de oel n aer liber; corodarea cu acid clorhidric a unor oeluri inoxidabile; corodarea atmosferic a unor oeluri). Coroziunea general reprezint cazul cel mai puin periculos pentru c se observ uor i se pot lua msurile necesare de protecie. Coroziunea punctiform (sau n pitting) se produce numai pe suprafee foarte mici ale metalului i se continu n profunzime pn metalul este strpuns (exemplu la conductele prin care circul lichide, coroziunea bacterian a unor oeluri, coroziunea aluminiului n anumite medii). Acest tip de coroziune este deosebit de periculos deoarece cantiti mici de metal distrus pot scoate din uz instalaii ntregi. Mai mult, datorit faptului c adnciturile sunt de obicei acoperite cu produi de coroziune, constatarea ei se face n general dup strpungerea peretelui utilajului n cauz. Coroziunea microscopic poate fi: intercristalin, transcristalin, selectiv. Coroziunea intercristalin reprezint tipul de coroziune preferenial a limitei de grunte, n lipsa unor tensiuni mecanice. Produsele de coroziune rmn n acest caz n interiorul materialului metalic i slbesc coeziunea n aa msur nct, chiar pierderi foarte mici de mas ale piesei, n aparen nensemnate, pot diminua n mod semnificativ rezistena mecanic, piesa cednd astfel la cea mai mic solicitare. Coroziunea intercristalin se ntlnete mai des la aliajele cu structur de soluie solid, cum sunt de exemplu, oelurile inoxidabile, la oeluri aliate termorezistente prin aciunea apei i vaporilor ce circul prin conducte, la aluminiu. Coroziunea transcristalin, care reprezint un caz tipic de coroziune local la care distrugerea coroziv este determinat de
116

Coroziunea materialelor metalice. Determinarea gradului de corodare

direcia tensiunilor mecanice de ntindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul c fisurile se propag nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le traverseaz. Coroziunea selectiv se produce numai la aliajele alctuite din cel puin dou feluri de microcristale. Sub aciunea agentului coroziv sunt corodate numai microcristalele cu tensiunea de dizolvare cea mai mare i aliajul devine microburetos. De exemplu alamele cu mai mult de 15% Zn n medii amoniacale acide se corodeaz selectiv n raport cu zincul, fenomenul purtnd numele de dezincare. Dup cum arat i numele, fenomenul const n trecerea mai rapid n soluie a zincului dect cuprul, aliajul mbogindu-se astfel n cupru. n locul zincului dizolvat, are loc un proces de redepunere a ionilor de cupru dizolvai, sub forma unei mase poroase cu rezisten mecanic foarte mic. Astfel, rezultatul acestui process l constitue transformarea alamei ntr-un adevrat burete de cupru (fig. 14.3). Un alt tip de coroziune este coroziunea de contact, care se produce la mbinarea a dou sau mai multe metale sau aliaje diferite, cnd se formeaz macropile (exemplu, aluminiu cu cupru; cupru cu fier). Este extrem de periculoas deoarece are o vitez Fig. 14.3. Dezincare ntr-o alam monofazic de propagare mare. Efectele coroziunii se manifest prin reducerea greutii piesei, degradarea suprafeelor, reducerea dimensiunilor, slbirea seciunilor, scderea proprietilor funcionale. Din aceast cauz se impun msuri de protejare a materialelor metalice mpotriva agenilor corozivi. Dup factorul asupra cruia acioneaz, metodele de protecie pot fi clasificate n urmtoarele grupe principale: -protecie anticoroziv prin tratarea mediului; -protecie anticoroziv prin metode electrochimice; -protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialelor metalice; -protecie mpotriva coroziunii prin acoperirea suprafeelor; -prevenirea coroziunii prin proiectare. Pentru cercetarea proceselor de coroziune n vederea eleborrii proceselor de protecie anticoroziv i stabilirii eficienei
117

Lucrri de laborator

acestora este necesar msurarea vitezei de corodare, operaie care se poate face pe dou ci: n condiii naturale, cnd se determin aceast vitez, n condiiile date, cu o precizie foarte mare, deoarece n acest caz intervin toi factorii care concur la producerea coroziunii respective; este o metod laborioas, necesitnd timp ndelungat (de ordinul anilor); n condiii de laborator, cnd determinarea se face rapid, prin diverse metode; n acest caz nu este posibil, n general, o reproducere identic a condiiilor reale ce se ntlnesc numai la locul de funcionare a utilajului; totui i aceste metode pot da rezultate comparative ce pot sta la baza aprecieriii rezistenei materialului la coroziune n nite condiii date. Viteza de desfurare a procesului de coroziune se poate estima pe baza unor indici de coroziune, cum sunt: indicele gravimetric i indicele de ptrundere, n raport de care sunt stabilite diferitele grupe de rezisten (complet rezistente, foarte rezistente, nerezistente, etc.) Indicele gravimetric reprezint variaia masei probei, ca rezultat al coroziunii, raportat la unitatea de suprafa i timp i se exprim prin relaia:

v cor =

n care m este variaia masei probei datorit coroziunii; S suprafaa probei;t durata expunerii. Variaia de mas poate fi n ambele sensuri, respectiv pozitiv sau negativ fa de greutatea iniial; se definete un indice gravimetric pozitiv, cnd masa epruvetei crete ca urmare a adaosului cantitii de produi rezultai din reaciile de coroziune i un indice gravimetric negativ cnd se ndeprteaz prin metode mecanice, chimice sau electrochimice produsele de coroziune aderente la suprafaa metalului i prin cntrirea epruvetei se determin pierderea de metal. n tratarea problemelor cel mai des se utilizeaz indicele gravimetric negativ. Indicele de penetraie caracterizeaz penetraia coroziunii n masa metalic. Sub aceast form, exprimarea vitezei de coroziune pare mai apropiat de folosirea n scopuri practice a valorilor obinute, permind aprecierea duratei de utilizare a
118

m St

[g m

zi 1

(14.1)

Coroziunea materialelor metalice. Determinarea gradului de corodare

utilajelor. Adncimea medie de penetraie a coroziunii (P) se calculeaz cu relaia:

P=

v cor 8,76

[mm / an]

(14.2)

n care: v cor este pierderea de mas, indicat gravimetric n gm2 -1 zi ; - densitatea, n g/cm3; 8760 - numrul de ore dintr-un an. Aprecierea rezistenei la coroziune general uniform (conform STAS 9684-82) este dat n tabelul 1.
Tab. 14.1. Scara de apreciere a coroziunii generale
Nr. crt. Grupa de apreciere Scara de apreciere Viteza de coroziune 10-3 kg/m2zi Pentru metale Pentru grele** metale =7500kg/m3 uoare =2500 kg/m3 < 0,021 <0,007 0,021...0,10 0,007...0,035 0,10 ...0,21 0,035...0,07 0,21...1 0,07 ...0.035 1 ...2,1 0,035...0,7 2,1...10,5 0,7...3,5 10,5...21 3,5...7,0 21 ...105 7,5...35 105...210 35 ...70 Penetraia mm/an

1. 2. 3. 4. 5.

Perfect rezistente Foarte rezistente Rezistente Cu rezisten medie*** Nerezistente

1 2 3 4 5 6 7 8 9

<0.001 0,001...0,005 0,005...0,01 0,01...0,05 0,05...0,1 0,10...0,5 0,5...1 1...5 5...10

* Scara nu poate fi utilizat la cazul coroziunii intergranulare ** este densitatea metalului , n kg/m3 *** Metalul poate fi utilizat de la caz la caz.

14.4. Aparatur i materiale Balan analitic, ceas, cilindru gradat sau o eprubet cu diametrul interior 25-30 mm (n acest ultim caz i un stativ pentru fixat eprubeta n poziie vertical); vas din sticl pentru neutralizare; soluie de acid clorhidric, 30%; soluie de carbonat de sodiu 10%; epruvete din tabl de aluminiu 20x30 mm=2000mm2 x2 fee= 40000mm2, gurite la un capt; crlig din srm de oel inoxidabil, pentru manevrat probele. 14.5. Modul de lucru n cadrul lucrrii se va determina gradul de corodare al aluminiului prin indicele gravimetric negativ i modificarea caracteristicilor optice. Determinarea se realizeaz la temperatura mediului ambiant. Timpul de atac 60 minute.
119

Lucrri de laborator

Epruveta din tabl de aluminiu se cntrete la balana analitic cu o precizie de 0,1 mg; - se introduce epruveta n vasul cu soluie de acid clorhidric 30%, folosindu-se crligul de srm i se acoper vasul cu un capac; - se introduce epruveta i se marcheaz ora nceperii. Toat operaia se desfoar ntr-o ni de laborator. Dup 60 minute epruveta se scoate, folosind tot crligul de manevrare, se spal din nou sub ap curgtoare (la chiuvet), se neutralizeaz, n vasul cu soluie de carbonat de sodiu (meninere 10 minute), se spal din nou sub ap curgtoare i se usuc. n final se recntrete. Cunoscnd: timpul (t=60 minute), suprafaa epruvetei supus atacului chimic (S=4000 mm2), masa metalului pierdut (rezultat din cntrire), se determin indicele gravimetric negativ:
v cor =

n raport cu mediul de corodare, soluie de acid clorhidric 30%. n acest caz nu este necesar o intervenie mecanic, chimic sau electrochimic pentru a ndeprta produsele de coroziune, deoarece ele se desprind singure n urma reaciei chimice i n final se face o simpl splare i neutralizare pentru a se ndeprta urmele de agent coroziv. De asemenea se va studia modificarea caracteristicilor optice ale suprafeei n raport cu cele iniiale ale probei printr-un studiu macroscopic al suprafeei probei nainte i dup atac. Cele constatate se vor nscrie n referatul ntocmit pentru lucrare.

m cor 4000 60

(14.3)

120