Sunteți pe pagina 1din 6

1.

Molecula este cea mai mic particul dintr-o substan, care poate exista n stare liber i care prezint toate proprietile substanei respective.Atomii din molecule pot fi legati sau conectati in mai multe moduri.Cele doua tipuri simple de legaturi chimice sunt legatura covalenta si ionica.In legatura covalenta atomii pun in comun electroni. Asigura stabilitatea chimica:determina arhitectura molecular,mentinand legaturi permanente intre atomi.La legatura ionica un atom cedeaza unul sau mai multi electroni atomului pereche, iar legatura intre ele se datoreaza fortei de atractie electrostatice. Se rup mai rapid si se refac continuu.Teoria electronica introduce urmatoarele tipuri de covalente:legatura covalenta nepolara, care se stabileste ntre atomi de aceeasi natura chimica,cu o repartizare uniforma a perechii de electroni din legatura.Legatura covalenta polara, care se stabileste ntre atomi de natura chimica diferita, cu numere atomice diferite, n care perechea de electroni de legatura este mai apropiata de nucleul atomului mai electronegativ.Moleculele cu legaturi covalente sunt predominant n stare gazoasa (au volatilitate mare), sunt solubile n solventi si au constante fizice joase deoarece fortele de atractie dintre molecule sunt slabe, comparativ cu cele ionice care sunt mult mai puternice. Teoria cuantica a legaturii chimice:metoda legaturii de valenta -MLV - covalenta se formeaza prin suprapunerea orbitalilor atomici (OA) periferici, nedeformati, pe o portiune n spatiul dintre cele doua nuclee, n scopul cuplarii spinului electronilor. Electronii cuplati din OA periferici nu participa la formarea legaturilor, fiind perechi de electroni neparticipanti.Metoda orbitalilor moleculari -MOM- legatura covalenta se formeaza prin deformarea orbitalilor atomici (OA) periferici si contopirea lor n orbitali moleculari (OM). Astfel, electronii implicati n covalenta se misca simultan n cmpul mai multor nuclee si nu este obligatorie cuplarea de spin. Orbitalii interiori ocupati complet cu electroni nu participa la legaturi, ramn fie orbitali atomici, fie ca orbitali moleculari de nelegatura (OMN). Forte van der Waals Moleculele biatomice n stare gazoasa ca si moleculele mono sau poliatomice, din punct de vedere al covalentei din retelele moleculare se leaga prin forte slabe (13-20kj/mol) de natura electrostatica, numite forte van der Waals. Ele sunt de trei tipuri:interactiuni prin forte de dispersie;interactiuni prin forte de inductie; interactiuni prin forte de orientare.Indiferent de natura lor, interactiunile dipol-dipol sunt atractive si repulsive, iar stabilitatea retelei moleculare se datoreaza echilibrului dintre ele. Particulele se apropie pna la o distanta intermoleculara minima (distanta de echilibru) la care taria legaturii prin forte van der Waals este maxima.Legaturi de hidrogen - interactiune ce se realizeaza ntre protonii unei molecule si un atom puternic electronegativ (F, O, N, Cl etc.) dintr-o molecula vecina. Exista legaturi de hidrogen tari si legaturi de hidrogen slabe. Legaturile tari (ex. [FHF]-, [HOHOH]-, etc.) au protonul legat tricentric la aceeasi distanta fata de atomii pe care i leaga, distanta fiin mai mica de 0,25nm si energia legaturii de 40-80 kj/mol. Legaturile de hidrogen slabe (ex: HF, H2O, ROH, R-COOH, etc.) au protonul asezat asimetric fata de atomii pe care i leaga, asigurnd o distanta ntre acestia mai mare de 0,25nm si o energie a legaturii de 17-30kj/mol.

Spectroscopia este o ramur a fizicii care se ocup cu studiul metodelor de obinere a spectrelor, precum i cu msurarea i interpretarea acestora. 4.Spectroscopia in domeniul infrarosu (IR) este cea mai potrivita metoda de identificare a prezentei gruparilor functionale polare din structura moleculelor compusilor organici. Radiatia infrarosie (IR) reprezinta acea parte a spectrului electromagnetic, cuprinsa intre regiunea vizibila si cea de microunde, care este caracterizata prin lungimi de unda de ordinul a 10 -5 m. Pentru inregistrarea spectrelor IR utilizate in determinarea structurii compusilor organici se foloseste doar domeniul IR de mijloc, ce contine lungimi de unda situate in regiunea 2,5-25 m (cel mai adesea, caracterizarea se face utilizand numere de unda cuprinse in domeniul 400-4000 cm-1). Un spectru IR contine benzi de absorbtie datorate vibratiilor care au loc simultan cu participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibratii normale). Pozitia unei benzi de absorbtie formate prin excitarea vibrationala a unei anumite grupari functionale este bine precizata in spectru, variind in limite restranse odata cu ambianta gruparii functionale in cadrul moleculei. O banda de absorbtie caracteristica aceleiasi grupari functionale se regaseste la aproape aceeasi valoare a numarului de unda in spectrul IR al oricarei molecule (vibratii caracteristice de grup). Acest fapt permite identificarea elementelor structurale componente ale unei molecule, prin atribuirea benzilor de absorbtie caracteristice din spectrul IR. n practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR: a) aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic. b) aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR), Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a acestor doua tipuri de aparate.

. Spectromerele IR cu transformata Fourier au inlocuit aparatele clasice abia dupa dezvoltarea tehnicilor informatice moderne capabile sa inregistreze si sa prelucreze mari cantitati de date. Intr-un aparat FTIR, radiatia IR emisa de sursa (continand toate frecventele domeniului de analiza de intensitate egala in timp), este mai intai trecuta printr-un interferometru, apoi traverseaza alternativ proba sau referinta si in final interferogramele astfel obtinute sunt transformate in spectre IR cu ajutorul transformatei Fourier(care realizeaza transformarea domeniului de timp caracteristic interferogramei, in domeniul de frecvente caracteristic unui spectru). Aparatul FTIR foloseste un singur fascicul de lumina (monofascicol), spectrul referintei

fiind scazut numeric din cel al probei. Aceasta tehnica prezinta mai multe avantaje printre care ar fi de mentionat: o durata mult mai scurta necesara inregistrarii spectrului (fiind inlaturat timpul de aproximativ 10 minute necesar baleiajului de frecvente) si o mult mai mare precizie de citire a numerelor de unda caracteristice maximelor benzilor de absorbtie. Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare: gazoasa, lichida sau solida: - Inregistrarea unui spectru IR al unui compus organic in stare gazoasa este o tehnica rar utilizata, folosita in special in cazul cuplajelor spectrometru IR/Gaz Cromatograf (IR/GC), in care proba adusa de un gaz purtator (H2 sau He) din cromatograf este lasata sa curga printr-o cuva a spectrometrului FTIR dotata cu ferestre de NaCl - Pentru inregistrarea spectrului IR in film lichid al unei probe aflate in stare de agregare lichida, celula de masura este formata dintr-o picatura din acest lichid comprimata intre doua placi de NaCl cu suprafete plane. - O solutie obtinuta prin dizolvarea unui compus organic intr-un solvent nepolar si fara absorbtii intense in domeniul de masura (tetraclorura de carbon, sulfura de carbon, cloroform) poate fi introdusa intr-o cuva speciala din clorura de sodiu de grosime interioara de 0,1-1 mm. Concentratia solutiei este de obicei sub 10%. Mai rar se folosesc celule cu ferestre de clorura de argint ce permit sa se lucreze cu solutii apoase. - Cel mai adesea sunt supuse acestei metode de analiza probe in stare de agregare solida. Proba solida poate fi conditionata sub forma de pastila in KBr(prin comprimarea cu ajutorul unei prese hidraulice sub vid a amestecului de 1-2 mg proba cu o cantitate de 10-100 de ori mai mare de bromura de potasiu anhidra) sau poate fi conditionata sub forma de suspensie in ulei de parafina (prin mojararea probei cu nujol). Intr-o molecula complexa exista o multitudine de posibilitati de vibratie. In spectrele IR pot fi identificate doua tipuri de vibratii ale gruparilor functionale dintr-o molecula si anume: vibratii de alungire si vibratii de deformare. Vibratia de alungire, (simbolizata prin ) este o miscare ritmica de-a lungul axei legaturii covalente astfel incat are loc o variatie a distantei interatomice; aceasta vibratie se mai numeste si vibratie de valenta. Vibratia de deformare consta intr-o modificare a unghiului dintre doua legaturi covalente avand un atom comun. Miscarea unui grup de atomi in raport cu restul moleculei poate duce la vibratii localizate in planul sau in afara planului descris de grupul de atomi, aparand astfel posibilitatea unor vibratii de deformare in plan: forfecare (simbolizate prin ) si rotire (simbolizate prin ) sau vibratii de deformare in afara planului: balans (simbolizate prin ) si torsiune (simbolizate prin ). Diferitele moduri de vibratie ale unei grupari AB2 parte componenta a unei molecule, sunt exemplificate in figura 1.2 prin intermediul unei grupari metilen. Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii). Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al vibratiilor normale datorita unor: - frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.

- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora). - vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun. - aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu simetrie ridicata.

2.Spectroscopie.Notiuni fundamentale. Caracterul dual al luminii:particule(fotoni) insotite de un pachet de unde.Stim ca lumina contine particule care sunt concentratii de energie incorporate in unde.Spectrul electromagnetic este format din radiatii a caror energie variaza continuu.Fotonii vor avea pachete de unde de energii diferite.Energia fotonilor dintr-un anumit domeniu din spectrul electromagnetic poate influenta numai un anumit mod de distorsionare a distributiei de sarcina electronica.Acesta se numeste mod de miscare sau grad de libertate. Spectroscopia de absorbtie se ocupa cu studiul interactiunii radiatiei electromagnetice cu materia.De obicei energia emisa este diferita de energia absorbita datorita faptului ca electronii nu mai revin intotdeauna pe nivelul fundamental.In consecinta,radiatia emisa va avea culoare diferita de cea a radiatiei absorbite. Legea lui Beer reprezinta relatia de baza a spectroscopiei analitice.Pune in legatura concentratia speciei analizate de absorbanta produsa de aceasta atunci cand prin proba trece o radiatie de o anumita lungime de unda.Selectorii lungimilor de unda pot fi:filtrele si monocromatorii. Filtrele de absorbtie transmit lumina cu o anumita lungime de unda cu o eficienta de 50-80%.Nu pot scana un anumit domeniu spectral.Pentru diferite lungimi de unda se folosesc diferite filtre.Un monocromator disperseaza lumina in lungimile de unda component si selecteaza o banda restransa pe care o lasa sa treaca pana la mediul de studiat sau detector. Zona de intrare-permite intrarea unui fascicule ingust de lumina. Un collimator care reflecta radiatia luminoasa. O oglinda de tip retea sau o prisma care disperseaza radiatia incidenta. Un al 2-lea collimator care reformeaza imaginea de la intrare si o focalizeaza spre iesire Zona de iesire care izoleaza banda spectral dorita,blocand toate radiatiile dispersate cu exceptia celei dorite. Cuvele spectrofotometrice.Recipientele in care se pun solutiile tb sa fie transparente pentru domeniul spectral la care sa se faca analiza.Cuvele din cuart sau oxid de siliciu sunt cele mai potrivite. Detectorii au un rol de a detecta impulsurile.Fotomultiplicatorul cu dinode este un detector frecvent utilizat.Consta intr-un catod fotoemisiv,mai multe dinode si un anod collector. Spectrofotometrele sunt de tip:1 fascicul,cu dublu fascicule,cu arii de fotodiode. Cu un singur fascicul:fascicule luminos unic,necesita interschimbarea cuvei cu solutia de analizat cu cea care se afla in solutia etalon,poate inregistra variatii pu fiecare lungime de unda,da rezultatele cele mai bune cand se lucreaza cu lungimi de unda unice si se fac analize individuale. Cu dublu fascicul:fasciculele tb sa contina radiatii care sa fie in faza,f-za divizand fasciculul de la sursa in 2 fascicule aproape identice ca intensitate si ca durata,jumatate de lumina trece prin solutia de analizat si jumatate prin solutia martor,raportul intensitatilor celor 2 fascicule foloseste pu a masura absorbtia. Cu arii fotodiode:aria de fotodiode este capabila sa masoare mai multe lungimi de unda simultan,sunt concepute sa realizeze optimizarea intre rezolutie si domeniul de lungimi de unda,sunt posibile rezolutii de pana la 1nm,intregul spectru poate fi masurat in mai putin de 1sec.

3.Spectroscopie.Notiuni Fundamentale. Spectroscopia se ocupa cu studiul structurii si proprietatilor atomilor si moleculelor prin intermediul informatiilor spectral obtinute din interactiunea energiei radiatiei electromagnetice cu material.Cand lumina intalneste o proba,se pot dezvalui anumite proprietati ale materiei. Spectrul este reprezentarea intensitatii tranzitiilor daorate radiatiei e.m. in functie de energia radiatiei electromagnetice.Intensitatea tranzitiilor radiatiei este de obicei exprimata in unul din termenii:absorbanta,transmisie,intensitate. Informatii continue in spectru:un maxim reprezinta absorbtia sau emisia radiatiei e.m.de catre o grupare din molecula care se realizeaza specific la acea energie a radiatiei e.m. Numarul de unda corespunzator maximului defineste pozitia maximului in spectru. Un maxim larg uneori poate consta din cateva maximuri partial suprapuse reciproc-care pot fi separate prin deconvolutie. Inaltimea unui maxim este proportional cu numarul de evenimente de absorbtie. Proportia in intesitate a maximelor diferite nu inseamna proportia cantitatii. Nivele energetice-atomii(n.de energie electronica),moleculele(n.de e.electronica,rotationala si vibrationala) Tranzitii-absorbtie si emisie. Spectroscopia de permite sa vedem nivelele de energie din atomi si molecule,observand tranzitia electronilor intre acele nivele de energie. Spectrul Atomic. Intr-un atom se gasesc un numar de orbite si substraturi electronice.Nivelul de energie al fiecaruia este diferit si cuantificat.Electronul care este cel mai apropiat de nucleu are cea mai mica energie.Cu cat nr stratului este mai mare cu atat energia este mai mare.Nivelul exact de energie al fiecarui strat si substrat variaza in functie de substanta.In stare normala un e se afla pe o orbita cu cea mai coborata energie.Dupa absorbtie,e isi poate schimba orbit ape una mai mare-in stare excitata.Excitarea se poate realiza functie de energia fotonului.Fotonii de energie mica tind sa excite electronii aflati departe de nucleu.Cand se excita cu o energie mare,un e poate tranzita mai mult de un nivel.Un e in stare excitata nu este stabil si tinde sa se intoarca la starea sa fundamentala.Nivelul si cantitatea energiei furnizate pu excitarea electronului poate fi masurata si studiata prin spectroscopia de absorbtie.Nivelul si cantitatea energiei emie-spectroscopia de emisie. Spectrul molecular:Moleculele vibreaza si se rotesc tot timpul,2 moduri principale de vibratieintindere(schimba lungimea legaturii)si indoire(schimba unghiul legaturii). Moleculele sunt in mod normal in starea lor fundamental.Cu privire la moleculele excitate,acestea pot schimba nivelele energetic inalte,care sunt associate cu nivelele de energie specifice.Distingem 2 tipuri de spectre de emisie moleculara:sp.de fluorescenta(emisia fiind de scurta durata)si fosforescenta(care dureaza mai mult) Spectroscopia de Emisie/Absorbtie Atomica. Sunt cele mai utile in analiza cantitativa a elementelor ,in special metale. Implica schimbarea nivelelor energetic ale electronilor.Sunt instrumente usor de reglat.Pregatirea probei este simpla,adesea implicand doar dizolvarea cu un acid.